（材料科学与工程专业论文）稀土离子掺杂氟氧化物玻璃及微晶玻璃制备和发光性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文制备了一系列e u p 、c e 3 + 、d y 3 + 三种稀土离子单掺、双掺和三掺的氟氧化 物玻璃和微晶玻璃，研究了玻璃的析晶行为以及玻璃和微晶玻璃的发光性质。 制备了e u 3 + 掺杂的铅氟硅酸盐和碱土氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃。利用e 矿作为 荧光探针，运用声子边带谱( p s b ) 、j u d d - o f e l t 理论对比研究了铅氟硅酸盐玻璃和 碱土氟硅酸盐玻璃在单相p b f 2 、m g f 2 、c a f 2 、s r f 2 和b a f 2 析晶前后稀土离子局域 环境的变化规律。结果表明，含有c a f 2 、s r f 2 、b a f 2 纳晶的碱土氟硅酸盐玻璃和含 有p b f 2 纳晶的铅氟硅酸盐玻璃中的e 矿局域环境变化规律是一致的，即经过析晶 热处理以后，e “升富集到了低声子能的氟化物纳晶环境中。但是，对于析出m g f 2 纳晶的微晶玻璃，其p s b 谱和j u d d - o f e r 参数的变化规律却表明e 矿并没有进入析 出的m g f 2 纳晶中。 制备了c e 3 + 、d y 3 + 单掺的含有c a f 2 的氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃。荧光光谱测 试表明c e 3 + 在氟氧化物玻璃和微晶玻璃中均具有较强的发光，而吖+ 在氟氧化物玻 璃和微晶玻璃中的发光能力非常微弱。制备了c e 3 + ，d 广双掺的碱土氟硅酸盐玻璃和 微晶玻璃。其中含有c a f 2 的样品熔体冷却后形成了玻璃态，而含有s r f 2 和b a f 2 的 样品熔体冷却后分别形成了含有s r f 2 和c e f 3 纳晶的微晶玻璃。经过热处理，含c a f 2 的玻璃可以析出c e o f 纳晶，进一步提高热处理温度，还可以析出c e f 3 纳晶，析晶 后样品中c e ”d y 3 + 的发光强度均得到增强。吸收光谱和荧光光谱测试表明功p 的 发光主要由c e 3 + 的能量传递提供，并且发光强度随c e 3 + ：d ) ，3 + 的浓度比值而增加。色 度坐标计算结果表明c e 3 佃) ，双掺的玻璃和微晶玻璃样品发光呈淡紫色。 制备了c e 3 + d y 3 + e u 3 + 不同浓度比三掺的含有c a f 2 的氟硅酸盐玻璃和微晶玻 璃。研究了玻璃的析品行为，在玻璃中析出c e o f 和c e f 3 纳晶之后，c 矿的发光出 现显著增强。固定c e 3 + 的掺杂浓度，研究了d y 3 矿浓度比对发光色度的影响，结 果表明c 硝+ e u 3 + 三种离子在3 1 0n m - 3 2 0h i l l 和3 9 3n i n 左右的波长激发下成功 实现了白光发射。 关键词：氟氧化物玻璃和微晶玻璃；p s b 谱；j u d d o f e l t 参数；c e td y 3 + ；e u 3 + ； 能量传递：c i e 色度坐标；白色发光 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , e 一，c ，a n dd 广d o p e do x y f l u o r i d eg l a s sa n dg l a s sc e r a m i c sw f f f e p r e p a r e d , r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o r s ，e s t u d i e d e 一+ d o p e dl e a df l u o r o s i l i c a t ea n da l k a l i n ee a r t hf l u o r o s i l i c a t eg l a s sa n dg l a s sc e r a m i c s w e r ep r e p a r e d , r e s p e c t i v e l y t h ev a r i e t yo fl o c a le n v i r o n m e n ta r o u n de u ”w a ss t u d i e d u s i n gt h ep h o n o ns i d eb a n do s 勘s p e c t r aa n dt h ej u d d - o f e l tt h e o r y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a te l 广i o n sw e r ee m b e d d e di nc a f 2 、s r f 2a n db a f 2n a n o - c r y s t a l l i t e s w h i c h w e r e p r e c i p i t a t e df r o mt h ea l k a l i n ee a r t h _ n u o r o s i l i c a t eg l a s sb yh e a t - t r e a t i n gp r o c e s s t h e s i m i l a r 化s t mc o u l db