（材料学专业论文）锆酸盐纳米发光材料的制备与表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：趁z 翌! 工：彬 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：牛翮繇蜱 山东大学硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i 】1 第一章绪论l 1 1 引言1 1 2 材料发光成因简介2 1 2 1 发光的分类2 1 2 2 激活剂的种类3 1 2 3 发光原理4 1 3 纳米光致发光材料的研究现状5 1 3 1 纳米材料的分类及性质6 1 3 2 纳米发光材料的特性9 1 3 3 纳米材料的制备方法1 l 1 3 4 纳米材料的表征手段i7 1 4 本论文的选题依据及主要研究内容1 9 1 4 1 选题依据1 9 1 4 2 研究内容2 0 1 5 本论文的主要结果2 0 第二章锆酸盐m z r 0 3 ( m = b a 、c a ) 纳米发光材料的制备与表征2 l 引言2 l 2 1b a z r 0 3 纳米材料的制备与发光性质2 l 2 1 1 实验2 l 2 1 2 结果与讨论2 2 2 2c a z r 0 3 纳米材料的制备与发光性质一2 7 2 2 1 引言2 7 2 2 2 实验2 7 2 2 3 结果与讨论2 7 2 3 本章小结一3 l 3 2 实验3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 e u 3 + 掺杂的b a z r 0 3 纳米晶一3 3 3 3 2 d y + 掺杂的b a z r 0 3 纳米晶3 6 3 4 本章小结4 l 第四章燃烧法制备e u 3 + 掺杂和d y 3 + 掺杂c a z r 0 3 荧光体4 2 4 1 引言4 2 4 2 实验4 2 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 e u h 掺杂的c a z r 0 3 纳米晶4 2 4 3 2 d y n 掺杂的c a z r 0 3 纳米晶一4 7 4 4 本章小结5 0 第五章燃烧法制备e r 3 + 掺杂b a z r 0 3 和c a z r 0 3 荧光体5 2 5 1 引言5 2 5 2 实验一5 2 5 3 结果与讨论5 3 5 3 1 e ，+ 掺杂的b a z r 0 3 纳米晶5 3 5 3 2 e ，+ 掺杂的c a z r 0 3 纳米晶5 7 5 4 本章小结一5 9 总结6 0 主要结论6 0 论文的创新点6 1 需要进一步解决的问题6 2 参考文献一6 2 山东大学硕士学位论文 摘要 纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究 课题。锆酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一类重要的光活性基质材料。 目前，制备锆酸盐的主要方法还是传统的高温固相反应法，采用湿化学法制备锆 酸盐的报道并不多。因此，在本论文中，我们采用柠檬酸盐溶胶凝胶燃烧法制 备了不同激活离子掺杂的锆酸盐纳米发光材料，并系统地研究了其发光特性，观 察到了一些新的发光现象。 在第一章中，我们对发光理论、稀土发光材料的发光机理、制备方法、表征 手段及稀土纳米发光材料的性能特点等做了简单的介绍，并对锆酸盐发光材料的 研究现状进行了总结。 在第二章中，我们采用溶胶凝胶燃烧法，在不同的炉温下制备出m z r 0 3 ( m = b a 、c a ) 纳米晶粉末。利用x r d 分析了样品结构，通过透射电镜观察了样品 的清晰形貌，并研究了m z r 0 3 ( m = b a 、c a ) 纳米材料的发光机理。 第三章中，我们采用溶胶一凝胶一燃烧法在7 0 0 和较短的烧结时问下制备了 钙钛矿结构的b a z r 0 3 纳米粉末，对产物进行了不同浓度的e u 3 + 、o y ”掺杂，并 对产物进行了发光性质的研究。e u 3 + 掺杂和d y ”掺杂的b a z r 0 3 纳米晶粉末表现 出很好的发光性质。e u 3 + 掺杂的样品在5 9 0 m n 6 3 0 n m 之问有强的橙红光发射， 并且5 d o 一7 f i 跃迁的强度大于5 d o 一7 f 2 跃迁的强度，说明e u 3 + 在b a z r 0 3 晶体结 构中位于对称中心的位置。并且发光强度随e u 3 + 掺杂浓度的升高先增强后减弱， 在e u ”掺杂浓度为5 m 0 1 附近达到最高值。时+ 掺杂的样品分别在5 7 5 n m 和 4 8 0 n m 两处有强的黄光和蓝光发射，由于荧光浓度淬灭效应，其发光强度随d y 3 + 浓度的升高先增强后减弱，1 0 m 0 1 处为最佳的d y 3 + 掺杂浓度。 在第四章中，我们采用溶胶一凝胶一燃烧法在7 0 0 c 和较短的烧结时间下制备 了钙钛矿结构的c a z r 0 3 纳米粉末，对产物进行了不同浓度的e u 3 + 、d y 3 + 掺杂， 并对产物进行了发光性质的研究。e u 3 + 掺杂的样品在5 9 0 n m 6 3 0 n m 之间有强的 橙红光发射，并且5 d o 一7 f 2 跃迁的强度大于5 d o 一7 f i 跃迁的强度，说明e u 3 + 在 b a z r 0 3 晶体结构中处于偏离反演对称中心的格位。