（环境工程专业论文）粉煤灰制备聚氯化铝（pac）的研究.pdf

硕i j 学位论文 摘要 聚氯化铝( p a c ) 作为一种无机高分子混凝剂已广泛应用于水质净化和污水 处理。我国粉煤灰资源非常丰富，但利用率低。由于粉煤灰中含有一定比例的a l 元素，因此是制备聚氯化铝的廉价原料。 对兰州第二热电厂粉煤灰试样的矿物组成分析，该粉煤灰中出现了石英、莫 来石、赤铁矿的特征峰，反映出该粉煤灰中a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 的含量较高。而 多元素化学分析测定出该粉煤灰中含有5 8 6 4 的s i 0 2 、2 1 3 2 的础2 0 3 和7 2 0 的f e 2 0 3 ，矿物组成分析与多元素化学分析结果相吻合。 在焙烧温度8 0 0 和焙烧时间9 0 m i n 条件下，s e m 图片分析可知：未经活化 的粉煤灰颗粒表面光滑，结构致密；直接焙烧活化后，粉煤灰玻璃体表面变得相 对粗糙，表面为絮状，但是粉煤灰的颗粒结构还是保持很完整；分别加入活化剂 h c l 和n a c l 焙烧活化后，粉煤灰玻璃体表面变得粗糙松散，并且都出现许多的蜂 窝状粒子。 ) ( 1 d 分析结果显示：粉煤灰中存在的主要峰是石英和莫来石的特征峰；直接 焙烧活化和加入n a c l 活化剂焙烧活化后，粉煤灰中莫来石的特征峰有所增强，但 是莫来石的特征峰变化幅度不大。h c l 活化剂活化焙烧粉煤灰后莫来石的特征峰改 变很大，而且还出现许多新的莫来石特征峰。 本文以粉煤灰为原料，进行了制备聚氯化铝的工艺研究；对传统的制备工艺 进行了改进，增加了预处理活化步骤。通过正交试验来研究预处理比例、焙烧温 度、酸溶时间、酸溶比例和酸溶温度这五个主要工艺参数对p a c 产品性能的影响； 通过氧化铝浸出率进行比较，进而确定最佳工艺参数，所得到的结论如下：用粉 煤灰制各聚氯化铝的工艺流程为：预处理一焙烧活化一酸溶一过滤一浓缩一干燥。增加 的预处理环节，显著提高了a 1 2 0 3 的浸出率。根据实验的结果，得到了用粉煤灰制 备p a c 的最佳工艺参数为：酸溶温度为9 0 ；焙烧温度为8 0 0 ；预处理比例为 0 2 0 m 垤( 体积质量) ；酸溶比例为4 5 m l 儋( 体积质量) ；酸溶时间为3 o h 。根 据正交试验分析，在用粉煤灰制备p a c 的工艺条件中，影响因子对于产品质量的 影响程度由大到小依次为：酸溶温度 焙烧温度 预处理比例 酸溶比例 酸溶时间。 通过粉煤灰制备的p a c 与市售p a c 对污水处理效果的对比实验，结果表明： 利用粉煤灰制备的p a c 在处理的水样的p h 值、浊度去除和c o d c ，去除方面效果 略优于市售p a c ，具有广泛的应用前景。 关键词：粉煤灰；活化：聚氯化铝；混凝 粉煤灰制备聚氯化铝( p a c ) 的研究 a b s t r a c t p o l y a l 啪i 1 1 i 啪c m o r i d e ( p a c ) ，勰ak i n do fi n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t ，c a nb e w i d e l yu s e di np 嘶蛳n gw a t e ra n dw 嬲t e w a t e r 仃e 锄e n t t h e f ea r ev 戗yr i c hr e s o u r c e s o f n y 硒hi 1 1c l l i n 毛b u ti td o n tb ee 行e c t i v e l yu s e d f l ya s hi sal o w c o s tr a wm a t 嘶a lo f p a c p r 印a r a t i o nb e c a u s eo f t h ec e n a i nc o n t e l l t so fa l u m i n u m t h r o u g l la i l a l y z e dt h en ya s hs p e c i m e i lo fl a l l z l l o us e c o n dt h 锄a lp o w e rp 1 a 1 1 t ， i ts h o w e dm a tt h eq u a n z ，m em u l l i t e ，t l l eh e m a t i t ec h a r a c t 嘶s t i cp e a l 【w e r e 印p e a r e di n t h i sn ya s l l ，a i l di tr e f l e c t e da 1 2 0 3 ，s i 0 2a 1 1 df e 2 0 3c o n t e n t sw e r eh i 曲a n dt h j sn ya s h i n c l u d e d5 8 6 4 s i 0 2 ，2 1 3 2 a 1 2 0 3a 1 1 d7 2 0 f e 2 0 3b yt h en m l t i - e 1 锄e i l t sc h e i n i c 觚a l y s i sd e t e m i n e s t h i sr e s u l i ti sc o