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l 海交通大学硕十研究生学位论文 g 系低辐射薄膜结构特征弓影响因素研究 a g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 摘要 怕从七十年代末开始，在玻璃基底上沉积光学薄膜的真空镀膜进入 了一个稳定的增长期，近几年低辐射( l o w - e ) 镀膜层的结构和特性逐渐 。 成为一个研究热点本论文就堡丕篮担盟堕的构成与超堂：缝特征以及 影响其光学性能特征的暨咆困蠢作了探讨，以采用z n s 为介质膜的银系 低辐射膜为主要研究对象，其它银系膜作为辅助对比。 文中首先对低辐射玻璃膜的概念、原理和功能特点与种类进行了介 绍，在此基础上对低辐射膜的结构设计和构成选择作了详细的分析。文 章重点是低辐射膜层构成的设计和理论计算以及通过实验对比研究银 系低辐射膜的光学性能的各种影响因素。本文根据现有的光学理论，把 几种简单的膜层构成的光学性能理论计算公式作了推导，并就低辐射镀 膜层的理论光学特性的计算机辅助模拟进行了探讨，编制了简单膜系的 单点光学性能计算软件和理想状况下的简单膜系的光学性能自动模拟 软件。对影响因素的讨论包括了镀膜方法，介质选择，银层和介质厚度 以及膜层结构等前期影响因素和空气放置，热处理影响，摩擦等成膜之 后的后期影响因素。 关键词：光学薄影低辐射( l 。w e ) 第1 页，总7 8 页 上海交通大学硕士研究生学位论文 旭系低辐射薄膜结构特征与影响阏素研究 l o we m l s sj t v l t yc o a t i n gs t r u c t u r ea n d n f l u e n c ef a c t o ro fa gb a s e dl o w ec o a t in g a b s t r a c t s i n c et h ee n do ft h es e v e n t i e sv a c u u m c o a t i n gt e c h n o l o g y f o rt h e d e p o s i t i o n o f o p t i c a l t h i nf i l mo n g l a s s s u b s t r a t e sh a se n j o y e da s t e a d yg r o w t h ，t h ed e s i g no fs t r u c t u r eo fl o we m i s s i v i t yc o a t i n ga n d ，ther e s e a r c ho nc h a r a c t e r i s t i co fl o w - ec o a t i n gb e c a m ea ni s s u e r e c e n t l y t h i sp a p e rm a d e as t u d yo fd e s i g no fl o w e m i s s i v i t yc o a t i n g s t r u c t u r ea n di n f l u e n c ef a c t o ro f a g b a s e dl o w e c o a t i n g e m p h a s i z i n go nl o w ec o a t i n g sc o n s t i t u t e db ya gc o a t i n ga n dz n s c o a t i n g ，s o m eo t h e rc o a t i n gi sa l s os t u d i e df o rc o m p a r i n g t h i sp a p e rf i r s tg i v e sa ni n t r o d u c t i o ni n t ot h ec o n c e p t p r i n c i p l e f u n c t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dc a t e g o r i e s ，a n dt h e nad e t a i l e da n a l y s i si s m a d et od e s i g na n dc o n s t i t u t e sc h o i c e so fl o w ec o a t i n g t h es t u d y s e m p h a s i z e d o n l a y e rd e s i g n o fi sa l o w e m i s s i v i t yc o a t i n g c o m p u t e w i t ht h e o r i e s ，a n di n f l u e n c ef a c t o ro no p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f l o w - e c o a t i n g c o n s t i t u t e d b ya g l a y e r a n do t h e ro x i d e l a y e r s d e p e n d e d o ne x p e r i m e n t s k e y w o r d s -o p t i c a lc o a t i n g ，l o w e m i s s i v i t y 第2 页总7 8 页 卜海交通大学碗士研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结构特征与影响凼素研究 一、刖吾 在二十世纪，在平板玻璃领域有两项晟重要的发明一一浮法玻璃和大面积玻璃 镀膜技术。