这一点与e u ”掺杂的b a z r 0 3 纳米晶的发光有所区别。并且发光强度随e u 3 + 掺杂浓度的升高先增强后减弱，在 山东大学硕士学位论文 e u 3 + 掺杂浓度为5 m 0 1 附近达到最高值。d y 3 + 掺杂的样品分别在5 7 5 n m 和4 8 5 n m 两处有强的黄光和蓝光发射，其中4 8 5 n m 处的蓝光发射较5 7 5 n m 处的黄光发射 强一些，说明d y 3 + 在c a z r 0 3 中所处位置的对称性较高。2 0 m 0 1 处为最佳的d y 3 + 掺杂浓度，并且浓度猝灭现象不明显。 第五章中，我们采用同样的方法制备了b a z r 0 3 和c a z r 0 3 纳米粉末，对产物 进行了不同浓度的e r ”掺杂，并对产物进行了发光性质的研究。e r 3 + 掺杂的 b a z r 0 3 和c a z r 0 3 纳米晶的发射光谱的发射峰相似，主要由两个峰构成，位于 绿光区5 2 4 n m 、5 4 7 n m 处，分别来自于e ，的2 h l i 也4 1 1 5 ，2 ，4 s 3 ：z - 4 1 1 5 2 转换，其中 5 4 7 发射峰的强度最大。在b a z r 0 3 和c a z r 0 3 样品中，e r 3 + 的掺杂浓度对发射峰 位几乎无影响，但掺杂浓度对发光强度影响较大。在e r 3 + 掺杂的b a z r 0 3 样品中， e r 3 + 的最佳掺杂浓度是l m 0 1 ，当掺杂浓度超过e ，的l m 0 1 ，由于浓度猝灭效 应的影响，e r 3 + 的发射强度逐渐减弱。而在e ，掺杂的c a z r 0 3 样品中，当掺杂浓 度由l m 0 1 增加到3 m 0 1 时，e r 3 + 的发射强度逐渐增强。当e r 3 + 的掺杂浓度达到 3 m 0 1 时，也未观察到浓度猝灭现象。 在第六章中，我们对本论文的工作进行了总结。 h 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s c a l e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e nt h eh o tr e a s e a r c hb e c a u s eo ft h e i r p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c sc o m p a r e d t ob u l kc o u n t e r p a r t s z i r c o n a t e sh a v ee x c e l l e n t t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e ya r ea l li m p o r t a n tk i n do fp h o t o a c t i v e dh o s t m a t e r i a l a tp r e s e n t ，s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dh a sb e e nu s e dt op r e p a r ez i r e o n a t e s ， w h i l ew e tc h e m i s t r ym e t h o di sl e s s r e p o r t e d i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，z i r c o n a t e l u m i n e s c e n tn a n o m a t e d a l sp r e p a r e db yc i t r a t es o l - g e lc o m b u s t i o nm e t h o dh a v eb e e n r e p o r t e d ，a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y , s o m e n e wl u m i n e s c e n tp h e n o m e n aw e r ed e t e c t e d i nc h a p t e r1 ，w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h et h e o r yo fl u m i n e s c e n c e ，t h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s m ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，c h a r a c t e r i z a t i o nm a i n sa n dp r o p e r t i e so fl a n t h a n i d e l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h er e s e a r c hp r o g r e s si nt h ef i e l do fz i r c o n a t el u