（材料科学与工程专业论文）玻璃弹簧式负载型光催化剂的制备和应用研究.pdf

上海交通大学博士后研究报告 摘要 开发催化效率高且牢固可回收的负载型催化剂，这是目前光催化技术开发中核一t l , 的 研究课题之一。本文开发了新颖玻璃弹簧载体，首次采用液相沉积法制备负载型t i 0 2 光催化剂。通过改变反应条件( 如浓度、温度等) 来寻找最佳的反应条件。由实验工作 得出了在y i ( s 0 4 ) 2 浓度为2 0 m 的情况下，当反应温度为7 0 。c ，水解液酸度为1 o 1 5 m 时可以制得粘结牢固且活性优良的光催化剂。 此外，本文考虑了光子透过光催化剂的量应用双通量模型描述了反应器内的辐射能 分布和辐射能吸收速率，并设计实验验证了模型，验证结果令人满意。该研究内容为光 催化反应器的设计和开发提供了基础。 最后，本文采用环管式填充床光催化反应器测试了玻璃弹簧负载型催化剂的应用效 果。结论说明了由玻璃弹簧负载型催化剂构成的反应器具有较高的反应效率，并且该负 载型光催化剂不仅可用于液相光催化处理污染物，还可用于气相光催化处理污染物过 程。 关键词：( 载矽二氧化钛，光催化剂，光催化反应器 一二垦塑窒望查堂壁主亘竺茎塑童一 a bs t r a c t i m m o b i l i z a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s ti so n eo ft h ek e yi s s u e sf o rt h ep r a c t i c ea p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g i e s i nt h i sr e p o r t ，t h em e t h o do fl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o nw a s f i r s t u s e d ，w i t ho u rn e w l yd e v e l o p e dg l a s s c o i l s a st h es u p p o r t ，t op r e p a r es u c c e s s f u l l yt h e i m m o b i l i z e dp h o t o c a t a l y s tb yc o n t r o l l i n gt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o np r o c e s s t h ep r e f e r r e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft i ( s 0 4 ) 2i s2 0 m ，t h e t e m p e r a t u r ei s7 0o c a n dt h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o ni s1 0 1 5 m t h i sk i n do fi m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s t h a st h ea d v a n t a g e so fg o o da d h e s i o na n dl o n g t e r mu s e m o r e o v e r , i t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sm o r et h a nt h eg l o b a l l yc o m m e r c i a l i z e dp h o t o c a t a l y s to fp 2 5t i 0 2 ( d e g u s s ac o ) i na d d i t i o n o nt h eb a s i so ft h et w o f l u xm o d e lo fr a d i a t i v et r a n s f e ri np h o t o c h e m i c a lr e a c t o r , t h em o d e lw a sa p p l i e db yc o n s i d e r i n gl i g h tt r a n s m i s s i o np a s tt h ep h o t o c a t a l y s t ，r e f l e c t i o na n d a b s o r p t i o no fl i g h tb yt h ep h o t o c a t a l y s ti nt h ef l a t p l a t e r e a c t o r t h i sm o d e lp r e d i c t e dt h e d i m e n s i o n l e s sr a d i a t i o ni n t e n s i t yd i s t r i b u t i o na n dt h ed i m e n s i o n l e s st o t a lr a d i a t i v ee n e r g y a b s o r p t i o nr a t ei nh e