（材料学专业论文）LaVOlt4gt纳米棒的合成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学预土学位论文 摘要 具有3 d 和4 f 结构的稀土元素化合物，由于具有独特的电子结构和多样化的跃迁模式， 往往具有奇特的光学和磁学性能。近来有很多关于用水热法合成稀土化合物纳米管和纳米棒 的报道，但很少有关于l a v 0 4 纳米棒合成的报道。 本文采用水热法和模板导向法结合的方法合成了l a v o ( 纳米棒，讨论了模板剂、前驱 体溶液的p h 值、水热反应时间和不同v ( 钒) 源等对合成l a v 0 4 纳米棒的影响，实验研究 确定了最佳合成工艺参数：模板剂为e d t a ，前驱体溶液的p h 值为9 、水热反应时间为8 天、以n a 3 v 0 4 为v ( 钒) 源，制备出了纯净的单一四方锆石型结构的l a v 0 4 纳米棒，其长 度为l 一2pm ，直径为8 0 , - - 1 2 0n m 。利用x r d ，s e m ，t e m ，h r t e m ，f t - i r 对产物的物 相、结构和形貌进行了表征。采用波长为3 2 0n m 的紫外光进行激发的光学性能测试表明： ( 1 ) 相比较于l a v 0 4 纳米颗粒，l a v 0 4 纳米棒的光学性能有一定程度的增强，荧光峰出现 在4 5 0 5 5 0n m 波段处，其中4 6 7 啪处为最强荧光峰，按能级图可指认为1 g 4 3 h 6 的跃迁带； ( 2 ) 四方结构l a v 0 4 纳米棒比单斜结构l a v 0 4 纳米颗粒的光学性能明显提高，且最强荧光 峰位置红移了大约5 0n i n ；磁性能测试表明，l a v 0 4 纳米材料在不同温度范围内有非常优异 的磁性能，包括铁氧体磁性、反铁磁性、顺磁性和逆磁性，与l “0 4 纳米颗粒相比，l a v 0 4 纳米棒的磁性能有一定程度的增强。 最后，合成了e u 掺杂的单一四方锆石型结构的l a v 0 4 纳米棒，其长度为0 5 1pm ， 直径约为1 0 0 砌。利用x r d ，s e m ，t e m ，h r t e m ，e d s 对产物的物相、结构和形貌进 行了表征，证实e u 3 + 进入l a v 0 4 的晶格取代了l 矗”。采用波长为3 2 0i l r n 的紫外光进行激发 的光学性能测试表明：l a v 0 4 ：e u 纳米棒的光学性能有了明显的提高，最强荧光峰出现在 6 1 2n m 波段处，按能级图可指认为5 d f 2 的跃迁带，在5 8 7 姗波段处出现了一个较强的 荧光峰，按能级图可指认为5 d 0 - t f l 的跃迁带；磁性能测试表明，l a v 0 4 ：e u 纳米捧的磁性 能有明显的提高。 关键词：纳米棒；模板导向法：光学性能；磁性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t hc o m p o u n d sh a v ep e c u l i a rl u m i n e s c e ma n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h e i r u n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dn u m e r o u st r a n s i t i o nm o d e si n v o l v i n gt h e3 da n d4 fs h e l lo f l a n t h a n i d e r e c e n t l y , s o m ew o r k sh a v eb e e nr e p o r t e do rt h es y n t h e s i so fr a r ee a r t hc o m p o u n d n a n o t u b e so rn a n o r o d su s i n gh y d r o t h e r m a lp r o c e s s e s h o w e v e r , p r e v i o u s l yaf e ws t u d i e sf o c u s e d o nt h es y n t h e s i so f l a n t h a n u mo r t h o v a n a d a t e ( l a v 0 4 ) n a n o r o d s i nt h e p r e s e n tp a p e r , l a n t h a n u mo r t h o v a n a d a t e n a n o r o d sw e r e s y n t h e s i s e db ya t e m p l a t e d i r e c t i n gh y d r o t h e r m a lm e t l l o d h a v ed i s e a s e ds o m ei m p o r t a n t f a c t o r st ol a v 0 4 n a n o r o d s ，a n di tw a sa s c e r t a i n e dt h a tu s ee d t a a st e m p l a t ea n dn a 3 v 0 4a sv s o u r c e ，h y & o t h e r m a l s y n t h e s i st i m eo f8d a y s ，a n dt h ep hv a l u eo f 9f o rp r e c u r s o r sa r ep r e f e r r e d p u r es i n # et e t r a g o n a l z i r