ea c q u i r e di nt h el e a df l u o r o s i l i c a t eg l a s sc e r a m i c sc o n t a i n i n g p - p b f 2n a n o - c r y s t a l l i t e s h o w e v e r , e u 3 + c o u l dn o te n t e ri n t ot h em g f 2c r y s t a lp h a s e si n t h eg l a s sc e r a m i c sc o n t a i n i n gm g f 2n a l l o c r y s t a l l i t e s t h ec e 3 + o rd 广d o p e dg l a s sa n dg l a s sc e r a m i c sc o n t a i n i n gc a f 2w e r ep r e p a r e d n e i n t e n s el u m i n e s c e n tb e h a v i o r so fc 矿i o n sw e r ea c q u i r e di nb e t hg l a s sa n dg l a s s c e r a m i c sb u tt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t i e so fd y 3 + i nt h o s eh o s t sw e r ev e r yw e a k t h e c e 3 ) ，c o - d o p e da l k a l i n ee a r t h ( c a , s r , b a ) f l u o r o s i l i c a t eg l a s sa n dg l a s sc e r a m i c s w e r ep r e p a r e d n oc r y s t a ld i f f r a c t i o np e a k sw e r ef o u n di nx r d p a t t e r n so f t h eq u e n c h e d s a m p l e sc o n t a i n i n gc a f 2 ，w h i l et h es r f 2a n dc e f 3c r y s t a lp h a s e sc o u l db ef o u n di nt h e q u e n c h e ds a m p l e sc o n t a i n i n gs r f 2a n db a f 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ec e o fa n dc e f 3c r y s t a l p h a s e sc o u l db ea c q u i r e db yh e a t - t r e a t i n gt h eg l a s sc o n t a i n i n gc a f 2a n dt h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t i e so fc e 3 + a n dd v 3 + w e r ee n h a n c e di ng l a s sc e r a m i c s t h el u m i n e s c e n c eo fo y w a sa s c r i b e dt ot h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mc e 3 + t od 广t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f d y 3 + w a se n h a n c e dw i t ht h ei n e r e 髂eo ft h ec o - d o p e dr a t i oo fc e 3 + t od 广t h ec o m m i s s i o n i n t e r n a t i o n a l ed er e c l a i r a g e ( t i e ) c h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e so ft h ec e ”，d ) 芦c o d o p e d s a m p l e sw e r ea p p r o x i m a t ep u r p l i s hw h i t e t h ec e 3 + d ) p + e u 3 + t r i - d o p e dc a l c i u mf l u o r o s i l i c a t eg l a s sa n d # a s sc e r a m i c sw e r e p r e p a r e d t h ec e o fa n dc e f 3c r y s t a lp h a s e sp r e c i p i r a t e df r o m 蓟a s sh o s ta n dt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc e 3 + w a si n c r e a s e