（材料学专业论文）聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性.pdf

。 妻璺銎茎查黧塑窒曼兰垒鲨壅 一一 聚乙烯基木塑复合材料及其 无卤阻燃改性 摘要 本论文根据塑料填充改性的原理，选用聚乙烯和废木粉为主要原料，采用界 嚣增褰体系、增镪增强体系、冤惠阻燃体系，制备了无蠢阻燃鍪懿术塑复合誊| 糕， 并研究了其性能、界面作用机理和阻燃机理。 本论文主要分或掰部分。程论文第一部分，碟竞了本粉瓣聚乙烯豹填充教鼓， 包括聚乙烯的类型和牌号、术粉的粒径和填充曩、术粉的干燥工艺和碱化处璐对 复台材料性能熬影响；为了增进亲水矬螅本粉鄹匿本性的聚乙烯基厦之阕豹界瑟 相互侔用，采用不同的偶联剂对木粉避行处理，并评价了它们的界面增容效采； 用红外光谱和聿曩摧电镜对聚乙烯本粉的界露煺容作用避行表诬，并对赆面增霹y 帆 理迸雩亍了讨论；研究了纳米碳酸钙与术精的协圈增强作用。在本论文的第二部分， 基于将木粉不仅看作有机填料，而且 乍为无囟阻燃体系的一个熏要成分一成炭铷 赘这研究愚黪，剩用聚磷酸铰秘三聚氯菠与本粉缀成豹复合阻燃体系对本絮复 合材料进行无商阻燃改性，并采用锥形摄热仪来表征材料的阻燃性能和研究其阻 攥瓿理。 术粉的干燥温度和干燥时间对术辍复合材料的力学性能和加工性能有莺露 影螭，较娃弱予澡条释是在1 0 5 下干燥8 小辩。本粉粒径对复台麓料链裁躲影 响十分明显，粒径为6 0 目的术粉可使术塑复合材料具有较佳的综合性能。 茂鑫弱聚乙矮纽露玢帮乙烯辛爝共聚躲( p o e ) x 重懑密度聚z ；爝基本塑复合耪 料均有良好的增韧作用。单就增韧效果而言，p o e 优于m p e ，但在其它性能如拉 l 孛强瘦、弯楚强度、弯燕模量、硬度熬及耐热渡等方蘸，r o p e 疆显像予p o e 。 小分子偶联剂如礁烷、硼酸脂、钛酸脂可提高p e 术粉复台材料的 撞伸强度， 但其效粱不理憋。p e - g - m a h 摊先大分子相骞刹可明黢改善聚乙烯基葳和本龄界 面处的相互作淄。该馥性荆可嘲显提高复合材料的力学性能，并且木粉的填充爨 越高，冀效果就越明显。当本粉的用璧为5 0 瓣，使魁该大分子改性刹可使复合 材料瀚 叟诤强震、弯魏强度、弯嵇模量藕；率击强度分巍提高1 1 5 。6 9 6 、( 5 6 。7 筠、3 8 1 和6 7 9 6 。 聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性 在使用有效相容剂的情况下，适量术粉可明显提商聚乙烯的拉伸强度、弯擞j 强凄露弯莛模嫠，吴寿良好瓣增强效果。当本羧含爨爻6 0 霹，复合穗辩熬按 枣 强度、弯曲强艘、弯曲模爨分别高达3 8 m p a 、5 4 m p a 和3 5 0 0 m p a ，与纯基质相比， 分别提高了4 3 4 、1 7 6 和2 8 3 ，表现出明显的增强效果。 术粉碱化处理的效累与p e 本粉界两处的相互 乍斓密切楣关，在使用有效棚 容赛l 静情凝下，本粉静碱德处理会健誊孝粉静拉 牵强凄胡显提高。 在聚乙烯木粉复合体系中加入少量纳米碳酸钙可提高复合材料的力学性能， 纳米碳酸钙与木粉表现出良好的协同增强效果，其最任用量为3 。 佟为乏藏隧燃终系的“淡源”，本粉对复合材载豹燃烧洼莪有明显载影嚷。 填充木粉可糖商材料的氧指数，在一定獠度上对材料的燃烧过程趣到抑制俸用。 木粉可以十分明显的降低峰值燃烧热和提高材料的火灾性能指数。 a p p 作为无卤阻燃体系的“酸源”，可明显促进木粉的成炭性，对聚乙烯本 粉复合耱辩表蠛鑫穰好瓣黻骠佟焉。聚磷羧铵不仅霹龌显据离火灾经缝豢数、鬣 指数和燃烧贱渣，而且对降低生烟速率和生烟总量有明最的作用。 三聚氰胺作为“气源”崴然可以增加氧指数，但效果并不明撼。虽然三聚氰 藏夺毙降低蜷馕热释放速枣巍增热火灾瞧戆摆数，但可明显降低复合耪精豹生煅 速率和乍烟总登。 关键词：聚乙烯木粉本塑复合材料界嚣增容无宣阻燃 童堑型丝查堂塑塞兰兰堡堡壅 w o o d p l a s tic sc o m p o sii eb a s e do np o l y e t h y l e n ea n d it s n o n h a l o g e nf l a m e r e t a r dln gm o dif lc a tio n a b s t r a c t t nt h isd is s e r t a t i o n b a s e do nt h eb a s i cp r i n c i p l eo fp o l y m e rf i l l i n g a n dm o d i f i c a t i o n ，w l t hc o m p a t i b i l i z i n gs y s t e m ，r e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n g s y s t e ma n dn o nh a l o g e n f l a m er e t a r d i n g s y s t e m ，n o n h a l o g e n f l a m e r e t a r d a n tw o o d p l a s t i c sc o m p o s i t ew i t