c o n - t y p es t r u c t u r el a v 0 4n a n o r o d sw i t hl e n g t ho f1 - 2 1 1ma n dd i a m e t e ro f8 0 1 2 0m nw e r e s y n t h e s i z e d h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m , h r t e ma n df t - 1 1 ll u m i n e s c e n tt e s t s r e s u l t sw h i c hw e r em e 勰m e dw i t he x c i t a t i o nw a v e l e n g t h so f3 2 0 衄s h o wt h a t ( 1 ) c o m p a r e dw i t h l a v 0 4n a n o m a t e d a l s ，t h en a n o r o d s t r a c t u r e dl a v 0 4h a sb e t t e rl u m i n e s c e mp r o p e r t i e s , t h e l u m i n e s c e n tp e a kc o n s i s t so fl i n e sr a n g i n gf r o m4 5 0t o5 5 0r i m , a n dt h em o s ti n t e n s ee m i s s i o ni s t h e1 g 4 3 h 6t r a n s i t i o nl o c a t e da t4 6 7 脚；( 2 ) t h et e t r a g o n a lp h a s el a v 0 4n a n o m a t e r i a l sh a s b e t t e rl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e st h a nm o n o c l i n i cp h a s el a v 0 4n a n o p a r t i c l e s , a n de o m p a r e dt ot h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o no fm o n o c l i n i cl a v 0 4n a n o p a r t i c l e s ，t h ep le m i s s i o no f t e t r a g o n a ll a v 0 4n a n o m a t e r i a t si sr e ds h i f t e db ya b o u t5 0n m ；m a g n e t i ct e s t sr e s u l t ss h o wt h a t l a v o dn a n o c r y s t a l se x h i b i to u t s t a n d i n gm a g n e t i cp r o p e r t i e si n c l u d i n gf e r r i m a g n e t i s m , a n t i f e r r o m a g n e t i s m ，p a r a m a g n e t i s ma n dd i a m a g n e t i s mi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r er a n g er e s p e e t i y e l y a n dc o m p a r i n gw i t hl a v 0 4n a n o p a r t i c l e s ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fl a v 0 4n a n o r o d sw e r e i m p r o v e dn o t i c e a b l e p u r es i n g l et e t r a g o n a lz i r e n n - t y p es t r u c t u r el a v 0 4n a n o r o d sd o p e dw i t he uw i t hl e n g t ho f 0 5 1uma n dd i a m e t e ro f1 0 0n n lw e r es y n t h e s i z e d h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y x r d 。s e m 皿m ，h r l 甩ma n de d s l u m i n e s c e n tt e s t sr e s u l t sw h i c hw e r em e 姗e dw i t h e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h so f3 2 0n ms h o wt h a tt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fl a v 0 4 e un a n o r o d s w e r ei r e p r o v e dn o t i c e a b l e mm o s ti n t e n s ee m i s s i o ni sn l e d b 一7 f 2w a n s i t i o nl o c a t e da t6 1 2 n m a n dt h em o r ei n