dm a r k e d l yb yh e a t t r e a t i n gp r e c u r s o rg l a s s s a m p l e s t h ea p p r o x i m a t ew h i t el i g h te m i s s i o n sw e r ea c q u i r e ds u c c e s s f u l l yw i t ht h e v a r i a t i o no fd e pc o n c e n t r a t i o nr a t i o sa n dt h ev a r i a t i o no fe x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi n t h e r e # o n o f 3 1 0 n m - 3 2 0 啪a n d i n t l l e v i c i n i t y o f 3 9 3n m k e y w o r d s ：o x y f l u o r i d eg l a s sa n dg l a s sc e r a m i c s ；p s bs p e c t r a ；j u d d - o f e l tp a r a m e t e r ； c 矿；d y “；e u 3 + ；e n e r g yt r a n s f e r ；, w h i t el i g h t h 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 稀土元素含有未充满的4 f 电子，使一些稀土原子( 或离子) 可发射从紫外到 红外的复杂谱线。特别是在可见光区域，稀土元素具有很强的发射能力，且物理化 学性质稳定。 随着当今光电信息技术的迅猛发展，稀土离子掺杂的透明光学材料如稀土离子 掺杂的光纤放大器和激光玻璃得到了广泛的应用。为了获得优异的发光性能以及良 好的环境适应性，用于稀土离子掺杂发光基质的材料不仅要求其具有较低的声子能 量，而且要求其具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能。 上世纪九十年代初出现的氟氧化物微晶玻璃材料正是在这样的条件下被开发 出来的。在稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的低声子能量氟化物纳米 晶相均匀地分布于氧化物玻璃网络，稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相，这决 定了氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和机械强度，又具有氟化 物晶体低声子能量的优点。由于析出的氟化物纳米晶在尺度上远远小于可见光波 长，因此具有对可见及近红外光的高透过率。因此，氟氧化物微晶玻璃在近十多年 里引起了研究者的极大兴趣，已经被证明在光通信、固态激光器和三维显示等领域 具有潜在的应用前景。 白光l e d 照明被称为第四代照明技术，具有节能、长寿命、体积小、无汞的 污染等优点，引起了国内外的研究热潮，白光l e d 照明有希望取代目前的白炽灯 和荧光灯等普通光源主导2 1 世纪的照明领域。 1 2 问题的提出 氟氧化物微晶玻璃材料已经被证明是一种优良的稀土离子发光的掺杂基质，但 是氟化物纳米晶在氧化物玻璃中的析出过程和分布规律，以及稀土离子在氟化物晶 体和氧化物基质中的分布情况和发光性能非常复杂。所以研究稀土离子在氟氧化物 玻璃析晶前后的发光性能变化规律以及在析晶之后的微晶玻璃之中的分布，对于未 来制备更优良的稀土发光材料具有重要的意义。 虽然目前l e d 白光照明已经取得了重大的进展，在实验室研究中已经取得了 超过传统照明光源的水平，但依然存在许多亟待解决的问题：( i ) l e d 白光照明主 要采用在l e d 芯片上涂敷荧光粉的手段，这种方式存在发光稳定性差、容易老化 等缺陷；( 2 ) 目前成熟的商业化l e d 照明技术主要是国外一些公司所掌握得专利， 国内目前缺乏自主知识产权，未来的应用容易受制于人。因此开发具有我国系列自 主知识产权的新型材料配方和新的制备技术是比较迫切的。 浙江大学硕士学位论文 1 3 本文的工作 ( 一) 铕离子u 探针研究氟氧化物微晶玻璃： 利用e 一作为探针，研究三价稀土离子在含有氟化物纳米晶的氟硅酸盐玻璃及 微晶玻璃中所处的微观环境。通过e i ，的声子边带谱( p s b ) 和j u d d - o f e l t 理论计 算得到的j - o 参数研究玻璃析晶过程中稀土离子周围的配位场环境变化规律。通过 对不同组分玻璃析晶过程的研究选择最佳的玻璃基质和合理的热处理制度。 ( 二) 发展一种全新的实现白光l e d 照明的技术途径： 采用紫( 外) 光l e d 激发稀土掺杂的透明氟氧化物玻璃和微晶玻璃，产生白 色发光，实现白光l e d 照明。研究的的关键是开发紫( 外) 光l e d 激发下产生高 亮度白光发射的微晶玻璃制备技术。主要研究两种体系的制备： ( 1 ) 铈( c c 3 + ) 、镝( d y 3 + ) 双掺的氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃。 研究c e 3 + 对d 广的能量传递现象，通过二者的能量传递，获得能够产生白光的 透明发光玻璃和微晶玻璃。 ( 2 ) 铈( c 一+ ) 、镝( d 旷+ ) 、铕( e u ) b - _ - 掺的氟硅酸盐玻璃和微晶玻璃。 研究c 矿对d 广和c e 3 + 对e u 3 + 的能量传递现象，利用这两种能量传递现象， 获得能够在紫( 外) 外l e d 激发下产生白光的透明发光玻璃和微晶玻璃。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 透明氟氧化物微晶玻璃 2 1 1 微晶玻璃简介 微晶玻璃是玻璃通过析晶相变得到的一类类似陶瓷的材料，又叫玻璃陶瓷。这 类材料是由尺寸很小的晶体( 通常小于1 岫) 和玻璃相基质所组成的。 微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全是非晶体。微晶玻璃是 表面可呈现天然石条纹和颜色的透明或不透明体，而玻璃则是各种颜色的透明体。 微晶玻璃的综合性能主要由三大因素决定：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、 残余玻璃相的性质和数量。后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。微晶玻 璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有p 硅灰石、p 一石英、氟金云母、 二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃不同的性能。 如果晶粒尺寸小于入射光的波长，微晶玻璃仍然可以保持原来玻璃的透明性， 而玻璃基质中形成微晶之后，稀土离子可以富集到微晶中，克服了以往玻璃基质材 料在发光性能上的缺点，因而得到了广泛研究。 早在1 7 3 9 年，r e a u m u r l l 就进行了制各微晶玻璃的尝试，但是，他在由碳酸钠 石灰氧化钙玻璃制得多晶材料的过程中未能完成对晶化过程的控制，所以还没有得 到真正意义上的微晶玻璃。实用的微晶玻璃首先由美国c o m i n g 公司的s d s t o o k e y 1 】 在1 9 5 9 年报道的，并由c o m i n g 公司申请获得最初的微晶玻璃专利1 2 1 。此后的四十 多年里，无论是在材料研发方面还是在理论研究方面，微晶玻璃都获得了长足的进 步1 3 - 6 。微晶玻璃体系最初主要局限于硅酸盐氧化物体系，因其具有高的机械强度， 良好的尺寸稳定性和耐磨性而主要应用于机械领域。后来，微晶玻璃的范围逐渐扩 展到了氧氮化合物、磷酸盐、硫系化合物和氟化物等非硅酸盐非氧化物系统1 7 - 1 0 ，其 应用领域也扩展到了电磁、热学、光学、生物等领域，而每一项新的应用都要求材 料具有多种不同的二级性能i i 。“。 2 1 2 微晶玻璃的制备 稀土离子掺杂的氟氧化物微晶玻璃制各方法主要有熔融法和溶胶凝胶法 ( s o l g e l ) 。熔融法的优点是制品致密度高、均匀性好、无气孔，但是其熔制温度 较高，且玻璃的微晶化较难精确控制。s o l g e l 法的最大优点可以扩展基础玻璃的组 分范围，制备出熔融法无法制备的微晶化玻璃，但是其缺点是制品的机械强度较低， 且在后期的烧结过程中容易收缩变形。目前，研究者大多采用的是传统的熔融法来 浙江大学硕士学位论文 制备氟氧化物微晶玻璃。 把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在可控条件下进行晶化热处 理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。玻璃的晶化 和相变过程是在高粘度的玻璃态中进行的，故与粘度小的液态中的析晶不完全相 同，但其析晶速度的变化规律仍与在液态中的一样，先随温度的升高而增大，达最 大值后又随温度升高而降低。 在微晶玻璃的制备中往往要引入晶核剂( 如1 5 0 2 、z r 0 2 、1 2 0 5 ) ，决定一个晶 核剂的效力有两个重要的标准：( 1 ) 晶核剂与初晶相之间的界面能必须小；( 2 ) 晶核 剂与初晶相在晶体结构上必须十分相似。在这样的系统中析晶，成核速率较快，晶 体长大速度为析晶的主要决定因素，依据不同的要求，控制晶体长大速度，可获得 细小均匀的微晶，也可获得较大的微晶。如果将析晶过程中单位时间线收缩( 析晶 速率) 的对数对相应的绝对温度的倒数作图，则可由直线斜率计算出析晶活化能， 对于硅酸盐玻璃来说，析晶活化能包括正离子迁移到平衡位置所需能量和硅氧四面 体中s i - o - s i 键角和s i - 0 键长调整到相应晶体结构中硅氧四面体排列状态所需的能 量，故其大小与析出晶体结构及原始玻璃中已存在的近程有序排列有关。 玻璃转变为具有优于其原始性能的微晶玻璃的成核及晶化热处理工艺可以分 为四个主要阶段： 热处理的第一阶段，把玻璃从室温加热到成核温度。一般来说，此处所用的加 热速度就晶化工艺来讲不是关键的，主要的限制是要求玻璃制品中不要由于所形成 的温度梯度而产生太高的应力而导致玻璃的破碎。玻璃的厚度主要决定能使用的升 温速度，虽然玻璃的热膨胀系数也将起一定的作用。正常的加热速度是每分钟 2 0 1 2 5 0 c 。 热处理的第二阶段，是将玻璃在成核温度下保持足够长的时间。因为微晶玻璃 是一种含有微小晶体并紧密互联起来的玻璃，这就要求要产生大量的小晶体而不是 少量粗大的晶体，从而需要在成核温度下保温足够长的时间使其有效的成核，最佳 的成核温度一般介于玻璃转变温度疋和比它高5 0 0 c 的温度范围内，可由实验测定。 