（材料加工工程专业论文）聚合物微也混合体系粘度的分子动力学计算.pdf

原创性声明 舢舢舢f f f i | | f f i f l l f l | 删 y 18 3 3 8 8 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：掘墨 日期：y 厂矿年f 月叮日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 。蚕移芝 日期：沙j 年朋寸日 摘要 摘要 微孔塑料制品近年来在建筑，汽车，航空航天等领域有着广泛应用。制品 中微孔的存在使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下扩 展，提高了材料的耐冲击强度、韧性和耐疲劳寿命。注射成型是用于制备微孔 塑料制品的主要成型方法。该工艺将单一均相的聚合物和超临界流体( n 2 或c 0 2 ) 的混合体系快速注射入模具型腔，随着压力骤降，超临界气体便会逸出，形成 大量的气体微泡，然后微泡与模腔内熔体一起冷却定型而得到泡孔大小均匀、 分布均匀的微孔塑料制品。 微孔塑料成型过程中，超临界流体及其逸出后的微泡增大了聚合物自由体 积和分子链活动性，能降低体系的粘度，进而降低成型所需的注射压力和锁模 力。但常规的流变仪很难直接测量s c f 作用后熔体的粘度，因此利用分子动力 学方法研究聚合物熔体气体微泡混合体系粘度的变化规律，对于确定合理的微 泡注射成型工艺，以得到理想质量的微孔塑料制品，具有重要意义。 本论文基于线性响应理论，利用平衡分子动力学方法通过相关函数分别对 纯l d p e 熔体以及l d p e c 0 2 微泡混合体系的粘度进行了计算。模拟中采用正 则系综( n v t ) ，通过g a u s s i a n 热浴法控制温度，利用v e l o c i t y v e r l e t 算法对方 程离散求解。主要内容及结果包括： ( 1 ) 将聚合物链粗粒化为珠一杆链，所有聚合物珠子通过l e n n a r d j o n e s 势能函数相互作用，基于该分子动力学模型，研究了纯聚合物体系的粘度。 ( 2 ) 根据气泡大小构造不同的系统，并将气体微泡视为由束缚在一起的表 征气体分子的珠子组成，将聚合物分子粗粒化为珠一杆链，研究了微泡体积分 数对聚合物气体微泡混合体系粘度的影响。 ( 3 ) 研究发现，聚合物熔体中的气体微泡能降低熔体的粘度，且随着熔体 中气泡体积分数的增加，熔体的粘度逐渐降低。 关键词：微孔塑料聚合物气体微泡分子动力学粘度 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em i c r o c e l l u l a rp l a s t i c si st h ef o a mp l a s t i c sw h i c hi st h em i c r o c e l l u l a r d i a m e t e ri nm i c r o ns i z e t h es i z eo ft h em i c r o c e l l u l a r sa r es m a l l e rt h a nt h ef l a w si n m a t e r i a l ，s ot h ep r e s e n c eo ft h em i c r o c e l l u l a rw i l ln o tr e d u c et h es t r e n g t ho ft h e m a t e r i a l ，i n s t e a d ，i ti sa d v a n t a g e o u st op a s s i v a t i n gt h en i bo ft h ef l a w , a n dp r e v e n t t h ec r a c ke x t e n s i o nu n d e rs t r e s s ，i m p r o v et h e i m p a c ts t r e n g t h ，d u c t i l i t ya n d e n d u r a n c el i f eo ft h em a t e r i a l ，i nt h es a m et i m et h em i c r o c e l l u l a rp l a s t i c sh a st h e f u n c t i o n ss u c ha sh e a ti n s u l a t i o n ，s o u n di n s u l a t i o n ，s h o c ka b s o r p t i o na n ds oo n 1 1 u s t r e