t e n s ee m i s s i o ni st h e d o 一7 f lt r a n s i t i o nl o c a t e da t5 8 7n m ；m a g n e t i ct e s t s r e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f l a v 0 4 ：e un a n o r o d sw e r ei m p r o v e dn o t i c e a b l e k e yw o r d s ：n a n o r o d ；t e m p l a t e d i r e c t i n gm e t h o d ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ：m a g n e t i cp r o p e r t i e s l i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 签名：移缈日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密 签名：阻导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类生产活动和生活必需的物质基础，是人类进化的重要里程碑。随着能源开发、 空间技术、电子技术、激光技术、光电子技术、红外技术、传感技术等高新技术的出现：现 有的一般用途的材料已经难以满足要求，开发并有效利用高性能材料和新功能材料已经成为 共识，而这方面的蓬勃发展也引人瞩目。纳米材料正是为适应人们对高性能材料的需求而快 速发展起来的一类新型材料。纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构 的材料，它所具有的独特性质使其在电学、光学、电化学、磁学、催化以及化学传感等方面 具有广阔的应用前景【i 卅。9 0 年代中期以后，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳 米结构设计和合成成为纳米材料科学领域新的研究热点1 5 】。维数对材料的性质有重大影响， 比如电子在三维、二维、一维和零维结构中的相互作用方式是不同的【3 】。对低维纳米材料的 研究，被认为是研究其它纳米材料的基础t 6 j 。材料在纳米尺寸领域( 1 1 0 0 n m ) 呈现出的许 多新的结构和优异的性能为高性能新材料的发展和现有材料性能的改善开拓了一条新途径， 从而成为本世纪材料科学中最为活跃的研究领域之一。 随着科学技术的迅猛发展，人们需要对一些微观尺寸的现象，如纳米尺度的结构、物理 与化学性能以及低维相关的量子尺度效应进行深入的研究。另外，器件微小化对新型功能材 料提出更高的要求。2 0 世纪8 0 年代以来，零维材料的研究取得了很大的进展，但准一维材 料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自从碳纳米管被发现以来 4 1 ，世界范围内掀起了研究 低维纳米结构材料的热潮，国内外学者合成了大量的低维纳米材料，包括纳米管1 7 - s 1 、纳米 线 g q 0 ) 、纳米棒1 1 ”、纳米带【协、纳米板1 1 5 】、纳米环等，使材料研究进入了一个全新的领 域。 1 2 纳米材料和纳米技术 1 7 - 1 8 】 1 2 1 纳米材料和纳米技术的概述 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，l n m = 1 0 - 3um = 1 0 母m ，通常界定ln m 1 0 0d i l l 的体系 为纳米体系。纳米材料是泛指由纳米粒子组成的固体材料，其结构的划分是从其维度出发的， 其中包括零维、一维及二维的体系，或至少有一维的尺寸处在ln m 1 0 0r i m 区域内的结构。 有这样特性的物质体系包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原子( a r t i f i c i a la t o m ) 、纳米管、纳 米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。通过人工组装或自组装，这类纳米尺寸的物质单元可组装 或排列成维数不同的体系，它们是构筑纳米世界中块体、薄膜、多层膜等材料的基础构件。 由于纳米材料的晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的原子数，由此产生高浓度晶 l 武汉理工大学硕士学位论文 界，从而使纳米材料有许多的不同于一般粗晶体材料的性能，如强度和硬度增大、低密度， 低弹性模量、高电阻、低热导率等1 2 “。 纳米技术是在纳米材料的尺度范围内研究物质( 包括原子、分子操作) 的结构、特性和 相互作用及其应用的多学科交叉的科学技术。概括地讲，就是指在纳米尺度上的新材料技术， 并且可以通过直接操纵原子、分子来组装和创造具有特殊功能的新产品。纳米技术是人类从 材料科学范畴重新认识自然和改造自然的学科。纳米技术的出现标志着人类的认知领域已拓 展至原子、分子水平，标志着人类科学技术的新时代纳米科技时代的来临，以纳米技术 为代表的新兴科学技术，可能在2 1 世纪给人类带来第三次工业革命。 从纳米材料的发展历史来看，大致可以分为三个阶段。第个阶段限于合成纳米颗粒粉 体或合成块体等单一材料和单相材料；第二个阶段则集中于各类纳米复合材料的研究；到第 三个阶段表现为对纳米自组装、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体 系等纳米结构材料的关注。