热处理的第三阶段，是以有控制的速度提高玻璃的温度。速度要十分缓慢以便 于晶体的生长而不至于使玻璃制品变形。随着温度向一个主晶相的液相线温度的接 近，晶化进行的越来越快，但是为了防止玻璃相还居于支配地位的初期阶段发生变 形，所用的加热速度一般不超过每分钟5 0 c 。容许的加热速度也可由实验测出。微 晶玻璃晶化上限的选择，在于达到最大的晶化而不至于导致材料的过分变形。晶化 温度的上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度，各个晶相的液相线温度 可由实验测得。 4 浙江大学硕士学位论文 热处理的第四阶段，是在晶化上限温度保温至少一个小时。但如果为了使微晶 玻璃具有所需要的结晶程度，则需要保持更长的时间也是可以的。之后，及可把玻 璃冷却到室温。冷却可以很快地进行，因为微晶玻璃的高机械强度可使它经受相当 大的温度梯度。 为了评价多组成玻璃系统的稳定性，前人已提出了各种不同的简单的定量方 法，这些方法大都基于玻璃的特征温度，如玻璃转变温度瓦，晶化温度咒和熔化 温度。这些温度参数都能由差热分析( d 1 a ) 实验得到。 最早提出用玻璃特征温度来判别玻璃稳定性的是d i e z e ，他在实验中观察到， 析晶起始温度疋与玻璃转变温度瓦的差值4 丁与玻璃的稳定性有一定关系，4 r 越 大，玻璃的稳定性越好。4 r 判据给出了玻璃热稳定性的初始判断。u h l m a n z e 则指 出，决定玻璃形成能力的是其在熔点时的粘度及随温度下降迅速增加的粘度，而对 一组具有相同粘度- 温度关系的物质，具有较低熔点( 或液相点) 的物质较易形成玻 璃，因此提出用彤矗判别玻璃的稳定性。同时他认为不是物质能否形成玻璃的问 题，而是在什么样的冷却速率下能形成玻璃，因此他提出用临界冷却速率来判 断玻璃形成能力的好坏。由于疋较难精确测定，此判据不能用于析晶倾向接近的 玻璃热稳定性的判断。 c o h e n 和t a m b u l l 认为瓦与聚合能成正比，即与物质的沸点兀成正比，因而 提出用彤来判断玻确的形成能力，死一般在有机物中能测得，无机玻璃很难 测，因此，用一般应用于判别有机玻璃的形成能力。用列越大的物质 越易形成玻璃 h r u b y 发展了稳定性判据4 l 提出用i ，来衡且玻确形成能力，砀越大，玻 璃越稳定 幻2 ( 瓦- r 0 ( k 瓦) ( 2 - 0 以后在此稳定性判据的基础上还发展了权重稳定参数- ： 目2 ( 矗一删( 2 2 ) s a m 和p o o l a i n m 提出判据s ： s 。( 昂孔x 瓦- r o r g( 2 - 3 ) 这些判据参考了各玻璃不同的转变温度，有时比4 r 判据更准确。月| 或s 越大， 则玻璃越稳定。 玻璃析晶动力学的有关理论： 用d t a 方法研究玻璃析晶动力学时所得数据大多采用j m a ( j o h n s o n - m e h l a v r a m i ) 状态转变动力学方程来分析。在等温条件下，该方程可表达 浙江大学硕士学位论文 为 x = l c x “一( 们( 2 4 ) 式中x 为在时间t 时已相交部分的分数，l 为反映析晶机理的晶体生长指数， 即a v r a m i 指数，k 为动力学反应速率参数，它与温度的关系可表达为 j = a e x p ( - - e r d( 2 5 ) 式中彳为频率因子( r a i n 1 ) ，e 为析晶活化能，r 为气体常数，r 为绝对温度。 在d t a 析晶峰温度耳时，析晶转化率d x d t 达到最大值，此时( d 动舻 r = = o 设z t o ，对上式求导，经推导整理可得以下两种基本形式： ( 1 ) a u g i s - b e n n e t t 方程 l i i a ( r p t o ) 】2i n a - - e r r p ( 2 6 ) 以不同的升温速率a 做d t a 实验，可获得不同的昂值，以l l l 【坝昂一乃) 】为纵 坐标，以l 死为横坐标作图，所得直线的斜率为- e r ，截距为i n , 4 ，由此可得析晶 活化能e 和频率因子。 ( 2 ) 修正的k i s s i n g e r 方程 l n ( t p z a ) = i n ( e r ) + e r 昂一l n 4 ( 2 - 7 ) 以m 彳屈) 为纵坐标，l 为横坐标作图，所得直线的斜率为e r ，截距为 l n ( e r ) 1 n d 。由此可得析晶活化能e 和频率因子彳。 2 1 3 稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃研究进展 氟化物玻璃和晶体是非常理想的掺杂稀土的基质，它们的透明度很高，稀土离 子的溶解度也大，最重要的是声子能量很低，无辐射跃迁几率小。这使它可用作通信 中的波长为1 5 5p i n l l 6 】的光纤放大器，可作为上转换激光器以及用在三维显示中【1 7 】。 但是，氟化物玻璃的价格昂贵、有毒、易受腐蚀和不稳定，并要在干燥和氧充足条 件下进行制备。此外，由于其机械性能差，不易熔解而制成通用的光纤，这导致了 设备的不可靠性，并阻碍了在通信工程中的应用。氧化物玻璃的化学稳定性，机械强 度，激光损伤阈值等指标均较氟化物玻璃好，但其声子的能量太高，几乎测不到上 转换发光。 