（机械设计及理论专业论文）铁磁形状记忆合金nimnga薄膜的制备和特性研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 铁磁形状记忆合金n i m n - c - a 是一种新型的智能材料，最突出的应用功能在于 它的马氏体变体可以由外加磁场驱动重新排列而显示出类似于磁致伸缩效应的宏 观应变。由于n i m n g a 合金块体材料的高脆性，很难切割成较小的块，这限制了 其在微机电系统中的应用，而薄膜则很好的解决了这个问题。 本文采用微波e c r 射频磁控溅射技术在s i ( 1 0 0 ) 基片、铜箔和n i - m n - c - a 基 片上分别制备n i h 恤一g a 薄膜，研究了各种制备参数对薄膜成分和性能的影响， 以期对这种新型的薄膜材料的制备及特性进行初步探索。结果如下： 1 射频功率和工作气压对薄膜的成分有较大影响。当溅射功率处于1 7 5 w 与 2 0 0 w 之间时，所沉积的薄膜的成分与靶的成分较为接近。随着工作气压的增加， m n 的含量基本上变化不大，n i 的含量先是有所增加，0 6 p a 之后又有回复趋势， c - a 的变化过程正好与n i 相反。 2 随后，对薄膜进行了真空热处理，随着热处理时间的增加，薄膜中n i 的含 量稍有下降，m n 的含量呈线性增加，而g a 的含量则是先有所下降，后又稍微上 升。热处理时间为印分钟时，在4 0 0 c 到6 0 0 c 的温度范围内，n i 的含量受温度 的影响较小，而g a 的含量减少，m n 的含量相对增加。随着温度的进一步升高， 三种元素的变化趋于缓和。 3 沉积于硅片上的薄膜表面比较光滑，同时膜上存在颗粒状物质，最大颗粒 直径约为2 1 x m 。在4 0 0 c 保温6 0 分钟后，薄膜并没有明显的结晶现象，在4 5 0 * ( 2 保温印分钟后，薄膜出现了结晶现象，并且随着热处理温度的升高，结晶现象愈 来愈明显。由于硅片和n i 一 缸一g a 薄膜的热膨胀系数并不相同，导致部分薄膜 出现裂纹。 4 沉积后的薄膜并没有完全晶化，热处理后的薄膜呈多晶态，晶粒呈多种取向， 分别为( 0 2 2 ) ( 4 0 0 ) ( 2 1 4 ) ，同时还存在m a n g a n o s i t e 相。晶粒尺寸随着热处理温度 的增加几乎呈线性增加趋势。 5 热处理对薄膜的铁磁特性有明显的影响，当热处理温度较低时，薄膜并未 完全晶化，铁磁特性亦不明显。当温度达到5 0 0 之上才显示明显的磁性。 江苏大学硕士学位论文 6 对薄膜应变进行测试结果表明，随着磁场强度的增加，各个样品的应变值 都增大。在磁场强度为4 0 k o e 时，铜箔上的薄膜的应变值为一9 8 p p m ，热处理后 的硅片上薄膜的应变值一8 5 p p 恤，未热处理的硅片上的薄膜的应变值为一8 2 p p m ， n i - - m n - g a 块体上的薄膜的应变值为一1 4 2 p p m 。 关键字：铁磁形状记忆合金，n i m n - g a 薄膜，微波e c r ，薄膜形貌，磁致应变 江苏大学硕士学位论文 f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ( f s m a s ) i san e wt y p e o fi n t e l l i g e n t m a t e r i a l t h e i rn o t a b l ec h a r a c t e ri ss h a p em e m o r ye f f e c tw h i c h 啪b ei n d u c e db y m a g n e t i cf i e l d , a n dt h e i rm a r t e n s i t eh a sl a r g er e v e r s i b l em a g n e t i c - f i e l d - i n d u c e ds t r a i n h o w e v e r , t h eb u l kh a sv e r yh i g hb d t t l e n e a sa n d i sd i f f i c u l tt ob em a c h i n e dt os m a l l p a r t s i no r d e rt ob ea p p l i e di nm e m ss u c ha sm i c r oa c t u a t o r sa n dm i c r os o n s o r s , n i - m n - c r aa l l o y sh a v et ob ei nt h ef o r mo ft h i nf i l m s i nt h i st e x t , n i - m n - g at h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ym w - e c rr fm a g n e 仃o n s p u t t e r i n go nn i m n - g ab u l k s c uf o i l sa n