纳米材料的研究内涵也从最初的纳米颗粒以及由它们所组成的薄 膜与块体扩大至纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料等范畴。 1 2 2 纳米材料的特性 ( 1 ) 量子尺寸效应 当金属或者半导体从三维减小到零维时，载流子在各个方向上的运动均受到限制，伴随 着粒子尺寸下降到接近或者小于某一值( 激子波尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级的现象，称为量子尺寸效应。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸 收谱上没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙 变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收蓝移( 向短波方向移动) ，直观上表现为样品的颜 色变化，譬如本论文体系中合成的低维钒氧化物纳米材料均为黑色。另外，纳米材料也会由 于能级改变产生大的三阶非线性响应、还原及氧化能力增强，从而具有更加优异的光电催化 活性。 ( 2 ) 表面效应 纳米微粒在l 1 0 0 n m 的小尺寸领域时，必然使表面原子所占的比例增大。当表面原子 增大到一定程度时，则粒子性能更多的由表面原子而不是晶格原子决定，表面原子数的增多， 原子配位不满以及高的表面能，导致纳米材料表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活 性，不但引起纳米粒子表面原子输运和电子构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电 子能谱的变化，对纳米材料的光化学、电学及非线形光学性质等都具有重要的影响。 半导体纳米微粒的半径r a ( 激子波尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径的限制， 局限在很小的范围，引起电子和空穴波函数的重叠产生激子的吸收，出现明显的激子峰。体 2 武汉理工大学硕士学位论文 现在纳米材料的光学吸收谱上有明显的蓝移和宽化的特性。纳米粒子大的比表面导致不饱和 悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模的分布，引起纳米粒子红外吸收带的宽化。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的 磁化强度、量子相关器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统中 的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。用此概念可 以定性的解释超细n i 微粒在低温下继续保持顺磁性。这一效应与量子尺寸效应一起，限定 了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 纳米材料的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性。其中， 最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现出许多奇异的光学、光化学、电学、 非线形光学、催化性质、相转变和离子输送等性质。使得半导体纳米材料在光限幅、电化学 等方面有着广阔的应用前景。纳米材料和纳米技术从根本上改变了材料的结构，可望得到诸 如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合等新一代材料， 为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。 1 2 3 低维纳米材料的制备方法 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米结构的合成与制各 的研究也日趋深入。一维和准一维纳米材料相关结构的制备及性能优化所存在的巨大的挑 战，正是纳米材料在微电子和纳电子方面取得应用的关键。目前纳米材料及其相关结构的合 成与制备仍是纳米科学领域研究的热点。相关的研究主要集中在如下三个方面： ( 1 ) 在纳米材料的制备科学方面，追求获得量大、尺寸可控、表面洁净、制备方法多样化、 种类和品种繁多的纳米材料； ( 2 ) 在性质和微观结构研究上，着重探索普遍适合的原理和方法； ( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米材料和纳米结构。 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。其关键是控制颗 粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易于操作。制备要求一般 要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防止粒子团聚) ，易于收集，有较好 的热稳定性，产率高等几个方面。目前纳米材料的制备有多种方法，如模板法、水热法、溶 剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法、多元醇法、轨迹蚀刻法等，而更多的方法则是对化学 反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核，控制或抑制生长过程，使产物成为 所需要的纳米结构。下面对低维纳米材料的制备方法加以简单介绍。 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中沉积 所需材料。