hg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sw a s p r e p a r e da n di t sp r o p e r t i e s ，i n t e r f a c ei n t e r a c t i o nm e c h a n is ma n df l a m e r e t a r d i n gm e c h a n i s mw e r es t u d i e d o nt h ew h 0 1 e ，t h i sd i s s e r t a t i o nw a sd iv j d e di n t ot w op a r t s i nt h e f i r s tp a r t ，m u c hw o r kw a sd o n et os t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d p r o c e s s a b i l i t yo fp o l y e t h y l e n e w o o df l o u re o m p o s i t e ，i n c l u d i n gt h ee f f e c t o ft y p ea n dt r a d e m a r ko fp o l y e t h y l e n e ，d r y i n gp r o c e s sa n dp a r t i c l es i z e o fw o o df l o u r ，w o o df l o u rc o n t e n t ，a n da l k a li n et r e a t m e n to fw o o df l o u r o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e i no r d e rt oe n h a n c et h e i n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nh y d r o p h i l i ew o o df l o u ra n dh y d r o p h o b i e p o l y e t h y l e n em a t r i x ，d i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n tw e r eu s e dt ot r e a tw o o d f i o u r ，a n dt h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c to ft h e s et r e a t m e n t sw e r ee v a l u a t e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n di n f r a r e ds p e c t r u mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ei n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e np ea n dw o o df l o u r a n d t h ei n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i z i n gm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h es y n e r g i c r e i n f o r c i n ge f f e c to fn a n o c a c 0 3w i t hw o o df l o u ro np ew a sa l s oe 1 u c i d a t e d i nt h es e c o n dp a r t ，b a s e do nt h ei d e at h a tw o o df l o u rc a na c t sa sn o to n l y o r g a n i cf i l l e r ，b u ta l s oa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fn o n h a l o g e nf l a m e r e t a r d a n ts y s t e m - - c a r b o n i z a t i o na g e n t ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n d 鍪圣堕茎查望星鱼塑塑墨基垂直堕鳖整壁 m e l a n ew e r eu s e dt oa n t i f l a m ep e w o o d f l o u rc o m p o s i t e ，a n dc o n e c a l o r i m e t e rw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so f t h ee o m p o s it ea n dt oa n a l y z et h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fd r y i n gp r o c e s so fw o o df l o u rh a v ei m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s i b i l i t yo fc o m p o s i t e - t h eo p t i m a ld r y i n gc o n d i t i o no fw o o df l o u ris8h o u r su n d e r1 0 5 。