m i n e s c e n t m a t e r i a l sw a sa l s os u m m a r i z e d i nc h a p t e r2 ，w ep r e p a r et h en a n o m e t r ep o w d e rm z r 0 3 ( m = b a 、c a ) b yc i t r a t e s o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o du n d e rd i f f e r e n tt e m p a r a t u r ea n da n a l y z et h es a m p l e s s t r u c t u r eu s i n gx r d ，i n v e s t i g a t ec l e a r l yt h es a m p l et h r o u g ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ew i t ht h er e s u l to f t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo fn a n o s c a l e dm a t e r i a l s i nc h a p t e r3 ，w ep r e p a r et h eb a z r o sp o w d e rc o m p o s e do fp e r o v s k i t eb yc i t r a t e s o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o du n d e r7 0 0 * ( 2a n de v e ns h o r tt i m em i x i n ge u 3 + a n dd ) ，3 + o fd i f f e r e n td e n s i t i e sf o rt h ep u r p o s eo ft h er e s e a r c ho nt h el u m i n e s c e n tf e a t u r e s ，t h e r e s u l to fw h i c h s h o w st h a tb a z r 0 3 p o w d e rp r e s e n t sg o o dl u m i n e s c e n tf e a t u r ea n dt h e m i x e ds a m p l es h o w ss t r o n go r g a n g el i g h tr a d i a t i o nb e t w e e n5 9 0 n m - 6 3 0 n m t h e f a c tt h a tt h ed e n s i t yo f 5 d o 一7 f li ss t r o n g e rt h a n5 d o 一7 f 2s u g g e s t st h a ts t r u c t u r e b a z r o sl i e si nt h em i d d l es y m m e t r i c a lp o s i t o na n dt h el u m i n e s c e n td e n s i t yv a r i e s 嬲 t h ed e n s i t yo fe u 3 + c h a n g ef r o mh i g hd e g r e et ol o w d e g r e er e a c h i n gt h em a x i m u m v a l u ei nt h ed e n s i t yo f 5 m 0 1 h o w e v e lt h em i x e ds a m p l es h o w ss t r o n gy e l l o wa n d b l u e l i g h tr e s p e c t i v e l y i n5 7 5 n ma n d4 8 0 n m o w i n gt ot h ef l u o r e s c e n tl i g h t q u e n c h i n ge f f e c t , t h ed e n s i t yf i r s ti n c r e a s ea n dt h e nr e d u c er e a c h i n gt h ep r e m i u m m i x e dd e n s i t yi n1 0 m 0 1 n i r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h es t r o n g e s td e n s i t yc o m e sf r o m5 4 7 t h ed e n s i t yo fm i x e d e r j + h a sl i t t l ee f f e c to nt h er a d i a t i o np e a kb u tal o to nt h el u m i n e s c e n td e n s i t y t h eb e s t m i x e dd e n s i t i yo fe r 3 + i