模板材科大致可以归为“硬模板”和“软模板”两大类，“硬模板”一般指的是 3 武汉理工大学硕士学位论文 孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、生物大分 子等；而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等都可称为“软模板”。 阳极氧化铝( a n o d i ea l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀、孔径 均并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学氧化 方法制备【1 9 1 。金属或半导体纳米线都可以用电化学等方法沉积在a a o 模板中形成纳米线 ( 棒，管) 阵列，视需要也可用碱溶液溶去模板，将纳米线解离，得到纳米线溶胶。a u 刚、 c o t 2 1 1 、n i 2 2 l ，a g 2 3 l 、f e 2 4 1 等金属纳米管( 线) n - - i s 电化学沉积法制得，v i 族半导体如 c d s e 、z n s 等纳米线阵列也可用该法获得1 2 ”。碳纳米管阵列、t i 0 2 纳米线阵列、p a n i 纳米 管等也可以用a a o 模板法制得 2 6 - 2 0 。 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其他材料填充在碳纳米管 的空腔中，可以制得碳纳米管包裹的许多一维纳米材料。南京大学的x uz 等人1 2 8 - 2 9 也将这 种方法称为二次模板法，他们采用碳纳米管阵列为模板制备出c o 纳米线、n i 纳米管和z r 0 2 纳米管阵列等。在纳米管的存在下，氧化镓( g a 2 0 3 ) 与氨气( n h 3 ) 反应可以制得直径4 - - 5 0 n m 的纤维状的g a n 纳米线【3 0 j ；在n 2 气氛中，碳纳米管与b 2 0 3 蒸汽反应可以获得b n 纳米管， 再通入s i 0 2 蒸汽并使之与内部的碳层反应就可制得s i c 纳米线填充的b n 纳米管复合材料 和许多其他材料口0 1 。s a t i s h k u l n a r 等人p 2 j 把酸化处理的碳纳米管，分别浸入t e o s 、异丙醇 铝以及v 2 0 5 溶胶中，经氧化脱碳后，制得v 2 0 5 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 纳米管。类似的，j o s h u a 等人【3 3 】采用z n o 纳米线阵列作为模板，采用c v d 法在6 0 0 - - 7 0 0 得到了g a n 纳米管包裹 的z n o 纳米线阵列；采用1 0 2 + 9 0 a t 在6 0 0 下处理除去z n o ，则得到了单晶g a n 纳 米管。 “轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来产生破坏性轨迹，然后 用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔的方法。聚碳酸醋膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的 一种，它用作过滤膜，己有许多商业产品。在聚碳酸醋过滤膜的一面用电子束蒸镀一层2 0 n m 的钛或铬，和一层5 0 0 1 0 0 0 n m 的金，再把镀有金属的一面固定在导电基底上进行电沉积， 可得到n i 和c o 纳米线，直径约3 0 n mp 4 1 。结合使用溶胶凝胶法和聚碳酸脂模板还可获得 v 2 0 5 等氧化物纳米线【3 ”。w i r t z 等) 、1 3 6 1 在聚碳酸醋膜模板中通过电极沉积，得到了a u 纳米 管：延长沉积时间，则可以得到a u 纳米线。 在溶液中，表面活性剂、液晶材料等形成的有序结构也可以作为合成一维纳米材料的模 板，此类模板被称为“软模板”。液晶模板主要是利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上 的特性限制材料的生长和取向。表面活性剂的中白j 相是很实用的合成纳米结构材料的模板 剂，表面活性剂浓度较低时构成的反胶束、正胶束及只有球形微区的微乳胶经常被用作制备 纳米颗粒的模板，而当表面活性剂浓度较高时，可以在溶液中得到均匀的六方液晶相，这样 的液晶体系可以作为制备纳米线( 棒) 的模板。c a o m h 等在表面活性剂十六烷基三甲基溴 化胺( c r a b ) 作模板剂的条件下，分别合成了p b o z p b 3 0 4 纳米棒【3 。7 】和c u c u o c u 0 2 纳米 管和纳米棒1 3 8 1 。此外，s i 0 2 纳米管1 3 9 1 、z n s 纳米线( 棒) 1 4 0 、s n s 纳米线f 4 1 1 、p b s e 纳米线 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 】、a u 纳米棒、b a c 0 3 纳米线都可使用不同“软模板”法获得。本课题组采用十六胺 ( h d a ) 作为软模板，得到了钒氧化物纳米管：而采用c t a b 作为软模板，则成功合成了 v 0 2 ( b ) 纳米棒【4 5 i 。 水热法是指在特定的密闭的反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反 应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备的一种有效方法。在水热法中，液 态或者气态是传递压力的媒介。