在这两项技术的基础上，在二十世纪末，玻璃表面技术提上了研究r 程， 现在比较流行的技术有阳光控制和低辐射( l o w e ) 玻璃。 人类生活的一些空间如房屋和车厢，以及某些生产设施如温室等都需具备隔热 保温和采光两大功能。采光需要通过玻璃，但是普通玻璃的隔热效果不理想，红外 辐射可以穿过玻璃：冬季室内的热量会通过玻璃向室外逃逸，导致室内温度下降； 夏季室外的热量则会辐射和导入室内，造成不必要的温升。因此，透明玻璃的隔热 问题成了营造人类舒适生活空间的一大课题【2 l 。为此，人们曾作过许多尝试，试图 克服窗户的上述缺点。例如采用遮阳蓬、着色玻璃、隔热百叶窗等，但这些措施都 不十分理想。为此，人们开发成功一种无色低辐射玻璃，可提高玻璃窗的热阻率， 而不影响其透光性或对光的反射，从而改善窗户的功能p 】。 在普通玻璃表面镀上低辐射膜可以得到低辐射玻璃( 即l o w - e 玻璃1 ，这种玻璃 对可见光( 3 8 0 n r n 7 8 0 n m ) 有较高的透光率，可以保证室内或车内的能见度，同时对红 步l - ( 7 8 0 n m 6 1 tm ) 和远红外光( 61 tm - 1 5um ) 具有较高的反射率，从而解决红外辐射直 穿玻璃所带来的热量问题，提供舒适的居住环境。 同时，由于它可以反射阳光中的红外线，截止紫外线，使室内设施、家具不损 害及老化夏天隔热，冬天保温，节约能源，并降低造价，是具有装饰性及功能性 双重功能的新型建筑装饰玻璃1 4 j 。 要达到上述要求的低辐射薄膜，即要对可见光要有高透射性，而对红外光和远 红外光要有高反射性，满足这种要求的薄膜有以下几种：( i ) 足够薄的金属膜，有很 高的可见光透光率；( i i ) 金属基的多层薄膜；( i i i ) 宽带隙高掺杂半导体膜；( i v ) 一种 导电微光栅，其开口大得足以给可见光以高透光率，而同时开口尺寸也足以小得可 以与远红外波长相比较，以限制远红外的透过。现在用得最多的是第二种口j 。对第 一种单层金属薄膜在理论上可以达到我们需要的性能，但是要既有高的远红外反射 率，又有高的可见光透光率，它的厚度达到纳米级，对如此薄的金属膜，暴露在空 气中，很快就氧化降解，所以一定要有保护层，于是就构成了第二种的金属基多层 薄膜的结构，除了作为三明治夹心的金属膜起到透射可见光和反射远红外的特性外， 可以针对应用的不同，对其它膜层进行调整，以整合其它特性，比如增透、导电、 耐磨、防水等等。所以，低辐射玻璃薄膜还可以拓展其功能，用到生活中的方方面 面。 我国在低辐射玻璃上的研究和应用还处在初级阶段，本论文要解决的问题，一 是对低辐射膜构成的分析和简单低辐射膜的计算机辅助模拟的方法进行探讨，它可 以帮助研究人员更快更方便地选择膜系结构，二是分析各种影响因素对低辐射膜成 膜前后的光学性能的影响，尤其对z n s a g z n s 系的低辐射结构作了重点研究。 第5 页总7 8 页 上海交通大学硕士研究生学位论文 a 穹系低辐射薄膜结构特征与影响园素研究 2 1l o w e 玻璃的原理 二、文献综述 如图1 所示，太阳光谱按波长可分为三部分：紫外光、可见光、红外光。紫外 光( 占3 ) 是不可见光，其波长为0 3 一o 4 um ；可见光( 占4 5 ) 的波长为o 4 一o 7u m ；红外光( 占4 9 ) 也是不可见的，波长为o 7 2 11 - ti t i 。投射到地球表面上太阳光 能量的9 8 ，波长在o 3 2 5um 范围，而普通玻璃透过率最高的区域恰巧也在这个 范围f 3 。 当太阳光照射到任一不透明体的表面时，它便吸收光能并受到加热。放出的能 量中有一多半为远红外辐射，而余下的为经过对流散发于空中的热量。普通玻璃不 能透过超过太阳光谱范围中的光，亦不能透过来自热建筑材料的远红外辐射，只能 从其外表面吸收红外辐射，吸收的能量使玻璃迅速加热，然后再通过玻璃的辐射和 周围( 玻璃两侧即为室内外) 空气的熟交换而散发其热量。同样，室内的空气经对流 把一些热量传给玻璃，再通过玻璃传到玻璃的外表面，最后通过玻璃的外表面辐射 出去，因而使室内很大部分热量逸散到室外，减少这种逸散热量的有效措施之一， 就是在玻璃表面镀上一层低辐射薄膜，它对红外辐射有较高的反射能力，同时也意 味着在薄膜中含有的任何能量作为辐射散发出去是困难的。 w a , , d e n g t h ，n m 图i理想的低比辐射率玻璃光谱特性 f i g 1o p t i c a lc u r v e o f t h e r o t i c a li o w - eg l a s s 如图l 所示t g 呱表示的是在光谱中玻璃的透射特性，而r a l 。