c p a r t i c e s i z eo fw o o df l o u rh a sp e r c e p t i b l ei n f l u e n e eo nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s it e w o o df l o u ro f6 0m e s h e so r s oc a ng i v ec o m p a r a t i v e l yg o o de o m p r e h e n s iv e p r o p e r t i e s b o t hm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n e ( m p e ) a n de t h y l e n e o c t e n e c o p o l y m e r ( p o e ) h a v e g o o dt o u g h e n i n ge f f e c to nt h ec o m p o s i t e f r o mt h ev i e w p o i n to f t o u g h e n i n g e f f e c ta l o n g ，p o ei sb e t t e rt h a nm p e b u ti no t h e ra s p e c t ss u c ha st e n s il e s t r e n g t h ，f l e x u r a ls t r e n g t ha n dm o d u l u s ，h a r d n e s s ，a n dh e a tr e s i s t a n c e ， m p eo u t m a t c h e dp o eo b vio u sly l o wm o l e c u l a rm a s sc o u p l i n ga g e n ts u c ha ss i l a n e ，t i t a m t ea n d b o r o n i t ec a ni n c r e a s et h et e n s il es t r e n g t h ，b u tt h ee f f e c ti sn o t s a t is f a c t o r y a sh i g hm o l e c u l a rc o u p li n ga g e n t ，p eg m a hi sa b l et o i m p r o v et h ec h e m i c a la f f i n i t yb e t w e e nw o o df l o u ra n dp o l y e t h y l e n em a t t i x t h i sc o m p a t i b i l i z i n ga g e n tc a ne n h a n c em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e o b v i o u s l y t h eh i g h e rw o o df l o u rc o n t e n ti s ，t h eb e t t e rc o m p a t i b i l i z i n g e f f e c ti te x h i b i t s w h e nt h ew o o df l o u rc o n t e n ti s5 0 a n dp egm a ni s u s e d ，t h et e n s il es t r e n g t h ，f le x u r a ls t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u sa n di m p a c t s t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ec a nb ei n c r e a s e db y11 5 6 ，6 6 7 ，3 8 1 a n d 6 7 r e s p e c t i v e l y w h e ne f f e c t i v ec o m p a t i b i l i z e ri su s e d ，w o o df l o u rc a ni n c r e a s et h e t e n s i l es t r e n g t h ，f l e x u r a s