n s i s t e n c e w i t hm ef o m l e l w i 恤t h er o a s t e da t8 0 0 锄df o r9 0 m i n ，s e mp i c t u r e s 狮a l y s i ss h o w e d ：w i t l l o u t a c t i v 酏e df l ya s hp 砒i c l es u r f a c ew a ss m o o m 锄dh a dd e l l s es t m c t l l r e ；r o a s t i n gd i r e c t l y a c t i v a t e dn ya s hv i t r e o u s 鲫血c eb e c 锄er e l a t i v e l yr o u g l l ，a i l dt h e 刚a c ea p p e 卸e d n o c l a t i o l l ，b u tt h es 仃u c t u r eo ff l y 嬲hm a i n t a i n e dc o i n p l e t e ；j o i n e da c t i v a t o rh c l 孤d n a c lt or o a s ta c t i v a t i o nr e s p e c t i v e i y ，n y 邪hv i t r e o u ss u r f a c eb e c 锄er o u g l la r l dl o o s e ， a i l dt l l e r ew e r em a n yh o n e y c o m bp 缸i c l e s a n a l y s i ss h o w e d ：i nt l l eo r i 酉n a ln ya s ht h em a i nc h a r a c t 嘶s t i cp e a k sw e r e q u a n z 锄dm u l l i t e ；i fr o 嬲t e dd i r e c t l ya c t i v a t i o no ra d d e dn a c la 出v a t e da c t i v a t o r m e m u l l i t ec h a r a c t e r i s t i cp e a kb e c 锄es t r o n g e ri i lf l y 弱h ，b u tm u l l i t ec h a r a c t 缸s t i cp e a k h a dal i m ec h a l l g e a r e ra d d e dh c la c t i v a t o r 吐1 em u l l i t ec h a r a c t 耐s t i cp e a k sc h a i l g e da l o t ，趾di 删 1 1 e m u sn e w i n u l l i t ec h a r a c t 嘶s t i cp e a k s 印p e a r e d i i lm i sp a p e r ，t l l ep r o c e s s i n go fp r e p 撕n gi a cb yu s i n gn ya s h 鹤r a wm a t 耐a lh a d b e e ns t u d i o d t h e 仃a d i t i o n a lp r o c e s s i n gw 嬲i m p r o v e d ，锄dm es t 印o fa c t i v i t i o n p 蚓她饥tw 硒i n c r e 硒e d t h e e 仃e c t so ft h ep r o p o n i o no fp r e 仃e a t e d ，r o a s t e d t 即叩咖e ， a c i d d i s s o l v e d t i m e ，a c i d d i s s o l v c dp r o p o n i o n锄d a c i d d i s s o l v e d t 锄p e r a t u r eo nm eq u a l i t yo fp a cw e r es t u d i e db ym eo m l 0 9 0 n a lt e x tm e m o d a sm e q u a l 埘o f p a cw a si n v e s t i g a t c dw i mt h el e a c h i n gr a t eo fa 1 2 0 3 t od e t e m i n e 恤b e s t p r o c e s s i o np a r a m e t e r so fp r o d u c i n gp a c 行o mf l y 弱h t h ep r o c e s sf o rp r e p 撕n gp a cw i t hu s e i n gf l ya s h 弱r a wm a t e n a lw 嬲：p r e t r e a t e d t h ej f l ya s hw i t hh c lf i r s t ，锄dt h c i lm a s t e d ，s o a k