sim 0 1 i nt h e 口+ ：b a z r 0 3s a m p l e s w h e nt h ed e n s i t yi s m o r et h a nlm 0 1 ，t h er a d i a t i o np o w e rw i l lb er e d u c e dw i t ht h ee f f e c to fq u e n c h i n g e f f e c t a st h ed e n s i t yi n c r e a s e sf r o mlm 0 1 t o3 m o ! i nt h ee r 3 + ：c a z r 0 3s a m p l e s ， t h ed e n s i t yb e c o m e ss t r o n g e r , t h e r e f o r e ，w h e nt h ed e n s i t yr e a c h e st 0 3 m 0 1 ，t h e r ei s n oq u e n c h i n go fd e n s i t y i nc h a p t e r6 ，t h ec o n c i s es u m m a r yo ft h ec o n t e n t sw a sg i v e n i v 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 发光材料是一类能够将吸收的能量( 如紫外线、x 射线、电子轰击、磨擦或 其它一些激发方式) 转化为光辐射的功能材料。发光材料以其具有良好的光、热、 化学稳定性以及在生产和使用过程中不含或不辐射有害物质等优点，而广泛应用 于特殊显示、标识、夜间涂料、夜间应急照明、塑料工业等领域。特别是己进入 信息时代的今天，满足各种信息显示需求的发光材料在通讯、卫星、雷达、显示、 记录、计算机和生物分子探针等高科技领域的发展尤为迅速。 人们对发光材料和发光现象的认识始于对天然矿物，如天然萤石为基质矿物 的荧光和光致发光现象的研究i i j 。光致发光材料的研究历史非常悠久，最早追溯 到1 8 6 6 年法国人s i d o t 制备的z n s ：c u 上，它是第一个具有实际应用意义的长余 辉蓄光材料1 2 l 。电致发光现象最早发现于1 9 2 3 年，罗塞夫发现了半导体s i c 中 偶然形成的p - n 结的光发射，但当时并未引起人们的普遍注意。利用半导体的p - n 结电致发光原理制成的发光二极管只是到了1 9 6 0 年后期才得以迅速发展。1 9 3 6 年法国的d e s t r i a u 发现在高电场下z n s 可以发光，这被认为是最早发现的电致发 光现象。但电致发光的应用研究一直进展很慢。1 9 5 0 年发明的以s n 0 2 为主要成 份的透明导电薄膜使电致发光应用在光源与显示技术成为可能。1 9 6 4 年， y 2 0 3 ：e u ，y 2 0 2 s ：e u 发光材料的研制发明，使彩色电视机得到迅速的推广。1 9 7 4 年荷兰菲利普公司v e r s t e g e n 3 4 j 等制备出了稀士三基色灯用荧光粉并将其用于荧 光灯生产。2 0 世纪8 0 年代以后，随着纳米技术的发展，一系列制备发光材料的 新工艺及一些新型发光材料的研究成功，为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料 提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材 料的尺寸要求越来越小：航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能 要求越来越高。在这种情况下，纳米技术被公认为是最有前途的科研领域，纳米 材料也将是起重要作用的关键材料之一。早在1 9 5 9 年，著名物理学家，诺贝尔 奖获得者理查德费曼就曾设想，有一天如果能按自己的愿望任意摆布原子的排 列，人类就将成为真正意义上的“造物主”，预言了纳米科技的出现。纳米科技 山东大学硕十学位论文 的兴起和发展，使理查德费曼梦想最终成为现实。纳米材料其实并不神秘和新 奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙 齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有 1 0 0 0 年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的 染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已 证实为纳米s n 0 2 颗粒构成的薄膜。然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象， 从而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，u y e d a 等人用气体蒸发( 或“冷凝”) 法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形 貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1 9 8 4 年，g l e i t e r 等人用同样的方法 制备出了纳米相材料t i 0 2 。