（矿物加工工程专业论文）难处理白钨矿常温浮选新工艺研究.pdf

硕士学位论文 宓纯吣y 1 m 7 帆1 惴8 m 叭9 4 l l 0 帆 密级 难处理白钨矿常温浮选新工艺研究 s t u d y o nan e w t e c h n o l o g yo fr e f r a c t o r ys c h e e l i t ef l o t a t i o n a tr o o mt e m p e r a t u r e 作者姓名： 学科专业： 学院( 系、所) ： 指导教师： 刘红尾 矿物加工工程 资源生物学院 孙伟副教授 论文答辩日期逊竺兰鐾答辩委员会主席3 叠! 垒 中南大学 2 0 1 0 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究 工作及耳义得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也1 i 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：壹驷扯 日期：立扯年上月区日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中圈科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息、服务。 作者签名：；! 蜘翩签名 硕士学位论文摘要 摘要 白钨矿与萤石、方解石等含钙脉石矿物的分离是矿物加工领域 世界性难题之一。彼得罗夫法是白钨浮选的传统方法。这种工艺采 用高水玻璃用量加温至9 0 以上，在高碱度条件下对高浓度矿浆进 行长时间搅拌，然后稀释矿浆进行浮选。该法能耗高，生产成本高， 工作环境恶劣。采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需 要和必然趋势。 本论文通过浮选试验和机理研究两方面对石灰法常温浮选白钨 进行了研究。得出的主要结论如下： 单矿物试验结果表明：分别用c a o + n a 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a o h 调p h 值，水玻璃作抑制剂时：白钨矿与萤石、方解石在石灰法条件 下可浮性差异最大，在n a 2 c o ，作用下，分离效果最差。实验结果表 明，在浮选分离白钨萤石型白钨时，上述三种调整剂作用下，水玻 璃均能选择性抑制萤石，实现白钨优先浮选。在浮选分离白钨方解 石和白钨一萤石方解石型白钨时，石灰法效果最好。 实际矿石试验结果表明：7 3 3 氧化石蜡皂与苯甲羟肟酸( 1 0 ：1 ) 作为白钨浮选捕收剂，具有良好的捕收和选择性能；石灰法粗选小 型闭路试验得到了品位( w 0 3 ) 3 2 5 ，回收率7 6 0 8 的白钨粗精 矿；常温条件下，石灰法开路常温精选得到了( w 0 3 ) 3 7 8 0 ，回 收率3 8 7 4 的白钨精矿，对原矿富集比高达1 0 0 。通过对粗精矿和 精矿x r d 分析，石灰法条件下，萤石在粗选段大量被抑制，方解石 在精选段被很好地抑制。试验结果表明：石灰法常温条件下，可以 实现白钨与含钙脉石矿物的浮选分离，取代现有的彼得罗夫法，具 有非常重要的实际价值。 机理研究表明，在高碱度条件下，白钨、萤石、方解石表面带 负电，阴离子捕收剂主要通过表面溶解的钙离子发生反应，三者可 浮性很相近。动电位、水玻璃吸附量及溶液化学研究表明，添加石 灰，萤石、方解石表面吸附大量c a 2 + 离子，表面有很高的正电荷， 而白钨矿则保持了较低的表面动电位。添加碳酸钠后，萤石、方解 石表面动电位明显负移，白钨负移不明显。继续添加水玻璃，萤石、 方解石表面动电位发生显著负移，白钨矿则变化不明显。表明水玻 璃在萤石、方解石表面的吸附量远大于在白钨矿的吸附量。这通过 硕士学位论文 摘要 水玻璃与三种矿物的溶液化学研究和在三种矿物表面的吸附量得到 证实。 关键词白钨，石灰法，常温浮选，含钙矿物，工艺 i i 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s e p e r a t i o no fs c h e e l i t ef r o mf l u o r i t ea n dc a l c i t eh a sb e e nad i f f i c u i l t y r e s e a r c hp r o g r a mi nt h em i n e r a lp r o c e s s i n gf i e l da 1 1o v e rt h ew o r l d p e t r o ym e t h o di st h et r a d i t i o n a lw a yf o rs c h e e l i t ef l o t a t i o n d u r i n gw h i c h h i g hq u a n t i t yo fw a t e rg l a s si sa d d e dt ot h eh i g hc o n c e n t r a t es l u r r yo f s c h e e l i t ei nt h eh i g h e ra l k a l i n i t yc o n d i t i o nw i t hl o n gt i m ec o n t i n u a l s t i r r i n ga t9 0 。