；则表示玻璃的 光谱反射特性，太阳光谱在虚线所围起来的范围部分，而可见光范围是由左边的两 条竖线之间的范围。粗虚线t l 。w e 代表了l o w - e 玻璃的光谱透射特性，从图1 可看 到，它基本上是与太阳光谱相一致的在可见光部分有很高的透光率，而粗实线r l 。e 代表是l o w e 玻璃的光谱反射特性，与透射曲线相对应，在可见光范围内反射率很 低，过了可见光区后，反射率开始迅速上升，能够有效地阻挡红外辐射。 第6 页，总7 8 页 乒、co膏笨毒m芷、c童啊童c皇卜 卜海变通大学硕士研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结掏特征与影响因素研究 普通玻璃与镀制了低辐射膜层的l o w e 玻璃在0 - 2 0 0 0 n m 波长范围内的光学透 过率如图2 所示： 图2l o w - e 玻璃与普通玻璃光谱性能对比i l ” f i g 2c o n t r a s to f o p t i c a lp r o p e r t yb e t w e e n c o m m o l l g l a s sa n dl o w - - eg l a s s 从图2 中可以看到，普通玻璃在所讨论的光学波段都有相当高的透过率，而低 辐射玻璃则只在可见光范围有高透过率，在红外波段具有较低的透过率，从而可用 来解决红外辐射直穿玻璃所带来的热量问题。 低辐射玻璃的绝热性能一般用比辐射( a o 值评价，0 【k 的计算见公式( 1 ) 。此值愈 小，绝热效果越好。 口。= 1 一g ( 丑) + p ( 兄) 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一( 1 ) 式中q k 可以用j i s r3 1 0 6 来定义pj ，g 为绝对温度2 9 3 k 时普朗克热辐射光谱分 布的相对值，p 为光谱反射率。 公式( 1 ) 表示，热源所辐射的部分电磁波被玻璃吸收，所吸收的电磁波再以绝对 温度2 9 3 k 的热能形式向外界辐射的比率就是比辐射率。 低辐射玻璃所吸收的电磁波以热的形式在玻璃中传播，到达玻璃金属薄膜的界 面。在此界面上，热再以电磁波形式进行辐射，由金属薄膜反射。因而，公式( 1 ) 中 表示，被镀制到玻璃表面的膜在红外区域的反射率愈高，热的辐射愈小，绝热性能 愈好【7 l 。研究已经表明，某些足够薄的金属薄膜在可见光区的反射率低，所以将金 属薄膜镀在玻璃的表面制成低辐射玻璃并不会影响玻璃的透明度，但由于金属薄膜 在红外区具有的高反射率却可以获得高绝热性能。文献 3 2 1 对金属薄膜在红外区域 的高反射率和在可见光区域的低反射率的行为机理进行了研究，研究结果总结如下： 电磁波射入散射体时，由于电磁波的磁场，在散射体的表面层的垂直于磁场的 方向上感应电流。这种感应电流形成波源，在感应电流的周围连续地发生磁场以及 与磁场垂直的电场。这种向电磁波到来方向辐射的现象就是电磁波反射。 其次，阐述导电膜在什么样状态的电子能承担感应电流。导体中的电子密度由 第7 页, 总t s 页 e 海交通大学坝上研究生学位论文 a 窨系低辐射薄膜结构特征b 影响崮素研究 于热的波动而产生稀疏部分，发生使分布返还成均匀状态的电场。凭借这种电场， 电子向密度小的地方移动。但是由于这种惯性电子会行进过猛，其结果产生电子 振动。这种振动叫作等离子振动，等离子频率( w 0 可由公式( 2 ) 定义： 一一一一一一一一一一一一一一( 2 ) 式中：m ：导带中的自由电子的有效质量；n f ：自由电子密度；eo ：真空的电 容率；q ：电子电荷 ( 1 ) w w p 在等离子振动的一个周期中，射入导体的电磁波电场的极性几度发生 变化。因而，即使照射电磁波，导体表面层的电场也不发生偏置，因为不发生感应 电流，所以，电磁波完全透过导体。 ( 2 ) w w p 在等离子振动的一个周期中，射入导体的电磁波电场的极性最多只变 化一次。因此，追随射入电场的频率，部分等离子振动电子向个方向加速移动， 形成感应电流。其结果是，导体放射出与射入电磁波频率相等的电磁波，这些电磁 波就形成了反射波。因而，感应电流的责任就是加速等离子振动向一个方向移动。 基于这种等离子振动，以典型低辐射膜金属膜一银膜为例，反射率与波长的关系如 图3 所示。 r 反射率( 譬) r e f l e c t i o n 图3 膜厚对银薄膜的反射特性的影响1 f i g 3e f f e c t i o no f r e f l e c t i o np r o p e r t yf o rt h i c k n e s sc h a n g eo f a gc o a t i n g 因为银薄膜的等离子振动数为1 3 8 r i m 。所以，若按上述模式推测，反射率应该 从波长1 3 8 n m 附近开始急剧升高。如图3 ，膜厚1 0 0 r i m 时，反射率在3 5 0 n m 波长处 开始升高，在大于3 5 0 n m 的波长侧接近完全反射。这种改变是被称作银窗口现象， 不能用等离子振动现象解释。从等离子振动现象可以领会银薄膜完全反射大于 3 5 0 n m 波长的电磁波。