x e lc o m p a n yd e v e l o p e dt h et e c h n o l o g yo fi n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s sf o r p r e p a r a t i o no fm i c r o c e l l u l a rp l a s t i c si n2 0 0 0 t h ep r i n c i p l ei sw h e nt h eh o m o g e n e o u s p h a s eo fp o l y m e ra n ds u p e rc r i t i c a lf l u i d ( n 2o rc 0 2 ) i si n j e c t e di n t ot h em o l dc a v i t y q u i c k l y ，t h ep r e s s u r ed r o pi ns u d d e n l y ，s ot h es u p e r c r i t i c a lg a sw i l le s c a p e ，f o r m i n ga l a r g en u m b e ro fm i c r o c e l l u l a r s ，w i t l lt h ec o o l i n go ft h em i c r o c e l l u l a r sa n dp o l y m e r m e l ti nc a v i t y ，a n d a c q u i r et h e m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s w i t l lu n i f o r ms i z ea n d d i s t r i b u t i o n t h ep r e s e n c eo fm i c r o c e l l u l a rh a v eai m p o r t a n c ei n f l u e n c ef o rf o r m i n g p r o c e s s t h e r e f o r e ，i ti sag r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h es t u d yo nv i s c o s i t yo fp o l y m e r m e l t m i c r o c e l l u l a rt od e t e r m i n a t ear e a s o n a b l ei n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s ，i no r d e rt o g e tag o o dq u a l i t ym i c r o c e l l u l a rp l a s t i cp r o d u c t s t h i sp a p e rb a s e do nl i n e a rr e s p o n s et h e o r y ，u s i n ge q u i l i b r i u mm o l e c u l a r d y n a m i c sm e t h o da n dm a k eu s eo fc o r r e l a t i o nf u n c t i o nc a l c u l a t e dt h ev i s c o s i t yo f p u r ep o l y m e rm e l ta n dp o l y m e r g a sm i x t u r es y s t e mr e s p e c t i v e l y i nt h es i m u l a t i o n ， w eu s i n gt h ec a n o n i c a le n s e m b l e0 r e t ) ，g a u s s i a nc a l d a r i u mm e t h o df o rc o n t r o l l i n g t h e t e m p e r a t u r e ，a n du s i n gv e l o c i t y v e r l e ta l g o r i t h mf o rs o l v i n gd i s c r e t e e q u a t i o n s m a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t s ，i n c l u d i n g ： ( 1 ) c o a