t e r o g e n e o u sp h o t o r e a c t o r t h ee x p e r i m e n tw a sa r r a n g e dt ov e r i f yt h i s m o d e l ，a n do n ec a nc o n c l u d et h a tm o d e lp r e d i c t i o n sa n de x p e r i m e n t a ld a t as h o wg o o d a g r e e m e n t w i t h i nt h er a n g eo fi n v e s t i g a t e dv a r i a b l e s ，d e v i a t i o n sb e t w e e nc o m p u t e da n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea l w a y ss m a l l e rt h a n6 7 f i n a l l y ，ab e n c h s c a l ea n n u l a rp h o t o c a t a i y t i cr e a c t o rp a c k e dw i t ht h et i 0 2p h o t o c a t a i y s t i m m o b i l i z e do n p y r e x g l a s s c o i l sw a sd e s i g n e da n d b u i l tf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m e t h y l e n e b l u ew a su s e da st h et e s t c o m p o u n d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u ei nt h et e s tr e a c t o rw a s9l o ft h a ti ns l u r r ys y s t e m t r e a t m e n tu n d e ri d e n t i c a lc o n d i t i o n ( d e g u s s ap 2 5p h o t o c a t a l y s t ，i r r a d i a t i o n i n t e n s i t y , w a v e l e n g t h ，t e m p e r a t u r e ) t h eu s eo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rp a c k e dw i t ht h i si m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s tf o r 仃a c ec o n t a m i n a n to x i d a t i v er e m o v a la l l o w sn o to n l yt h ee n h a n c e m e n to f m a s st r a n s f e ra n dt h el o wp r e s s u r e d r o pc h a r a c t e r i s t i c b u ta l s o1 1 i g hi l l u m i n a t e ds u r f a c ea r e a o fc a t a l y s tc o a t i n gp e ru n i tr e a c t o rv o l u m e ，r e l a t i v e l yu n i f o r ml o c a lv o l u m e t r i cr a t eo fe n e r g y a b s o r p t i o n ，a n dg o o df l e x i b i l i t yt ob es c a l e du pf o rc o m m e r c i a ls c a l ea p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：s u p p o r t ，t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 一 圭童銮堕盔堂造主亘堕墅堡堂 一一 一 l 绪论 1 1 引言 随着工业的发展和现代化的进程，人类本已有限的水资源受到臼益严重的污染。清 除水体中的有害化学物质，如卤代烃、农药、表面活性剂等已成为环保领域的一项重要 工作。根据污染物在处理过程中的变化特征，可将废水处理分为3 种类型，即分离处理、 转化处理和稀释处理。其中，分离处理只是将污染物从一相转移到另一相，不能使污染 物得到彻底分解或无害化，有的方法还存在着二次污染的问题。稀释处理只是通过稀释 废水来减轻水体的污染，既未把污染物分离、也不会改变污染物的化学性质。而转化处 n g , q 是通过化学的或生化的作用改变污染物的化学本性，使其转化为无害的或可分离的 物质。随着环保技术的发展和对水体质量要求的提高，转化处理日益受到重视。近2 0 年来逐步发展起来的光催化技术为降解水中有机污染物提供了良好的途径。