e di ti i lh y d r o c h l 嘶ca c i d ，f i l 住a t e d ， c o n c e i l 仃a t e d ，a n da tl 勰td r i e d t h el e a c h i n gr a t eo fa 1 2 0 3c a l lb ei m p r o v e ds i 班矗c a n t l y b yp r e t r e a 恤e n t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft e s t ，t h eb e s tp r o c c s sp a r 锄e t e r so fp r o d u c i n gp a c 6 o mn ya s hw e r ed e t e m l i n e d 舔f o l l o w s ：t h ep r o p o n i o no fp r e t r e a t e dw i t l lh c li s 硕f j 学位论文 0 2 0 m 1 g ( v m ) ；r o a s t e da t8 0 0 ；m e l ls o a k e di nh c l f o r3h o u r sa t9 0 ；m ep r o p o n i o n o fa c i dt of l ya s hi s4 5 m l g ( v 1 n ) t h ee 虢c t so fa l lm ep r o c e s sp a r 锄e t e r so fp r o d u c i n g p a c 矗o mf l y 础o n l eq u a l i t ) ，o fp a cw e r ea l s os t u d i e d t h eo r d e ro fp r o c e s s p a r 锄e t e r s 雄e c t i n gm eq l l a l i t yo f 王 a cw 勰a c i d - d i s s o l v e dt 锄p e r a t u r e r 0 懿t e d t e n l p e r a 臼l r e m ep m p o r t i o no fp r e 仃e a t e d a c i d d i s s 0 1 v e dp r o p o n i o n a c i d - d i s s 0 1 v e d t i m e t h r o u g l lc o n t r a s t i n gt h es e w a g et r e a 协l e n te 仃e c tw i mp a c m a d e 舶mf l ya s hb y t h i sw a va i l dt h ec o m m e r c i a lp a c ，i tw a l si n d i c a t e dt 1 1 a t ，m ee f f e c to fp a cm a d e f 硒m f l y 嬲ht r e a t e ds e w a g ew a sb e t t e rt h 狮t l l em a r k c tp a ci np hv a l u e ，t l l et u r b i d i t ya i l d c o d c r 砌 1 1 0 v a lr a t e s nc 锄b es e e i lm a ti a cm a d e 仃o mn ya s _ hb y “sw a yh a v e e x c e l l e n tp e r f - o 肌a n c e k e yw b r d s ：f l ya s h ；a c t i v a t i o n ；p o l y a l 啪i n i 啪c h l o r i d e ；c o a g u l a t e l i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名谨j 爰翠 日期：2 矿谚年岁月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：镌次珲 导师签名。孔套琴 日期：讪弗年当羁心b 日期：溯年厂月日 硕士学位论文 第1 章绪论 水是人类生存的最基本要素，是人们生活与生产中所必需的一种资源。人类 进入工业文明以后，人们对水需求量不断地加大；对其质量也越来越高。进入2 1 世纪，随着我国城市化进程的加快，水资源合理使用是人类所关心的重要课题【l 2 】； 水的良性循环与可持续使用将成为人们普遍关注的主题【3 】。我国是水资源较为匮乏 的国家，人均水资源占有量相当世界人均水资源占有量的l 4 ，占世界第1 1 0 位， 且时空分布很不均匀。由于不合理的使用水及其资源，使水源的污染严重【4 】。水资 源短缺已经成为阻碍社会经济可持续发展以及影响社会生活稳定的重要制约因 素。因此，在注意保护水源水质的同时，水质的净化和污水处理是水处理工作的 重要环节。 一方面我国水资源贫乏，另一方面我国水污染又相当严重。我国七大水系中 有4 2 的水质超过i i i 类水质标准，全国有3 6 的城市河段为劣5 类水质，丧失使 用功能。