同时从图3 还可看出，若把银薄膜的厚度减薄到1 0 n m ，反射 率的升高会变得缓慢，变得能透过可见光线。这种现象是由于银薄膜变薄到一定程 度时，空气银薄膜界面的表面反射波和银薄膜基板玻璃界面的背面反射波的相位就 接近n 弧度，背面反射波的衰减减少引起的。低辐射玻璃利用这种现象，将氧化物 等的干涉膜叠加，提高可见光的透过率，同时还巧妙利用了长波长的完全反射【7 j 。 第8 页总7 8 页 篙 上海交通大学硕士研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 2 2l o w e 玻璃的种类 2 2 1 供低温和寒冷地区用的低辐射镀膜玻璃 传导和对流的热量流失经由双重玻璃窗控制后，其最重要的热量流失就是辐射， 在低温和寒冷的气候中，热量从室内流失时，它就变得特别重要。低辐射镀膜玻璃 对长波红外的反射率较高，能将热辐射反射返回原空间。测试表明，采用普通双层 中空玻璃，室内能量的8 0 通过玻璃传输到室外；如果在双层中空玻璃内侧表面镀 上一层无色的低辐射玻璃膜，则传输到室外的能量可降低4 0 。低辐射镀膜玻璃窗 隔热性能几乎可提高一倍，但重量和尺寸并不增加，也不明显减少可见光的透过【3 l 。 这种玻璃也称为高性能绝热玻璃。 22 2 供办公楼、商业建筑和气候炎热地区用的低辐射镀膜玻璃 办公楼一般能从人、灯光和办公设施上产生许多热量，其回收热冬天能对办公 楼一天2 4 小时供热，因此在大多数商业建筑中，几乎不需要太阳能供热，尤其在夏 天。热带和亚热带气候的许多住宅建筑也都有以上相同的问题。人们做了许多努力 来减少太阳热的入射量，如采用遮阳蓬、着色玻璃等，但所起的作用都不大，因为 玻璃实质上是一个载热体，且红外热辐射无法散发掉。办公楼、商业建筑和炎热地 区用的低辐射膜层不仅能反射周围环境的辐射热，而且能反射阳光中的大部分远红 外辐射。实质上，透过这种低辐射镀膜玻璃窗的只是阳光中的可见光部分，或者说 是冷的日光，仅供室内作为采光，而可最大限度地减少太阳热的入射，降低空调降 温负荷【”。这种玻璃也称为日射减轻型l o w - e 玻璃，也称为热反射玻璃。 2 3l o w e 玻璃的功能特点 l o w e 玻璃尽管种类很多，但其基本功能概括有以下几点 2 3 1 热学性能 ( a ) 反射太阳辐射中的红外线。 图4太阳辐射和黑体辐射与波长的关系 f i g 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s u n 、b l a c kr a d i a t i o na n d w a v e l e n g t h 窗户一直是建筑物外围护结构中隔热、保温的薄弱环节。在炎热的夏天，太阳 光谱中的热量分布在3 0 0 n m 到7 8 0 n t o 的可见光区和7 8 0 h m 到3 um 的红外区( 在光 第9 页，总7 8 页 卜海交通大学硕士研究生学位论文 g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 谱中属于近红外部分) ，窗户安装l o w - e 玻璃后能遮挡( 反射、吸收) 太阳光中热能 的主要携带者红外线( 波长在7 8 0 r i m 到3ui 1 3 之间的光线，见图4 1 进入室内， 从而降低室内温度，可节约空调费用5 0 以上口1 。 ( b ) 阻止室内热量的散失。 对高纬度的温带和寒带地区，建筑功能主要考虑的是减少室内热能的散失。建 筑物周围有围护结构，建筑物最易散热的位置是所谓的开口部，即门和窗，其散热 量占总散热量的6 0 以上【l ，因此建筑节能的重要环节也在于窗。而热量主要是以 黑体辐射r 波长大于3ui l l 的远红外光线的热辐射，见图4 ) 的形式从窗户向外散失的。 虽然普通玻璃的导热系数较低，且对远红外辐射几乎是不透明的，但由于玻璃对热 辐射的吸收率达8 9 以上，相应的玻璃表面辐射系数就较高，故它会以吸热后再辐 射以及与周围空气热交换的形式向外散失热量。因此，提高玻璃表面对远红外线的 反射能力则可减少热散失。低辐射玻璃就是为此目的而生产的。l o w e 玻璃的热传 导系数甚至优于1 0 0 毫米混凝土墙，也就是说装有l o w e 玻璃的中空玻璃，传热性 能和1 0 0 毫米混凝土墙差不多( 未考虑窗框导热和缝隙问题) ”“。 ( c ) 其次，使用低辐射玻璃的窗子不易结露，减少了冬季室内窗附近使人很不舒 适的所谓“冷辐射区”。在室内温度2 0 、湿度为5 0 时，使用3 种不同的窗玻璃， 结露温度相差很大，数据见表1 ： 表1 不同玻璃的结露温度的对比【1 6 1 窗玻璃结露温度 3 - 5 m m 玻璃3 - 4 3 m m + a 6 + 3 m m 中空玻璃 7 3 m m + a 6 + 3 m ml o w e 玻璃2 4 注：中空玻璃表示法：中间a 6 表示空气隙厚度，两侧3 m m 表示内外两层玻璃的厚度 23 2 控光与装饰性能 控光功能，主要指对人眼所感知的可见光( 波长在0 3 8 um 0 7 8um 间，见图 4 ) 的控制，体现在两个方面：( 1 ) 根据人的喜好和室内性质所要求的采光量，选择和 确定外部光线的进入，即调节室内的照度；( 2 ) 适当的透射率的选择，可以使l o w e 玻璃具有单向透视功能，即“防窥性”，它实际起到了帷幕作用，而由内向外眺望则 无任何阻隔感。