t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u u so fp e w h e nw o o d f l o u rc o n t e n ti s6 0 b y w e i g h to ft h ec o m p o s i t e ，t h et e n s i1 es t r e n g t h ， f l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a m o d u l u sa r eu pt o3 8 m p a 、5 4 m p aa n d3 5 0 0 m p a r e s p e c t i v e l y i fc o m p a r e dw i t hp u r ep em a t r i x ，t h e ya r ei n c r e a s e db y4 3 4 ， 1 7 6 a n d2 8 3 r e s p e c t i v e l y w o o df l o u rs h o w sv e r yo h v i o u sr e i n f o r c i n g e f f e c to np e t h ee f f e c to fa l k a l i m et r e a t m e n to fw o o df l o u ri sc l o s e l yr e l a t e dt o t h ej n t e r f a c j a i n t e r a c t j o nb e t w e e np em a t t ixa n dw o o df l o u j r w h e n 重量壁熬查兰型塞尘堂堡堕苎 e f f e c t i v ec o m p a t i b i l i z e ri su s e d ， a l k a l i f i et r e a t m e n to fw o o df l o u rc a i q n e r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t eo b v i o u s l y 。 t h ea d d i t i o no f1 i t t l ea m o u n to fn a n o c a c 0 3c a ni n c r e a s et h e m e c h a n i c a l d r o 挣e r t i e so fp e w o o df l o u rc o m p o s i t e ， a n dt h eo p t i m a lc o n t e n t o f n a n o - c a c o ais3 o ft h et o t a lm a s so ft h ec o m p o s i t e n a n o c a c o , d e m o n s t r a t e s g o o ds y n e r g i cr e i n f o r c i f i ge f f e c tw i t hw o o df l o u r ， a sc o a l s o u r c eo fn o n h a l o g e nf l a m e r e t a r d i n gs y s t e m ，w o o df l o u rh a s o b v i o u se f f e c to nc o m b u s t i o np r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h ea d d i t i o n o fw o o df l o u rc a ni n c r e a s et h eo x y g e ni n d e x ( o i ) a n di n h i b i tt h ec o m b u s t i o n o ft h ec o m p o s i t e w o o df l o u rc a nd e c r e a s et h ep e a kh e a tr e l e a s er a t e ( p h r r ) a n di n c r e a s et h ef i f ep e r f o r m a n c ei n d e x ( f p l ) c o n s i d e r a b ly a sa c i d - s o u r c e ，a p pi sa b l et op r o m o t et h ec h a r r i n ga b i lit yo fw o o d f o u r 。a n dd e m o n s t r a t e so b v i o u sf l a m er e t a r d a n ta b i l i t y t o w a r d w o o d p l a s t i c sc o m p o s i t eb a s e do np e t h ea d d i t i o no fk p pn o to n l yl e a d s t ot h ei n c r e a s eo ff p i ，o ia n dc o m b u s t i o nr e s i d u e ，b u ta l s oc o n t r b u t e s t ot h ed e c r e a s eo fs m o k ep r o d u c t i o nr a t e ( s p r ) a n dt o t a ls m o k ep r o d u c t i o n ( t s p ) 。 