c i th a sb e e nc o n s i d e r e da saa d v e r s ep r o c e s s i n gm e t h o d ， a c c o r d i n gt oi t sh i g he n e r g yc o s t ，h i g he x p e n s ea n da d v e r s ew o r k i n g e n v i r o n m e n t a 1 lt h e s ec o n d i t i o n sc a l lf o ran e wt e c h n i cw h i c hc a np u tt h e s c h e e l i t en o r m a lt e m p r a t u r ef l o t a t i o n i n t or e a l i t y t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h es c h e e l i t en o r m a lt e m p r a t u r ef l o t a t i o n t h r o u g hf l o t a t i o ne x p e r i m e n t sa n dm e c h a n i s mr e s e a r c h t h em a i nr e s u l t s a r es h o w e da sf o l l o w s ： s i n g l em i n e r a lt e s t si n d i c a t e dt h a t ：、矾t hc a o + n a 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、 n a o ha st h ep hm o d i f i e r ss e p a r a t e l ya n dw a t e rg l a s sa st h ed e p r e s a n t ， t h ef l o t a b i l i t yd i f f e r e n c e sb e t w e e ns c h e e l i t e ，f l u o r i t ea n dc a l c i t ew e r eb i g a n db e s t ；w h i l ew i t hn a z c 0 3t h ed i f f e r e n c e sw e r ew o r s t d u r i n gt h e f l o t a t i o no fs c h e e l i t ef r o ms c h e e l i t e f l u o r i t eo r ew i t ht h o s em o d i f i e r s d i s c u s s e da b o v e ，w a t e rg l a s sh a db r i l l i a n ts e l e c t i v ed e p r e s s i o ne f f e c to n f l u o r i t e ，a c h i e v i n gs c h e e l i t ep r e c e d e n c ef l o t a t i o n ；w h i l ei nt h ef l o t a t i o n s c h e e l i t ef r o ms c h e e l i t e f l u o r i t e c a l c i t eo r e ，l i m em e t h o ds h o w e dt h eb e s t r e s u l t a c t u a lf l o t a t i o nt e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a t ：7 3 3o x i d i z e dp a r a 伍ns o a p a n db e n z y lh y d r o x a m i ca c i d ( r a t i o10 ：1 ) w a sp r o v e dt ob ea ne x c e l l e n t c o l l e c t o ra si th a do u t s t a n d i n gc o l l e c t i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t y ：w i