装饰功能是l o v e e 玻璃最具优势的外观特征，它可调节可见光的反 射波段，使玻璃出现各种色彩。目前其色彩已开发出几十种，用户可根据喜好自由 选择【8 1 。 2 33 保色功能与保护环境 太阳光谱中有3 的紫外线，它是各种物品褪色老化的主要根源悼j 。低辐射 l o w e 玻璃可反射或吸收阳光中的紫外线，即延缓了衣物、家具等褪色及目前大多 数有机装饰材料的老化过程。 另外在减少照明、室内取暖设备和空调的能量消耗的同时，可以减少燃料燃烧 时c 0 2 与s 0 2 的排放量，减少对空气的污染，有利于保护环境，因此可以广泛地用 于建筑业和汽车工业i j 。 上述几项功能是人们对l o w e 玻璃功能的基本要求，亦是衡量l o w - e 玻璃综合 第1 0 页，总7 8 页 土查奎望查兰塑主堕壅生堂堡丝苎 塑墨! ! 塑墅翌堕堕塑壁笙兰里堕型茎! ! 坠 性能的标准。但并不是所有的l o w e 玻璃均能很好的同时具备上述各项功能，而是 往往有明显差异。造成这些差异的原因是多方面的，除了各生产厂家生产环节会造 成一些差异外，其基本的差异则是由生产工艺本身所决定的，因此系统了解l o w e 玻璃的各种生产工艺有助于对l o w - e 玻璃的总体认识。 2 4 制备低辐射玻璃常见工艺及装备 2 4 1 工艺装备概况 由前述己知，从镀膜玻璃反射热的功能来看，可将其分为阳光控制玻璃和高绝 热玻璃，分别又称为遮阳玻璃和隔热玻璃，前者在工程上更多地被称为热反射玻璃。 l o w e 玻璃是一种极具潜力的节能采光材料，但由于其生产工艺难度大、成本高( 反 射膜多为贵金属膜) ，目前在我国还没有形成工业化生产，也没有在建筑物上大面 积采用1 7 , 8 j 。 当今国内外生产制造镀膜玻璃的工艺方法及其装备已有多种手段，目前常见的 有：真空磁控阴极溅射法；凝胶( 化学浸渍) 镀制法；真空蒸镀及( 平板玻璃原片) 在线 气相镀制法四种方法，这四种镀制方法装备线亦不相同。四种方法的分类情况如图 5 所示： 镀麒破璃制各矗珐 厂上 化学镀膜 物理( 真空) 镶膜( f f v d ) 雒胶镀膜在线镀膜真譬蒸投镀膜 磁控撼射镀膜 图5 镀膜玻璃的镀制方法 f i g 5c o a t i n gm e t h o do f c o a t i n gg l a s s 在物理和化学两种镀膜方法中，化学镀法发展较早，历史较久。真空镀膜法虽 然只有3 0 余年的发展历史，但从目前应用的广泛性看已明显超过了化学镀膜法。两 种方法所镀制的反射玻璃目前都占有一定的市场份额，说明各自的性能均有其独到 之处。 2 、4 2 各种镀膜玻璃的生产工艺原理与性能特点 c o 凝胶镀膜玻璃 它是在常温或近似常温下，把金属醇盐溶液加水分解成溶胶。当基片浸渍溶胶 时，溶胶中的液相受到温度变化、湿度变化、化学反应或电化学平衡作用的影响而 部分失去，导致基片上溶胶粘度增加，并进一步缩聚形成凝胶，然后在相对低温下 加热，制成玻璃薄膜。凝胶膜采用离线加工方法生产，其生产投资相对较低，设备 简单最大的优点是所形成的膜结构与玻璃结构相似，结合力较强，镀过膜的玻璃 可进行再加工钢化、热弯。其不足之处是：只能沉积遮阳膜，而不能沉积隔 热膜；凝胶膜对可见光的反射率低，而透射率高；只能沉积非选择性吸收层， 第1 1 页，总7 s 页 上海变通大学硕士研究生学位论文a g 系低辐射薄曦结构特征与影响因素研究 即单层单色膜层；由于化学镀本身的特点，很难保证每批次膜层厚度的一致性。 前面四点成了凝胶膜玻璃的致命弱点，其中第和第点反映的是其光学和节能特 性，第和第点则反映了其装饰性能上的严重缺陷，因此目前建筑物上大面积选 用凝胶膜玻璃的很少。但由于其可钢化、热弯，因此在汽车玻璃等小面积应用的场 合具有一定优势。国内现有凝胶镀膜玻璃厂十余家，其产品大部分用于小面积使用 场合。 b 在线热喷涂镀膜玻璃 在线热喷涂镀膜由于要与玻璃生产线结合在一起，故一般称为在线膜。它是利 用化学汽相沉积方法，结合浮法玻璃生产工艺，在玻璃尚处在6 0 0 7 0 0 时，将蒸 汽状镀料喷涂到玻璃表面，接着发生化学分解而形成膜层 3 1 , 3 3 1 。在线膜玻璃生产的 工艺稳定性差，目前实际掌握稳定生产工艺的厂家很少。我国几家大的玻璃制造厂 都试生产过在线膜，但质量都还存在问题，故市场上见到的在线镀膜玻璃均为进口 产品，并以比利时产品居多。在线镀膜玻璃的优点亦比较突出，由其生产工艺知， 在线膜具有6 0 0 7 0 0 以上的热稳定性，在需热弯成型加工的玻璃幕墙的应用上有 其独特的优势。与凝胶膜相比，在线膜生产成本低，生产效率高，膜层均匀性好， 因而能大面积应用。但在线膜工艺同样有其明显的不足之处：只能沉积单一膜系的 遮阳膜，而不能沉积隔热膜；相对于磁控膜，在线膜反射阳光辐射的能力较差；对 可见光反射率低，而透射率高( 工艺上目前尚无法提高反射率) ，故防窥性能不佳： 只能镀制无选择性的吸收膜，即膜层色泽单，其装饰效果完全受玻璃本色限制： 目前国内使用的进口在线膜玻璃尚存在光化学耐久稳定性差的问题，即在较长时间 的阳光紫外线照射及大气酸碱作用下会变色，影晌装饰效果。由此可见，在线膜玻 璃优势与不足都很突出，在大面积热弯方面表现出的优点是其占据市场的主要原因。 