m e l a m i n e ，a sg a ss o u r c e ，c a r li n c r e a s et h eo io fc o m p o s i t e ，b u tt h e e f f e c ti sn o ts a t i s f a c t o r y 。a l t h o u g hm e j a m if i ec a nn o td e c r e a s e 雕躲a n d i n c r e a s ef p i ，b u ti tc a nd e c r e a s es p ra n dt s po h v i o u s l y k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；w o o df l o u r ；w o o d p l a s t i c sc o m p o s i t e ； i n t e r f a c i a lc o m p a t i b i t z i n g ：n o n h a l o g e nf l a m e r e t a r d i n g v 宣曼翌垫盔兰堕塞生兰壁垒茎 英文缩写英文 w p c p e t m f i h d p e l d p e l l d p e m p e m a h d 1 a h d p e - g - m a h e v a p o e d c p a p p o i s e m h r r p h r r f p i s p r t s p v s p t 兀 e h c m l r 英文缩写中英文对照表 w o o d - p l a s t i c sc o m p o s i t e p a r t sp e rh u n d r e dr e s i n m e l tf l o wi n d e x h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e l i n e rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n e m a l e i ca r t h y d f i d e d i m e t h y lf o r m a m i d e h d p eg r a f t e dw i t hm a l e i ca n h y d r i d e e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r e t h y l e n e o c t e n e c o p o l y m e r d i c u m y lp e r o x i d e a r m n o m u mp o l y p h o s p h a t e o x y g e ni n d e x s c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p e h e a tr c l e a b cr a t e p e a kh e a tr e l e a s er a t e f i r ep e r f o r m a n c ei n d e x s m o k ep r o d u c t i o nr a t e t o t a ls m o k ep r o d u c t i o n v i c a ts o i l i n gp o i n t t i m et oi g n i t i o n e f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o n m a s sl o s sr a t e 中文含义 木塑复合材料 每百份树脂的份数 熔体流动指数 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 线型低密度聚聚乙烯 茂金属聚乙烯 马来酸酐 二甲基甲酰胺 马来酸酐接枝的高密度聚乙烯 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 乙烯一辛烯共聚物 过氧化二异丙基 聚磷酸铵 氧指数 扫描电镜 热释放速率 峰值热释放速率 火灾性能指数 生烟速率 总生烟量 维卡软化点 点燃时间 有效燃烧热 质量损失速率 青岛科技大学研究生学位论文 文献综述 1 木粉填料和木塑复合材料 木塑复合材料( w o o d p l a s t i c sc o m p o s i t e s ，w p c ) 是以木材或各种木质纤维 素纤维为基本材料，通过与塑料以彳i 同的途径复合所形成的一种新型复合材料。 木塑复合材料是当今材料科学的重要研究及发展方向之一。由于该种材料综合了 木材与塑料两种材料的性能特点，因而具有非常广泛的用途1 1 1 。 