t hl i m e m e t h o di nl a b o r a t o r yc l o s e dc i r c u i te x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f r o u g hc o n c e n t r a t es c h e e l i t e ( w 0 1 ) r e a c h e d3 2 5 w i t hr e c o v e r yo f 7 6 0 8 a tn o r m a lt e m p r a t u rw i t hl i m em e t h o di no p e nc i r c u i tp r o c e s s ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc o n c e n t r a t es c h e e l i t e ( w 0 3 ) o f 3 7 8 ，r e c o v e r yo f 38 7 4 a n dt h ee n r i c h m e n tr a t i o nw a sa sh i g ha s10 0 i tw a sp r o v e db y t h ex r da n a l y s et h a tw i t hl i m em e t h o dm o s to ft h ef l u o r i t ew a sw e l l d e p r e s s e d i nt h e c o u g h i n g f l o t a t i o n p e r i o d ，a n d c a l c i t ew a sw e l l i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t d e p r e s s e d i na tt h ec l e a n i n gp e r i o d i nc o n c l u s i o n ，a st h er e p l a c e m e n to f t h ep e t r o vm e t h o d ，t h el i m em e t h o da c t u a l i z e dt h es e p e r a t i o no fs c h e e l i t e f r o mc a l c i u m b e a r i n gg a n g u em i n e r a l sa tn o r m a lt e m p r a t u r e m e c h a n i s mi n v e s t a t i o ns h o w e dt h a t ：i nt h eh i g h e ra l k a l i n i t y c o n d i t i o n ，t h es u r f a c e so fs c h e e l i t e ，f l u o r i t ea n dc a l c i t ew o r en e g a t i v e c h a r g e ，s ot h ec o l l e c t o rr e a c t e dw i t ht h e s et h r e em i n e r a l st h r o u g ht h e d i s s o l v e dc a 十o ni t ss u r f a c e a c c o r d i n g l yr e s u l t e dt h es i m i l a rf l o t a b i l i t y o nt h eo t h e rs i d e ，b ya d d i n gl i m e ，f l u o r i t ea n dc a l c i t ec o u l dc h a r g e dh i g h p o s i t i v ec h a r g es i n c ei ta b s o r b e db i ga m o u n to fc 扩w h i l et h es c h e e l i t e r e m a i n e dn e g a t i v ec h a r g e a f t e ra d d i n gn a 2 c 0 3 ，t h ez a t ap o t i a lo ft h e s u r f a c eo ft h ef l u o r i t ea n dc a l c i t ec h a n g e dt on e g a t i v eo b v i o u s l y , w h i l e t h es c h e e l i t ed i dn o tc h a n g et o om u c h ，a n dt h i st r e n di n c r e a s e db ya d d i n g w a t e rg l a s sc o n t i n