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的 论文可以看作一个多相光催化时代开始的标志。从那时起，来自化学、物理、材料等领 域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索光催化过程的原理，致力于提高 光催化的效率【3 1 。目前，光催化降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向。前人研 究结果表明，光催化氧化法可以将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含 氮有机物、有机磷杀虫剂等较快的完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。光催化降解技 术具有常温常压下就可以进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染和费用不高等优点 2 4 1 。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z a o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 因其活性高、稳定性好，对人体无害而成为最 受重视的一种光催化剂。实验表明，t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反复使用而保持光分解 效率基本不变，连续5 8 0 m i n 光照下保持其光活胜；美国环保局公布的9 大类共11 4 种 有机污染物均被证明可以通过光催化进行氧化而得到处理 6 】。因而将其投入实际应用有 着广阔的发展前景。但是，光催化技术在废水处理技术应用方面，尚存在许多未解决的 问题。迄今为止的研究大部分还停留在实验室试验阶段，未来的研究将集中于以下几个 方面： 在基础理论研究方面，将着重探讨固液界面或固气界面的光催化氧化机理，担载金 属的作用机理，光生电子的移动和再结合规律，有机物的结构与反应活性的关系等 7 。2 1 。 在制各方面，探索制备高活性、稳定性纳米晶二氧化钛的新方法，以及通过在催化 剂表面担载惰性金属或利用掺杂其他物质改变催化剂晶型结构的方法，降低能带宽度， 使其能被长波光激发，提高对太阳光的利用率；寻找合适的载体和固定化方法，制备负 载型瞧比剂a 利用载体和催化剂的复合功能，例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、 上海交通大学博士后研究报告 降解、分离有机的结合起来，克服悬浮相催化氧化中，催化剂易凝聚且难以分离回收、 活性成分损失大等缺点。并结合负载型催化剂的制备，设计出高效、多功能、实用型的 水处理装置，解决光催化氧化的实际应用问题。为了实现在水体治理中光催化剂的高效 和重复使用，开发负载型催化剂，制得催化效率高且牢固可回收的催化剂，这是目前开 发中应着重研究的问题。 上海交通大学博士后f 芄报告 1 2 光催化剂的制备 光催化剂通常可分为超细粉末二氧化钛光催化剂和负载型二氧化钛光催化剂。 二氧化钛根据其晶体结构可分为三种：金红石型、锐钛矿型和无定型。在一定温度 下，锐钛矿型会向金红石型发生转变。 12 1 二氧化钛作为光催化剂的性能要求 ( 1 ) 粒径的要求：当t i 0 2 的晶粒大小处于纳米颗粒范围( 1 1 0 0 r l m ) 时，光生载 流子容易迁移到表面并被捕获，从而抑制光生空穴和电子的复合，使得t i 0 2 具有较高 的光催化活性。由于纳米颗粒的量子尺寸效应，还可以提高t i 0 2 的光量子效率l i a ( 2 ) 表面性质的要求：表面应有足够多的o h 基团，借助o h 基团实现光生空穴 的捕获，抑制载流子对( 电子空穴) 的复合。t i q 表面适当强度和数量的酸碱中心的 匹配也会促进光催化过程。由于光催化实际上是光激发和多相催化技术的复合，因此高 的比表面积也是必需的。 ( 3 ) 晶型的要求：一般认为锐钛型t i 0 2 的光催化性能高于金红石型t i 0 2 ，如果在 分子水平上将两种晶型进行适当组合，得到混合晶型的t i 0 2 具有更高的催化活性“1 。 l2 2 纳米t i 0 2 粉体的制备 根据上述性能要求，可以采用不同的方法制备纳米t i 0 2 粉体。制各纳米粉体的方法 有很多，归纳起来可分为两类：气相法 1 3 - 2 5 l 和液相法【2 6 。6 1 。 1 2 2 i 气相制各方法 纳米二氧化钛粉体的气相制备方法见表1 1 。 德国d e g u s s a 公司的p 2 5 粉就是以气相水解法生产的：以t i c l 4 为原料，将t i c l 4 气体在氢氧焰中进行高温水解而制得纳米t i 0 2 ，其化学反应式为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 + 0 2 - - ) t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g 另外，日本的曹达公司、出光兴产公司等均采用此法生产纳米 r i 0 2 。 表1 1 纳米二氧化钛粉体的气相制备方法 制备方法工艺过程工艺特点 气相水解法 以t i c i 。