r s e - g r a i n e dp o l y m e rc h a i nr e f e r r e dt oa sb e a d s r o dc h a i n s ，a n da l lt h e p o l y m e rb e a d si n t e r a c t i o nt h r o u g ht h el e n n a r d j o n e sp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，t h e v i s c o s i t yo ft h ep u r ep o l y m e rm e l tw a ss t u d yb a s e do nt h em o l e c u l a rd y n a m i c s m o d e l ( 2 ) a c c o r d i n gt o t h ed i f f e r e n tc o n s t r u c t e d s y s t e m s ，w er e g a r d a st h e l l a b 葛l k a i ：l m i c r o c e l l u l a rc o m p o s e df r o mb e a d sw i t c hb eb o u n dt o g e t h e ra n dc h a r a c t e r i z a t i o n f o rg a s t h ep o l y m e rc h a i n sw e r es t i l l c o a r s e - g r a i n e da sb e a d s r o dc h a i n s ，t h e i n f l u e n c eo fm i c r o c e l l u l a r sv o l u m ef r a c t i o nt op o l y m e r m i c r o c e l l u l a rm i x e ds y s t e m w a ss t u d y ( 3 ) t h es t u d ys h o w st h a tt h em i c r o c e l l u l a r sw i h c hi np o l y m e rm e l tc a i lr e d u c e t h ev i s c o s i t yo ft h em i x t u r es y s t e m ，a n dt h ev i s c o s i t yw a s f a l l i n gw i mt h ei n c r e a s e s o ft h ev o l u m ef r a c t i o no fm i c r o c e l l u l a r k e y w o r d s ：m i c r o c e l l u l a r p l a s t i c s ；p o l y m e r ；m i c r o b u b b l e ；m o l e c u l a r d y n a m i c s ；v i s c o s i t y i i i 目录 目录 摘要i a b s l r a c t i i l 绪 论1 1 1 微孔塑料成型l 1 1 1 微孔塑料成型过程1 1 1 2 微孔塑料成型方法3 1 1 3 超临界流体在微孔塑料中的应用6 1 2 粘度的测量方法9 1 2 1 毛细管测试法9 1 2 2 旋转测量法。1 0 1 2 3 落球法。1 1 1 2 4 振动法1 2 1 3 本文选题思想及研究内容1 2 2 工艺因素对熔体粘度的影响1 4 2 1 温度对粘度的影响1 4 2 2 压力对粘度的影响l8 2 3剪切速率对粘度的影响1 9 2 4 本章小结2 2 3 熔体粘度的分子动力学计算方法2 3 3 1 分子动力学2 3 3 1 1 基本原理2 3 3 1 2 势函数2 4 i v 目录 3 1 3 分子动力学的基本算法2 6 3 1 4 初始条件和边界条件2 9 3 1 5 分子动力学系综2 9 3 2 粘度计算方法3 2 3 2 1 非平衡分子动力学方法3 2 3 2 2 平衡分子动力学方法3 3 4 聚合物微泡混合体系粘度的分子动力学研究3 7 4 1聚合物气体微泡混合体系的粘度计算3 7 4 1 1 主要步骤3 7 4 1 2 系统3 8 4 1 3 势能模型3 8 4 1 4 j 系综4 0 4 1 5 周期性边界条件4 0 4 1 6 初始速度的设定4 2 4 1 7 温度的控制4 3 4 1 8 运动方程的离散4 3 4 1 9 宏观物性的统计4 4 4 1 1 0 粘度计算4 5 4 1 1 1 结果与分析4 5 4 2 纯聚合物熔体粘度的计算4 6 4 2 1 j i 究4 6 4 2 2 模拟细节及结果4 6 4 2 3 温度对熔体粘度的影响研究4 7 5 总结与展望4 9 参考文献5 0 致谢5 3 v 1 绪论 1 绪论 随着科技的进步，塑料已得到广泛的应用，并向功能高分子材料和高分子 复合材料方向发展，传统的塑料已无法满足工业、农业以及人们日常生活的需 要。