o u s l y , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea b s o r p t i o na m o u n to f w a t e rg l a s so nt h es u r f a c eo ff l u o r i t ea n dc a l c i t ew a sm u c hh i g h e rt h a n t h a to ft h es c h e e l i t e a n dt h i sw a sa l s oi m p r o v e db yt h es o l v e n tc h e m i s t r y i n v e s t i g a t i o na n da b s o r p t i o na m o u n te x p e r i m e n t s k e yw o r d ss c h e e l i t e ，l i m em e t h o d ，n o r m a lf l o t a t i o n ，c a l c i u m - b e a r i n g m i n e r a l ，t e c h n o l o g y i v 1 5 选题意义与研究思路1 1 第二章矿样、药剂、仪器设备及研究方法1 3 2 1 矿样制备。1 3 2 1 1 单矿物l3 2 1 2 实际矿石15 2 2 试验药剂15 2 3 试验所用仪器设备。16 2 4 研究方法16 2 4 1 浮选试验16 2 4 。2 动电位测定1 7 2 4 3 吸附量测定1 7 第三章不同药剂体系下，白钨矿与萤石、方解石浮选分离行为的研究1 8 3 1p h 值对白钨矿、方解石、萤石浮选行为的影响1 8 3 2 不同捕收剂对白钨矿、萤石、方解石的捕收性能1 9 3 3 不同p h 调整剂作用下，白钨矿、萤石、方解石三种矿物可浮性的差异2 0 3 4 本章结论2 2 第四章低品位白钨矿常温浮选影响因素研究2 3 硕士学位论文目录 4 1 矿石性质与原则流程2 3 4 2 磨矿对含钙矿物浮选性能的影响2 4 4 2 1 磨矿细度与矿物单体解离度的关系2 4 4 2 2 磨矿时间与磨矿细度的关系2 4 4 2 3 磨矿细度对含钙矿物浮选性能的影响2 5 4 3 捕收剂对含钙矿物浮选分离的影响2 7 4 3 1 白钨浮选捕收剂对比试验2 7 4 3 27 3 3 氧化石蜡皂与苯甲羟肟酸混用对白钨浮选分离的影响2 9 4 - 3 3油酸+ 苯甲羟肟酸混用对白钨浮选分离的影响3 0 4 4 石灰法主要因素对白钨矿浮选分离的影响3 l 4 4 1 石灰用量对白钨浮选分离的影响3 2 4 4 2 碳酸钠用量对白钨浮选分离的影响3 4 4 4 3 水玻璃用量对白钨浮选分离的影响3 5 4 4 4 石灰法白钨浮选小型闭路试验结果3 6 4 5 石灰法白钨常温浮选精选效果3 8 4 6 石灰法粗精矿及精矿x r d 图谱分析4 0 4 7 本章结论4 2 第五章石灰法对白钨浮选作用机理研究4 3 5 1 三种含钙矿物溶解性质及表面电性研究4 3 5 1 1 白钨矿溶解组分的浓度对数图及其浮选意义4 3 5 1 2 萤石的溶解及其对浮选的意义4 4 5 1 3 方解石溶解组分的浓度对数图及其浮选意义。4 5 5 2 石灰对矿物表面电性的影响及其溶解组分溶液化学研究4 6 5 2 1 石灰对白钨矿、萤石、方解石毛电位的影响4 6 5 2 2 石灰溶解组分浓度对数图及其浮选意义4 7 5 3 碳酸钠对矿物表面电性的影响及其溶解组分溶液化学研究4 9 5 3 1 碳酸钠对白钨矿、萤石、方解石芒电位的影响4 9 5 3 2n a 2 c 0 3 溶解组分q p h 图及其浮选意义5 0 5 4 水玻璃对矿物表面电性的影响及其溶解溶液化学研究5 l 5 4 1 水玻璃对白钨矿、萤石、方解石芒电位的影响。5 l 5 4 2 水玻璃溶解组分的q p h 图及其浮选意义一5 2 5 4 3 水玻璃在白钨矿、萤石、方解石表面吸附量差异。5 3 5 4 4 水玻璃与白钨矿、萤石、方解石作用的溶液化学研究5 4 5 5 本章结论5 7 硕士学位论文 目录 第六章结论5 8 参考文献6 0 致谢6 3 攻读学位期间的主要研究成果6 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钨的性质与用途 第一章文献综述 1 7 8 1 年，瑞典化学家舍勒( c w sc h e e l i t e ) 首先发现钨元素。并以t u n g s t e n 命名这种新元素。钨原子序数为7 4 ，原子量为1 8 3 8 5 。致密的块状钨呈银白色 并有金属光泽。粉末状的钨呈深灰色或黑色，在潮湿空气中易被氧化。常温下， 钨对任何浓度的酸碱都是稳定的。自然界已发现达到钨矿物有20 多种，但具工 业意义的只有黑钨矿和白钨矿两种。 黑钨矿是钨铁矿( f e w 0 4 ) 钨锰矿( m n w 0 4 ) 完全类质同象系列的中间 成员。