c 真空蒸发镀膜玻璃 物理汽相沉积法( 简称p v d ) 是将固体镀料在真空环境中采用加热或离子轰击 的办法使其直接( 或迅速) 转化为气态，并沉积于所镀物件的表面，形成符合设计要 求的膜层，故通常直接称之为真空镀膜。真空镀膜法很多，但常用来镀制建筑玻璃 的方法有两种，即真空蒸镀和磁控溅射镀。真空蒸镀法是p v d 技术中发展最早、 成本最低的方法。前几年，许多制镜厂镀制的热反射玻璃均采用真空蒸镀法。蒸镀 法的优点是生产厂家投资小，成本低，镀膜玻璃售价低，故前几年充斥市场。但其 缺点较多：膜层均匀性差，常给人一种“晴天间多云”的感觉惮j ：只能镀制单层金 属膜，故装饰效果不佳；膜层理化性能稳定性差，即耐酸碱和抗变色性差：膜层强 度不佳，较易划伤。由于真空蒸镀法的上述不足，真空蒸发镀膜玻璃目前己很少用 作大面积幕墙玻璃，但由于其价格上的绝对优势以及镀膜工艺的不断完善，使蒸镀 玻璃在低档次建筑物上的应用仍具有很大的市场潜力。特别是近几年，空调器大量 进入民宅，而与之相配的窗用节能材料热反射玻璃的应用却明显滞后。由于磁 控镀膜玻璃价格昂贵，故真空蒸镀热反射玻璃仍具有自己的潜在市场。目前国内真 空蒸镀热反射玻璃生产厂有二百余家，仍在生产各种规格的热反射玻璃。 d 磁控溅射镀膜玻璃 第1 2 页，总7 8 页 上海交通大学硕士研究生学位论文 g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 磁控溅射镀膜技术是在二极溅射技术的基础上用磁场增强和控制阴极附近用于 溅射的氩离子密度的办法提高溅射成膜的速率，使溅射技术真正成为可用于规模化 工业生产的镀膜技术。由于该法有一系列其它方法所不具备的优异特性，故给薄膜 工业带来了革命性的变化。磁控镀膜技术用于镀制建筑玻璃的时间虽然比其它方法 都短，但它已发展成为生产镀膜玻璃最主要的方法 18 - 2 0 1 。目前发达工业国家普遍采 用该技术生产镀膜玻璃。目前，我国引进及自行设计的7 0 余条大型生产线几乎全 是磁控镀膜生产线，国产的中小型生产线中6 0 都是磁控镀。 磁控溅射镀膜玻璃的特点磁控溅射镀膜玻璃集多种优势于一体，有上述几种镀 膜玻璃所不具备的特点：成膜速度快，生产效率高，生产幅面大( 3 m 5 m ) ，产量大 ( 最大可达到2 0 0 万1 1 3 2 ，年) ；膜层均匀，色差小，生产过程易于电脑控制：溅射粒子 能量大( 是蒸镀粒子的数十倍) ，膜层结构致密，附着力强：膜层理化性能稳定， 抗变色性强。因其在金属膜外表面往往有一层透明金属氧化物保护层f 见图6 ) ，故 其耐划伤能力强，耐酸碱性能优异；膜层组合方便，膜系种类多。不但能镀制金属 膜，还可镀制氧化膜、氮化膜、透明导电膜、介质膜以及其它方法不可能制成的特 殊组合的合金膜i ”。因此它不但可与本体着色的玻璃结合镀制各种彩色膜，而且可 在白色玻璃上利用光干涉显色的方法形成彩色膜，其品种达几十种之多：光控性强， 膜层各种参数可在生产过程中用电脑调整、控制，因此能够容易地得到各种符合使 用要求通量和热辐射量的镀膜玻璃，实现人们对遮阳和防寒节能的要求。显然，只 有磁控溅射镀膜玻璃真正具备人们企望镀膜玻璃所应具备的各种优异性能。 e 磁控溅射镀膜玻璃的分类与镀膜设备 由于磁控镀膜设备档次很多，造价可从几十万元到近亿元，相应的镀膜玻璃质 量性能差距就很大，故上述的几大特点并不是所有的磁控镀膜玻璃都同时具备的。 要正确选用，必须对磁控镀膜玻璃的膜层结构有全面了解。性能优异的镀膜玻璃应 该具备图6 所示的三层膜的膜系结构i 4 】，在图6 中每层膜都有特定的功用。 t g 6t r i 。c o a t i n gs t r u c t u r e 膜( 1 ) 为透明的金属氧化物薄膜。由于它与玻璃和金属膜之间都有很强的“粘结 力”，故其第一个作用是作为金属膜( 膜( 2 ) ) 与玻璃间的过渡层以增强金属膜与玻璃间 的附着力。另一个作用是与金属膜( 膜( 2 ) ) 结合，通过吸收和干涉显色。通过膜厚的 改变，可从玻璃面看到不同的反射色。膜( 1 ) 一般为：t i 0 2 、c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 等。 由于涉显色原理可知，膜厚的均匀性直接影响着色泽的一致性，薄膜的透明度则决 定了色彩的鲜艳程度。膜( 2 ) 为金属膜，其作用与其它热反射玻璃相同，用来反射或 吸收阳光中的红外线和紫外线。其厚度的均匀性决定着透射光和反射光的一致性。 般选用t i 、c r 、1 c r l 8 n i 9 t i 、t i n 、c r n 等材料 5 】，但沉积工艺不同则性能各异。 第1 3 页, 总7 8 页 i z 晦交通大学硕上研究生学位论文 l i g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 膜( 3 ) 的主要作用是保护金属膜，由于其硬度、耐磨性等较金属( 合金) 膜明显为高， 且其结构致密，耐酸碱性也比金属( 合金) 膜好，故对金属膜能起到保护作用，保 证了金属膜色泽与光学性能的稳定性。