大型水库、淡水湖泊和城市湖泊水质普遍较差，7 5 以上湖泊富营养化加 剧，解决氮、磷污染是一项长期艰巨的任务。我国近岸海域海水污染严重，河口 地区和城市附近污染较重，我国海域赤潮发生频次增加，面积扩大。2 0 0 0 年已监 测并有记录的赤潮共2 8 起，比1 9 9 9 年增加1 3 起，累计面积1 万姘以上【5 】。 水资源匮乏和水体污染己成为我国乃至全球面临的危机之一。在解决这一危 机过程中水处理剂己经发挥了重要作用，其作用将来会更显突出。水处理剂能够 增加工业用水的循环使用次数，可以直接处理有毒有害工业污水，对生活污水进 行强化一级处理可以有效除去生活污水中的s s 、c o d 、b o d 等污染物。水处理剂 在处理工业用水中发挥了巨大作用，“八五”期间，我国工业水重复利用率由2 6 提高到4 0 以上；1 9 9 5 年和2 0 0 0 年我国工业污水排放量分别为2 8 1 6 亿m 3 和1 9 4 2 亿m ，减少了3 1 0 i 6 j 。 国内外使用絮凝法处理冶金、石化、造纸、钢铁、纺织、印染、食品、酿造 等多种行业的污水比例约占5 5 7 5 ，而自来水及污泥脱水几乎l o o 的使用絮 凝法处理，我国无机絮凝剂和有机絮凝剂大体维持在年均1 0 的增长速度【7 j 。在品 种众多的絮凝剂中，无机高分子絮凝剂因其处理效果更好、生产成本和价格更低等 原因，已逐渐成为主流。目前，我国无机絮凝剂的研究水平已走在了世界的前沿。 铝盐絮凝剂是我国使用最广泛的絮凝剂。改进铝盐类高分子絮凝剂生产工艺流程， 降低生产成本，对产品的生产及应用有重要意义瞵一1 。 粉煤灰制备聚氯化铝( p a c ) 的研究 1 1 絮凝剂的研究和发展趋势 絮凝过程既是最古老的水质净化处理方法，又是当今众多水处理工艺技术中 应用最广泛、最普遍的单元操作工艺技术。絮凝过程作为众多处理工艺流程中不 可缺少的前置关键环节，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行工况、最终 出水水质和成本费用，因此它始终是水处理工程中重要的研究开发领域【l 。 絮凝剂被广泛应用于化工、矿业、环保等领域，在固液分离和水处理过程中， 用以提高微细固体物的沉降和过滤效果等【l2 】。由于水污染的情况日益严重，水的 净化处理就显得越来越重要。尽管水处理的方法有多种，如生化、离子交换、吸 附、化学氧化、电渗析等，但“絮凝沉淀法”已被普遍认为是一种较为有效的预 处理方法，且成本较低。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日益增多，根据 化学成分的不同，可分为无机、有机和微生物絮凝剂【l 引。 1 1 1 无机絮凝剂 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铁盐、铝盐基础上发展起来的 一类新型絮凝剂。主要包括聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁 等。这些絮凝剂中含有多羟基络离子，以o h 作为架桥形成多核络离子，从而生 成巨大的无机高分子化合物。因此，无机高分子聚合物絮凝剂絮凝能力强、絮凝 效果好，而且价格较低，因而逐步成为主流絮凝药剂。在日本、俄罗斯、西欧和 中国，目前都己有相当规模的无机高分子絮凝剂的生产和应用，聚合类絮凝药剂 的生产占絮凝剂总产量的3 0 6 0 。2 0 世纪7 0 年代中期，聚合硫酸铁( 简称聚 铁，代号p f s ) 问世后，新型无机高分子絮凝剂的研制主要向引入其他离子制备复 合型絮凝剂的方向发展。8 0 年代末，研制出碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 是一种碱式 多核羟基硫酸铝复合物，有较多的活性铝，因此能生成高密度的絮状物，沉降迅 速。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机絮凝剂成为热点，无 机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列【l 6 】。 1 1 2 有机絮凝剂 自1 8 9 3 年m o u r 朋制得p a m ，1 9 5 4 年首先在美国实现商业化生产以来，有机 絮凝剂发展极为迅速。有机絮凝剂主要有合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮 凝剂。按官能团的性质分类，即阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型【1 7 2 0 】。 目前，国内外有关合成有机高分子絮凝剂的种类，制备方法，报道比较多。 人工合成的阴离子型和非离子型的有机絮凝剂有聚丙烯酸胺及其衍生物、聚丙烯 酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氧化乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。阳离子型合成高分 硕士学位论文 子絮凝剂的主要是季胺盐类、聚胺盐类以及阳离子型聚丙烯酰胺，其中研究与应 用最多的是季胺盐类。