为原料，将t i c , t 气体在氢氧焰中进行高产品纯度高工艺复杂，投资丈 温水解而制得纳米 r i 0 2 气相氧化法 以t i c l 。为原料0 2 为氧源，n 2 为载气的氧化反原料易得产品粒度小，但副产品腐蚀 应而制得纳米瓢0 2性太，生产温度高 等离子体法( p l a s m a等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等生成纳米粒子纯度较高：反应物质停留 m e t h o d )离子体再加热反应生成超微粒子时间长，物质可以充分加热和反应 激光化学法( 1 a s er激光化学反应法是激光诱导的化学合成反应在该方法制各的超微粒子具有颗粒小、粒 c h e m i c a lm e t h o d ) 一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、反度体积分布窄、分散性好、产率高 应强度等) 获得超细粒子空间成核和生长 强光离子束蒸发法强光离子柬蒸发法是通过强光离子束辐熙钛 在距钛靶不同的距离可收集到不同粒 ( i n t e n s el i g h ti o n - b e a m 靶产生钛原于与周围的氧气发生反应，生成超 径的纳米r i o ：球型颗粒该方法制各的 e v a p o r a t i o nm e t h o d )微t i 0 2 粒子纳米颗粒纯度高、分散性好 上海交通大学博士后研究报告 1 2 2 2 液相制备方法 液相法制各纳米t i 0 2 粉末方法见表i 2 。 表1 , 2 纳米二氧化钛粉体的液相制备方法 制每方法工艺过程工艺特点 溶胶- 凝胶法( s o l g e l 将钛酸盐或钛的无机盐水解，然后使溶质聚台该法制得的产品纯度高颗粒细烘干 m e t h o d )：疑胶化再将凝胶千燥，焙烧最后得到纳米后凝胶颗粒自身的烧结温度低但凝胶 i 0 2 颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不 近年来新发展起来一种溶皎一凝胶超临界流体 好，干燥时收缩大，以及钛醇盐成本高 干燥法( s g f d 法) 腔溶法以n o s 0 。为原料，离子反应生成沉淀后，经化粒度可控且粒度小，但粒子极易发生团 学絮凝和胶溶制成水溶腔，再用d b s 处理，有聚 机溶剂萃取，减压分馏，经热处理即制得纳米 t i 0 2 醇盐水解法( a l k o x i d c利用钛酸盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，从溶液中直接分离合成所需的高纯度 h y d r o l y s i sm e t h o d ) 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细 纳米粉末利用这种方法台成的纳米粉 材料的一种方法 体，颗粒分布均匀性能优异，纯度高， 形状易控制缺点是原料成本昂贵，金 属有机物制备困难合成周期欧 化学沉淀法 将沉淀剂加入t i o s o 。或t i c i 。溶液中，沉淀后操作简单，但易引入杂质，粒度不易控 进行热处理，包括直接沉淀、共沉淀等方法制产物获得率较低 均匀沉淀法 利用某一化学反应使溶_ ；f 中的构晶离子由溶液可获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯 ( h o m o g e n e o u s中缓慢地释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立度高的纳米粒子 p r e c i p i t a t i o nm e t h o d )刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使 沉淀荆在整个溶液中缓慢生成向钛酸盐中直 接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高， 使沉淀中夹杂其它杂质采用均匀沉淀法，只 要控制好生成沉淀荆的这度，就可避免浓度不 均匀现象，使过饱和度控制在适当范田内，从 而控制粒子的生长速度例如尿素的水溶液 逐渐升湿至7 0 附近尿素会发生分解，所生 成沉淀剂n h 。o h 在醇盐中分布均匀浓度低， 使得沉淀物均匀地生成 氧化还原法川 以钛和过氧化氢为原料制备，经2 0 0 c 般烧得到产物为蓝灰色锐钛矿与金红石的 毫 纳米t i 0 2 晶b e t 比表面积为8 0 m 2 g 。晶相组成为 无定型 水热反应法 在高温高压的水溶液中进行的一系列化学反应 制得产品纯度高、分散性好、尺寸大小 ( h y d r o t h e r m a tr e a c t i o n 和物理过程在高温高压的水溶液中，许多化 可控，粒度分布窄结晶度高，但晶化 m e t h o d ) 合物表现出与常温下不同的性质如溶解度增时间太长 大、离子活度增强、化合物晶体结构易转型等 水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液 中的特殊性质以t i o s 0 、t i c l 。