膜( 3 ) 结构的致密性及其膜厚的均匀性又对保 护效果即反射膜的寿命造成直接影响，一般保护膜为t i 0 2 、c r 20 3 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等。 显然，要镀制符合所要求性能的膜层，必须要有相应的设备和技术作保证。设 备档次不同，所生产的磁控镀膜玻璃质量也有较大的差异。 目前，磁控玻璃镀膜设备约有十余种规格，但可分为三种类型，相应的磁控镀 膜玻璃亦就分成三大类： ( a ) 国产小型设备( 造价在1 0 0 万元以下) 一般仅能镀制单层金属膜，且以不锈 钢膜为多，其膜层的均匀性又因磁控溅射源结构的不同而有明显差异。最早的小型 磁控镀设备一般均采用同轴靶溅射源，其镀制的玻璃在使用1 2 年后就会出现与玻 璃长边平行的条状不均匀带，严重影响其装饰性。此类玻璃虽属磁控镀膜，但其内 在质量与蒸发镀膜相差无几。后来出现的改进型磁控镀大多数改其溅射源为平面 靶，镀制膜层均匀性有明显提高，但由于不锈钢中含有c 等，其耐腐蚀性不佳。为 了提高膜层的稳定性，通过对上述设备的进一步改造可镀制如图7 所示的组合膜层 的反射膜。图中膜( 1 ) 仍用不锈钢膜，而膜( 2 ) 一般选用t i 膜。由于钛的耐酸碱性较 不锈钢好，故使其玻璃的耐酸碱性有所提高，但耐磨性仍不理想。这种设备不能镀 制透明氧化物膜，故无法在白色玻璃上镀制彩色膜。 图7 二层膜结构 f i g 7d i - c o a l i n gs t r u c t u r e ( b ) 中型设备，其造价一般在1 0 0 0 万元以下，主要包括国产的大型生产线和早 期进口的生产线。这类设备所镀制的玻璃分为二层膜系和三层膜系，其中国产设备 以镀制二层膜居多，其结构为：氧化膜+ 金属膜或金属膜+ 氧化膜，少数国产设备也 可镀制三层膜系的玻璃。进口设备可镀制的膜系为：氧化膜+ 金属膜+ 氧化膜( 如图 61 。由于镀制氧化膜和氮化膜时对设备的布气系统、控制系统、真空系统以及气体 纯度、靶材纯度等要求极高，因此这类设备生产的镀膜玻璃在色泽的一致性、鲜艳 程度、耐久性( 抗变色性) 及可镀制的色彩种类等方面与近几年引进的大型磁控生 产线生产的镀膜玻璃有明显差异。这类设备所镀玻璃属中档镀膜玻璃。 ( c ) 代表国际先进水平的磁控镀膜设备。这类设备造价较高，般都在5 0 0 0 万左 右，多者达到近亿元，国内现有此类生产线约十余条。目前，国际上以德国莱宝和 美国爱柯公司的设备为代表，其生产的镀膜玻璃不论是白片彩色膜，还是色片非彩 色膜均选用图6 所示的膜系结构，故其膜层的均匀性、色彩的鲜亮程度、抗变色性 等均代表着目前磁控镀膜的水平【3 “。另外，这类设备开发潜力大，基本可作到客户 要什么颜色，就可提供什么颜色。磁控镀膜玻璃唯一的不足是其不能进行热弯，但 第1 4 页，总7 8 页 卜海交通大学硕士研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结构特征与影响因素研究 目前国内已有厂家作这方面的探索，并取得了进展。 243 工艺装备选择 根据上述发展情况和实验室条件，课题研究采用p v d 和磁控溅射两种方法结 合，利用已有设备为主镀制样品，进行实验研究，同时将比较这两种工艺对成膜质 量的影响也作为一项重要的研究内容。 2 5 发展现状与研究动机 l o w e 玻璃又称为热反射玻璃和低辐射镀膜玻璃，除了热反射、遮阳和低辐射 外，还有良好的装饰效果。作为新一代的建筑装饰玻璃，它是佼佼者，在国际上发 展十分迅速。它生产技术先进，市场逐年扩大，已形成了包括设计、安装、施工、 维护等成熟的应用技术，因此不仅在各种建筑上得到了广泛的应用，同时还进入了 汽车、船舶等交通工具及家庭装饰领域1 4 。6 1 。 早在1 9 7 4 年，日本一家公司就研究出了光学性能好的多层结构如y i 0 2 a g t i 0 2 可见光透射红外反射膜，将白炽灯中没有被利用的红外辐射返回到灯丝中作为热再 利用，节能达1 5 一2 5 ，实现了高效率化怕j 。 7 0 年代开始，低辐射薄膜开始应用在玻璃窗上，i t o 、t o 膜大面积作低辐射玻 璃( l o w e ) ，对近红外线辐射0 8 3 1 t r 1 2 的反射较低，可见光透过高，白天可透射大 量阳光进入室内，有利于提高室内温度，对远红外线( 3 - 5 0um ) 的反射率达9 0 。 当室内温度高于室外时，室内温度较高的物体、墙体发射的远红外线遇到安装在窗 上的低辐射玻璃，有9 0 反射返回室内，起到保温作用，特别当室外温度很低时可 减少热消耗。在高纬度地区采用低辐射玻璃，热量传输损失可降低4 0 。这项技术 的应用在北美非常成功，那里三层玻璃窗市场几乎一夜之间就被双层低辐射膜玻璃 窗取代了【1 5 。 由于低辐射膜在可见光范围是透明的，在远红外范围具有较高的反射率。因此 低辐射膜也可以应用在太阳集热器上，提高集热器的热效率，拓宽其应用领域p j 。 8 0 年代中期，在发达国家l o w e 玻璃是市场上发展最快的二次加工玻璃。在美 国，十余年有2 0 0 0 万栋住宅安装了l o w e 玻璃。到了8 0 年代末，美国低辐射玻璃 窗已占整个玻璃窗市场四分之一以上。