国内报道的部分阳离子高分子絮凝剂如：季胺化阳离丙烯 酰胺、聚二乙基二甲基氯化氨、s t 絮凝剂、d j i i 型絮凝剂、s w 二1 0 1 型絮凝剂、 n ，n 一二甲基胺基丙烯酰共聚物、p a m c s f c 絮凝剂等，已研制成功并在工业水 处理中得到了广泛的应用。由于大多数合成有机高分子絮凝剂单体有毒，而且合 成价格较高，故开发和利用受到限制【l7 】。 天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，易于生物降解 等特点显示了良好的应用前景。天然高分子絮凝剂可以是纯天然的，但更多的是 以天然产为主的，经化学改性而成的。文献报道的天然有机高分子絮凝剂大致分 为：纤维素；三醋酸纤维素；淀粉；氧化淀粉；阳离子改性淀粉；壳聚糖；植物 胶；果胶；多糖；木质素的衍生物；蛋白质；动物胶等。主要有淀粉类、半乳甘 露聚糖类、纤维素衍生物类、壳聚糖或甲壳素类、动物骨胶类五大类【1 7 删j 。 有机絮凝剂与无机絮凝剂相比，絮凝架桥能力强，用量少，絮凝速度快，受 共存盐类和p h 值的影响小，生成污泥量少，且易处理，但对絮凝的胶体有较强的 选择性、毒性。另外，储存期短，价格较高引。 1 1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一种新型、高效、廉价的水处理剂，是微生物产生的有絮凝 活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 以及有絮凝活性 的菌体等。该絮凝剂种类繁多、结构性质各异、大分子量、所带离子基团种类多 等特点。与传统的无机和有机合成高分子絮凝剂相比，具有易固液分离，形成沉 淀物少；易生物降解，无毒无害，安全性高；无二次污染；适用范围广；除浊和 脱色性能等独特的性质和优点【l 引。不足之处在于：微生物絮凝剂的寻找、培养以 及工业化难度较大，成本过高，且培养期长。 1 1 4 复合型絮凝剂 废水是一种复杂、稳定的分散体系，实践证明复合絮凝剂的絮凝效果要优于 单一絮凝剂的效果。复合型絮凝剂主要有如下几大类：阴离子复合型、阳离子复 合型、多离子复合型、无机一矿物复合型、无机一有机复合型和无机一微生物复 合型等【1 引。 1 2 国内外粉煤灰综合利用及研究现状 国外对粉煤灰的研究，可以追溯到1 9 2 0 年后的电厂大型锅炉革新，1 9 3 1 年世 粉煤厌制器聚氯化铝f p a c ) 的研究 界上出现了粉煤灰，从这以后，就有人开始了对粉煤灰利用的研究。但粉煤灰资 源化真正引起人们重视是在2 0 世纪5 0 年代之后，许多国家发电厂的燃料结构发 生变化，都加快转向以煤炭为主要燃料的进程。随之而来的是大量灰渣的排放， 从而进一步促使更多的人重视粉煤灰资源的综合利用问题。5 0 年代，美国蒙大拿 州的俄马坝工程就大规模地使用粉煤灰，数量达1 3 万吨，以取代当时供应紧缺的 水泥，同时也降低了工程造价。实践表明，该大坝工程质量毫不逊色，世人把俄 马坝工程称为粉煤灰应用史上的第一块里程碑。当前，全世界已有1 0 0 多种粉煤 灰应用技术，一些发达国家己不再把粉煤灰仅仅作为良好的建筑材料，而是列为 再生资源，大力发展综合利用。丹麦、荷兰、比利时和同本由于缺乏场地对粉煤 灰进行了l o o 的利用。1 9 5 5 年日本首先在大坝中使用粉煤灰，从1 9 5 5 1 9 6 8 年共 建筑了2 7 座粉煤灰混凝土水坝，而后在工民建筑、道路、桥梁等工程中大量应用。 德国、法国和英国的利用率分别为6 5 、7 5 和4 6 2 l z 。 目前，在日本和西欧的一些国家利用粉煤灰生产高效絮凝剂现己实现了工业 化生产。例如，德国生产的m o s o r p 絮凝剂经剖析测定，就是以粉煤灰为原料 生产的，加拿大h a n d y 也己成功利用粉煤灰生产出聚硅铝絮凝剂，这些絮凝剂用 于污水处理，具有很好的脱色效果，并且沉降速度也很快。因此对粉煤灰进行物 理化学改性，研究高效粉煤灰絮凝剂不仅可行，而且还有很好的应用前景1 2 2 。 目前，中国对粉煤灰综合利用主要集中在用于烧砖、筑路、做水泥和混凝土 的掺合料、选取漂珠、改良土壤等方面，只有少部分用于化工工业和废水处理， 对用粉煤灰制无机絮凝剂的研究虽然已有报道，但对工艺的设计都是处于摸索阶 段，研究才刚刚起步，在中国还没有实现工业化。将粉煤灰直接用于烧砖、制水 泥和铺路等，虽然粉煤灰消耗量很多，但这样操作也极大的浪费了能源。而且， 在从粉煤灰中提取出有用的化学成分后，所剩残渣仍可用于铺路、制砖等用途， 可以说是一举两得，使资源得到最大限度的利用，为社会、为企业都能创造极大 的经济效益j 。 粉煤灰是一种固体废弃物，又是一种可开发利用的资源。大量实践证明：如 果粉煤灰通过开发利用，可以为排放粉煤灰的企业节省处理堆存粉煤灰所需费用， 另外，对社会来说还减少了环境污染、节约了土地、改善了生态环境。目前我国 粉煤灰的综合利用技术有近2 0 0 项，其中得到实施应用的近7 0 项1 2 引。 1 2 1 粉煤灰絮凝剂 利用粉煤灰制备各种絮凝剂，首先要从粉煤灰中获取a 1 2 0 3 。粉煤灰是经过高 温燃烧后产生的，a 1 2 0 3 并非以活性a 1 2 0 3 形式存在，而是以复盐铝玻璃体红柱石 3 a 1 2 0 3 s i 0 2 的形式存在，打开s i a 1 键，从3 a 1 2 0 3 s i 0 2 中释放出a 1 2 0 3 是用粉煤 硕卜学位论文 灰制备絮凝剂的关键环节【孙，2 5 】。 