微孔塑料是一种发展迅速且被广泛应用的新型塑料。与传统塑料相比，其 泡孔直径更小，处于1 0p , m 以下，泡孔密度更大，处于1 0 9 - 1 0 1 2 个c m 3 个之间 ( 传统的泡沫塑料泡孔直径较大，一般在5 0 1 , t m 以上，泡孔密度一般低于1 0 6 个c m 3 ) ，材料的密度可比发泡前减少5 0 o , - , 9 8 。由于聚合物中的自由体积和 一些缺陷被一些微小的微泡所取代，使材料内部的应力集中有所减缓，从而优 化和改善了材料的抗冲击性能【2 】。微孔塑料具有质量轻、用料省、强度高等众 多优点，已经广泛应用于汽车、电子、飞机、食品包装、运动器材、高档建筑 材料、生物医学和其它众多产品。 熔体的粘度对微孔塑料成型过程中微泡的生长和分布都有着重要的影响， 熔体的粘度降低，表面张力减小，能够更好的使聚合物与超临界流体混合体系 中的气体进入气泡核并促进气泡长大，有利于改善微孔塑料的质量。另外，粘 度的降低能够使熔体在较小的压力下注入模具型腔，使锁模力降低，保压时间 缩短，从而降低塑料内部的残余应力，并缩短成型周期。因此，研究聚合物熔 体与气体微泡混合体系的粘度对于微孔塑料的成型过程有非常重要的意义。 1 1 微孔塑料成型 1 1 1 微孑l 塑料成型过程 1 9 8 0 年，美国麻省理工学院的n a ms u h t 3 1 博士为伊士曼柯达公司研究新型 胶卷时提出了以下要求：( 1 ) 尽可能的减少材料的用量；( 2 ) 保证制品的物 理性能不比原来的更低；( 3 ) 保持提高劳动生产率。s u h 在研究中发现，在塑 料中加入微小的气泡并把气泡密度尽可能的加大，就可以实现上述目标。而在 塑料成型过程中快速升温或快速降低压力，即可以使微泡的数量和大小得以控 1 绪论 制。基于以上的指导思想，s u b 在逐渐的研究中将这一具有创新意义的想法得 以实现，并系统的创立了微孔发泡技术。 微孔塑料成型过程和传统的发泡塑料一样，也要经过四个阶段( 如图1 1 ) ： 聚合物气液均相体系的形成、气泡核的形成、泡核的长大和气泡的固化定型。 由于微孔塑料成型的气泡非常小、泡核密度非常多，所以对各个过程的要求也 比较高。 ( 1 ) 均相体系的形成：均相体系的形成是微孔成型的一个关键，它关系到 气泡核的形成和生长发育。其方法是在成型最初阶段，超临界流体通过机械混 合或渗透作用扩散到聚合物中并达到热力学平衡，并最终形成聚合物饩泡均相 体系。 ( 2 ) 气泡核的形成：气泡核的形成对微孔塑料的质量起着也关键的作用， 因为它直接决定泡孔的数量和分布。形成气泡核的原理是在均相体系形成后， 由于温度的突然升高或压力的骤然下降，聚合物超临界流体均相体系会由于热 力学的不稳定而迅速生成大量的气泡核。为了避免气泡的提前生长，这个过程 需要维持在高压环境中。 ( 3 ) 气泡长大：在气泡核形成之后，体系内的过饱和气体不断扩散进入泡 核，泡孔逐渐长大，直到气泡内的气体压力等于泡孔表面张力和聚合物粘弹性 的应力时气泡才停止生长。超临界流体的浓度、压力和温度等是用来控制气泡 成长的重要工艺条件。这些参数的精确控制由专门设计的机器控制硬件和软件 控制。 ( 4 ) 气泡的固化定型：由模具来控制制品形状，微孔与模腔内熔体一起冷 却定型而得到泡孔大小均匀、分布均匀的微孔塑料制品。 对微孔泡沫塑料来说，膨胀阶段被要求的极为短暂，所以成核和膨胀紧密 相联，同样是技术难度的集中点。既要成型大量的气泡核，又不能使气泡超过 极限尺寸，要克服这两点，对于控制的难度是很大的【4 5 一。 2 1 绪论 图1 1 微孔塑料气泡的形成过程 ( a ) 聚合物气体均相体系；( b ) 微小气泡核的形成；( c ) 气泡核的长大为气泡； ( d ) 气泡继续长大；( e ) 气泡固化定型 近三十年来微孔塑料的成型技术又得到了飞速的发展，微孔塑料已成为材 料研究领域的一大热点。除了常见的p v c 微孔塑料外，聚苯乙烯( p s ) 也是 研究较多的微孔塑料【7 1 。传统的一些采用常用发泡剂很难实现发泡的品种，也 通过用超饱和气体法成功地制得了徽孔塑料，如聚碳酸j | n p c ) t 引、聚对苯二甲 酸乙二醉醋( p e t ) 1 8 】、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和尼龙( p a ) 4 1 等为基 体的微孔塑料。 