根据m n o 和f e o 的分子百分数，黑钨矿可划分为钨铁矿、锰钨铁矿、钨 锰铁矿、铁钨锰矿钨锰矿。黑钨矿的w 0 3 含量一般7 3 - - 7 6 。 白钨矿( c a w 0 4 ) 又称钨酸钙矿，化学成分含c a 0 1 9 4 ，w 0 3 8 0 6 。白 钨矿韧性较脆，硬度一般在5 5 5 ，密度为6 8 ，无磁性，色泽为白色。 钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸 气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非 常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及 非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工 等各个领域。 1 2 白钨矿资源概况 1 2 1 世界及我国钨资源分布情况 据美国地质调查局资料显示【l 】，2 0 0 8 年世界钨储量为3 0 0 万t ，储量基础为 6 3 0 万t ，其中我国钨储量为1 8 0 万t ，储量基础为4 2 0 万t ，分别占世界的6 0 和6 6 6 7 ，均居世界第一位。其它钨资源主要分布在加拿大、俄罗斯、美国、玻 利维亚等国家。我国的钨资源主要分布在湖南和江西2 个省份，占全国总储量的 6 9 2 ( 见图l 一1 ) 。 中国是世界钨资源最丰富的国家，我国对钨矿产资源在国际地位上具有得天 独厚的优势地位。但我国钨资源消耗在世界上所占的比例大大高于储量占世界的 比例，目前世界钨工业所消耗的钨资源8 0 , - - 9 0 都来自中卧2 1 ，而我国钨储量 占世界比例的6 0 左右，我国钨资源优势地位正在逐步减弱。 硕士学位论文第一章文献综述 图1 1 世界及我国钨矿资源分布情况 f i g 1 1 d i s t r i b u t i o no ft u n g s t e nr e s o u r c e sa r o u n dw o r l da n dc h i n ar e s p e c t i v e l y 长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。【3 】据国土资源部2 0 0 2 年中国矿产资源年报公布的黑钨储量，截至2 0 0 0 年底保有储量( w 0 3 ) 为1 4 4 0 5 万吨，占全国钨矿产总保有储量的2 7 4 ，其中a + b + c 级( 工业) 储量5 3 6 万吨。 而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量己基本耗尽 或所剩无几。面对我国黑钨资源优势的消失，必须加大白钨开发力度，提高白钨 选冶技术，提高白钨资源回收利用率，以保证我国钨业可持续发展。 1 2 2 我国白钨储量与分布情况 【3 】据2 0 0 2 年中国矿产资源年报公布的我国白钨矿储量( w 0 3 ) ，截至2 0 0 0 年底保有储量为3 6 9 8 4 万t 占全国钨矿总保有储量的7 0 4 ，其中工业储量为1 6 5 3 8 万t ，占白钨矿总储量的4 4 7 。 白钨矿储量分布主要集中在中部地区，占全国钨矿总储量的5 7 4 ，占全国白 钨矿总储量的8 1 6 ，西部地区占全国钨储量的8 6 ，占全国白钨矿总储量的1 2 2 ；东部地区占全国钨总储量的4 4 ，占全国白钨矿总储量的6 2 。全国探明有 白钨矿储量的有1 6 个省区，储量多的依次为湖南、河南、江西，分别占全国白钨总 储量的4 6 、1 7 和1 2 。合计占全国白钨总储量的7 5 。各省( 区) 白钨储量 概况见表1 1 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 全国各省( 区) 白钨( a + b + c + d ) 储量概况 n l b l e 1 - lr e s e r v e so f s c h e e l i t e ( a + b + c + d ) o v e ra l lp r o v i n c e s 注：全国钨矿总保有储量( w 0 3 ) 5 2 5 3 2 万t ，其中自钨储量为3 6 9 8 4 万t 占全国钨矿 总储量的7 0 4 ；其它省( 区) 为浙江、山东、广东、吉林、安徽、湖北、内蒙古、青海等 8 省( 区) 。 1 2 3 主要白钨矿床概况 我国的白钨资源丰富，主要由4 0 多个大中型超大型矿床组成，共计白钨保有 储量( w 0 3 ) 在3 0 0 万t 以上。全国有2 9 个大型、超大型钨矿床，其中自钨矿床2 0 个( 含以白钨为主和黑、白钨共生矿以及伴生有关的多金属矿床的白钨矿) 。全国 有4 个超大型钨矿，其中3 个是白钨矿床，即湘南柿竹园和新田岭的钨锡秘钼多金 属矿、豫西栗川三道庄钨铝矿，另一个是闽西清流行洛坑黑、白钨共生矿。