在高压下，绝大多数反应物均能够溶解在水中，促使反应在 液相或者气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级 的微粒构筑和晶体生长。人们在水热过程中制各出相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形态 及大小可控制的纳米结构材料。国内外研究学者采用水热法合成了大量一维纳米结构材料。 w a n gj w 等人发展了一种通用的金属纳米线或者纳米管的合成方法，即首先采用阳离子表面 活性剂同无机先驱体反应得到一种层状复合体系，然后水热处理，制备出了b i 纳米管、c u 纳米线、c o 纳米线等。他们课题组还报道了采用水热法合成镧系金属氢氧化物纳米线【4 。”、 p b s 纳米线f 锢、稀土化合物纳米管 4 9 1 、钛酸盐纳米管d o 】、b i 纳米线陋1 1 、m n 0 2 纳米秽5 2 1 、 b i f 3 纳米管【5 3 】等。另外，水热法还用来合成碳纳米管嗍、s i 纳米管瞰1 、t c 纳米线嗍、纳米 带和纳米管【5 7 1 、z n o 纳米棒1 5 8 和纳米线p 9 1 、t i 0 2 纳米管曲】、c u s 纳米线和纳米管【6 1 i 等。 微乳液法通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类组成的透明的，各向 同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中反相胶束中的“水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或者 液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间，以此空间为反应场可以合成1 - 1 0 0 h m 的纳米微粒，因此这 种反相胶束液被称为微反应器( r e v e r s em i e e l l em i e r o r e a c t o r ) 。由于微乳液属于热力学稳定 体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺寸特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物 细胞的一些功能如自组织、自复制性，因此又将其称为智能微反应器。这些“微反应器”拥 有很大的界面，是非常好的化学反应介质。在材料的合成过程中，可以通过改变反应物的浓 度、反应时间及水和表面活性剂的物质的量之比的办法来控制纳米材料的大小和形状，达到 对纳米材料的可控制备。c a nm h 等人【6 2 l 采用c t a b 水环己胺戊醇体系中合成了第种氟 化物纳米线b a f 2 纳米线。h u a n g 等人 6 3 1 通过电沉积在由表面活性剂a o t 、对二甲苯、水 构成的反向六方液晶的水相一维孔道中合成了长达几百微米的a g 纳米线阵列。此外，s i 纳 米管唧】、t i 3 ( p 0 4 ) 2 纳米掣6 5 i 、聚吡咯纳米管嗍、s n 0 2 纳米棒嘲等也可以通过微乳液法获得。 溶胶凝胶法是指起始反应物的醇盐或有机络合物等经水解，首先生成相应的氢氧化物 或含水氧化物溶胶，再经进一步缩合聚合，形成凝胶而固化，最后分离干燥制得纳米材料的 方法。该方法具有能在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物 ( 分子级混合) 的优点。硅原子外层有四个价键，易形成空间四面体结构，具有很强的聚合 能力，较适合用该法制备纳米管。n a k a r n u m 等人【6 8 1 在酒石酸中水解t e o s ，就合成出直径 为5 0 - - 1 0 0 n m 、壁厚1 5 - 3 0 r i m 的s i 0 2 纳米管，生成纳米管的原因被归结为酒石酸的结构诱 导，使s i 0 2 溶胶自组形成管装结构。此外，f e 3 0 4 纳米线 6 9 1 、水铝石和氧化铝纳米管1 7 0 j 、f e 2 0 3 纳米秽”1 等纳米材料也可以通过溶胶凝胶法获得。 5 武汉理工大学硕士学位论文 化学气相反应法制备纳米材料是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所 需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米结构。该方法也叫化学 气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 。用气相反应法制备纳米粉体具有很多优点， 如颖粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。要使 化学反应发生，还必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的 分子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光 诱导、x 射线辐射等多种方式。w a n gy w 等人【7 2 1 在通混合气流( a r 9 0 + 0 21 0 ) 的条件 下，9 0 0 加热置于氧化铝舟内的包含a u 纳米粒子的z n 粉末中，制得大量的z n o 纳米线， 直径3 0 - 6 0a m ，长度可达几十微米。y a c a m a n 等人1 7 3 l 最早采用铁和石墨颗粒作为催化剂，常 压7 0 0 分解体积分数为9 乙炔氮气，获得了长度5 0 脚的纳米碳管。r o t h s c h i l da 等人【7 】 在8 4 0 加热过渡金属氧化物，在5 h 2 d 5 n 2 与h 2 s 的混合气体中制备了m o b 纳米管。