值得指出的是，俄罗斯和前苏联的科学家在纳米材 料方面也有不少开创性工作，只是由于英文翻译迟等原因而未能在国际上得到应 有的关注和肯定。比如m o r o k h o v 等人早在1 9 7 7 年就首次制备成功了纳米晶材 料并研究其性质。纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代中后期逐渐发展起来的，融介 观体系物理、量了力学等现代科学为一体并与超微细加工、计算机、扫描隧道显 微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科的新科技。它是在l 1 0 0 纳米尺 度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律，以期在深化对客观世界认识的基 础上，实现由人类按需要制造出性能独特的产品。纳米科技的出现，无疑是现代 科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技 术、牛物遗传、高分子化学以及国防和空问技术等众多领域都有着广阔的应用前 景，因而对它的研究受到了世界范围的高度重视。纳米科技的研究与发展，无疑 将极大地改变人们的思维方式和传统观念，深刻影响国民经济的发展。 1 2 材料发光成因简介 发光是物体将吸收的外部能量转化成光辐射的过程。当物质受到诸如光的照 射、外加电场或电子束轰击后，物体只要不因此而发生化学变化，总要恢复到原 来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放出来。 如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，这种现象就叫做 发光。 1 2 1 发光的分类 2 山东大学硕士学位论文 按照激发方式( 物质吸收能量的方式) 的不同，发光可分为【5 1 ： 光致发光由电磁能( 通常为紫外光) 激发 阴极射线发光由高能量电子束激发 电致发光由电场激发 摩擦发光由机械能激发 x 射线发光由x 射线激发 化学发光由化学反应的能量激发 放射发光由放射性元素激发 生物发光由生物过程激发 按照发光方式的不同可分为： 6 1 非激活发光( 或自激活发光) 由于发光材料的热歧化作用出现的结构缺 陷，在它们晶格问产生空位和原子或离子，由这些晶格缺陷引起的发光。产生这 种发光不需要加入激活物质。 激活发光向基质品格中掺入另一种离子或原子出现杂质缺陷，由这种杂 质缺陷引起的发光。掺入的激活物质叫做激活剂。 按照发光持续时间的不同，发光可分为有荧光、磷光。一般常以持续时间 l o 8 秒为分界，持续时间短于1 0 8 秒的发光称为荧光，而把持续时间长于l o 。8 秒 的发光称为磷光。 发光的分类 按照发光中心的结构以及它们的能谱特征，发光方式可分为：【7 】 分立中心发光电子处于激发态时，并不离开原来的发光中心，只是从 基态被激发到一些高能量的激发态上。当电子再从某个 激发态回到基态时，就释放能量，产生发光。 复合发光电子处于激发态时，它们离开原来的发光中心，被激发 进入导带内。导带中的电子与离化中心的空穴重新复合， 产生发光。 1 2 2 激活剂的种类 在实际应用中，重要的发光材料大部分是激活型的。到目前为止，晶格中激 活剂的化学态和发光中心的结构一直是许多研究者的课题。受白炽灯等外加光能 3 山东大学硕士学位论文 瞬时激发的发光材料在停止激发后，具有发光特性，这种发光材料制造工艺过程 简单，消耗电能少，能长期重复使用，没有放射性辐射，不危害人体健康，用途 广泛。激活剂丰要有以下几种类型： ( 1 ) 稀土金属离子 稀土离子的电子结构相当特殊：其价电了在4 f 层，而外面有填满的5 s 5 p 壳 层包围着。4 f 电子在基态能级和激发态能级之问跃迁就能产生光子。稀土金属离 子分散在载体材料中后，由于有5 s ，5 p 壳层的屏蔽，4 f 电子在跃迁时受温度、 晶体场和基体材料的影响很小，因而具有丰富的电子能级和长寿态激发态，能级 跃迁通道多达2 0 余万个，产生多种多样的辐射吸收和发射，可作为发光及不发 光的各种有机及无机基质的激活离子。目前，稀土金属离子是最常用的发光材料 的激活剂。稀土金属离子的发光多来自它的d f 及甜转换，前者是宽的发光峰， 后者则是尖的发光峰。 ( 2 ) 过渡金属离子 过渡金属离子保留的价电子通常是d 电子( 和或f 电子) ，d 电了在五重简 并d 轨道上的相互作用，使给定组态的离子有不同的能级分布，配位后，在配位 场的作用下，自由离子谱项发生分裂，生成晶体场光谱项。d - d 跃迁本来是宇称 禁阻的，但由于p - d 电子状态的混合、适当对称性振动模式的偶合、j a h n t e l l e r 效应造成的分子畸变以及分子本身不存在对称中心等因素，都可以削弱或解除宇 称选律的效用，因而d - d 光谱是经常可以观察到的。当d - d 光转换的局域能级分 布宽时，可以观察到宽的发光峰，当d - d 转换的局域能级相同时，可以看到尖的 发光峰，这种转换易受基质材料的影响，它们的发光性质随基质材料的改变而改 变。 ( 3 ) 其它离子 除过渡及稀土金属离子外，许多金属离子都可以作为掺杂离子，如p b 2 + ， b i 3 + 等，它们具有6 s 2 外层电子构型，它们的发光来源于。