木材是人类开发应用最早的天然材料之一，也是当前国民经济中不可缺少的 重要材料。但是，它也同时存在着一些性能缺陷，如较高的湿胀干缩性、易于变 形、易于腐朽、虫蛀等。特别是近几十年来，由于天然林资源的减少及禁止乱砍 乱伐，大量速生丰产幼龄材的使用使木材的物理力学性质也有了一定程度的下 降，这影响了木材在某些领域的应用。木塑复合材料的研究及发展，有利于克服 木材的上述性能缺陷，是一种有效的木材改性手段。 与传统木材相比，木塑复合材料有不翘曲、不开裂、易加工等优点【2 】。另外， 尽管塑料已成为当前国民经济中不可缺少的一种重要材料，但是它易于蠕变、热 稳定性差，这些性能缺陷限制了其应用领域的扩展。 木塑复合材料有较长的历史，早在1 9 0 7 年，b a e k l a n d 就用木粉和酚醛树脂 制成复合材料，直到今天木粉增强材料在热固性树脂的增强材料中仍占很大的份 额【3 j 。可用不同的方法制备木塑复合材料。传统的木塑复合板材是使用酚醛树脂、 异氰酸酯等热固性树脂将木粉粘合后经压制成型制成板材，但这些材料在加工和 使用过程中会释放出有毒物质，对人身健康造成很大危害，有逐步被淘汰的趋势 h 。近年来兴起的木塑复合技术t w p c 技术) ，即将木材浸渍以可聚合体、预( 齐) 聚物或二者的混合物后，在外部能量作用下使浸渍组分在木材空隙中聚合固化得 到的一类塑料改性木材。这种材料保持了木材原有的纹理和色泽，而硬度、抗压 强度和耐磨性等性能得到大幅度提高，消除了木材的许多固有缺点，已被广泛应 用于地板材料。但这种木塑复合材料浸渍所用的单体或聚合物的费用昂贵，产品 成本过高，今后发展受到限制【5 】。目前最经济实用的方法是采用热塑性塑料填充 共混技术，即添加木粉、纸粉、稻壳粉等有机填料复合而成，这种方法制得的木 塑复合材料性能较好、成本低、操作简单，而且是综合利用废旧塑料和木材的有 聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性 效途径。 木塑复合材料增长势头惊人，在欧洲和北美其增长速度已超过通用塑料的增 长l6 1 。美困m o b u 公司利用废塑料膜回收料与锯末掺混做挤出型材，其复合材料 具有对紫外光稳定、耐湿、着色性良好、易于油漆、有木质感等特点，用于加工 地板，公路护栏及柱子等【7 1 。由聚丙烯填充大量木粉经挤压而成木塑板材，是一 种良好的汽车用内饰件的基体材料f 踟。用木粉填充聚氯乙烯制成的木塑板材已广 泛用于室内装饰材料。 与常用的无机填料如碳酸钙、白炭黑、云母、高岭十等相比，木粉填料有一 系列的优点，这主要体现在以下几个方面：( 1 ) 资源丰富，价格低廉，它的密度 比所有无机纤维都小，而模量和拉伸强度与无机纤维相近；( 2 ) 加工时耗能少， 对加工设备的损耗小，有利丁节约能源；( 3 ) 它的一个突出的优点是具有生物降 解性和可再生性，这是其它材料无法比拟的【9 _ 1 2 】 但目前，木粉填料并没有像无机填料那样得到广泛的应用，原因主要有以下 几点【”】：r 1 ) 木粉与基体树脂的相容性差；( 2 ) 木粉在熔融的热塑性塑料中分散效果 差，融体流动性差，挤出成型加工困难；( 3 ) 在加工过程中易降解。 表1 植物纤维的化学组成【1 5 1 t a b l e lc h e m i c mc o m p o n e n to fp a n tf i n e 纤维素半纤维素果胶质 木质素 腊状物 含水量 纤维 ( w t )( w t )( w t )( w t )( w t )( w t ) 黄麻6 1 02 0 4o 2 1 3 oo 51 2 6 亚麻7 1 01 8 6 2 3 2 2 1 7 1 0 0 大麻7 4 41 7 90 93 70 81 0 8 剑麻 7 8 01 0 08 o2 0 1 1 0 2 木粉的组成与结构“帕 为了获得性能优良的木塑复合材料，必须对木粉进行预处理和改性，因此有 必要首先对木材的组成和结构进行概述，以对木粉进行有针对性的处理。 天然植物纤维的性质变化相当大，这主要取决于不同的植物种类、同一种类 纤维是从植物的茎中还是叶中提取、植物所处的地理位置的状况以及纤维是否经 过了预处理等。 在植物纤维的众多成分中，纤维素、半纤维素、木质素这三种高分子聚合物 2 青岛科技大学研究生学位论文 含量很高，占纤维原料的大部分。此外还含有少量的果胶质、脂肪、蜡及不可皂 化物等等。 从表1 可看出，纤维素是植物纤维的最主要的成分，存在于所有植物当中， 并对植物纤维的力学性能起决定性的作用。植物纤维的结构与其它无机纤维有很 大不同，纤维素足不溶于水的均一聚糖，其化学结构是1 ，4 一b - d 一毗喃式失水 聚葡萄糖，如图1 所示： 午h 2 0 h9 h 2 0 h午h 2 0 h o 、短处在处在 图1 纤维素的分子结构 f i 9 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 纤维素大分子上的每一个葡萄糖基环内含有3 个羟基( 一o h ) ，位于葡萄糖基 环的2 ，3 ，6 位，其中第6 位碳原予c 6 上的羟基为伯醇羟基，c 2 ，c 3 上的羟基为 仲醇羟基。这些羟基的存在直接影响到纤维素的化学性质：如纤维素的脂化、醚 化、氧化、接枝共聚等反应，以及纤维素分子之间的氢键作用【。