采 用c v d 法，还可以制备s n 0 2 纳米管、z n o 纳米棒以及具有核壳结构的g a p g a n 和g a n g a p 纳 米线等【7 5 7 6 】。 以多元醇为溶剂和还原剂可以制备纳米管，而且合成过程不需要添加任何模板剂，完全 是利用反应物的高度各向异向性，使其能从水溶液中定向成核生长，得到纳米管。m a y e m 等人唧把正碲酸加入甘醇当中，加热回流，得到具有单晶态结构的碲纳米管。t c 纳米管沿 轴向的生长取决于初始反应物的浓度和反应时间两种因素，所以通过固定初始反应物的浓 度、控制反应时间的长短，能实现对t e 纳米管长度控制；而其径向的生长主要发生在反应 初期，受仞始反应物的浓度影响显著，故调节初始反应物的浓度，可以控制t e 纳米管的直 径。s u n y g 等人i t s 利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为包敷剂制备出晶态a g 纳米线。这种方 法合成a g 纳米线，其中包含两个主要步骤。乙二醇还原p t c l 2 形成p t 籽晶核。 3 h o c h 2 一c h 2 0 h 一2 c h j c l i o + 2 1 1 2 0 2 c h l c l i o + p t c l 2 专c h | c o c o c h s + p t + 2 h c i 在含p t 晶核的溶液中加入a g n 0 3 溶液和p v p 溶液，导致了a g 纳米晶核的形成和一 维生长。在a g n 0 3 被乙二醇还原以后，a g 原子通过均质生核和在p t 晶核上的异质生核， 形成具有一定尺寸分布的纳米a g 颗粒。其中，尺寸较大的纳米a g 颗粒通过“o s t w a l d 熟 化机制”逐渐长大，而尺寸较小的纳米a g 则逐渐消失。p v p 是一种聚合物表面活性剂，即 包敷剂，它可以通过o a g 键化学吸附在a g 纳米晶的表面，通过和a g 晶面间的吸附和解 附作用控制着不同晶面的生长速度，从而使纳米a g 颗粒的生长以一维方式进行。此外，借 助多元醇法，还得到了a g 纳米晶和纳米科7 9 1 、p t 纳米线哺o 】、c o n i 纳米线引1 等。 y 射线辐照法是利用高能t 射线( 能量从1 0 3 10 6 e v ) 进行化学合成的一种方法。t 射线 电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性离子h 自由基和水合电子( e i q 。) 以及氧化性离 子自由基等。e a q 的标准氧化还原电位为2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱 6 武汉理t 大学硕士学位论文 金属、碱土金属以外的所有金属原子。采用这种方法可以得到p b s e 纳米棒等【明。 熟分解前驱体法是在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的温度下焙烧前驱体 使其分解获得一维纳米材料的一种方法。x uc k 等人 8 3 - 8 5 1 用热分解c o c 2 0 4 、s n c 2 0 4 和 z i l c 2 0 4 前驱体的方法分别获得了相应氧化物的纳米棒，直径为几十纳米，长度在几微米左 右，皆为单晶。k o oj p b 8 6 1 也采用前驱体热解法得到了f e 2 p 纳米棒。 k i m 等人1 8 刀提出了光化学还原制备金纳米线的方法。在阳离子棒状胶束c t a b 的存在 下，将h a u c h 溶液在2 5 3 7i l n l 的u v 光下辐射，当h a u c h 浓度超过一定值且辐射足够 长的时间对，就可以得到棒状的纳米金。这是由于a u c h 离子具有亲水性，会优先结合到棒 状胶束的表面，并中和胶束所带电荷，当受到u v 光照时，所结合的a u c h 。被还原为棒状纳 米金。 h i m p s e l 等人蟑8 】创造了合成金属纳米线的台阶边缘缀饰法，使用该法可以在单晶表面的 原子台阶边缘选择沉积一种金属或其他材料。可以通过控制一些参数用台阶边缘缀饰法制得 连续的各种不同长度和间距的纳米线列阵。通过这种方法，在石墨表面上制得了直径为 1 5 n m - i 0 岫，而且可以从基体上移开的m o 纳米线。 另外，电弧放电法【4 j ，激光蚀刻法【矧，物理气相沉积法【蜘等材料制备技术都用来合成低 维纳米结构材料。 纳米材料特殊的功能和效应，不但在学科发展上有重要意义，而且在应用上也有良好的 前景，它为新材料的发展开辟了一个崭新的研究领域。它向国民经济和高技术各个领域的渗 透以及对人类社会的进步的影响将是难以估计的，纳米技术正在引起一场新的技术革命。纳 米材料的制备作为纳米材料研究的前提，己经引起了研究者的极大关注，并且取得很大进展。 然而，纳米材料的制备技术中尚存在一些问题，纳米材料的形态、尺寸及结构细节的控制， 纳米材料的形成机理与生长动力学，功能分子的设计、制备和组装，纳米材料的稳定性，纳 米功能材料的复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面还需开展深入的研究。可以相 信，这些问题的研究和解决不仅将为纳米材料的制备提供套科学的方法和理论，加速纳米 材料的应用和开发，而且将极大地丰富和发展相关科学领域的基础理论。 1 2 4 低维纳米材料的用途 纳米材料基于具有一系列体材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量 子隧道效应等性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材料及高强、高密度材料的烧结、 催化、传感等方面具有广阔的应用前景。纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围 环境的敏感性使其成为传感器制造行业最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射、 光学非线性的特性，使其在未来的日常生活和高新技术行业中有广阔的应用前景。 对低维纳米材料的用途研究，目前进行的最广泛、最前面的是碳纳米管【9 1 1 。研究发现， 碳纳米管具有良好的力学、电学及光学性能。由于碳纳米管的长径比可达1 0 3 1 0 6 ，远远高 7 武汉理工大学顼士学位论文 于常规纤维材料，其强度是钢的1 0 0 倍，而重量仅为钢的1 6 ，可以制成高强度的纤维材料。 将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可 能带来复合材料性能的一次飞跃。碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其有不同寻常的电磁 性能。单壁碳纳米管的发光强度随发射电流的增大而增强。多壁碳纳米管的发光位置主要限 制在面对着电极的部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。电子在与场发射有关的 两个能级上的跃迁而导致碳纳米管的发光，而不是由黑体辐射或电流加热所致。研究人员通 过对单壁碳纳米管膜光吸收与压力的关系研究表明，单壁管膜的光吸收随压力的增大而减 弱，其原因主要是压力的变化能够导致管的对称性的变化。比热容和热导率是衡量碳纳米管 热学性能的两个指标。 纳米线、纳米管和纳米带高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非常敏感。当外界环 境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离子电子输运的变化，利用其电阻的显 著变化可作成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性比较优良。l a wm 等人嗍 报道单根单晶s n 0 2 纳米带在室温可做n 0 2 传感器，并采用第一原理计算了纳米带作为传感 器的机理【9 射。n 0 2 在s n 0 2 纳米带表面的吸收量的测定是通过检测s n 0 2 纳米带中的电子传导 来实现的。单根s n 0 2 纳米带在室温紫外光照条件下对n 0 2 气体的检出限为p p m 级。如果能 使用更细的纳米带开发出欧姆s n 0 2 - 金属接触器并用催化剂修饰它，传感器的灵敏度就会提 高。有了上述革新，纳米线对单个分子的化学检测才有可能实现。 由于纳米线的直径很小，存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质 迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米线所具有的光致发光特性倍受瞩目。z n o 纳 米线有强的绿光发射现象，可望z n o 纳米线在一维方向上的探测限域和传输带来光明前景。 y a n gp d 等人1 9 4 1 采用高温气相法在蓝宝石衬底上长出了z n o 纳米线阵列。室温下，这些纳 米线自然形成良好的激光器谐振腔，纳米线与蓝宝石的接触面和纳米线的自由端表面刚好构 成了共振腔两端的反射面。此时，可以采用另一激光器来激发纳米线使其中的激子相互碰撞 发射出半峰宽仅有1 7 n m 的激光。 纳米材料在光催化方面的应用，研究的最多的是t i 0 2 。t i 0 2 的一个重要应用是作为有 机分子光催化的催化剂。t i 0 2 吸收紫外光产生电子空穴对，电子空穴对与水作用产生羟基和 过氧自由基，然后可以利用这些自由基氧化有机分子，从而实现光催化的目的。n 0 2 纳米线 具有很大的表面积，分解有机物的反应速度将会增加。m a r t i n 等人1 9 5 】发现用s o l g e l 法制备 的n 0 2 纳米线的比表面积高达3 1 5 c m 2 c m 2 膜，这意味着其催化速率比面0 2 薄膜要大3 1 5 倍。 除了纳米材料表现出来的上述优异性能外，纳米材料在高性能复合材料、场发射、电子 传导、光子传导、光限幅、非线性光学材料等方面有着广泛的应用前景嗍。尽管纳米管、线 和棒的研究还刚刚起步，但其一系列新奇特性使它成为纳米材料科学的一个前沿领域，相信 一定会有更新的突破。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 3l a v o 。纳米棒的国p q g l , 研究现状及进展 k j t a y a m a 等人即1 首先对l n 2 0 3 v 2 0 3 j v 2 晚体系进行了研究，报道了l n v 0 4 的存在，但 未对晶型进行研究( 其中l n 指镧系元素) ；r o p p 和c a r r o l l 等人佛l 首次报道采用溶液法合成 了结晶度较低的亚稳相的四方晶型的l a v 0 4 ；y o s h i oo k a 等人硎采用水热法成功合成了结晶 度较好的亚稳相的四方锆石晶型的l a v 0 4 ；s m a h a p a t r a 等人【1 0 0 1 采用水热法合成了l n v o a ( l n = s m ，g d ，d ya n dh o ) ，并对其结构进行了研究，但是以上均未有对一维结构l n v 0 4 的研究。 之后w e i l i uf a n 等人l l ”j 以n a v 0 3 和l a ( n 0 3 ) 3 为前驱体，用n a o h 调节p h 值到4 5 ，得到 四方相的l a v 0 4 ，主要采用o s t a w a l d 熟化机制解释了晶体的生长机理，但是o s t w a l d 成熟 机制强烈依赖于相关实验细节0 h 值、浓度、温度) ，