1 1 2 微孔塑料成型方法 ( 1 ) 微孔塑料的间歇成型方法【4 9 1 o j 微孔塑料的间歇成型方法是最早提出的微孔塑料成型方法，它是j e m a r t i n i 在1 9 8 1 年第一次研制成功的微孔发泡塑料，很多专家学者对此作了不 懈的改进，但基本原理还是一样的。该成型方法如图1 2 所示。首先，将已经 预先成型的塑料制品( 片材或胚料) 放入含有高压c 0 2 或n 2 气体( 几m p a 至 十几m p a ) 的高压容器内，当温度低于砭时，容器内的气体在固态料坯中快 速渗透并最终溶入，形成均匀的气一固均相体系。然后把塑料制品从高压容器 中快速取出，并迅速放置在温度已加热到与该制品材料玻璃化温度砭相当的 油浴槽中。由于外加压力突然降低，并且温度升高，溶入制品内部具有极高饱 3 1 绪论 和度的气体分子瞬间形成大量泡核并快速长大形成泡孔。最后，将微孔大小已 长到比所需泡孔直径略大时，将塑料制品放入冷水槽中快速冷却，使泡孔定型 且体积略有减小并刚好达到所需体积。该方法的生产周期很长，效率低，不适 合连续生产，并且不利于控制泡孔的体积与分布密度，多应用于实验研究中。 泡体定犁 水冷憎 t 3 徽孔甥料 + 圆 图1 2间歇式微孔泡沫塑料成型过程示意图 ( 2 ) 连续成型微孔泡沫塑料1 9 l 为了实现微孔塑料的连续成型，就必须在成型工艺中实现三个阶段：聚合 物的塑化、聚合物气体均相体系的形成、气核的生成和气泡长大以及气泡的最 终定型。整个工艺过程如图1 3 所示，聚合物颗粒通过料斗加入挤塑机中并加 热至熔融阶段，在机段的中部注入c 0 2 或n 2 气体，产生一定数量的较大气泡， 这些气泡经过螺杆的剪切、拉伸等机械力作用，快速破裂并产生大量的微小气 泡，并在螺杆的高速搅拌下充分均匀的分布与塑料熔体的内部。为了加速微小 气泡的溶入，经常采用一些其它元件，如静态混合器。同样，采用超临界流体 的方法也能使体系中气体快速的达到饱和状态，加速气泡核的形成，并能够有 效的控制泡体的生长尺寸从而生产出质量更好的微孔塑料。 微孔塑料连续成型中的快速降压常通过采用降压口模来满足的，该方法原 理简单，不需要其它辅助设施，是目前运用最为广泛的成型方法。但该方法也 存在一定的缺陷，1 3 模的长径比过小，不利于流体的快速降压，长径比过大则 限制了流体的流出速率，使设备的产量降低。 4 1 绪论 机 图1 3 微孔塑料连续挤出成型系统 ( 3 ) 微孔塑料注射成型方法【9 j 鉴于以上两种成型工艺都存在一定的缺点，人们在改进传统注塑机的基础 上又发展了新微孔注射成型工艺。该工艺的特点为成型的周期很短，劳动生产 效率得到显著提高；成型工艺容易控制；能够一次成型形状比较复杂、尺寸精 确的制品。微孔塑料的注射成型示意图如图1 4 所示。聚合物颗粒经过料斗添 加到料筒当中，并通过机头的加热元件和螺杆的搅拌作用使塑料颗粒达到熔融 状态。通过精确计量的c 0 2 或n 2 气体从高压气瓶中进入料筒，并在各种混合 元件和螺杆的搅拌、剪切及拉伸作用，迅速溶入聚合物熔体形成气一液均相体 系。当这些均相体系进入扩散室时，由于分子的分散体系得到了进一步的均化， 这时由于扩散室的温度突然升高，从而使溶解在熔体中的气体达到饱和，形成 热力学不稳定性，并析出大量体积极小的气泡核。为了防止这些气泡核在熔融 状态下迅速长大，扩散室中一般保持很高的压力。在充模过程中，机头处通过 加热元件使温度更高，而气泡核在更大的压力下体积变化不大。充模结束后， 由于体系的压力减小，气泡开始膨胀，并在模具的冷却作用下固化定型。 与前两种成型工艺相比，尽管注射成型本身是间歇的，但其各步骤是相互 联系，并连续进行的，可以实现设备的自动控制。由于塑料的传热性很差，该 5 1 绪论 工艺不能用于厚度较大的零件，另外由于温度迅速升高的幅度不大，使得该工 艺也受到了一定的制约因素。 与传统的工艺成型过程相比，微孔塑料的注射成型有很大不同，主要表现 在：在机筒中需将超临界流体注入到聚合物中，形成单相溶液；熔体不用充满 型腔，未充满的部分可以通过气泡长大来补充；保压阶段大大减短，甚至不用 保压。 图1 4 微孑l 泡沫塑料注射成型系统 1 1 3 超临界流体在微孑l 塑料中的应用 超临界流体( s u p e rc r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是指流体的热力学状态处于其 临界点( 临界压力和临界温度) 以上的流体，为了与通常所说的气体和液体状态 相区别，常称为超临界流体状态，其物理和化学性质介于液体和气体之间。 处于超临界状态的流体性质与它在常温常压下的性质已经完全不同。它通 常具有与液体相接近的密度、介电常数，具有优良的热质传递性能以及独特的 溶解度；然而又具有与气体接近的粘度、扩散系数等。