目前，国内外研究的稀土离子掺杂的玻璃或微晶玻璃体系主要有硅酸盐体系 ( 如s i 0 2 p b o z n o - n a 2 c 0 3 ) 、硼酸盐体系( 如b 2 0 3 - n a 2 0 ) 、锗酸盐体系( 如 g e 0 2 一p b o b i 2 0 3 ) ，硫化物体系( 如g a 2 s 3 - g e s 2 ) 、卤化物玻璃( 如 z r f 4 b a f 2 l a f 3 _ a l f 3 - n a f ) 等。但是单一体系得玻璃材料作为稀土离子掺杂基质都 存在着不同的缺点与不足。所以两种不同体系混合的玻璃体系受到广泛重视。其中， 6 浙江大学硕士学位论文 氟化物与氧化物所组成的氟氧化物微晶玻璃材料得到了最广泛的关注与研列强嘲。 这是因为用于稀土离子掺杂发光基质材料的不仅要求其具有较低的声子能量，而且 要求其具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能。目前，对晶体材料的研究主 要集中在氟化物晶体上，这种类型的晶体虽然具有较低的声子能量，提高了稀土离 子的发光效率，但由于其较差的化学稳定性和机械强度给实际应用带来了很大的困 难；而用传统的氧化物玻璃替代氟化物玻璃，虽然氧化物玻璃具有良好的化学稳定 性和机械性能，但由于氧化物玻璃具有很高的声子能量，也不能满足在光学性能上 的要求。 而在稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃材料中，析出的低声子能量氟化物纳米晶 相均匀地分布于氧化物玻璃网络，稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相，这决定 了氟氧化物微晶玻璃既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和机械强度。由于析出的氟 化物纳米晶在尺度上远远小于可见光波长，因此具有对可见及近红外光的高透过 率。因此氟氧化物微晶玻璃在近十多年里引起了研究者的极大兴趣，已经被证明在 光通信、固态激光器和三维显示等领域具有潜在的应用前景。 1 9 9 3 年，w a n g 和o h w a k i 阿报道了第一块氟硅酸盐微晶玻璃。他们制备了名义 组分为3 0 s i 0 2 1 5 a i o t 5 - 2 4 p b f 2 - 2 0 c d f 2 - 1 0 y b f 2 - i e r f 3 ( m o l 呦的玻璃，在4 7 0 0 c 下 热处理后，获得了含有粒度为2 0n m 的立方p b x c d l x f 2 微晶相的透明微晶玻璃。该 微晶玻璃中e d + 分别在3 8 0n m 和5 2 0n m 处的两个超灵敏跃迁吸收较晶化热处理前 大大增强，并且，用9 7 2n n l 激光泵浦的5 4 6n l n 、6 6 0n m 有效的上转换比未处理的 玻璃强1 0 0 倍，强度与b a y z f 8 ：y b 3 + 甩，单晶上转换材料相当，他们认为这是由于 e ，掺入了萤石结构的晶体中所造成的。但是因为玻璃中析出的p b ，c d l - x f 2 微晶为 立方晶型，从而限制了一些稀土离子的掺杂浓度，使其比较难以进入晶体内部，而 且含有具有毒性的c d ，不利于大规模制造。 p a t i c k 等】用y f 3 和z i i f 2 替换了w a n g 等制的玻璃中的y b f 3 ，以免y 护+ 影 响p ，的发光，这样材料可作为p ，的1 3 1 0h i l l 放大器。l l k u k k o n e n 等1 2 2 1 人对 上述体系的氟氧化物微晶玻璃进行了高分辨电镜的分析，研究了热处理对析晶机制 的影响，提出析出的晶相为单纯的含e r p 的p b f 2 像而非以前所认为p b c d f 2 。 t i k h o m i r o v 2 3 1 等人研究了组分为s i 0 2 - a 1 0 1 5 - p b f 2 c d f 2 - z n f 2 - e t f 3 ( t 0 0 1 ) 的 透明氟氧化物微晶玻璃，与多晶固溶体x e r f 3 - ( 1 0 0 x ) p b f 2 ( x - l ，l o ) 的低温吸收曲线 和发射光谱进行了对比和e d s 谱分析，得出了微晶玻璃中的微晶相即是e ，：p b f 2 的结论。 q i u l 2 4 1 等人应用高分辨电镜( h r t e m ，h i g hr e s o l u t i o l lt r a n s m i t t a n c ee l e c t r o n m i c r o s c o p y ) 和x 射线能量散射谱( e d s ，e n e r g yd i s p e r s i o nx - r a ys p e c t r a ) ，研究 了5 0 s 1 0 2 - 5 0 p b f 2 5 e r f 3 透明微晶玻璃中析出的p b f 2 晶相和残留的玻璃相的微区成 7 浙江大学硕士学位论文 分以及p b f 2 品格的高分辨电镜图像，如图2 1 所示。结果表明，p b f 2 纳米晶相中 f 离子和e ，离子的含量要远大于它们在玻璃相中的含量，这说明e ，离子已经进 入了p b f 2 晶格中。随后，p at i c k p s i 和l l k u k k o n e n l z ： l 等人也在 s i 0 2 a 1 2 0 3 p b f 2 c d f 2 体系的微晶玻璃中得到了热处理会使掺杂的镧系发光离子富 集于析出的氟化物晶相中的结论。目前，多数研究者都一致认为正是上述这种独特 的微观结构造成了镧系掺杂氟氧化物透明发光微晶玻璃的优异的发光性能。 