1 s o - 3 p o i 转换，这种转 换也易受基质材料的影响。 1 2 3 发光原理 当发光材料获得了激发能量后，就以某些方式吸收并用来激发基质中的电 子。被激发的电子凭借发光中心回到基态时，以光的形式将能量释放出来，荧光 4 一i 山东大学硕士学位论文 体便发出光来。但是，不是吸收的全部能量都以光的形式释放出来，伴随发光的 跃迁称作辐射跃迁，反之，则称作无辐射跃迁。1 8 】 发光材料被外加能量( 光能) 照射激发后，能量可直接被发光中心吸收( 激活剂 或杂质) ，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂的 电子向较高能级跃迁，或者电子与激活剂完全脱离、激活剂跃迁到离化态( 形成 “空穴”) 。在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空 穴可能沿晶体移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由子电子返回到较低( 初 始) 能量级或电子和离子中心( 空穴) 再结合( 复合) 所致。即提供能量( 光能) 的粒子 与发光基质的离子发生碰撞而引起它们激发电离。电离出来的自由电子具有一定 的能量，又可引起其他离子的激发电离，当激发态或电离态的离子重新回到稳定 态时，就引起发光【9 1 。发光基质将所吸收的能量转换为光辐射，这就是发光材料 激发发光的简要原理。 1 3 纳米光致发光材料的研究现状 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 一l o o n m ) 的材料，它 是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之问的纳米粒子所组成的新一代材料。由于 其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点， 这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多 特殊性质。 纳米发光材料是指基质的粒子尺寸在l 1 0 0 纳米的发光材料，它包括纯的 纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、硫化物、 复合氧化物和各种无机盐发光材料o l 。纳米发光材料在形态和性质上的特点使 其在应用上有着体相材料不可比拟的优势，它将有助于纳米光电子器件的发展。 高质量的量子点在一些新型的技术如光开关、发光二极管、生物标记、单电子晶 体管等中有着潜在的应用价值。因此纳米发光材料的研究也成为近来纳米材料研 究的一个热点。 纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄 膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段( 1 9 9 4 年以前) 研究热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能， 山东大学硕士学位论文 设计纳米复合材料。第三阶段( 1 9 9 4 至现在) 重点在于纳米组装体系。人工组装合 成的纳米结构的材料体系越来越受到人们关注。 1 3 1 纳米材料的分类及性质 时至今日，人们对发光材料已进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围 绕着寻找新材料，以至很难希望在今后一段时问内能找到量子产率、光谱能量分 布等性质都会明显优于已有磷光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光 性质影响方面的研究却相对很少，特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。因 此，目前研究工作的重点开始着重于材料的微观结构对它们发光性质的影响。 ( 一) 纳米材料的分类 从狭义上说，纳米材料就是有关原子团簇、纳术颗粒、纳米线、纳米薄膜、 纳米碳管和纳米同体材料等的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等 显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。如果按传统的材料学科体系划分，纳米材 料又可进一步分为纳米晶体材料、纳米陶瓷材料、纳米复合材料、纳米高分子材 料。若按应用目的分类，又可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳 米发光材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等等f i i l 。 ( 二) 纳米材料的基本性质 ( 1 ) 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应，当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米晶体周期性 的边界条件将被破坏：非晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、 电、磁、热及力学等参数发生了较大的变化，我们称之为体积效应。