或钛醇盐为原 料高温高压下在水溶液中合成纳米t i o ： 微乳渡法 热力学稳定分散的互不相溶的 馥体组成的宏观 产物粒径小分布均匀，易于实现高纯 ( m i c r o e m u l s i o n 上均一而微观上不均匀的液体混合物徽乳液化 m e d i a t e dp r o c e s s ) 中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活 性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳 颗粒，其大小可控在几至几十n m 之问通常是 将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份徽 乳披中，然后在一定条件下混合两种反应物通 过物质交换面被此遭遇、产生反应通过超速 离心，使纳米微粉与微乳液分离再以有机溶 齐j 除去附着在表面的油和表面活性剂最后经 干燥处理，即可得到纳米徽控的固体样品 上海交通大学博士后研究报告 1 2 2 3 其它制备方法 其它制备方法还包括物理粉碎法、溅射法、电解法、爆破法、喷雾热解法、固相法 合成纳米t i 0 2 等方法。 1 2 3 负载型光催化剂的制备 光催化剂在反应体系中可以是分散状态，以胶体和悬浮液的形式分散予液相中或以 流化床形式与气相接触：也可以是固定状态，在基质作成膜或以颗粒的状态附着于载体 上。人们用的较多的是悬浮相光催化氧化法。然而，通常的悬浮相光催化氧化法存在着 催比剂易失活、易凝聚，会产生二次污染，回收困难，浪费资源等固有弊端，使该项技 术的实际应用受到限制。解决这一问题的必由之路是二氧化钛负载化，即将纳米t i 0 2 锚定在各种载体材料上形成载体的复合材料。 ， 为了使得商业化的细粉状t t 0 2 催化剂能够适合反应器的要求，也需要进行光催化剂 的固定化，即筛选合适的载体。光催化剂的负载化是光催化能否实用的一个决定性因素。 制备负载型催化剂是光催化技术走向实际应用的重要步骤。在多相光催化过程中，催化 剂单体必须要经过负载化才有实际应用的价值口l 。常见研究的惰性载体有：二氧化硅、 三氧化二铝、玻璃、丝光沸石( 稀土) 、活性炭等。制备负载化t i 0 2 催化剂的方法大致 可分为两种。一种是利用商业化的细粉状t i 0 2 催化剂，使之固定在载体上。另种制 备方法是采用t i 0 2 的前驱体( 如有机钛化合物t i c l 4 等) 水解或用溶胶，凝胶法直接将 t i 0 2 的前驱体沉积在载体上，再经干燥、烧结等步骤使之转化成为t i 0 2 。t i 0 2 的负载 化面临两个技术难点：一是t i 0 2 与载体间要结合牢固，保证t i 0 2 在使用中不易从载体 上脱落下来：二是获得高的光催化活性。很多情况下这两个目标是一对矛盾体。负载化 光催化剂的制备方法还包括化学气相淀积法、阴极氧化淀积法等。 i2 3 1 载体分类 目前，根据载体的几何形状以及紫外光与载体的相对位置和作用方式，可以将负载 型光催化剂分为以下四类： ( i ) 平面涂膜型 在灯的壁面或反应器的壁面涂上光催化剂，形成负载型光催化剂。这种类型光照表 面积小，可g 存在传质限制。 ( 2 ) 填充型 在玻璃珠、玻璃羊毛、玻璃网或纤维布表面涂膜，形成负载型光催化剂。这种类型 在高处理量时，压降较大；由于这类载体与光的相互作用( 吸收、透过、散射等) ，使 得其传播光的距离有限。 ( 3 ) 分布型 上海交通大学博士后研究报告 在光纤的表面负载上t i 0 2 ，利用单独的紫外光输送装置使紫外光在光纤内传输，照 射在其表面上的t i o ：上。这种类型使用的光纤成本高，在高强度的光照射下长期使用， 表面催化剂吸收光的数量不均匀，使得催化剂发生分层、脱落，反应器形式复杂，需要 单独的光传输装置。 ( 4 ) 整体式光催化剂 主要有蜂窝状或瓦楞状载体。由于其单程转化效率极低，仅适用于密闭空气净化系 统。 针对以上设计存在的缺陷，我们实验室开发出一种新型填充式负载型t i 0 2 光催化 剂，它以新颖玻璃弹簧为载体，不仅克服以上缺点，而且具备活性高、压降低、使用寿 命长、价格合理等优点。 1 23 2 负载型光催化剂的制备方法 负载型二氧化钛光催化剂的制备方法见表l _ 3 。 表1 3 负载型二氧化钛光催化剂的制备方法m “ 制备方法工艺过程 工艺特点 水解沉淀法 以t i o s 0 4 和尿素为原料，在溶液中进行 原料廉价，成膜粒子大小及附着 t i o s 0 4 水解析出沉淀粒子，然后覆于载力可控，具有较好的化学稳定 体表面性，但不能形成致密瓷体 液相淀积法 溶解金属钛盐作为反应液。将基片浸入 不需热处理，不需昂贵设备，操 其中，在基片上沉积出钛的氧化物或氢 作简单，膜结构均匀致密，亲水 氧化物薄膜性显著提高 溶胶凝胶法以醇钛盐( 通常为四异丙基氧钛) 为原容易应用，反应温度低，但原料 + 浸涂法料，酵为溶剂制备溶胶- 凝胶溶液，涂于价格昂贵，制膜成本高 基材上，经干燥煅烧制得 胶溶法+ 漫涂法将钛盐控制水解得到偏钛酸沉淀，与氨过程复杂，但是形成的二氧化钛 水混合打浆，再用硝酸进行胶溶，将载膜层均匀且粒子较小 体浸入制得 水热沉淀法 以t i ( s 0 4 ) 2 为前驱体，尿素为沉淀荆，在 工艺简单，流程短，原料便宜， 一定温度和饱和蒸汽压下进行水热反膜厚不均 应冷却后将载体在一定温度下烘干制 得 金属有机化学气相 载气( h 2 或a r ) 通过含金属有机化合物膜厚均匀，晶型为锐钛型，与基 淀积法 的前驱体，使气相中前驱体蒸汽压达到材结合牢固 一定的恒定值，在高温炉中前驱体分解， 沉积在基材上制得 阴极电沉积法 采用t i 0 2 粉为原料，用h 2 0 z 和氨溶液将膜厚均匀，生成的二氧化钛薄膜 其溶解，在水溶液中使钛在镀铟锡玻璃纯度高 上电沉积 直接由二氧化钛粉 将二氧化钛粉末水溶液超声分数后用分操作简便，制得的催化荆活性高 制膜 散液涂覆基板，干燥硬化后制得 1 2 3 3 液相淀积法： 液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 是近年来发展起来的一种湿化学制膜法 6 上海交通大学博士后研冗报告 1 9 8 8 年由n a g a y a m a 4 5 】首次报道。