图2 1 ( 矗) 5 0 s j o r 蜘p b f r 5 e r b 微晶玻璃的h r t e m 图像；( b ) 玻璃的e d s ；( c ) b - p b f 2 纳晶 相的e d s l 2 4 1 2 0 0 1 年，秦冠仕、陈宝玖等人报道了一种新的上转换微晶玻璃材料f 2 6 】，组分为： 6 5 g e 0 2 2 5 n a f 1 0 b a f 2 ( m f g ) 。最新的透明微晶玻璃是l a f 3 微晶玻璃 s i 0 2 a 1 2 0 3 - n a 2 0 l a f 3 【2 7 1 。l a f 3 纳晶具有和其它稀土氟化物相似的晶胞尺寸和离子 半径，所以许多稀土离子在l a f 3 晶体中的溶解度很高，它有较低的声子能量能够阻 止多声子弛豫，还有好的温度、环境稳定性以及制备的可靠性。t a n a b e 等人制各了 含有l a f 3 和e r f 3 透明氟氧化物微晶玻璃，并研究了其发射光谱和激发态寿命。 近来，氯氧化物玻璃和含有氯化物纳米晶的氟化物玻璃也受到了广泛关注p s , 剪l ， 由于氯化物的声子能量比氟化物的声子能量更低，例如p b c h 的声子能量仅为1 5 0 c m - 1 ，而p b f 2 则为3 2 6 c n l 一。但是由于氯化物熔点和硅酸盐相差更大，更易挥发， 所以氯硅酸盐微晶玻璃还未见报导。 2 2 稀土离子在氟氧化物玻璃和微晶玻璃中的光谱性质 2 2 1 稀土元素简介 稀士共有1 7 个元素，即元素周期表中第5 7 号至7 1 号的1 5 个镧系元素，即： 镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、 8 浙江大学硕士学位论文 铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，再加第 三副族的2 l 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 。稀土于1 7 9 4 年由芬兰科学家加 多林首次发现，并称之为“稀土”，从而给后人留下这一称谓。其实稀土并不是土， 而是一组典型的金属元素，其活性仅次于碱金属和碱土金属。根据稀土元素原子电 子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不 同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组： 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 稀土离子的一股电子构型是( x e ) ( 4 矿( s s ) 2 ( s p ) 6 ，由于其中的镧系元素具有未充 满的4 f 电子层结构，且具有多种不同排布，因此具有特殊的磁、光、电等性能。稀 土元素的发光主要来自于失去3 个电子后的三价阳离子( l i ，) 。稀土吸收光能后， 可生成多种光谱，因而具有广泛应用。与其它元素相比，稀土元素4 f 层构型的特点 使其化合物具有多种荧光特性。由于4 f 电子处于内层轨道，受到外层5 s 和5 p 轨道 的有效屏蔽，不容易受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，所以f 跃迁呈现尖锐 的线状光谱，发光的色纯度高。稀土离子发光的荧光寿命跨越从纳秒到毫秒的6 个 数量级，而且吸收激发能量的能力强，转换效率高。由于稀土的物理化学性质稳定， 可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 2 2 2 稀土离子的光谱理论 一般来说，稀土离子的发光过程可分为三步：( 1 ) 基质晶格吸收激发能；( 2 ) 基 质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；( 3 ) 被激发的稀土离子发出荧 光而返回基态。 镧系离子中除l 矿离子和l u 3 + 离子的4 f 电子层为全空或全满外，其余三价镧系 离子具有未充满的4 f 壳层，4 f 电子可在7 个4 f 轨道任意排布，比其它元素更加多 种多样，稀土离子的能级结构如图2 2 所示。长期以来，一直采用r u s s e l l s a u n d c r s 耦合方案。在光谱学等领域中，通常用光谱项强b 来标记该能量状态，其中的符 号分别表示总轨道量子数l 、总自旋量子数s 和总角量子数j ( j = l + s ) 。2 s + 1 为谱 项的多重性，放在l 的右上角，当l s 时，它表示一个光谱项包含的光谱支项的 数目；当l 9 5 ) ，同时生产成本也最高。其缺点是， 由于三种颜色的l e d 量子效率不同，而且随着温度和驱动电流的变化不一致，随时 间的衰减速度也各不相同，红、绿、蓝l e d 的衰减速率依次上升。因此，为了保持 颜色的稳定，需要对三种颜色分别加反馈电路进行补偿，导致电路复杂，而且会造 成1 0 一1 5 的效率损失。 ( 2 ) 近紫# b l e d 激发r g b 荧光粉：采用商亮度的近紫外l e d ( 4 0 0n n l 左右) 泵涌r g b 三色荧光粉，近紫外l e d 主要是i n g a n ，产生红、绿、蓝三基色【5 4 l 。通 过调整三色荧光粉的配比可以形成白光。相对于蓝光l e d + y a g 荧光粉，采用这种 方法更容易获得颜色一致的自光，因为颜色仅仅由荧光粉的配比决定；此外，还可 以获得很高的显色指数( r a 9 0 ) 。