这种兼具液体和气体性 质的物质相态，决定了超临界流体必然具有一些不同于通常的气体和液体的特 殊性质( 如图1 5 ) ，并且这些性质很容易通过压力和温度的调节来控制。另外， 超临界流体对参数具有很高的敏感性，主要表现在超临界流体的密度和其它相 关的性质随着温度和压力的变化具有突变性，当温度或压力微小变化时，就足 以引起超临界流体密度和其它性质的大幅度变化，而这种现象在临界点附近则 表现的更为明显。若能够对这一特点进行很好的利用，就可以在不需要大规模 改变装置的条件下，通过调节操作条件优化所进行的过程来提高制品的性能且 6 1 绪论 不需要额外增加设备的投资。所以，超临界流体在材料加工领域具有良好的发 展空间和广阔的应用市场。 专 r 出 o 温彪 咀脚。 图1 5 物质的相图 采用超临界流体制备微孔聚合物的基本原理是因为超临界流体在聚合物熔 体气体混合体系中高度饱和，因而在体系快速升温或迅速释压的过程中会产生 极大的热力学不稳定性。通过控制混合体系的压力和温度，从而能够在聚合物 熔体中形成大量以超临界介质为泡核的微孔结构材料。这种方法产生的微孔聚 合物强度高且已经在工业中得到广泛应用。根据加工设备的不同，主要有挤出 成型法和注射成型法。美国麻省理工大学成功研制了微孔聚合物挤出设备并开 发出挤出工艺，并已申请了专利，t r e x e l 公司研制出微孔聚合物的注射成型装 备【3 】。 在微孔聚合物的制备过程中，聚合物超临界流体均相体系的形成是发泡过 程的关键。因为聚合物超临界流体均相体系的形成将直接影响到后续泡孔的成 核和长大定型。超临界流体作为发泡剂，其表面张力较小，具有类似于液体的 溶解度和气体的扩散系数，所以很容易在聚合物中快速溶解。此外，螺杆的旋 转剪切作用能够使气体与聚合物熔体经不断的混合、对流和扩散，从而加速均 相体系的形成。这样就有利于混合体系在热力学不稳定的状态下快速成核，并 进一步膨胀生长，并最终冷却定型后形成微孔聚合物。 在微孔聚合物的制备中，采用超临界流体技术具有以下优点：在相同温 度下，使用超临界流体能够达到更高的平衡浓度，因而可得到更大的泡孔密度 7 l 绪论 和更小的泡孔直径。根据经典成核理论，平衡浓度增大和饱和压力提高，可使 成核速度显著增加，从而泡孔密度增高，泡孔直径减小；传质系数较大，可 在很短的时间内达到平衡浓度，从而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工 业应用成为可能【l 。 由于超临界状态既非气态也非液态，但它具有气态和液态的双重优点：既 像气体一样容易扩散，又像液体一样有很强的溶解能力。因此，超临界流体在 聚合物熔体中具有较强的溶胀核扩散作用，并且这种作用随着超临界流体分子 尺寸的减小而急剧增强【1 2 1 。由于其本身分子较小，而又有非常小的粘度，因此 对聚合物有很强的溶胀能力。溶胀对聚合物熔体起到增塑作用，并且随着s c f 的渗入，聚合物长链间的空隙增大，分子作用力减小，使熔体的粘度大幅度的 降低。 s c f 对聚合物熔体粘度的影响取决与聚合物种类、填料种类及填料用量。 填料种类和用量之所以重要是因为超临界流体不溶于填料，也不能改变填料的 粘度。因此，含有填料的聚合物熔体的粘度的表观变化比不含填料的聚合物熔 体的表观变化要小。另外，在生产厚壁( 大于1 5 m m ) 的聚烯烃注塑件时，熔 体粘度变化不太明显，因为正常情况下聚烯烃的熔体粘度就很低1 3 1 。 图1 2 为1 8 8 。c 时a b s 熔体的粘度与二氧化碳浓度和剪切速率的关系曲线。 在低剪切速率时粘度变化尤为明显。对大多数树脂来说，氮气和二氧化碳的溶 解度对聚合物熔体粘度的影响性质相似。 e 们 z 罄 螽 剪切速率s 1 图1 2 二氧化碳对a b s 熔体粘度的影响 8 1 绪论 与传统的塑料注射成型工艺相比，在相同的加工温度下，由于粘度的降低， 能够使聚合物微孔混合体系在较低的注射压力下进行加工。研究证实，用相同 的材料、在相同的模具温度和注射速度下，生产壁厚0 2 2 m m 、流动长度与壁 厚比为2 8 0 ：1 的注塑件时，不发泡工艺充模所需的液压为1 3 m p a ( 1 3 0 b a r ) ， 而用2 的氮气作为发泡剂的微孔注塑压力降低到1 1 3 m p a ( 1 1 3 b a r ) ，用5 的 二氧化碳作为发泡剂时压力降低到1 0 3 m p a ( 1 0 3 b a r ) 【3 】。此外，超临界流体逸 出并快速长大成为泡孔的过程中，泡孔的内部的压力提供了充模后期熔体流动 所需的动力，而且对于微孔塑料成型工艺不用保压过程，所以成型过程中型腔 内压力很低。因此，对于微孔注塑工艺，能够使锁模力降幅高达5 0 以上，并 大幅度的缩短成型周期，使塑料内部的残余应力尽可能的降低。 