用此法只需在适当反应液中浸入基片，在基片上就会 沉积出氧化物或氢氧化物的均匀致密的膜。由于成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备， 操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，因此，l p d 法正广泛的应用于功能性薄膜的 制备。 目前有关l p d 制备t i 0 2 薄膜的方法仅为以氟钛酸铵为原料，配成混合溶液，将基 片浸入其中，进行配位体交换平衡反应： t i f 6 2 + n h 2 0 专t i f 6 一n ( o h ) n 。+ n h f 加入的硼酸与f 反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的交换 反应： h 3 8 0 3 + 4 h f b f 4 。+ h 3 0 + + 2 h 2 0 最终消耗了未配位的f 。，加速了水解反应的进行，由 t i f f 。的水解形成的 t i ( o d 6 】7 脱水，使t i 0 2 薄膜在浸入溶液的基片上形成。液相沉积法制备t i 0 2 薄膜的工艺流程见 图1 2 。 图1 2 液相沉积法制t i o ：薄腰的工艺流程 采用其他的含钛物质，通过液相沉积法制备负载型二氧化钛光催化剂的文献尚未见 报道。 1 3 多相光催化反应器的辐射能传递模拟 一般反应器的模拟与设计，其基础在于描述反应速度方程、连续性方程、能量和动 量诸方程。发生于光化学反应器的现象同样可以分解成反应、传质、传热、动量传递来 进行处理。光化学反应器模型与传统反应器模型间的最大差别在于需建立辐射能量衡算 式以确定反应器内辐射能量分布。影响反应器内辐射能量分布的主要因素包括：( 1 ) 反 应器的几何形状；( 2 ) 反应器光学厚度；( 3 ) 光源与反应器间的相互位置；( 4 ) 辐射光 源的形状和功率：( 5 ) 反应体系中多相存在的影响；( 6 ) 反应器的混合特征。对于光化 上海交通大学博士后研究报告 学反应过程而言，反应速率驭决于局部体积能量吸收速率( l v r e a ) ，而l v r e a 取决 于反应器内辐射能分布，因此，确定反应器内辐射能分布是建立光化学反应器模型所必 须解决的关键问题。l v r e a 是空间位置的函数，反应速率与l v r e a 密切相关，必然也 是空间位置的函数。辐射能分布的非均匀性是光化学反应器的固有特征。 4 6 - 7 1 】 1 3l 光源模型 光化学反应器内幅射能的分布直接取决于光源的性质，目前反应器的光源模型可分 两大类，即入射模型和发射模型。其中入射模型适用于光源位于催化床层外的情况，它 又可分为二维和三维模型两类。所谓二维模型是指不考虑沿反应器轴向的辐射能分布。 如对于圆柱形反应器，认为外来光线沿垂直于反应器对称轴的平面进入反应器。而发射 模型适用于光源置于催化剂床层内部的情况，如环形反应器。表t 2 说明了光源模型类 型。 表1 2 光源模型类型 t a b l ei2s u m m a r yo f l i g h ts o u r c em o d e l s 类型特征名称( 英文缩写) 1 二维 ( 1 ) 径向幅射模型( r j ) 入射 ( 2 ) 部分离散模型( p d i ) 模型 ( 3 ) 离散模型( d i ) = 维 三维离散模型( t d i ) i 线性 ( 1 ) 径向发射模型( l s p p ) 发射 光源( 2 ) 球状发射模型( l s s e ) 模型 ( 3 ) 离散发射模型( l s d e ) 2 弥散 ( 1 ) 体积发射模型( e s v e ) 光源 ( 2 ) 表面球状发射模型( e s s e ) ( 3 ) 表面离散发射模型( e s d e ) 1 3 - 2 辐射能传递模型 为了建立描述光化学反应器中辐射能分布需要用到辐射能传递模型。c a s s a n o 和 a l f a n o 等du 曾对均相光化学反应器的模拟和设计进行了一系列研究。他们依靠动力学和 物理学规律，提出了一组光化学反应器的设计方程，较为成功地应用于液相光催化卤化 物反应器开发。这是迄今为止有关光化学反应器设计最系统的研究报道。 对于多相光催化反应器，由于体系中气泡、催化剂颗粒等的存在使得辐射能传递行 为更为复杂，因此建立相应的模型也更为困难。有关多相光催化反应器模型的研究报道 还比较少。这是由于多相光催化反应器的研究历史还比较短，以及多相体系中辐射能传 递过程的复杂性。目前，s p a d o n i 和s a n t a r e l l i 等【“，6 5 】手艮道了严格三维辐射能守恒模型， 上海交通大学博士后研究报告 该模型为积分一微分方程，参数较多、极为复杂。