这些羟基形成 分子内或分子间氢键，使纤维具有吸水性，吸水高达8 1 2 【1 。”。 木材细胞壁的结构高度规整，至少含有四个层次的结构【1 8 1 。它是一个典型的 纤维基质复合结构，结构高度规整、易结晶、机械强度高的纤维素纤维束嵌入层 状半纤维素基质中，半纤维素提供较高的弹性，而半纤维素的层间是木质素。木 材细胞壁的结构如图1 2 所示。 3 填充型木塑复合材料的界面及其特性 填充型木塑复合材料主要由树脂、木粉、偶联剂或其它表面处理剂构成。树 脂在填充塑料中是作为连续相存在的，作为粘合剂将填料粘合成一个整体，同时 还起着传递载荷的作用。树脂应具有良好的工艺性能，主要要求是树脂应具有适 当的流动性、较小的成型收缩率【1 2 1 。由于填料及树脂表面组成与其本体不同，此 外两者表面接触时的选择性吸附及固化过程的影响，使得在填充塑料的生成过程 中，填料与树脂之间必然要形成一个新的界面区，在该区其组成和结构与填料和 树脂的本体均不相同。 3 聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性 图2 木材细胞壁的层次结构 f i 9 2h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r eo fw o o dc e l lw a l l 3 1 填充塑料的界面结构及作用” 在界面区域，复合材料的化学组分、分子排列、热性能、力学性能都表现出 梯度变化，偶尔呈现突变特性。这是因为吸附在填料表面的树脂分子排列得比本 体更紧密，形成“拘束层”。而且，填料细微粉粒可形成晶核，促使树脂结晶。 从而靠近填料表面会有更高的结晶度，这会在一定程度上提高两者的结合力，从 而提高力学性能。同时，由于界面区选择性吸附的存在，使界面区各部位化学组 成不同。 填充塑料中界面区的存在使其具有特殊的复合效应。界面区对填充塑料性能 的贡献可概括为：( 1 ) 填料与基体树脂通过界面区组合成一个整体，并通过它传递 应力。( 2 ) 界面的存在起到了松弛作用，阻止了裂纹扩展和减缓应力集中。( 3 ) 界面 区若干性能产牛不连续性，这会导致填充塑料出现某些特殊性能。 3 2 界面作用机理”“ ( 1 ) 化学键理论。 它是最古老、最主要的理论，认为界面粘结通过化学键的建立而实现。当树 脂及填料之间具有可反应的官能团以及使用恰当偶联剂的场合，该理论最具有说 服力。 4 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 1 表面浸润理论。 认为所有粘台剂首先足必须浸润填料，若完全浸润，则由物理吸附所提供的 粘合强度能超过树脂的内聚能。 r 3 1 其他理论。 填充塑料中的界面具有应力松弛作用，变形层理论和拘束层理论对此问题的 阐明有所补益。前者因为填料经表瓜处理后，在界面上形成了一层塑性层，它能 松弛和减小界面应力；后者认为，处理荆构成界面区的组成部分，其模量介于填 料和树脂之间，能起到均匀传递应力、减弱界面应力的作用。此外，还有一种可 逆水解理论，认为有水存在时，偶联剂和纤维填料之间的化学键可逆的断裂与重 新形成，起到应力松弛作用。 引起填充塑料界面破坏的原因以力学原因最为主要，其中层问剪切及冲击破 坏尤为重要。界面破坏存在三种可能： ( 1 ) 内聚破坏( 基体树脂破坏) 。当填充塑料界面粘结强而填充剂强度高( 无表芯 结构，无结晶层滑动结构、，树脂基体强度相对较低时易发生此种破坏。 ( 2 ) 界面破坏( 脱粘破坏) 。界面粘结强度低于基体树脂的内聚强度以及填料强 度时，填充塑料受到层问剪切或拉伸应力时，出现此种破坏。 ( 3 ) 填料表面剥离或轴向劈裂的破坏。此种破坏在界面粘结强、基体树脂强度 高而填充剂具有表芯结构时易出现。 4 表面接枝法制备w p c 的研究进展 将木材浸渍以可聚合体、预( 齐) 聚物或二者的混合物后，在外部能量作用下 使浸渍组分在木材空隙中聚合固化得到的一类聚合物( 塑料1 改性木材。在该技术 的研究上，欧美国家遥遥领先。目前常采用的方法是将木粉用溶胀剂( 如甲醇) 处理，同时加入添加剂和共添加剂，利用高能致离子射线( 如y 。射线) 或微波等 技术引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等单体在木粉表面或缝隙中 进行聚合，从而对木材进性改性或制成木塑复合材料。 m u b a r a ka k h a n 等【2 0 】以甲醇作为溶胀剂，用甲基丙烯酸丁酯与木粉制备木 塑复合材料，并研究了多种共添加剂对接枝反应的影响，这些共添加剂包括多官 能团的丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂等寡聚丙烯酸、以及聚丙烯酸乙酯和n - 乙烯 基吡咯啉等。研究结果表明，这些添加剂的存在可增加聚合物的负载量，而使用 三官能团的丙烯酸酯的效果尤为明显。酸和尿素也可用作共添加剂，酸的加入可 降低聚合物的附载量，但会明显降低复合材料的拉伸强度，而其他添加剂不仅可 聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性 提高聚合物的附载量，还可提高拉伸强度。 e l i a sh a n n ab a k r a j i 等【2 1 】系统研究了y 射线照射对叙利亚产白杨树粉、桉树 粉和白柳树粉处理的效果。