ds iw a f e r s a n dt h e nt h e e f f e c t0 f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r st ot h ef i l m s c o m p o s i t i o na n da t v e a r a n c ew e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t sa r cg i v e na sb e l o w ： 1 t w om a i nf a c t o r st h a ta f f e c tf i l m sc o m p o s i t i o na r es p u t t e r i n gp o w e ra n d d e p o s i t i o np r e s s u r e w h e nt h et a r g e ta n d s u b s t r a t ed i s t a n c ei s6 0 m ma n dt h ea i rp r e s s u r e w a s0 4 p a , t h ec o m p o s i t i o n0 fn ia n dm ni n c r e a s ew i t ht h ep o w e rg r o w s 。a n dg a d e c r e a s e s t h ec o m p o s i t i o n0 fn ia n dg aa r ea f f e c t e dc l e a r l yb ya i rp r e s s u r e 2 s u b s e q u e n t l y f i l m sw e r ea n n e a l e di nv a c u u mh e a tt r e a t m e n td e v i c e f o l l o w i n g t h ei n c r e a s i n go ft h eh e a t i n gt i m ea t6 0 0 c ，t h en ic o n t e n td e c r e a s e ss l o w l y , m n i n c r e a s e si nl i n ew i t ht h ea g i n gt i m e ，a n dt h eg ad e c r e a s e sf i r s tt h e ni n c r e a s e sl i t t l e w h i l et h eh e a t i n gt i m ei s6 0 m i na n dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r eb e t w e e n 枷a n d6 0 0 。c t h en ic o n t e n ti s n ta f f e c t e da sm u c ha so aa n dm n a st h et e m p e r a t u r ef u r t h e r i n c r e a s e s ，t h r e ee l e m e n t sc h a n g es l o w l y 3 t h es u r f a c e so ft h ef i l m sd e p o s i t e do ns i l i c o nw a f e ra r em u c hs m o o t h e rt h a n o t h e r s ，a n di ns o m ei m 自t g e sc a ns e el a r g eg r a m sw i t ht h el a r g e s td i a m e t e ra to m2 t i m a f t e ra n n e a l e di n4 0 0 ca b o u t6 0 m i n ，t h ef i l mc r y s t a l l i z e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ，c r y s t a lg r a i n sg r o wl a r g e r 4 b yx r da n a l y z e ，t h ea n n e a l e d f i l m sa r ep o l y c r y s t a lw i t hm a i ng r a i n o d e n m f i o n ( 0 2 2 ) ( 4 0 0 ) ( 2 1 4 ) t h em a n g a n o s i t ep h a s ew a s f o u n d 砒o n e 石n l e 5 h e a t i n gt r e a t m e n ta f f e c t st h ef i l mf e r r o m a g n e t i s mg r e a t l y f i l m sh a v en o f e r r o m a g n e t i s mu n t i