从粉煤灰中能提取越2 0 3 和制备聚氯化铝，这方面已有不少报道l 2 6 。郭海筠等 【2 7 】以粉煤灰为原料，盐酸浸取，采用凝胶法制备氢氧化铝铁，经聚合调整制成聚 合氯化铝铁混凝剂。用其对低浊度黄河水、高浊度自来水进行处理，它达到 g b l 5 8 9 2 1 9 9 5 中规定的饮用水处理用p a c 优等品的指标，絮凝效果很好。 利用粉煤灰制备粉煤灰基混凝剂具有更好的吸附混凝作用，处理废水效果明 显。黄彩海和于衍真等【2 8 彩】采用不同的方法分别制备粉煤灰基混凝剂并对其性能 作了深入的研究，研究结果表明，处理过后的粉煤灰基混凝剂混凝效果明显优于 传统单一铝、铁类混凝剂，可用于各种工业废水的处理，废水的c o d 、s s 及色度 的去除率高。夏畅斌等【3 0 】研究了在粉煤灰中加入少量硫酸烧渣和固体氯化钠，在 加热条件下用稀酸制得的混合剂与p s a 混凝剂配合用于含酚废水的处理，c o d c ，、 s s 、色度和酚的去除率分别为8 6 、9 5 、9 6 和9 2 ，还具有混凝沉淀速率快， 污泥体积小，处理废水费用低等优点。 1 2 2 粉煤灰吸附助凝剂 粉煤灰在絮凝过程中有协同效应。作为助凝剂粉煤灰为絮凝提供了凝聚晶核， 为絮体的迅速长大创造了条件。又因为粉煤灰本身密度大，当粉煤灰颗粒卷入矾 花后，能增加絮体的比重，加速矾花的沉降速度。谷庆宝等【3 l 】报道了粉煤灰作为 助凝剂在分散染料废水处理中的应用，在相同脱色率的情况下，p h 在5 7 6 7 之 间，使用粉煤灰作为助凝剂，其最佳投料量为3 l ，比单独使用混凝剂p a c 时节 约用量l o 1 5 。大大降低了处理成本。许森等【3 2 】以删为絮凝剂、粉煤灰为 吸附助凝剂处理生活废水，对有机物的去除效果大幅度提高至9 0 左右。薛金凤p 卅 用1 i n o l l 盐酸浸泡的粉煤灰联合少量的亚铁离子处理武汉电镀厂的电镀废液，粉 煤灰投加量为1 0 l 。该方法不仅能减少亚铁离子用量，而且可有效去除c ，和多 种重金属离子，絮体生成快、沉淀速度快、含水量也少。 1 2 3 粉煤灰在污水处理中的应用 煤在高温燃烧形成粉煤灰时可认为是一个二次人工成矿过程，并由于其过程 的特殊性，粉煤灰以富铝玻璃体存在，其中以s i 0 2 和a 1 2 0 3 为主，同时含有少量的 f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 等化合物。由于粉煤灰中含有许多不规则形状的玻璃状 颗粒，这些颗粒中还含有不同数量的微小气泡和微小活性通道，因此粉煤灰表面 成多孔结构，其孔隙率一般为6 0 7 0 。比表面积较大，且其表面上的原子力都 呈未饱和状态，使得粉煤灰具有较高的比表面能和较好的表面活性。此外，粉煤 灰中还含有少量沸石、活性炭等具有交换特性的微粒，同时又富含铝和硅等元素， 粉煤灰制各聚氯化铝f p a c ) 的研究 这样就使得粉煤灰具有了很强的物理吸附和化学吸附【3 4 1 1 2 3 1 处理生活污水 刘安涟【3 5 1 采用恒温静态搅拌法测定粉煤灰对生活污水中有机物( 用c o d c ，表 示相对含量) 的吸附容量。实验结果表明，粉煤灰适合低浓度的有机物的吸附， 最佳灰水比为1 ：1 5 ，而且，粉煤灰含碳量越大、颗粒粒径越大其吸附容量值也越 大。山西神头电厂采用废水进入灰场法来处理生活污水，即生活污水不经生物处 理直接用于冲灰的现场实验。结果c o d c ，去除率为6 7 3 7 ，b o d 5 去除率为6 9 8 3 ， 效果好于生物氧化接触法【3 6 】。 1 2 3 2 处理焦化污水 张昌鸣等【3 7 】以粉煤狄为吸附剂在线处理来自生化的焦化废水。处理量1 0 0 讹， 粉煤灰用量1 7 4 7 t l l ，由焦化厂锅炉连续供给。生化出水口废水经粉煤灰处理后， c o d c ，、挥发酚、氰化物、硫化物、油、氨氮、b o d 5 、色度平均去除率5 7 4 1 ， 处理后，水中除氨氮略高外，其余污染物均达到我国一级焦化新厂排放标准。处 理后的水6 0 回用，用过的粉煤灰可用作建筑材料。 1 2 3 3 处理染料废水 大量实验研究证明粉煤灰对印染废水具有较好的脱色效果。p h 值对粉煤灰的 脱色效果有一定影响，一般在酸性条件下脱色效果较好。肖羽堂【3 8 】等利用电厂粉 煤灰通过静态吸附实验( 直接投入法) 和动态吸附实验( 滤柱法) 处理难降解的 染料中间体二硝基氯化苯废水。通过实验得到静态最佳处理条件：p h = 2 ，时间 1 0 m i n ，投灰量为8 ；在此条件下废水c o d c r 去除率达7 9 8 一8 2 7 ，脱色率达 8 7 8 9 ，出水无色透明。动态吸附实验结果表明，废水流速慢，吸附反应时间 长，c o d c r 去除率高。当控制为3 0 m l 觚i n 以下时，c o d c r 去除率达9 0 以上，脱 色率更高。动态处理效果好于静态处理效果，出水无色透明，可达标排放。饱和 吸附后的粉煤灰与煤粉容易掺合燃烧，实现有害有机物彻底无害化处理。 