2 0 个 大型、超大型白钨矿床的产地、矿床类型、规模、平均品位及利用情况详见表 】2 【4 】o 3 硕士学位论文第一章文献综述 表1 2 大型、超大型白钨矿床概况 t a b l e1 - 2 s u r v e yo f l a r g ea n ds u p e r l a r g es c h e e l i t em i n e r a ld e p o s i t 4 硕士学位论文第一章文献综述 注：矿床规模划分为：大型5 万t ，特大型1 5 2 5 万t ，超大型2 5 万t 。 1 3 白钨浮选工艺概述 白钨矿矿石类型主要可以分为：白钨石英( 或硅酸盐矿物) ，白钨方解石、萤石 ( 重晶石) 型5 1 。一般情况下，白钨石英型矿石比较易选：而白钨萤石、方解 石( 重晶石) 型矿石难选，因为白钨与含钙脉石矿物的可浮性相近而难分离。白 钨浮选工艺一般分为粗选段和精选段两个阶段。粗选段主要以最大限度淘汰脉石 矿物为目的，提高浮选富集比。粗选段一般采用常温浮选，常用的p h 调整剂有： 氢氧化钠、碳酸钠、石灰+ 碳酸钠；脉石抑制剂普遍使用水玻璃。白钨粗精矿的 精选是整个白钨浮选的关键，白钨浮选工艺分类一般按精选段是否加温而分为加 温浮选和常温浮选。即浓浆高温法和常温浮选法。 1 3 1 浓浆高温法 浓浆高温法即彼得罗夫法。目前，普遍应用于白钨浮选生产实践。该法是苏 联专家比得罗夫于2 0 世纪4 0 年代末发明的。即将粗精矿浓缩至7 0 左右的浓度， 加大量水玻璃，并加温至9 0 以上，强搅拌3 0 6 0 m i n ，然后稀释常温浮选。该 法对矿石适应性强，在各个白钨选矿厂得到广泛的应用。由于伴生的含钙矿物( 萤 石、方解石等) 和白钨矿浮游性相近而同时进入泡沫产品，进一步分离相当困难。 要到达白钨和伴生含钙矿物的分离，必须造成白钨和伴生含钙矿物浮游性的差 别。采用彼得罗夫法能成功地从伴生含钙矿物的白钨粗精矿中优先浮选白钨矿， 是因为在彼得罗夫法条件下，水玻璃从白钨和伴生含钙矿物表面解吸捕收剂的能 力不同而造成的。官中桂【6 】的研究表明：在2 - - 3 的硅酸钠浓度溶液中，温度为 8 5 和矿浆浓度含固体5 0 的条件下，对预先固着十三酸钠的矿物表面进行处 理，可以从白钨矿表面解吸8 2 的十三酸，从萤石表面解吸9 0 ，从方解石表 面解吸9 4 ，对酸钠从矿物表面解吸十三酸钠的能力有如下递减顺序：方解石 萤石 白钨矿。所以，在彼得罗夫法条件下，白钨矿仍然保持良好的可浮性，而 萤石、方解石由于表面捕收剂的解吸而被抑制。从而实现了白钨与这些含钙脉石 矿物的有效分离。 1 3 2 常温浮选法 彼得罗夫法需加温浮选，能耗高，成本高，操作复杂，劳动条件差，所以， 采用新工艺实现白钨常温浮选是时代发展的客观需要和必然要求。2 0 世纪7 0 年代初，7 3 1 氧化石蜡皂白钨常温浮选法首先在我国赣南某钨矿首创并获得生产 5 硕士学位论文第一章文献综述 应用。该法与彼得罗夫法相比，更加重视粗选作业，强调碳酸与水玻璃的协同效 应，使矿浆中的h s i o 。3 保持在最佳抑制的浓度范围。然后用选择性较强的7 3 1 氧化石蜡皂做捕收剂，提高粗选富集比。精选时在粗精矿中添加大量水玻璃进行 长时间( 3 0 m i n 以上) 强烈搅拌，再稀释常规浮选，整个精选工艺在常温条件下 进行。此法操作简单，成本低，但对矿石的适应性不及彼得罗夫法。7 3 1 常温法 在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到较广范应用，近年来在白钨萤石、方解 石型白钨矿石的实践中也有应用。叶雪均【_ 7 】采用常温浮选分别针对白钨石英型、 白钨一萤石、方解石型的白钨矿石进行浮选实验研究，结果表明常温下获得合格 白钨精矿是完全可能的。邓丽纠8 】在处理湖南某矽卡岩型原矿品位w 0 30 2 9 白 钨矿时，采用常温精选，获得含w 0 36 5 1 7 的白钨精矿，回收率7 0 1 6 的优异 指标。【9 】荡平钨矿宝山选矿厂和甘肃甘南藏族自治州阿夷山铜矿在处理矽卡岩型 白钨矿石时，采用7 3 1 常温法浮选白钨矿，都获得了比彼得罗夫法优异的生产指 标，大大简化了工艺流程，节省了生产成本。实践证明，常温条件下实现白钨精 选获得合格精矿是完全可能的，关键是找到对白钨具有良好捕收性能的捕收剂及 含钙脉矿物的有效抑制剂。因此，研究白钨与含钙矿物常温浮选分离的药剂制度 具有重要意义。 1 3 3 剪切絮凝 由于白钨矿性脆易过粉碎难回收，因此加强对超细粒白钨矿的浮选具有重要 意义。关于细粒白钨浮选，人们【l o 1 1 】进行了相关研究，认为剪切絮凝是一种非 常有效的方法。 剪切絮凝浮选新工艺为澳大利亚的l j w a r r e n 所首创。该法【1 2 】的特点是长时 间强烈搅拌，高速剪切，使吸附有捕收剂的白钨矿粒在强烈的湍流状态下相互剪 切碰撞，细粒白钨矿可选择性地形成矿絮团，增大了表观尺寸，从而易与气泡粘 附而被浮出。剪切絮凝影响因素主要有：颗粒的大小、表面电荷、搅拌速度和时 间、矿浆浓度以及搅拌槽和搅拌叶轮的几何形状和尺寸等。