lt h eh e a 曲gt i m ea b o v e5 6 t h es t r a i na n dm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yc l l l v es h o w st h a tt h es t r a i ng r o w sw i t h t h ei n c r e a s i n go fm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y t h el a r g e s ts t r a i no fh e a t e df i l m so nc o p p e r m 江苏大学硕士学位论文 f o i l ，s iw a f e ra n dn i m n - c , ab u l ka r e 一9 8 p p m ，- 8 5 p p ma n d 一1 4 2 p p mr e s p e c t i v e l yw i t h t h e 丘e l da b o u t4 0 k 0 e k e y w o r d s ：f s m a , n i - m n - g af i l m ，m i c r o w a v ee 钒f i l ma p p e a r a n o g ， m a g n e t o s t r i c t i o n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名：猫乏指导狮繇椰 。7 叫月夕同 唧钏呻1 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 姗繇猫丈 鹏：o 产埽7 日 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 智能材料及其应用 2 0 世纪舳年代中期，人们提出了智能材料( i n t e l l i g e n tm a t e r i a l s ) 的概念。智 能材料要求材料体系集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样的 具有智能属性的材料，具备自感知、自诊断、自适应、自修复等功能i l l 。智能材料 能感知环境变化，并实时地改变自身性能参数，其显著特点是在电、磁、热、机 械运动、光、声、流变特性等之间存在耦合作用，可以完成执行和传感两大功能。 目前引起广泛关注的智能材料有：利用磁场与应变场耦合的磁流变体、磁致 伸缩材料，利用机电耦合的压电材料和电流变体，利用温度场与应变场耦合的形 状记忆合金等。其中，形状记忆合金具有较大的驱动应变成为一种重要的致动器； 电流变体和磁流变体目前主要用作主动结构中的阻尼材料；电致伸缩材料和磁致 伸缩材料具有较高的驱动应变和较宽的频率范围，但在应用上还不够成熟。而压 电材料具有良好的致动和传感能力以及工作频率宽、性能稳定等优点，成为应用 最广泛的一种智能材料。1 2 】 压电陶瓷材料在电压的作用下可以产生0 1 【3 】左右的机械应变( 逆压电效 应) ，同时在表面应力作用下可以产生电压( 压电效应) 。这种双向能量转换特 性使这类材料既可以用作执行器又可以用作传感器。电致伸缩材料类似于压电材 料，具有更优良的应变能力，但对温度的敏感性较高。压电材料的应变与极化能 力呈线性关系，而电致伸缩材料的应变与极化强度的平方里线性关系。 超磁致伸缩材料是具有铁磁性或亚铁磁性的材料，在居里温度以下，由于直 接交换作用或间接交换作用，材料内部发生自发磁化，形成大量磁畴，在每个磁 畴内，晶格都发生变形，其磁化强度的方向是自发形变的一个主轴，在外加磁场 中，大量磁畴的磁化方向转向外磁场，结果使材料沿外场方向伸长或缩短。目前 研究的最多且得到商业化应用的磁致伸缩材料t b d y - f e ，其响应频率可达1 0 0 0 h z 以上，最大应变约为0 2 4 【4 l 。磁致伸缩材料无论在功率转换效率、响应频率、低 压效果以及可靠性方面都较传统压电陶瓷材料的性能优良，广泛应用于工业上各 种精密控制和超声应用方面，如超精密机床、高速阀门、计算机光盘驱动器和超 江苏大学硕士学位论文 声医疗工具等【5 】。 形状记忆合金材料( s h a p em e m o r ya l l o y sm a t e r i a l s ) 是通过温度的变化诱发高 温奥氏体母相和低温马氏体之间相变及逆相变过程来实现形状记忆效应的，这种 温度控制的形状记忆材料在相变过程中可产生较大的回复应变。热弹性马氏体相变 的特征是：当温度降低或者应力增加时，马氏体片连续形成和长大，当温度升高或 应力减小时，则按相反方向进行，即马氏体片逐渐缩小和消失。从目前来看，形状 记忆合金包括n i 一皿、n i 一面一n b 和c u z n a l 等很多种合金。其中应用的较 为广泛的t i n i 合金具有高达1 0 j c m 3 的工作输出。薄膜状形状记忆材料在微型系 统中具有诱人的应用前景，但是对于如何控制形状记忆薄膜材料包括化学计量、 杂质聚集物和各向异性在内的微结构特性还存在一定的困难。