1 2 3 4 处理含重金属污水 粉煤灰及其制各的混凝剂可用于有效地去除污水中重金属离子，吸附去除率 可达4 0 。9 0 。薛建军掣”】以粉煤灰为原料，经活化制得的水处理剂粒度小1 2 0 目，比表面积为l0 1 1 1 2 g ，用它处理含c u 2 + 污水，当污水p h 为4 ，污水中c u 2 + 浓度 为2 0 0 m l 、2 9 o m l 、4 0 5 m l 时处理剂用量( 用液固比表示) 分别为1 4 m 3 k g 、 o 8 8 m 3 l ( g 、o 7 8 m 3 l 【g ，均达到排放标准。黄彪掣删研究了用粉煤灰的浮选碳制得 的颗粒活性炭对含c ，污水进行处理，研究结果表明，粉煤灰对含c ，污水有较好 的处理效果。粉煤灰活性炭在吸附c ，的过程中，吸附速度随时间的增加而逐渐 硕卜学位论文 降低，用活性炭吸附2 5 m l 、p h = 4 、质量浓度4 0 i i l l 的k 2 c r 2 0 7 溶液，大约6 h 达到平衡。在p h 为3 5 的k 2 c r 2 0 7 溶液中加入粉煤灰活性炭，平衡吸附量随p h 值的升高而减小，p h 值越低，平衡吸附量越大。此外，用一定量的粉煤灰活性炭 吸附不同浓度c ，的污水，在一定的时间里，吸附速度随浓度升高而增大，且呈 直线关系，粉煤灰活性炭吸附c ，与温度关系不大 1 2 3 5 处理造纸污水 李长春等【4 l 】利用粉煤灰对碱法造纸中段水、非制浆造纸污水等进行治理研究。 实验和应用都取得了良好的处理效果。在应用中，将水处理系统和锅炉除尘器结 合在一起，让水膜除尘器中的粉煤灰灰水混合物与造纸污水混合，完成混凝、吸 附等一系列反应，使污水得到净化。监测结果表明，利用粉煤灰处理造纸污水， 当原水质量浓度c o d c r 为9 6 7 m g l 2 6 4 0 m l ，s s 为2 8 5 0 m l ，处理后c o d c r 为2 2 9 m g l 一5 7 5 m l 、s s 为6 9 m l ，c o d c ，去除率可达7 1 2 x r 8 0 4 ，s s 去除 率可达9 6 7 。 1 2 3 6 处理含磷污水 阎存仙等【4 2 】以粉煤灰作为吸附剂在实验室中研究了粉煤灰脱磷的一般规律。 结果表明，粉煤灰对于污水脱磷是一种有效的吸附剂。在含磷质量浓度为 5 0 m l 1 2 0 m l 的模拟污水中，当p h 为中性，粉煤灰粒径为1 4 0 目1 6 0 目，粉 煤灰用量为2 5 0 m l 2 5 5 0 m l 的实验条件下，模拟污水中磷的去除率达9 9 以 上。 目前，利用粉煤灰处理污水进入应用研究阶段，有些技术已应用于工业实践。 但在推广应用中还有几个关键问题亟待解决。随着对粉煤灰研究的深入，利用粉煤 灰在污水处理中的应用将再上一个新的台阶，可以预见，粉煤灰在污水处理领域 的应用必将有着广阔的前景。 1 2 4 粉煤灰在建材制品方面应用 粉煤灰在建材制品方面的应用是目前粉煤灰最主要利用途径，用灰量约占粉 煤灰利用总量的3 5 ，主要用在水泥工业、制造砌块、轻集料、粉煤灰砖等方面。 ( 1 ) 水泥工业中的应用 粉煤灰具有和粘土相类似的化学成分，它可以代替粘土组分进行配料生产水 泥。己研制出硅酸盐水泥、硅酸三钙水泥、硫酸铝酸钙水泥等。由于粉煤灰中含 有一定量的未燃碳粒，所以用粉煤灰配料能节省燃料。粉煤灰作为混合材料用于 生产水泥，经济效益较好，技术比较成熟，在灰质达到g b l 5 9 6 级灰标准熟料中掺 入1 0 1 5 混磨生产水泥，质量上有保证。以目前市场价一级灰一般不足1 0 0 元 粉煤灰制备聚氯化铝( p a c ) 的研究 屯计，每利用一吨灰直接经济效益1 0 叽1 5 0 元。我国目前水泥年产量超过4 亿吨， 从国家建材局公布的资料看，全国仅有5 的水泥企业利用粉煤灰，年产量2 0 0 0 万吨。所以，利用粉煤灰生产水泥，发展前景十分可观【2 2 】。 ( 2 ) 粉煤灰砌块应用 以粉煤灰为主要原料，水泥为胶凝材料，配以外加剂，经发泡剂发泡制成的 新型墙体材料粉煤灰砌块，具有重量轻、导热系数小、粉煤灰掺量大、成型方便、 工艺简单等特点，可取代粘土砖，广泛用于建筑行业。同时还可以综合利用其他 工业废弃物生产建材，如脱硫石膏和粉煤灰为主要原料生产轻质高强空心砌块， 造纸废物和粉煤灰生产轻质建筑材料，废旧塑料和粉煤灰制建筑用瓦等。粉煤灰 与城市生活垃圾是固体废物中两大主体，垃圾中的化学能可为粉煤灰砌块提供热 能，若两者结合可节约大量煤炭，也为垃圾资源化提供了新的途径【2 2 1 。 1 2 5 粉煤灰在农业方面应用 主要有两方面，一方面是利用灰场种植作物；另一方面用做化肥。粉煤灰持 水性能好，而且还含有植物所需的养分，只要根据具体情况合理使用，这方面应 该有好的前景【4 3 嘲】。粉煤灰的农用具有投资少、用量大、需求平衡、潜力大等特 点，是适合我国国情的重要综合利用途径，是通过改良土壤、覆土造田等手段促 进种植业发展 1 2 6 从粉煤灰中提取金属及化合物 根据粉煤灰中化合物的化学性质，利用多种化学反应，目前己提取出铝、锗、 镓、银、镉、铀等多种金属。铁矿物很容易用磁选方法回收，一般除铁率在5 肚6 0 。 粉煤灰中铝的含量很大，已开发出酸浸法( 氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸、有机酸等) 、 碱性烧结法以及高温氧化法等提取铝。