采用i n g a n 基l e d 与稀土发光材料组成的白光固 体照明光源具有节能、长寿命、体积小、无汞的污染等优点，它将成为2 l 世纪照明 光源的重大革新。其缺点主要有；a 高效的功率型紫# b l e d 不容易制作；b 由于 s t o c k s 变换过程中存在能量损失，用高能量的u v 光子激发低能量的红绿蓝光子导致 效率较低；c 封装材料在紫外光的照射下容易老化，寿命缩短；d 存在紫外线泄 漏的安全隐患。 1 9 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 蓝光l e d 激发y a g 荧光粉：以功率型g a n 基蓝光l e d 为泵浦源，激发黄色 无机荧光粉或黄色有机荧光染料，由激发获得的黄光与原有蓝光混合产生视觉效果 的自光。中科院长春光学精密机械与物理研究所利用这种方法合成的白光l e d 的色 坐标为( 0 2 9 ，o 3 3 ) ，比较接近白光坐标( o 3 3 ，0 3 3 ) ，而且发光效率达到1 4 9l m w t 5 5 1 目前这项技术已经实用化，国外实验室得到的外量子效率甚至更是高达3 2 i 5 6 1 。这 种方法的优点是：白光l e d 发光管结构简单，制作工艺相对容易，而且y a g 荧光粉 已经在荧光灯领域应用了许多年，工艺比较成熟。其缺点主要有：乱蓝光l e d 发光 效率还不够高；b 短波长的蓝光激发荧光粉产生长波长的黄光，同样存在能量损耗； c 荧光粉与封装材料随着时间老化，导致色温漂移；d 不容易实现低色温( 一般 照明用的白光都略微偏暖色，色温较低) ，显色指数一般也不高( r a = 7 0 8 0 ) ；e 功 率型白光l e d 还存在空间色度均匀性问题。 目前白光l e d 大部分是半导体固态发光材料和荧光粉的组合，还无法断定功率 型高亮度固态光源采用何种技术方案最佳。随着材料科学的发展，半导体超晶格、 量子阱材料和新型纳米发光材料的出现，彻底改变了光电器件的设计思想，光电半 导体技术将从过去的“杂质工程”发展到“能带工程”，出现了以“电学特性和光 学特性可以剪裁”的新工艺路线，有机发光二极管( o l e d ) 、聚合物发光二极管 ( p l e d ) ，硅基衍生物发光二极管( p p v l e d ) 等发光材料和器件也正在研发中， 为照明光源的发展提供了新的发展空间。 白光l e d 需要解决的几个关键问题： ( 1 ) 显色指数，光源的显色性是由显色指数来表明，它表示物体在光下颜色比 基准光( 太阳光) 照明时颜色的偏离，能较全面反映光源的颜色特性。显色性高的 光源对颜色表现较好，我们所见到的颜色也就接近自然色，显色性低的光源对颜色 表现较差，我们所见到的颜色偏差也较大。国际照明委员会( c i e ) 把太阳的显色 指数定为1 0 0 。传统光源中，发光效率和显色性是一对矛盾，白光l e d 可在提高发 光效率的同时，提高显色性。用蓝色l e d 加掺铈y a g 荧光粉的白光l e d ，加入少许 激发红光的荧光粉，r a 从原来的7 5 提高n 8 5 以上。r o b 配成的白光l e d 的r a 可达8 5 以上，四种波长l e d 芯片配成的白光l e d 可达9 5 ，五种波长l e d 芯片配成的白光的 r a 可达9 8 。另采用3 8 6r i m - 4 0 5m m 紫外光激发三基色荧光粉可得至u r a 9 0 的白光。 对一般照明要求的r a 8 0 ，用半导体照明已不存在问题，即使是要求较高的r a 9 0 也是可以达到的。 ( 2 ) 色温，是指光源所发出的光的颜色，与某个温度的黑体所发出的光的颜色 相同或最接近，则黑体的这个温度，就定义为该光源的色温。早期的白光l e d 只能 得到5 0 0 0 k - 8 0 0 0 k 的白光，通过加入红色荧光粉调节，目前已制得2 8 5 0 k 3 8 0 0 k 色 温的暖白色l e d ，并有成熟产品，己基本实现了2 7 0 0 k 8 0 0 0 k 的全色温。 2 0 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 寿命，已有实际试验i w 功率器件1 9 0 0 0 d x 时仅衰减2 0 的报导，如果将光输 出半衰期视为器件的寿命，则5 7 5 年是可以期待的。以前l o 万小时寿命是对l e d 进 行加速试验得出的结果，对于功率器件，加强散热措施，l o 万小时的寿命指标也是 有希望达到的。 ( 4 ) 成本：对于效率和寿命相差悬殊的不同光源，采用照明成本概念进行成本比 较，较为合理。照明成本包括电光源初始成本、光源消耗能源成本、更换光源所需 劳动成本以及更换光源的平均频率，可用百万流明小时值( m l m h ) 来衡量。对白 光l e d 不像有色光那样具有较大优势。虽然近几年功率器件按每年2 0 的价格下降， 但如按每k l m 光通量的光源成本比较，l e d 仍比荧光灯贵1 0 0 倍。估计到2 0 1 0 年左右 l e d 的成本可以和荧光灯持平。 目前，半导体照明在追赶荧光灯指标的研发方面进展顺利。l e d 的发光效率已 接近荧光灯水平，显色指数、色温和寿命均有较大提高，单个灯的光通量取得了较 大进展。成本方面差距较大，最终将决定进入通用照明市场的时间表。 2 5 氟氧化物玻璃及微晶玻璃在白光l e d 照明领域的应用 目前国内研究的l e d 用荧光粉基本上是被