对于薄膜材料已经 可以像块体材料一样成功地产生单程和双程形状记忆效应，但是在块体中观察到 的高达1 0 的超弹性应变并没有在薄膜材料中得到证实【q 。然而，由于在温度变 化驱动马氏体相变的过程中，温度的升降过程特别是降温过程，受到散热速率等 因素的影响，使得相变过程对温度变化响应缓慢，导致其响应频率比较低( 1 h z 左 右1 ，这严重地制约了温控形状记忆合金的广泛应用【7 一。 铁磁形状记忆合金( f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，简称f s m a s ) ，是最 近几年比较热门的一类新型智能材料，其显著特征是形状记忆效应可以由磁场来 控制以及马氏体相具有大的可恢复磁感生应变。铁磁形状记忆合金在温度作用下 能诱发马氏体及其逆转变，引起较大的应变，它们具有传统形状记忆合金的所有 特性。最突出的应用功能在于它的马氏体变体可以由外加磁场驱动重新排列而显 示出类似于磁致伸缩效应的宏观应变。因此，铁磁形状记忆合金既保持传统形状 记忆材料输出应变大和高推动力的优点，同时又可以在磁场下实现瞬间动作，大 大缩短了响应时间( 小于1 m s ) 9 1 。由于它克服了传统温控形状记忆材料响应频率 低的缺点，在执行器和传感器方面有着更加广泛的应用潜力【埘。铁磁形状记忆合 金现在仍然处在发展的初级阶段，到目i j i 为止发现的候选材料包括：n i m n - g a ， c o - m n g a ，f e p t ，c o - n i 和f c - n i c o - t i 等。但是，据目前的资料看仅仅n i m n g a 三元金属问化合物被证明是兼有形状记忆和磁感生应变双重功能的材料，其它系 统仍然在探索阶段【1 1 , 1 2 ，再加上其磁滞性较低，应变较大，并且可以只通过调整 成分改变马氏体相变温度，因此成为目前研究的最多的铁磁形状记忆材料【1 3 1 4 】。 2 江苏大擘硕士擘位论文 1 2 铁磁形状记忆合金n j 一一g a 的结构及机理 1 2 1 铁磁形状记忆合金n i 一g a 的结构 标准化学计量n i 2 m n g a 合金属于h e u s l e r 型合金，是一种高度有序的三元金 属间化合物，合金在高温状态下具有h e u s l e r 型结构，而在低温状态下具有马氏体 结构【坎1 6 1 7 1 。高温相奥氏体相为l 2 1 型立方结构( 如图1 1 所示) ，是典型的o h ( f m 3 m ) 型空间点阵结构，l 2 1 结构是由a ，b ，c ，d 四种原子分别构成四个面心 立方( f c c ) 晶格相互错套而成，四种原子分别占据( o ，0 ，0 ) ，( 1 4 ，1 4 ，l ，4 ) ，( 1 2 ， 1 2 ，i 2 ) ，( 3 4 ，3 4 ，3 4 ) y 点阵位置。a ，c 点阵位置为n i 原子所占据，b 点阵位置 为m n 原子所占据，d 点阵位置为o a 原子所占据。与m n 原子最近邻的是8 个n i 原 子，次近邻的是6 个g a 原子，而m n 原子之间的间隔是第三近邻。原子间距分别为 0 2 6n m ，0 3 r i m 和0 4 2n m 。m n 原子之间的磁耦合作用是通过n i ，g a 提供的巡游 电子来完成。a ，c ，d 位原子的巡游电子的结构决定了磁相互作用的大小和符号。 m n ，g a 原予的占位容易发生错乱，互相占据对方在【2 i 型有序结构中的位置。当 m n ，g a 原子的占位无序度较高时，合金就发生了由l 2 l 型i 自1 8 2 型的结构转变，成 为c s c l 型结构。 图1 1( a ) 奥氏体状态下n i 2 m n g a 合金的i - i e u s l e r 型结构( b ) 四方形马氏体变体结构1 5 】 标准化学计量n i 2 m n g a 合金在温度降至2 0 2 l 【( 马氏体转变开始温度m s ) 时发生 马氏体相变，由立方转变为四方结构，同时伴随体积收缩。n i 2 m n g a 合金的马氏体 是铁磁性的，并且有内部孪斟堋。其变体孪晶面通常在四个 0 1 1 m ， 1 0 - 2 - 1 t m 晶 面内，其变体的c 轴几乎平行于母相的三个【0 0 1 】a ，【0 0 i i a ，【l 】a 方向。双孪生马 3 江苏大学硕士学位论文 氏体变体微结构因其具有最低的能量而易于形成，同时四方对称性方向是每个马 氏体变体唯一的易磁化轴。因此，由于其单轴磁各向异性，预计出现1 8 0 0 磁畴壁结 构。室温时立方晶体的点阵常数a = 0 5 8 2 5 n m ，在4 2 k 时，四方晶体的点阵常数为 a = b = 0 5 9 2 0n m ，c = o 5 5 6 6 n m ，e a = 0 9 4 。相变使晶格常数沿c 轴的最大变化量达 6 5 6 。嗍 1 2 2n i 。m n g a 合金磁控形状记忆效应的机理 ku l l a k k o 2 0 i 认为n i 2 m n g a 合金的磁驱动记忆机理在于磁场诱发孪晶的再取 向，其机理与一般形状记忆合金中的应力诱发孪晶变体的再取向相类似，如图1 2 所示。