粉煤灰中部分具有工业价值的稀有元素通 常在细粒飞灰中富集，若达到工业品位，可予以提取利用2 2 1 。 1 2 7 粉煤灰在环保与化工方面应用 从环境治理出发，“以废治废”是治理环境污染的一条新路。粉煤灰是电厂的 废物，利用粉煤灰来处理工业废弃污染物、有毒物，是一个变废为宝、化害为利 的好方法。粉煤灰比表面积大，具有一定吸附性能，充分利用此性能是粉煤灰资 源化的重要途径之一。众所周知，很多工厂排放的废水废渣中，都含有很多有毒 物质，其含量超过国家允许排放标准，不经处理则造成污染，危害人类。国内外 研究证实，粉煤灰可有效去除富营养型湖泊表层水和间隙水中的磷酸酶，对造纸、 印染、中草药等废水具有一定净化作用，同时用粉煤灰对高浓度的少量有害物质 硕十学位论文 进行固化处理，不仅形成的固体块致密，空隙率很少，当发生二次水化反应时， 固形物的微小孔洞也被封死，被固化的有害物质更不易溶出，造价又比较低，是 理想的固化剂。粉煤灰在酸性条件下，其中的铝、铁离解成为无机混凝剂，它与 污水混合时，铝离子和铁离子将污水中的悬浮物粒子絮凝、相互捕获而共同沉降 下来，完成污染物、悬浮物与水的分离，使得水质清澈透明。有关专家在研究用 粉煤灰处理生活污水、造纸厂和制革厂的污水等方面，都取得了较好的效果，说 明用粉煤灰处理污水可以以废治废，实现资源综合利用，处理工艺简单，成本低， 是粉煤灰利用的有效途型2 2 j 。 1 3 粉煤灰的危害 粉煤灰是电厂产生的工业废物，具有呆滞性、不可稀释性和长期潜在的危害 性，从其产生运输、到贮存及处置的各个环节，都会给环境带来很多有害影响1 4 引。 1 侵占土地 我国每年发电及热电联产耗费原煤6 亿吨，排放的粉煤灰高达1 8 亿吨，严重 的威胁着生态环境。对粉煤灰的处理，目前我国电厂以灰场贮灰为主要堆存手段。 据统计，每万吨粉煤灰渣需堆场和5 亩，至2 0 0 0 年底，我国粉煤灰渣堆存量高达 1 2 5 亿吨，需要堆场5 0 6 2 5 万亩【4 6 1 。这种没有收益的( 非生产性的) 用地，造成 土地资源的极大浪费，由此可以造成巨大的经济损失。 2 污染水体和土壤 被除尘器捕获的飞灰，排灰方式多为湿排。湿排使飞灰中的有害成分溶入冲 灰的水中，这将污染地表水和地下水。同时堆置或填埋的粉煤灰，其有害组分很 容易浸出而污染土壤、地下水并导致水质硬度增加，不但破坏土壤和水体的生态 平衡，威胁人类的健康同时也浪费了大量的水资源【2 3 1 。 3 污染大气 粉煤灰的水含量低颗粒细，风吹容易飞扬，处理不好易产生扬尘。在我国大 多数城市，粉煤灰是悬浮颗粒物的主要来源，造成区域性空气污染，危害人体健 康【2 3 1 。而粉尘的聚集也对自然景观的形貌产生严重破坏。 4 放射性危害 粉煤灰的放射性来源于它所含有的铀、钾和钍。由于它们属非挥发性元素， 在煤的燃烧过程中会进行富集，所以在粉煤灰中的这些放射性元素的含量要比原 煤中高出2 5 倍。这些物质进入周围空气或渗入地下被人体吸入，会沉积于人的 呼吸系统造成对人体的危害【2 4 1 。 因此，处理工业所产生的大量粉煤灰，堆存放置是不可行的，这将引起一系 列的危害。要从根本上解决粉煤灰引起的污染问题，就要对粉煤灰进行合理的开 粉煤灰制备聚氯化铝( p a c ) 的研究 发利用才是唯一可行的有效途径。 1 4 研究背景 我国是以煤炭为主要能源的国家，目前电力的7 6 是由煤炭产生的【钓】。2 0 0 1 年，全世界粉煤灰的年排放量约5 亿吨，我国的粉煤灰排放量居第3 位【4 。据国 家有关部门规划，到2 0 1 0 年全国发电装机总容量达到5 亿k w ，粉煤灰年排放量 为3 2 亿吨【4 8 1 。发电厂排放的如此大量的粉煤灰如果不能得到及时、合理的利用， 就需要浪费大量的土地和人力、财力来对它进行堆放和处置。预计至2 0 1 0 年底， 堆放和处置将占用土地5 0 6 2 5 万亩，需要综合处理费3 0 6 0 亿元1 4 w 。粉煤灰经 过长时间的堆积，其中的微量元素、重金属及放射性元素等有害成分会富集，还 可能会迁移、扩散，污染土壤和地表及地下水，严重的甚至转移到农作物中，危 害到人和动物的健康【5 0 1 。另外，粉煤灰中含有的许多细微颗粒物，可能造成对空 气的污染。细颗粒能长时间漂浮在大气环境中，随气流进行远距离输送，严重的甚 至会造成区域性环境污染【5 1 1 。根据我国的国情，火力发电在今后相当长的时期内 仍然是我国电力工业发展的主流，粉煤灰的排放量也会越来越大。若不对其进行 综合利用，必然会继续对水、大气环境造成污染m 】。保护环境是我国的基本国策。 因此，粉煤灰的综合利用问题已经成为我国经济发展过程中一个迫切需要解决的 大课题，展开对粉煤灰综合利用的研究已经成为一项刻不容缓的战略任判5 2 j 。 粉煤狄资源化是一项综合性、边缘性科学技术，其技术的可持续发展，依赖 于其它学科的最新进展。粉煤灰的合理利用，既化解了粉煤灰所带来的环境问题， 又作为一个新兴的资源发展多种实用性产品，前景非常美好。 1 5 课题的研究内容 针对现存工艺中存在的一系列问题，为了进一步优化从粉煤灰中提取氧化铝 制备聚氯化铝的工艺，使其更符合实际生产的需要，产生更大的经济和社会效益， 主要从以下几个方面展开实验： 1 对粉煤