他们采用的方法是将干木粉浸泡在丙烯酰胺或甲基丙 烯酸丁酯( b u t y l m e t h a c r y l a t e ) 的甲醇溶液中。他们研究了无机添加剂和很低浓度 的共添加剂如硝酸锂、硫酸铜和硫酸对木粉的填充量以及术塑复合材料压缩强度 的影响。研究结果表明：除铜离子外的所用添加剂和共添加剂可提高聚合物的负 载量；只有钠离子可提高木塑复合材料的压缩强度。 k m i d r i s s a l i 等【6 2 】将丙烯酰胺与溶涨剂甲醇、水或甲醇的水溶液混合，加 入如n 一乙烯基吡咯啉( n - v i n y l p y r r o l i d o n e ) 、尿素、硫酸、硫酸铜等添加剂和共添 加剂，用c o c oy 射线源引发水溶性单体丙烯酰胺在木粉表面的聚合反应。他们的 研究表明，加入含氮的添加剂如尿素、n 乙烯基吡咯啉等可使木塑复合材料具有 最高的机械强度，引入铜离子则可使复合材料具有良好的耐虫蛀和耐微生物特 性。 n u m a ns a l m a n 等( 2 2 】利用甲醇作为溶胀剂，用五种木粉与丙烯酰胺、丁基甲 基丙烯酸酯和苯乙烯制备木塑复合材料。他们采用6 0 c oy 射线在木粉表面引发单 体聚合，并测量了聚合物负载量和压缩强度等物理性质。其研究表明：聚合物的 附载量与树种的密度大致呈反比关系。 m u b a r a ka k h a n 等【2 3 j 甲醇作为溶胀剂，由苯乙烯和木粉制得木塑复合材 料，详细研究了少量添加剂如多官能团单体、寡聚物对聚合物的附载量和拉伸强 度的影响。其研究结果表明：添加这些添加剂可提高聚合物附载量和拉伸强度； 共添加剂如u + 、c u “、h + 或尿素与添加剂( 多官能团单体、寡聚物1 同时使用可提 高复合材料的聚合物附载量和拉伸强度；尿素可明显提高w p c 的聚合物负载量 而保留拉伸强度值，在该体系中填加共添加剂c u 2 + 对w p c 有防腐和保护作用。 m m h u s a i n 等【圳以不同比例的甲醇作为溶涨剂，用甲基丙烯酸甲酯与木粉 制备了木塑复合材料，并把硫酸加入到浸泡溶液中来研究硫酸对木塑复合材料拉 伸强度和填充量的影响。研究表明：浓度为1 的硫酸溶液可使聚合物的附载量 最高。 j o h nlg a m e t t 等【2 5 】对在木粉表面通过紫外线引发的聚合反应对木粉进行单 体接枝进行了系统的研究。 k m i d r i s sa l i m 等i 圳研究了含氮添加剂对甲基丙烯酸甲酯芒果木粉木塑复 合材料性能的影响，含酰胺基团的添加剂可赋予木塑复合材料最高的拉伸强度。 m u b a r a k a k h a n 等【”】对在木粉表面接枝丙烯酰胺制备w p c 进行了研究。 m u b a r a k a h m a dk h a n 等 2 8 1 对木塑复合材料的电性能进行了研究。结果表明： 青岛科技人学研究生学位论文 通过高能致电离辐射引发可使甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯明显的接枝到木 纤维的表面。木粉在接枝单体后其介电性能随复合材料含水量的增加未有明显的 改变。 m u b a r a ka k h a n 等【2 9 】研究了共添加剂对在木粉表面接枝甲基丙烯酸丁酯的 影响。结果表明，添加少量的尿素不仅可提高聚合物附载量，也可提高复合材料 的拉伸强度值。 5 木材的表面性质对木塑复合材料。陛能的影响 木材的表面性质包括木材表面自由能、表面极性、表面化学官能团、表面粗 糙度和小分子抽出物等成分在木材表面的存在的存在，这些因素对木塑复合材料 的性能均有影响。 ( 1 ) 表面自由能 木材表面自由能是对木塑复合界面性能有重要影响的因子之一，王正研究测 定了杉木、马尾松、杨木这三木材的表面自由能数值，研究结果显示不同树种木 材所形成的木塑复合材料的界面性能有着较大差异，木材的表面自由能越高，该 木材与塑料形成的木塑复合材料的界面结合强度最高。因此，木材的总表面自由 能和它的非极性表面自由能需高于塑料的表面自由能，这样才能保证塑料在木材 表面完全润湿和渗透。 ( 2 ) 表面极性 木材的表面极性对木塑复合界面性能有重要影响。不同木材表面对极性小分 子物质( 如水分子) 有不同的吸附能力，木材表面的极性越强，木材表面对水分的 亲和性较强。由于木材与塑料表面分子结构相差较大，木材表面的主要化学官能 团为强极性的羟基基团，而塑料表面则主要为非极性烃基。因此，具有相对较小 极性的木材表面有利于提高木塑复合界面的强度。 ( 3 ) 表面化学官能团 木材表面自由能和表面极性变化是木材表面化学官能团变化的热力学体现。 正是由于木材表面大量羟基的存在才使木材表现出强极性和一定的表面自由能。 在木材的种类确定以后，木材表面的化学官能团主要受处理条件的影响。经不同 的高温处理后，木材的表面自由能随处理温度的升高而下降。这种下降是木材表 面各种活性官能团在高温处理后其状态和数量变化的结果。其中强极性的木材表 面轻基在不同高温处理后，其缔合状态的改变和羟基数量的减少导致了木材表面 自由能和木材表面极性的变化。 7 聚乙烯基木塑复合材料及其无卤阻燃改性 ( 4 ) 表面粗糙度 木材的表面粗糙度对木塑复合界面强度的影响主要表现在两个方面：在木材 与塑料能够形成良好润湿以及有利于形成啮合的表面粗糙形态的前题下，