据报道【i3 1 ，有人在实 验室对某1 0 9 m 的白钨细泥采用剪切絮凝后再进行浮选，絮凝体上浮速率比传统 浮选上浮速率快2 0 倍，回收率提高2 0 而不影响精矿品位。刘建远【1 2 j 研究表明， 处理原矿含w 0 30 8 3 ，1 5 p m 占4 0 - - 7 0 的矿泥，传统方法只得到5 w 0 3 ， 回收率7 4 的粗精矿，而用剪切絮凝浮选，可得到6 w 0 3 ，回收率8 3 的粗精 矿。瑞典y x s j o b e r g 选厂首次应用剪切絮凝浮选并取得成功【1 4 1 。剪切絮凝是强化 细粒白钨矿回收的一种很有前途的新工艺。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 白钨浮选药剂研究现状及进展 1 4 1 白钨矿捕收剂的现状和进展 白钨矿捕收剂可以分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂以及螯合 类捕收剂。其中阴离子捕收剂是白钨矿浮选最常用的捕收剂。非极性捕收剂主要 是用来配合其它捕收剂辅助使用的，可以起到调整泡沫结构，强化疏水作用，促进 疏水团聚的作用，进而提高选矿效率。 ( 1 ) 阴离子捕收剂研究现状与进展 阴离子捕收剂主要包括：脂肪酸类、磺酸类、膦酸类以及螯合类捕收剂。其 中脂肪酸类应用最广，比较常见的有：油酸、油酸钠、油酸和亚油酸的混合物、 塔尔油、环烷酸以及动物和天然植物脂肪酸等。磺酸类捕收剂主要是配合脂肪酸 使用。脂肪酸类捕收剂的使用大都采用混合用药，这可以提高捕收剂捕收能力和 选择性。 脂肪酸及其皂类是白钨矿浮选最常用的捕收剂。有关脂肪酸与盐类矿物的作 用机理有很多研究报道，提出过化学吸附、静电作用、分子吸附等机理。胡岳华 教授【1 5 】通过 塔尔油钠皂 塔尔油按皂。 ( 2 ) 阳离子捕收剂研究现状与进展 白钨矿等电点较低，在p h = 1 5 左右，其它含钙矿物，萤石= 8 4 1 0 5 ，方解 石= 8 2 1 0 8 【l 圳。在i e p ( 白钨矿) 萤石方解石。 ( 3 ) 两性捕收剂研究现状与进展 两性捕收剂几乎可以在整个矿浆p h 值范围内使用，这促使许多学者对两性 捕收剂浮选白钨矿进行研究。许时【2 3 】用“l 号两性捕收剂”浮选柿竹园和奥地利 米特希尔白钨矿获得成功，并进一步通过单矿物对其捕收性能进行了系统研究， 表明，“1 号两性捕收剂”对方解石捕收能力很弱，方解石上浮量少，可以改善 泡沫结构，加入水玻璃后，萤石、方解石被抑制，白钨矿则可优先浮选。“1 号 两性捕收剂”可以有效地分离白钨矿与含钙脉石矿物。胡岳华【2 4 】研究了b 一胺基烷 基膦酸对萤石、白钨矿的捕收性能。结果表明，p 胺基烷基麟酸在很宽的p h 范 围内对萤石有强的捕收能力，在碱性条件下，对白钨矿也有较强的捕收能力。混 合矿分离结果表明，在酸性条件下或在碱性范围加入抑制剂，b 胺基烷基麟酸能 较好地分离萤石白钨矿。朱建光、赵景云【2 5 七7 】研究了烷基酰胺基羧酸( n r o ) ( ) 对含钙矿物的浮选性能。发现r o - 1 2 ( n 十四酰基胺基乙酸) 、r o 1 4 ( n 十六 8 硕士学位论文 第一章文献综述 酰基胺基乙酸) 、4 r o 1 2 ( n - 十四酰基胺基丁酸) 和4 r o 一1 4 ( n 十六酰基胺基 丁酸) 都对白钨矿有较强的捕收能力。邓丽红、周晓彤【2 8 彩】采用新型捕收剂r 3 1 ( 由 多种有机物、无机物缔合而成的新型白钨矿捕收剂) 和新型复合捕收剂t a ，配合调 整剂和抑制剂，分别对不同的钨矿进行了浮选实验，都取得了较好的指标。 目前，关于两性捕收剂浮选白钨矿的研究还停留在实验室试验阶段，在工业 生产上还未见报道。 ( 4 ) 螯合捕收剂研究现状与进展 有人【3 0 】用o h x ( p ) 作捕收剂进行了含钙矿物的分离，结果表明，o h x ( p ) 浮选白钨矿比油酸钠更具选择性，对原矿品位为3 2 7 w 0 3 ( 白钨矿和方解石混 合) 及3 1 5 w 0 3 ：( 白钨和萤石混合) 的人工混合样分别在弱碱、弱酸性矿浆中选 别，能获得精矿品位分别为6 4 o w 0 3 和7 1 0 w 0 3 ，、回收率分别为8 5 5 和 9 0 2 的精矿，显示了异羟肟酸类鳌合捕收剂浮选白钨矿的良好捕收性能。 张忠汉【3 1 】用新型螯合捕收剂代号g y 对原矿品位含w 0 30 4 7 的多金属矿 进行混合浮选，获得w 0 3 品位7 0 0 7 ，钨总回收率8 1 6 2 的较好指标。 邱显扬等【3 2 】对苯甲羟肟酸与白钨矿的作用机理进行了研究，表明，苯甲羟肟 酸浮选白钨的最佳p h 区域为p h = 7 1 0 ，此时，苯甲羟肟酸离子组分占优势，离子 和分子发生共吸附，促使其在矿物表面的吸附量变大，并取得最佳浮选效果。 程新潮【3 3 】研究了螯合捕收剂c f ( 亚硝基苯胲铵盐) 浮选钨矿物过程中各种因 素的影响。研究表明，螯合捕收剂c f 在弱碱性矿浆中( p h 值8 2 ) 就能较好实现钨 矿物与含钙脉石矿物的浮选分离。 