一些学者对其进行合理简化，解决了 特定多相光催化反应器的辐射能分布【4 6 】，还没有成功应用它来解决工业规模反应器的辐 射能分布的报道【6 6 - 6 9 i 。此外，a k e h a t a 等眦7 0 1 针对气一液系统提出了较为简单的双通量 模型，较为成功地解决了气液光化学反应器的辐射能分布。m a r u y a m a 等说明了双通 量模型在气固光化学反应器中的应用。该模型仅考虑了光催化剂对光子的吸收和反射。 1 4 论文工作的设想 在光催化技术发展过程中，研究人员对光催化剂的制备以及光催化降解有机污染物， 灭杀细菌，病毒等方面进行了大量的研究，而且，在直接利用太阳能如工业废水处理， 水污染综合治理，饮用水的净化和深度处理，室内空气净化等方面进行了应用尝试并显 示出重大的应用前景。研究较多是悬浮相光催化法。然而悬浮相光催化法存在着催化剂 易凝聚、易失活、回收困难、会产生二次污染、浪费资源等固有弊端，使该项技术的实 际应用受到限制。解决这一问题的必由之路是t i 0 2 负载化，即将纳米t i 0 2 锚定在各种 载体材料上形成t i 0 2 载体的复合材料。 目前，固定化的光催化剂普遍存在粘结牢固性差、易脱落，难以长期使用的问题。 这主要是由于常用粘接剂会对催化剂形成包覆等，导致催化剂活性降低，而有机粘结剂 可以被光催化剂降解。因此寻找合适的载体，开发粘结牢固，高催化活性的光催化剂就 显得尤为必要了。 本文采用我们课题组开发成功的玻璃弹簧作为载体，玻璃弹簧载体具有高表面积 体积比、空隙率很大、床层压降低的优点；更重要的是玻璃弹簧丝间距、弹簧间的空隙 以及弹簧填料填充空隙使光线能传播较长的距离而衰减较少，这样光辐射在整个光催化 剂的填充空间能较均匀的分布，有效的光催化反应空间成倍增加。 目前，负载型二氧化钛光催化剂的制备主要采用溶胶凝胶漫涂或二氧化钛粉末浸 涂。这些方法必须经过高温处理，才可能制得粘结牢固的催化荆。如果热处理温度在 5 0 0 0 c 以下，催化剂的粘接牢度不够，需要加粘结剂，这样会影响催化剂的活性；如果 热处理温度过高，二氧化钛颗粒的一次粒径会变大，从而使催化剂活性下降。因此，我 们设想，能否通过二氧化钛颗粒直接在载体表面的生长，来制备具有催化活性的二氧化 钛薄膜，这样经过较低温度的热处理，可能在保持二氧化钛较高活性的同时，又使其具 有牢固的粘结度。因此，本文采用液相沉积法直接在载体的表面生成二氧化钛活性物质。 针对液相沉积法，本文设想了在较高的酸度条件下，通过控制制备的条件，试图制各出 性能优良的负载型纳米光催化剂。 此外，对于光催化反应过程而言，反应速率取决于局部体积能量吸收速率( l v r e a ) ， 而l v r e a 取决于反应器内辐射能分布，因此，确定反应器内辐射能分布是建立光化学 反应器模型所必须解决的关键问题。本文进行了反应器内内辐射能分布的模拟与验证工 上海交通大学博士后研究报告 作，为反应器的设计和开发提供基础。 最后，本文采用环管式光催化反应器，以玻璃弹簧负载d e g u s s ap 2 5 二氧化钛为光 催化剂，亚甲基蓝为模拟污染物，进行了液相光催化反应的应用初步研究。 1 5 研究规划 根据上述的工作设想，我们的实验安排如下： 1 液相沉积法制备负载型t i 0 2 光催化剂 2 反应器内内辐射能分布的模拟与验证 3 玻璃弹簧负载型二氧化钛光催化剂液相光催化反应的应用初步研究。 参考文献 1 】f u j i s h i m aa ，h o n d ak e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e j n a t u r e ， 1 9 7 2 ，2 3 8 ，7 ，3 7 3 8 2 】l e w i s ，n s n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 ：5 8 9 5 9 0 【3 z o u ，z ；y e ，j ；s a y a m a ，k ；a r a k a w a , h n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 ：6 2 5 6 2 7 f 4 】j i a n g l j w a n g r ，；y a n g b e ta 1 尸“m a p p l c h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ( 1 ，) 7 3 8 1 f 5 z h a oj ；w u e ta 1 e n v i r o ns c it e e h n 0 1 1 9 9 8 ，3 2 ：2 3 9 4 6 】b a r daj p h o t o e l e c t r o c h e m i s t r ya n dh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sa ts e m i c o n d u c t o r jp h o t o c h e m ， 1 9 7 9 ，1 0 0 ) ：5 9 7 jc a o ，l i x i n ；h u a n g ，a i m i n ；s p i e s s ，f ，c a t a l 1 9 9 9 ，18 ，4 8 5 7 【8 】f u j i h i r am ，s a t o hy lo s ath