1 2 粘度的测量方法 微孔塑料注射成型过程中，超临界流体对聚合物熔体的粘度有较大影响， 工艺设计人员常常需要了解聚合物熔体和超临界流体混合体系的粘度变化规 律，以确定合理的加工工艺。 粘度的测量方法有多种，可分为毛细管法、旋转法、平板法、落球法、振 动法i l3 、1 4 j 等等，其测量原理各不相同，如落球法是将标准球投入待测液体中作 自由落体运动，通过测量其落下的时间来推算粘度；振动法通过是物体在流体 中振动，测量物体受到粘性阻力来测定粘度等【1 3 1 。 下面对各种方法的测试原理作简要的介绍。 1 2 1 毛细管测试法 根据泊松定律，一定体积的液体在一定压力梯度下通过给定毛细管所需时 间正比于层流液体的粘度【1 5 1 。因此，通过测量液体流速和液体流经毛细管产生 的压力差即可得液体粘度。 其基本原理是：测量一定体积的流体在重力作用下，以匀速层流状态流经 毛细管所需的时间求运动粘度，其基本公式1 6 】： l o o 蒯4 9 h f e 1 2 8 v 1t 2 9 ( 1 1 ) 1 绪论 式中：1 ，为流体的运动粘度，衄2 s ；d 为毛细管内径，c m ；，为毛细管长 度，e m ；h 为平均有效液柱高度，e m ；v 为流体流经毛细管的计时体积，c m 3 ； g 为重力加速度，c m s 2 ；r 为体积为y 的流体的流动时间，s ；e 为动能系数。 对于相对测量，式( 1 1 ) 可写成： v = c ，季 ( 1 2 ) 式中：c 为粘度计常数，用标准粘度液标定，删n 2 s 2 。 如果e t 2 5 0 c 时容 易引起偏差。 图2 2 表示采用参考温度作基准时，几种聚合物粘度对温度的依赖性。显 1 6 2 工艺因素对熔体粘度的影响 然在降低同样温度的情况下，聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙和低密度聚乙烯对温度 的变化更为敏感，而且这种敏感性随温度差的增加表现的更加敏感。 譬 扣 p 温度降， 图2 2 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系 1 一聚甲基丙烯酸甲酯；2 一聚酰胺6 6 ；3 低密度聚乙烯； 4 共聚甲醛；5 一聚丙烯 以上在讨论温度对粘度的影响时均为考虑时间因素。实际上，任何聚合物 在加工温度下长期受热都会有不同程度的降解，并引起粘度降低，高温区域停 1 7 2 工艺因素对熔体粘度的影响 留时间越长粘度降低就越严重。所以在任何加工中都必须考虑加热时间对聚合 物粘度的影响。 2 2 压力对粘度的影响 在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非 如此。聚合物的聚集态并不如想象中的那么紧密，实际上存在很多微小空穴， 即所谓的“自由体积”，从而使聚合物有了可压缩性。在加工过程中，聚合物通 常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用，特别是外部压力的作用( 一 般可达1 0 3 3x1 0 n c m 2 ) 能使聚合物受到压缩而减小体积。在受到1 0 0 个大 气压作用时，各种聚合物体积减小不超过1 ，随压力增大体积减小增加，例 如压力增大到7 0 0 大气压时，聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯体积减小3 5 左右， 而聚苯乙烯和低密度聚乙烯减小的更多，分别达到5 1 和5 5 。体积减小用 a 、， 体积变化的分数等表示称为压缩率，它是聚合物在加热加压时减少的体积 a v 与压缩前原有体积矿之比。 既然聚合物有可压缩性，当压力作用使得聚合物自由体积减小时，大分间 的距离缩小，链段活动范围减小，分子间的作用力增加，以至于高分子熔体的 粘度也随之增大。图2 3 表示了低密度聚乙烯表观粘度对压力的依赖性。可以 看出，当聚乙烯中压力由1 0 0 k n m 2 ( 千帕，即一个大气压) 升高到1 0 0 m n m 2 ( 兆帕) 时，就会使聚乙烯的表观粘度增加2 5 倍。由于聚合物的压缩率不同， 故粘度对压力的敏感性也不同。例如，在压力从1 3 8 1 0 3 n c m 2 增加到1 7 3 x 1 0 n e m 2 时，高密度聚乙烯和聚丙烯的粘度要增加4 7 倍，而聚苯乙烯甚至可 增加1 0 0 倍。增压引起粘度增加这一事实说明，单纯通过压力来提高聚合物液 体的流量是不恰当的，过大的压力还会造成功率的过大消耗和设备的更大磨损。 事实上，一种聚合物在正常的温度加工范围内，增加压力对粘度的影响和降低 温度对粘度的影响具有相似性。 