在外磁场口的作用下，磁晶各向异性能作为一种驱动力将使占孪晶变体发生 倾转，从而使n i h 缸一g a 合金的易磁化方向和外加磁场方向趋于一致。由于初始 孪晶变体6 内的易磁化方向与外加磁场方向不可能一致，当磁晶各向异性能大于孪 晶界能与6 孪晶变体倾转对外做功所需能量之和时，该孪晶变体发生倾转而产生由 占变体向y 变体的转变，即扣y 。y 变体内的易磁化方向m 与外磁场方向h 一致， 系统总能量降低。由于磁晶各向异性能的驱动，易磁化方向与外加磁场方向一致的 孪晶变体y 将逐渐长大，而6 孪晶变体则逐渐缩小，导致孪晶界的移动，从而产 生宏观变形。由于马氏体孪晶界受控于外磁场方向，故当外磁场转动时，马氏体孪 晶将发生相应的转动，在宏观上表现为往复的磁控形状记忆功能。 m 图1 2( a ) f 应力诱发马氏体孪晶界移动和( b ) 磁场h 诱发马氏体孪晶界移动刚 对于磁晶各向异性能大于或等于孪晶再取向能( 即孪晶界面的移动能) 的磁性 记忆合金，假设其每个马氏体片由单一的孪晶变体构成，该孪晶为单磁畴结构， 且自发磁化强度( 岣的择优取向平行于外加磁场方向h 。当合金处于外磁场时，磁 畴的自发磁化程度方向将转向外加磁场方向，对孪晶界产生较大的压力。这时， 4 江苏大学硕士学位论文 如果各向异性能较高而孪晶界面的界面迁移激活能较低，孪晶界将发生移动，导 致宏观变形的产生( 如图1 3 所示) 。而在磁致伸缩机制中，当磁畴的磁化强度转 向外磁场方向时，不会导致取向的改变。 猡 a ：o a 击， 图1 3 磁场诱发马氏体孪晶界移动示意图( 磁场强度胁d b ) 1 2 0 1 若用u k 表示材料的各向异性能，e l 表示孪晶界面迁移激活能( 即孪晶结构再取 向以获得一定应变所需的能量1 ，表示形状记忆合金作为驱动器件使用时所做的 功，则只有下式满足时，这种机制才能成立。 u k e t + ( 1 1 ) r c o ，h a n d l y 岔2 3 】等人继续发展了这一理论，他们将马氏体变体简化为磁矩 相互排列的两种变体，称为变体1 和变体2 ，在二维平面内可以根据马氏体变体的 磁矩、外磁场强度和马氏体变体的能量密度，可将在外磁场作用下的孪晶界的驱 动力表示为： p - - m ，h c o s 0 - c o s & + 0 3 】( 1 - - 2 ) 式中，m s 为材料的饱和磁化强度，h 为磁场，0 和6 分别表示变体1 和变体2 之 间和变体1 与外磁场方向的夹角。因为马氏体交体相互垂直，磁场方向平行其中 一个变体，所以0 = 0 。，8 = 9 0 。时，则： p 一一( f l m 2 ) 日一- m ，日 ( 1 3 ) 可见，随着外磁场的增大，驱动力增加，孪晶界发生移动，马氏体变体择优 取向的数目增多，应变随之增大。 1 3n i m n g a 块体材料的研究现状 1 9 8 4 年，w e b s t e r 等人 2 4 1 首次报道了化学计量比为n i 掣m n g a 的合金，并研究 了其磁化强度随温度( 0 - - 4 0 0 k ) 和磁场强度的变化，发现这种合金的结构属于 5 江苏大学硕士学位论文 h e u s l e r 型，低温相为四方结构，具有磁各向异性，磁化强度依赖于外磁场强度； 高温相为l 2 1 立方结构，磁化强度不依赖外磁场强度，易于磁化，居里温度为2 7 5 k 随后，1 9 8 7 年，k a n o m a t a 等人瞄】研究了应力对磁性的影响，发现在压力作用 下，居里温度随应力的增大而升高。1 9 8 9 年k o k o f i n 在研究多晶结构n i - m n - c r a 时发现，在应力作用下，样品呈现超弹性，应变可达2 6 ，在加载一卸载一加热 循环过程中，随着循环次数增加，变形量加大。1 9 9 0 年，z a s i r n c h t t k 等人在研究 n i - m n - g a 单晶体时，发现其在压力作用下呈现超弹性，应变达6 5 ，应力卸载后 形状完全恢复。在1 9 9 1 年，k o k o d n 的研究表明n i - m n - g a 单晶沿不同晶向的拉应 力和压应力对应变的作用是不同的。1 9 9 4 年，v a z i l e v 等研究了n i m n - c r a 单晶在 7 7 k 低温下的压缩特性，测试了应力应变曲线，发现4 的残余应变在加热时 消失，显示出形状记忆效应。这一特性的发现引起美、日学者的极大兴趣。日本 的松本等人研究了n i m n g a 的相变，测量了合金的相交点( 马氏体转变开始温度 m s f 2 1 0 k ，马氏体转变结束温度m f = 1 8 5 k ；奥氏体转交开始温度a s = 2 0 5 k , 奥氏 体转变结束温度a f = 2 2 0 k ) 。他们还研究了n i m n - g a 的磁化率随温度的变化，发 现在马氏体相时，磁化率极低；在由正方结构转变为立方结构时相变温度( t i n ) 急剧增大；温度继续升高，到居里温度( t c ) 时又急剧减小，铁磁性消失【1 ，2 6 】 1 9 9 6 年，ku l l a k k 0 1 2 7 等人报道了沿n i m n g a 单晶体【0 0 1 】方向在不同温度下 磁化强度( m ) 随磁场强度( 均的变化曲线( 图1 4 ) 。