e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d so nt i 0 2 j n a t u r e1 9 8 l ，2 9 3 ，9 ，2 0 6 - 2 0 8 9 jy o n e y a m ah ，y a m a s h i t ay t a m u r ah h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no f d i c h r o m a t eo nn - t y p e s e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t s j n a t u r e ，1 9 7 9 ，2 8 2 ，1 2 ，81 7 - 818 1 0 】h o f f m a n nmr ，m a r t i ns t ，c h o iw ，e ta l 。e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n so fs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i s j c h e mr e v ，1 9 9 5 ，9 5 ：6 9 1 1 w a n gr ，h a s h i m o t ok ，f u j i s h i m aa l i g h t - i n d u c e da m p h i p h i l i cs u r f a c e s j n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 8 8 ，7 ， 4 3 i 4 3 2 1 2 a s a h i ，r ；m o r i k a w a ，t ；o h w a k i ，t ；e ta 1 s c i e n c e ，2 0 0 i ，2 9 3 ( 1 3 ) ：2 6 9 2 7 1 1 3 jh u ，c h u n ；w a n g ，y i z h o n g ，t a n g ，h o n g x i a o c h e m o s h p e r e ，2 0 0 0 ，4 1 ：1 2 0 5 1 2 0 9 1 4 】m i l l sa ，l e h u n t es 。a no v e r v i e wo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s j 】a jp h o t o c h e mp h o t o b i 0 1 a ： c h e m ，1 9 9 7 ，1 0 8 ：1 1 5 】t a k e d a n ，t o r i m o t o t ，s a m p a t hs ，e ta l 。e f f e c to f i n e r ts u p p o r t s f o r t i t a n i u m d i o x i d el o a d i n go n e n h a n c e m e n to f p h o t o d e c o m p o s i t i o nr a t eo f g a s e o u sp r o p i o n a l d e h y d e j 】ajp h y sc h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ： 9 9 8 6 【1 6 s o p y a n i ，w a t a n a b e m ，m u r a s a w a s ，e ta l a n e f f i c i e n t t i 0 2 t h i n l m p h o t o c a t a l y s t ：p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e si ng a s - p h a s ea c e t a l d e h y d ed e g r a d a t i o n j jp h o t o c h e mp h o t o b i o la ：c h e m ，1 9 9 6 ，9 8 ： 7 9 1 7 】s o p y a ni ，w a t a n a b em ，m u r a s a w as ，e ta l 。e f f i c i e n tt i 0 2p o w e ra n df i l mp h o t o c a t a l y s t sw i t hr u t i l e c r y s t a ls t r u c t u r e j 。c h e ml e t t ，1 9 9 6 ：6 9 1 8 】s o p y a ni ，m u r a s a w as ，h a s h i m o t ok - e t a lah i g h l ye f f i c i e n tt i 0 2f i l mp h o t o c a t a l y s t 。d e g r a d a t i o n o f g a s e o u sa c e t a i d e h y d e j 。c h e ml e t t 。1 9 9 4 ：7 2 3 圭童奎垩查兰壁主星婴壅望堂 1 9 n e g i s h i