例如1 1 2 】： 图l l 示出了不同尺寸钛酸铅，超微粉的比热与温度的关系，随着尺寸减小比热 峰的位置移向较低的温度。在铁电体中，该比热峰是与自发极化的建立( 或消失) 相联系的能量引起的，因而它是铁电相变的表现之一。图1 2 示出了由比热峰得 出的相变温度与尺寸的关系。图1 1 的另一个特征是随着尺寸减小，比热峰高度 降低宽度增大。事实上，比热峰的面积给出相变热q ，它就是与自发极化的建 立( 或消失) 相联系的能量。图l 一3 给出- a q 随尺寸减小而减小的情况。按照热 力学理论，该能量正比于相变温度时自发极化改变量的平方值。所以可以预料， 当尺寸小到一定程度时，a q 将为零，即不再出现自发极化。 6 山东大学硕士学位论文 翻 一 篁 - d 鞠，n7 摹； ，裔 】 rk ，o _ 口 图1 - 1 比热与温度的关系。 f i g 1 一t a n p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h es p e c if i ch e a t 。 圈i - 2 相变温度与尺寸的关系。 f i g 1 2s i z ed e p e n d e n c eo f t h e p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 罔l 一3 棚变热与j t 寸的关系。 f i g 1 3s i z ed e p e n d e n c eo f t h e h e a to ft r a n s i t i o n 。 ( 2 ) 量子尺寸效应 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立 能级，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量了尺寸效应。早在6 0 年 代，k u b o 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级问距6 为： 7 班 圳 撙 懒 圳 蝣 抛 山东大学硕士学位论文 ：丝 3 式中，e r 为费米势能，n 为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂 时，能级的平均问距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原 子数n 一，显然自由电子数也趋于无限多，则能级问距6 0 ，表现在吸收光谱 上为一连续光谱带：而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构的线状光谱1 1 3 l 。例 如，半导体纳米晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到 具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具有结 构的吸收特性，并且其电子一空穴对的有效质量越小，电了和空穴能态受到的影 响就越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显【1 4 】。 ( 3 ) 表面和界面效应 表面与界面效应是指纳米粒子位于表面的原子占组成纳米粒子的总原子数 的比例随着纳米粒径的减小而大幅度增加的效应。如表1 1 所示1 1 ”，随着粒径 减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面及急剧变化所致。由表看出， c u 的纳米微粒粒径从1 0 0 纳米一1 0 纳米一l 纳米，c u 微粒的比表面积和表面能 增加了2 个数量级。纳米粒子表面原子个数增加，导致原子配位不足及表面能增 加，从而引起表面原子具有较高的活性。 表l l 纳米c u 微粒的粒径与各参数的关系 c u 的比表面积表面原子比表面能 粒径d ( 纳米)个粒子中原子数 m 2 - g - 全部原子 j m o l 1 1 0 06 68 6 4 x1 0 5 9 x 1 0 2 2 01 0 i 06 62 0 8 6 4 l o 5 9 x1 0 3 54 0 1 0 6 1 0 。 28 0 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量 8 山东大学硕十学位论文 如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应，用此概 念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸 效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信 息储存的最短时间f 12 1 。 1 3 2 纳米发光材料的特性 纳米发光材料在形态和性质上的特点使其在应用上有着体相材料不可比拟 的优势纳米发光材料与传统的发光材料相比会出现许多新的发光性能。主要有 以下几个方面： ( 1 ) 谱峰漂移 与大块体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在着“蓝移”现象，即吸收带 向短波方向移动。