处于2 9 9 k 高温相中 m s f 4 7 e m u g ( 3 8 2 g ) ，在l k o e 达到饱和；而在2 6 5 k 低温相中，m s = 5 8 e m u g ( 4 7 5 g ) ， 达到饱和比高温相困难，低温相沿 0 0 1 达到饱和时所需能量为1 1 7 x 1 0 6 e r g c m 3 ( 所 用试样的马氏体相变温度为2 7 6 k ) 。在形状为3 x 6 x l m m 3 的n i - m n g a 单晶体( 1 1 0 ) 面上的【1 】方向上安装金属应变片，测量了不同温度下磁场对材料的作用。无外 磁场作用时，冷却到2 7 5 k 时发生马氏体相变，并且产生了一2 1 0 1 的应变；加热 到2 8 1 k 时发生逆马氏体相变，应变完全回复。在1 0 k o e 外磁场的作用下，降温过 程中由马氏体相交所产生的应变值为1 4 5 x 1 0 一，这大约比无磁场作用时的应变大 7 倍；同时升温过程中应变也可以完全回复。在无磁场和有磁场作用下，试样产生 的应变值区别大约为1 2 5 x 1 0 一，这说明磁场在马氏体相变及其逆转变过程中能产 生较大的影响。他们还测量了磁场作用下n i m n - g a 合金所产生的磁感生应变。在 测量过程中，磁场分别作用于n i m n - g a 单晶体 0 0 1 1 方向和 1 1 0 方向，而金属应 6 江苏大学硕士学位论文 变片始终安装在( 1 1 0 ) 面上的 0 0 1 方向k 。在2 8 3 取高于该合金相变温度) ，测量了 奥氏体相的磁感生应变：当磁场沿【1 1 0 】方向时，磁感生应变为正，在4 k o e 磁场下 饱和；当磁场沿【l 】方向时，磁感生应变为负，在l k o e 磁场下饱和。 图1 4 在母相温度( 2 9 9 k ) 和马氏体温度( 2 6 5 k ) 下材料m 0 0 1 l 方向的磁化曲线 由于这一特性的发现，使这一材料再度成为材料科学家和凝聚态物理研究的 前沿性研究对象，n i - m n - g a 也成为具有响应频率高、恢复应变大的新型磁驱动记 忆候选材料。但由于n i 。m n - g a 合金主要是在马氏体相变温度附近产生大应变和大 磁感生应变，而标准化学计量n i 2 m n g a 合金的马氏体相变发生在2 0 0 k 左右，远 低于室温，因此对其应用有了很大的限制。 与此同时，1 9 9 5 年v a c h e m e n k o 等人c 2 8 2 9 1 研究发现，适当改变n i m n - g a 合金中各元素的化学计量，会使该合金材料的马氏体转变温度m s 呈现规律性的变 化。继续研究表明，组分变化能够控制相变温度和居里温度，而最重要的是合金 的哈斯勒型l 2 1 晶体构造一直保持。其研究结果总结为：1 ) 当m n 的原子百分比含 量保持不变时，g a 的增加将导致h 的降低；2 ) 当n i 的原子百分比含量保持不变 时，m n 的增加将使m s 升高；3 1 当g a 的原子百分比含量保持不变时，m n 对n i 的替代将使m s 降低；4 ) n i 成分的增加，马氏体相变温度m s 上升，大量过剩n i 的存在会使n i m n - c r a 的相变温度移动到居里温度以上。 x ，i n 等人冈综合了多人的实验数据，分别绘制了n i 2 m n g a 成分与居黾温度 t c 、马氏体相变温度t m a r t 及饱和磁化强度m s 的关系曲线图( 图1 5 ) ，对合金的 成分设计有一定帮助。图1 5 为n i 一 缸一g a 合金的成分与t c 、t m a r t 及m s 关系 的拟合曲线图。点实线代表t c 与t m a r t 相等的合金成分，在此线的上部， 7 江苏大学硕士学位论文 t c t m a r t 。图中阴影区域a 代表t m a r t 3 0 0 k ( 即高于室温) 而低于t c 的合金成分， 其室温饱和磁化强度大于6 0 e m u g ，但也有一些合金( 。号表示) 的t m a r t 在室温附 近，但它们的成分却落在了此区域之外，因此还需要进一步研究。 图1 5 铁磁n i - m n g a 形状记忆合金成分与t c 、t m a r t 及m s 关系的拟合曲线图 在1 9 9 6 年之后的几年内，国际许多研究组在理论和实验方面开展了n i m n o a 的马氏体相变f 3 1 - 3 3 、磁感生应变和形状记忆方面的研究 3 4 - 3 7 1 并且取得了一系列喜 人的结果。美国学者r t i c k l e l 3 8 】和s j m u r r a y 3 , j i 等人相继报道了在外加压力的情 况下，单晶n i - m n g a 样品在外加磁场下高达4 3 的室温磁感生应变和6 的剪切应 变。2 0 0 2 年，s o z i n o v 等人【删报道了在3 0 0 k 下，n h s ，d 血凹毋a 2 1 5 的磁感生应变为9 5 ( 如图1 6 所示) ，这也是迄今为止最大的应变报道。 