1 8 2 工艺因素对熔体粘度的影响 童 曲 z 瑙 善 b 器 鼷 i | ；【 图2 3 低密度聚乙烯表观剪切粘度对压力的依赖性 2 3 剪切速率对粘度的影响 如前所述，在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体都表现为非牛顿性流 动，其粘度对剪切速率有依赖性。在非牛顿型流动区的剪切速率低值范围，聚 合物熔体的粘度约为1 0 3 1 0 9 泊，随分子量的增大而增加。当剪切速率增加时， 大多数聚合物熔体的粘度下降。但不同类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别， 五种聚合物的熔体表观粘度随剪切速率变化的关系如图2 4 所示。可以看出， 虽然在尹= 1 0 2 s 时醋酸纤维素的粘度比聚酰胺6 大，但在尹增大时前者的粘度 反而比后者要低。 1 9 2 工艺因素对熔体粘度的影响 表观剪切速率，秒1 图2 4 几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系 1 一聚丙烯酸酯( 2 0 0 。c ) ；2 一高密度聚乙烯( 1 9 0 。c ) ；3 一聚酰胺6 ( 2 6 0 。c ) ； 4 一醋酸纤维素( 1 9 0 c ) ；5 一聚苯乙烯( 2 0 4 c ) 聚合物粘度对剪切速率的敏感性还可以用在1 0 0 秒_ 1 和1 0 0 0 秒一1 的粘度比 刁( 1 0 0 秒一1 ) ，7 ( 1 0 0 0 秒一1 ) 来表示。该比值用作聚合物粘度对尹的敏感性指 标。除了聚苯乙烯外，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等都属于对夕敏感的聚合物， 而聚甲醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等和聚酰胺一样，属于对尹不敏感 的聚合物。在聚合物加工中，如通过调整剪切速率( 或剪切应力) 来改变熔体 粘度，显然只有粘度对尹敏感的一类聚合物才会有较好的效果。对另一类聚合 2 0 霉怄蝗睁霖 2 工艺因素对熔体粘度的影响 物则可利用对其粘度更为敏感的因素( 如温度等) 。 对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可 用的，那宁可选择在粘度对尹较不敏感的剪切速率下操作更为合适。因为此时户 波动不会造成制品的质量有显著差别。例如在图2 5 中当剪切速率为1 0 0 - - - 4 0 0 秒_ 1 时，剪切速率很小的波动都会使聚合物的粘度大幅度的变化，使产品质量 的均一性难以保证，若选择在4 0 0 - - 6 0 0 秒_ 1 以上剪切速率范围内进行加工则比 较适当。 赠 魁 粲 餐 懈 图2 5 两种聚合物的粘度一剪切速率关系曲线 1 一聚乙烯( m i o 7 ) 2 2 0 。c ；2 一聚乙烯( m i o 7 ) 2 8 7 1 2 ；3 一醋酸纤维素2 2 0 2 1 2 工艺因素对熔体粘度的影响 2 4 本章小结 本章关于温度、压力、剪切速率( 或剪应力) 、分子量以及微孔塑料中超 临界流体添加剂等因素对聚合物体系粘度的综合影响，可以简单的总结如下： ( 1 ) 微孔塑料成型加工时温度对粘度的影响至关重要，一般热塑性塑料随 着温度的升高而熔体的粘度降低，但成型时的温度不能超过塑料本身的热解温 度。对于所有塑料来说，在其高温熔融状态下随着时间的推移都存在一定程度 的降解，因而在加工过程中应尽可能的缩短成型时间。 ( 2 ) 对于大多数塑料来说，在熔体n i 过程中增大压力都能够使其粘度大 幅度增高，因而在加工过程中在满足工艺条件的情况下应尽可能降低注射压力。 ( 3 ) 剪切速率或剪切应力对粘度的影响比较复杂，对于大多数塑料来说， 其粘度随着剪切速率的增加而降低。 3 熔体粘度的分子动力学计算方法 3 熔体粘度的分子动力学计算方法 分子动力学模拟具有沟通宏观特性和微观结构的作用，对于许多在理论分 析和实验观察上都难以了解的现象可以做出一定的微观解释，因此它在物理学、 化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛的应用。由于粘度可以看作是 原子间作用力和对势分布函数的积分口o 2 1 1 ，随着计算机技术的发展，运用分子 动力学方法模拟聚合物气体微泡混合体系的粘度也变为了可能。 3 1 1 基本原理 3 1 分子动力学 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，简称m d 方法) 是- - f 结合数学、化学、物理等众多学科的一门综合技术，是分子力学中最重要并且 应用最广泛的一种方法。它主要是以牛顿力学来模拟分子的运动，并求解各个 粒子的运动方程来模拟系统的状态变化，从而研究体系的热力学