例纳米微粒s i c 和块体s i c 的峰值红外吸收频率分别是8 1 4 c m _ 和7 9 4 c m 一，纳米微粒s i c 较块体s i c 蓝移了2 0 c m ；纳米氮化硅颗粒和大块固 体的峰值红外吸收频率分别为9 4 9 c m d 和9 3 5 c m 1 ：纳米微粒氮化硅较块体蓝移 了1 4 c m 。对吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：一是量 子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。这 是产生蓝移的根本原因。另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张 力使晶格畸变，晶格常数变小。纳米氮化物微粒研究表明，第一近邻和第二近邻 距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收 带移向高波数。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对 粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带向长波方向移动。随着粒径的减小，量子 尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加， 这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能 级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引 起的光吸收带和吸收边发生红移【1 0 1 。 ( 2 ) 发光强度的增强和淬灭浓度的升高 由于纳米微粒的表面与界面效应致使能量共振传递受到纳米粒子的边界的 阻碍，激发能从发光中心传递到淬灭中心的几率减少而在发光中心之问的传递频 率大为增加，这样发光强度就会增强，淬灭浓度也随之增加。例如在通过溶胶 9 山东大学硕士学位论文 胶法制备的纳米y 2 s i 0 5 ：e u ( y 2 x e u , , s i 0 5 ) 中，样品的猝灭浓度为x = 0 6 ，大 超过了体材料的x = 0 2 。而样品的最大发光亮度( x = 0 6 时的发光亮度) 是体材料 最大发光亮度的2 倍多( 图1 4 ) 。 a 图1 4 u + 浓度对粒榉为5 0 纳水的y 2 s i 0 5 b ：e u 和常厩 y 2 s i o ，b ：e u 发光强度的影响。 f i g 。1 4e f f e c t so f e u + c o n c e n t r a t i o n o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o fn a n o c r y s t a l l i n ey 2 s i o s ：e ua n dn o r m a ly2 s i o ，：e u ， ( 3 ) 宽频带强吸收 以金属为例，大块金属具有不同颜色的光泽，但当尺寸减小到纳米级时，各 种金属纳米微粒几乎都呈黑色。这主要是因为纳米粒子对可见光的反射率变低， 吸收率变强所致。有些纳米微粒如z n o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等对紫外光有强吸收作用， 这主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被激发由价带向导 带跃迁引起的紫外光吸收。纳米氮化硅、s i c 及a 1 2 0 3 粉在红外区有一个宽频带 强吸收谱，这是由于纳米粒子其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的 键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下，它们对 红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽 化。 ( 4 ) 量子效率提高和荧光寿命缩短 在量子尺寸效应作用下，纳米体系中的电子、空穴向发光离子的转移加快， 1 0 山东大学硕士学位论文 同时发光离子本身的复合寿命也加快，而荧光寿命能从常规粉末的m s 量级缩短 到a s 量级，丰要是由于量子尺寸效应导致发光离子能级弛豫中的自旋禁戒得到 进一步的解除，从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强。例z n s ：m n 纳米颗 粒的发光寿命要短几个数量级( 由m s 级降至n s 级) ，而量了效率却有所提高( 由 1 6 提高到1 8 ) ，这可能是由量子限域效应引起的。基质s - p 电子与激活离子 的f d 价电子相互杂化，使得z n s 基质向m n 2 + 杂质的能量传递速率加快( 量子效 率提高) ，同时本来禁阻的m n 2 + 的d - d 跃迁变成部分允许跃迁( 寿命变短) 【1 7 1 。 1 3 3 纳米材料的制备方法 随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们用许多不同的方法制备出不 同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光