0 0o 20 40 60 01 , 0 图1 6n i 4 8 s m n 2 9 , ，g t e a z l 5 合金在3 0 0 k 温度下产生的磁感生应变 8 0 0 6 2 0 s uf暑愿鳘薯茗laj苫甚蟊羞 江苏大学硕士学位论文 1 4n i 一一g a 薄膜材料的研究现状 由于n i m n g a 合金块体的高脆性很难加工成所需要的形状，同时合金对温 度变化的响应速度很慢【4 1 】。为了解决这些问题，很多人使用各种方法制备了薄膜， 并对薄膜的磁性能进行了研究。 目前n i m 一g a 薄膜的制备技术主要为物理气相沉积技术( p v d ) ，如分子 束外延生长技术( m b e ) 【4 冽、磁控溅射沉积技术 4 5 4 7 1 、脉冲激光沉积( p l d ) 【艟 一5 0 l 和闪蒸【5 1 , 5 2 1 等。 1 ) 分子束外延生长( m b e ) 是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条 件下精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的底片 上而进行外延生长的。m b e 属于真空蒸镀。1 9 9 9 年，j w d o n g 嗍使用分子束外 延( e ) 的方法将铁磁形状记忆合金n i m n g a 沉积在g a a s 基片上，发现沉积 的薄膜为伪四角相单晶生长。他还发现薄膜具有铁磁性，有面内易磁化轴，居里 温度约为3 2 0 k 。 2 0 0 0 年， j w d e n g 等人m 继续使用分子束外延法在g u 锰( 0 0 1 ) 上4 5 a 厚 的不严格n i g a 夹层上伪晶生长了铁磁单晶n i h l i l g a 薄膜，结果发现，薄膜 有四方晶体结构a = b = 5 7 9 a ，c = 6 0 7 a ，居里温度接近块体f 约3 5 0 k ) 。2 0 0 4 年，他 们又采用同样方法在o a a s ( 0 0 1 ) 基底上制备了n i 掣m n g a 和n i 掣m n l 2 g a o 8 薄膜 5 3 1 。 结构表征证实所生长的薄膜为单晶状态，且具有四角形结构( a - b = 5 6 5 丘c = 6 1 8 a ) 。在室温下，薄膜具有铁磁性，矫顽力约为5 0o e ，饱和磁化强度约为2 5 0 e m u c m 3 ，并且在膜面内具有较弱的各向异性。薄膜的居里温度约为3 4 0 k ，但是 由于基底的约束作用并没有发生马氏体转变。对剥离后的薄膜的研究表明，薄膜 具有温控双程形状记忆能力。在垂直于膜面方向磁场的作用下，化学计量n i z m n g a 样品在1 3 5 k 时观察到场致应变和铁磁形状记忆效应。 2 ) 脉冲激光沉积法( p l d ) 是指将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激 光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高 压等离子体( t 三j 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。 2 0 0 4 年，ah a k o l a 5 4 在硅片，g a a s 基片和单晶n i m n g a 片上用激光脉冲沉 积法制备了h i m n g a 薄膜。这是第一次使用n i - m n - g a 单晶做基片，是为了证明 9 江苏大学硕士学位论文 产生马氏体n i - m n - g a 薄膜。因为基片能让薄膜自由发生形变，因此这些薄膜能无 约束的展示铁磁形状记忆效应。研究发现在硅片上沉积上的薄膜表面相对光滑， 而在g a a s 上沉积的薄膜表面则由许多小颗粒组成，这表明在g a a s n i - m n - g a 的 接触面上有化学反应发生。对薄膜进行磁性研究发现沉积在硅片上的其磁化曲线 为方形，较窄，意味着存在软磁相。进一步研究得到沉积在硅片上的膜的饱和磁 化强度约为3 4 e m u g ( 约为块状体的6 0 ) 。沉积在n i m n - g a 基片上的n i - m n g a 膜的光学图像表明沉积后冷却至室温后转变为马氏体态( 如图1 7 所示) 。 图1 7 沉积n i - m n - g a 单晶体上的n i - m n - g a 膜的光学显微图像图中暗的和亮的是不同的变 体，其比例在施加外力时会发生改变。p 卅 3 ) 溅射法就是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表 面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应 用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射 ( 镀膜) 法。它是基于辉光放电的基础上的。溅射又有射频溅射和磁控溅射之分1 5 卯。 目前用这两种方法制备n i m n g a 薄膜都有研究。 目前磁控溅射技术已在电学膜、光学膜和塑料金属化等领域得到广泛的应用。 磁控溅射的优点是；实验装置相对简单且可以达到较高的沉积速率。