孙伟【3 4 】研究了f 3 0 5 新药剂对钨矿的捕收性能，通过单矿物试验和实际矿石 试验研究了新型螯合药剂f 3 0 5 对黑钨矿、白钨矿的捕收性能。试验结果表明， 与常规钨矿浮选药剂7 3 3 氧化石腊皂相比，f 3 0 5 对钨矿，具有很强的捕收能力，在 常温下能获得很好的浮选指标。 通过大量研究表明，螯合捕收剂对白钨矿具有很强的捕收能力和良好的选择 性，对处理低品位复杂白钨矿具有重要意义。 1 4 2 白钨矿调整剂的现状和进展 ( 1 ) 白钨矿浮选p h 调整剂的研究现状与进展 白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的分离是世界选矿界的难题，原因在于三 种矿物的表面物理化学性质很相似及矿物晶格离子之间的相互影响。为了实现它 们的分离，必须在浮选时加入合适的调整剂，扩大表面物理化学性质的差异。浮 选白钨矿常用的p h 调整剂有氢氧化钠、碳酸钠和“石灰+ 碳酸钠”( 即石灰法) 朱超英【3 5 】研究了n a o h 和n a 2 c 0 3 作调整剂对分离白钨矿与萤石和方解石人工混 9 硕士学位论文第一章文献综述 合矿的影响，认为n a 2 c 0 3 调p h 值的效果优于n a o h 调p h 值。叶雪均1 3 6 j 对我 国皖南某地矽卡岩白钨矿石浮选研究表明，n a 2 c 0 3 取得较好浮选指标。有人认 为，n a 2 c 0 3 既可作为p h 调整剂，又可以消除矿浆中难免离子的影响，因此，可 以取代n a o h 。孙伟【3 7 】总结国外几十家选厂的经验得出结论：一般来说，对于含 可溶性或微溶性矿物较多的矿物来说，用碳酸钠为佳，反之可用氢氧化钠。 “石灰浮选法”的实质就是先用适量的石灰搅拌矿浆，然后用碳酸钠和水玻 璃作调整剂和抑制剂，油酸或氧化石腊皂作捕收剂浮选白钨矿。美国联合碳化物 公司【3 8 】首先在坦皮特钨矿选厂应用“石灰浮选法”选别白钨矿。在原矿含w 0 3 品 位0 4 一0 5 时，获得粗精矿w 0 3 品位超过1 5 ，回收率不低于8 5 的好指 标。杨思孝1 3 9 j 用“石灰法”浮选广西资源县白钨矿时，指标比单用碳酸钠效果要好。 杨斌澍删“石灰法”浮选湖南某钨矿，经常温精选获得品位含w 0 3 6 8 5 1 ，回收 率9 6 2 4 白钨精矿。黄万抚【4 l 】测定了石灰用量对白钨矿、萤石的( 电位的影响， 发现石灰对白钨矿和萤石的影响是很不同的。白钨矿吸附少量的c a 2 + , 但在石灰 用量很低时就达到了饱和，并且，其电位始终为负。萤石吸附大量的c a 2 + ，( 电位由负变正，且很难饱和。一般认为，钙在脂肪酸浮选中起有害作用：与此相 反，石灰法中添加石灰，有利于提高了白钨浮选的选择性。瓦奎兹【4 2 】等认为添加 石灰可能改变脉石矿物的表面电荷，因c a 2 + 的吸附使之从负到正。随后添加碳酸 钠，在这些矿物表面形成c a c 0 3 沉淀。再添加水玻璃就能很好的抑制这些脉石， 因为水玻璃对抑制天然的或人造的方解石非常有效。而白钨矿虽然也吸附c a 2 + ， 但仍带负电，在其表面没有任何沉淀，故不受抑制。黄万抚【4 l 】的研究证实了这一 观点。 ( 2 ) 白钨矿浮选抑制剂的研究现状与进展 白钨浮选中，找到对脉石矿物的有效抑制剂是实现白钨优先浮选的关键。白 钨矿浮选常用的抑制剂有：水玻璃、硅氟酸钠、磷酸钠盐、单宁、白雀树皮汁、 草酸、柠檬酸及水玻璃与多价金属离子的混合物等。 水玻璃是白钨矿浮选最常用的脉石抑制剂。水玻璃模数对它的抑制性能有很 大影响。 4 3 】水玻璃是一个复杂的胶体分子离子体系，该体系中含有o h 。、n a + 、 h s i 0 3 、s i 0 3 2 离子、h 2 s i 0 3 分子以及由胶核和包围在胶核周围的硅酸和氢氧化 物的分子和离子所组成的胶团。水玻璃的抑制作用一般认为是由h s i 0 3 和h 2 s i 0 3 引起的，这两种物质有很强的吸水性，其吸附在矿物表面后，使得该矿物亲水而 被抑制。另一方面，各种矿物表面对h s i 0 3 和h 2 s i 0 3 的吸附能力不同，其亲水 性亦不同。也有人】认为水玻璃的抑制作用，除h s i 0 3 和h 2 s i 0 3 外，胶态的s i 0 2 也是起抑制作用的主要成分。f u e r s t e n a u 等人认为胶体s i 0 2 是抑制方解石的物质 形态，而硅酸盐阴离子是抑制萤石的物质形态【4 5 1 。水玻璃用量相同时，模数越高， 1 0 硕士学位论文 第章文献综述 抑制效果越好。 研究m “7 “8 】表明：水玻璃与多价金属离子( a l 3 + 、m 孑+ 、c u 2 + 、f e 3 + 、z n 2 + 、 c 0 2 + 、p b 2 + 、c a 2 + 等) 配合使用，可以明显增强水玻璃的亲水性，加强对脉石矿 物的抑制作用，提高白钨精矿品位。杨耀辉【4 9 】在高效组合抑制剂d 1 对钨矿物和 含钙矿物抑制性能研究中指出，组合抑制剂d 1 能有效地抑制萤石和方解石，而 对于白钨矿和黑钨矿可浮性影响不大。张忠汉【5 0