在溅射金属时 还可以避免二次电子轰击而使基板保持接近冷态，这对单晶和塑料基板具有重要的意 义。但是就如何调整溅射薄膜的成分还存在一定的困难。薄膜沉积时基底托盘可 用水冷或加热，进而调整薄膜的晶态以及薄膜与基底材料之间的结合力状况。 n i - - m n - - g a 溅射沉积薄膜的制备要求在真空下进行。从目前的资料看，大都 采用单靶溅射，靶材为一定组分的n i 、m n 和g a 单质金属混合熔炼而成的合金靶。 采用真空熔炼方法制备靶材比粉末冶金的方法更可取，因为它在一定程度上避免 1 0 江苏大学硕士学位论文 了氧的影响。 i 甜呷幛憎籼鸺r k 图1 8m 5 m 0 2 ”g a 2 1 j 的薄膜的应变温度曲线i 牛1 j 2 0 0 4 年，m o h t s u k a 等人【4 l 】对薄膜加热和冷却过程中的应变韫度行为进 行了研究。图1 8 是成分为n i 5 6 o m n 礤a 2 1 s 的薄膜的应变品度曲线。图中可 以看出，薄膜的m s = 3 4 9 k ，m f = 3 3 5 k ，a s = 3 5 0 k ，a f = 3 6 4 k ，滞后温度约为 1 5 k 。当加热时，膜的应变增加，冷却时减小，最大应变约为0 1 5 。同时，他们 还采用数字摄像机拍摄到磁场诱发的形状记忆效应。图1 9 为使用超导磁铁在不同 温度下对膜施加平行于膜面，最高达5 t 的磁场所拍摄到的薄膜磁致双向形状记忆 效应。薄膜的成分为n i 5 3 6 m n2 3 4 g a 2 3 ，m s + = 3 1 4 k ，m f * = 3 1 1 k ，a s + = 3 2 0 k ， a t e = 3 2 3 k 。研究结果表明，磁场诱发的应变因测量温度不同而不同。当在3 2 3 k 时施加磁场，薄膜的曲率半径变小，而减弱磁场的过程中，曲率半径变大( 图1 9 i ) 。 在a s 与a f 温度间减小磁场可以使样品形状回到与原始样品相似的状态。磁场引 起的形变非常小，这是由于测试的温度高于m s + ，由磁场诱发的马氏体转变并没有 发生。在m s 和m e 间温度( t = 3 1 7 k ) ，当磁场增加时，应变增加，磁场减小时， 应变略微减小。这种变化可以由磁场诱发马氏体转变来解释。在磁场减弱的过程 中，溅射膜曲率变大，此时发生了马氏体逆转变。但是在零磁场时样品的形状并 未得到完全恢复。这表明在由马氏体相向奥氏体相转变的过程中需要更大的磁场 驱动。同时，在m s 和m f 间温度测量时，5 t 磁场诱发的应变量和冷却4 k 所得到 的结果相同，这和v a s i l ，e v 等人f 5 q 的研究结果一致。 1 1 一点p嘉 江苏大学硕士学位论文 a ) r = 3 2 3 kr = 3 1 7 k a f ) ( m 1 一村为 图1 9b 晦3 6 m 撕”薄膜在位于( i ) a s 和a f ，以及( i i ) m s a n d m f 之间的温度下所展现 的磁致形状记忆效应。1 4 1 】 2 0 0 6 年，h r u m p f 等人【5 7 l 采用直流磁控溅射的方法在未加热的玻璃基片上制 备了1 3 t t m 厚的n i s o m n 3 0 g a 2 0 薄膜，随后对薄膜进行了2 到7 0 0 的快速热处理。 结果发现，溅射沉积后的薄膜既没有形状记忆效应也没有磁性能，只有在热处理 薄膜晶化的过程中才逐步出现了这两种功能特性。晶粒的尺寸大小受到热处理温 度的影响( 图1 1 0 所示) 。马氏体转变只有在热处理温度等于或高于6 之时才 出现，并且这和化学成分以及原子有序占位有关。这和块体特性是一致的。 图1 1 0n i s o m n “3 a 2 0 薄膜在6 5 0 cc a ) 和4 0 0 c ( b ) 热处理晶化后的扫描电子显微镜照片。a 图中直径为o 5 2 岬之问的颗粒说明出现了马氏体孪晶变体，而b 图中的颗粒说明存在直径 为2 0 一5 0 纳米尺寸的纳米晶。f 5 _ 7 l 1 2 江苏大学硕士学位论文 2 炒涮吣锄汹1 2 0 图1 1 1 磁控形状记忆变形的不同形式 图1 1 2 磁控形状记忆效应阀的基本结构 1 5n i - m n - g a 薄膜的应用 n i m n g a 铁磁形状记忆合金由于具有大的可回复力、对磁场的快速响应 以及大应变和优良的减震能力等诸多性能使其在执行器和传感器领域具有诱人的 应用前景。j t c u i n 锄等人网利用铁磁形状记忆变形的三种形式( 图1 1 1 ) 提出了几 种具体应用形式即线性马达、阀和泵。图1 1 2 即是他们提出来的一种阀的基本结构。 这种机构中，利用了环柱状n i m n g a 合金作为驱动元件。 一 _ _ f i _ 图1 1 3 所设想的微氆执行器的原理图。n 和s 代表永久磁铁的南极和北极，i 代表电流。 1 3 建塞 江苏大学硕士学位论文 图1 1 4 基于所设想的执行嚣原理的光学微型扫描仪。n i m n g a 微执行器的厚度为1 0 t t m 。 但是对于薄膜材料成功的应用研究很少，从我们检索到的目前公开发表的文 章看，利用n i h t i l g a 溅射薄膜的铁磁性和马氏体转变特性，m k o h l 等人