1 9 8 7 年l o w e 玻璃的产量为7 6 0 万平方米， 1 9 9 1 年产量为1 4 0 0 万平方米；1 9 9 3 年达到2 8 0 0 万平方米，必每年3 6 递增；1 9 9 5 年产量为4 7 0 0 万平方米，年递增为2 9 ( 该产量使所有生产线均在满负荷运行) 。在 欧洲，l o w e 玻璃发展也十分迅速，1 9 9 3 年其产量为1 4 0 0 万平方米，1 9 9 6 年为2 6 0 0 万平方米，年递增为2 9 。同时英国修改了建筑标准，规定窗玻璃必须使用装有 l o w e 玻璃的中空玻璃，从而使窗的传导系数从5 6 下降到2 0 h 、l “。 德国从1 9 9 5 年开始执行新的节能条例。这个条例明确规定现有建筑物其外墙 窗户玻璃的传热系数k f 1 8 w m 。k 。而且这个条例进一步规定所有建筑物都必 须安装镀有低辐射膜的双层玻璃i i 引。人们预计：世界其它各国亦会接着跟踵而来制 定各自相应的建筑物节能条例。目前世界上隔热玻璃的年产量约2 亿m 2 ，其中真空 镀膜的l o w e 膜玻璃仅占3 0 ，所咀这个新的节能条例的出现，无疑给l o w - e 膜的 第1 5 页，总7 8 页 上海交通大学硕上研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结构特征弓影响囡素研究 研究开发和真空镀膜设备的市场开拓带来了新的机遇】。 市场的需求促进了l o w - e 玻璃的发展。为了使自己的产品更有竞争力，世界各 大玻璃公司和有关单位都在不断改善产品的质量与性能，各种l o w e 玻璃新产品层 出不穷。如皮尔金顿的k 玻璃，不需任何特殊处理很容易进行钢化和夹层；法国圣 哥本的e k o p u l s 性能十分优越；同本板硝子的m u l t i r i s u p e r ，集热反射和l o w e 性能于一体等”i 。 最近国外又开发了一种可经受7 0 0 高温处理( 如弯曲或回火) 的l o w - e 膜。 它的最佳膜系是玻璃t i 0 2 n i c r o x t i o x a g ( n i c r ) n i c r o x s i 3 n 4 。为了获得高的可见 光透过率和低的反射率，这里采用高折射率的y i 0 2 作为底层。n i c r o x 不但具有良 好的阻挡特性，而且n i c r 的低价氧化物吸收少，特别是在回火过程中能够阻止有 害气体渗入到银层。在a g 膜的下面再镀上一层光滑的t i o x ，既可以降低银膜的面 电阻，又可减少l o w - e 膜在热处理后产生的光散射。a g ( n i c r ) 表示掺n i c r 的银层。 由于s i 3 n 4 硬度是玻璃的3 倍，能有效防止不良原子的渗入，所以采用s i 3 n 4 作为顶 层。为了确保这种l o w e 膜在高温下具有良好的耐久性，要求每个膜层都必须非常 致密并且没有空隙，所以反应磁控溅射成为制备l o w e 膜的关键工艺。因此，国外 所有透明的介质膜都是用t w i n ，m a g 进行溅射沉积】。 我国建设部早已制定建筑物节能“九五”计划和2 叭o 年远景规划，提出到2 0 0 0 年北方住宅全面实施建筑节能5 0 的近期目标。l o w - e 玻璃作为一种重要的性能优 良的节能材料，在我国还处在开发阶段，取得一些可喜成果，初步得到应用，市场 有待拓展，前景十分广阔。 我们可以从一些计算来进行国内应用的初步技术经济分析1 16 l ：以寒冷地区为例， 分析采用l o w e 玻璃的效益，是在原使用中空玻璃的基础上进行，并以国外使用该 种玻璃节能2 0 的统计数据为基础粗略推算，设n 为收回成本的时间，则n 可由 公式( 3 ) 求得： n = ( w l 确心 w 3 式中： w 1 _ - l o w e 玻璃增加的建筑造价，元平方米 目前每平方米l o w e 玻璃进口价1 5 一1 6 美元，即约1 3 0 元人民币，今后使用国 内产品应不高于此价格。按住宅窗面积为建筑面积2 0 计算，折合每平方米建筑造 价增加2 5 元： w 2 一减少的建筑采暖投资，元平方米 l o w e 玻璃的使用，降低了采暖能量，采暖系统投资应有所下降，按下降1 5 考虑，一般中档住宅采暖投资按5 0 元，平方米计，共节约投资5 0 1 5 = 5 5 元平方 米； w r 每年节约的采暖费用，元平方米 北京中档住宅采暖费约2 0 元，平方米，节约2 0 为4 元，平方米，所以 1 4 = ( 2 5 5 5 ) 4 = 4 4 年一一一一( 4 ) 通过公式( 4 ) 得到的收回成本时间在四年半左右。以上分析十分粗略，实际情况 第1 6 页总7 8 页 上海交通大学顿士研究生学位论文 a g 系低辐射薄膜结构特征与影响素研究 要复杂得多，从趋势看，使用l o w - e 玻璃的投资在5 、6 年内可以通过节约采暖费 回收。即便不考虑提高了居住的舒适性与对环保的贡献，单讲经济效益也站得住脚。 可咀说，在我国寒冷和严寒地区，中档以上住宅使用低辐射玻璃是可行的。 2 6 常用的薄膜性能分析方法 2 6 1 低辐射玻璃薄膜厚度 由于厚度影响产品的性能，可靠性和使用寿命长，因而这种检测通常是需要的。 具体方法有无损法和破坏法两大类。无损法包括重量法、磁性法、涡流法、b 射线 反射法、x 射线荧光法、双光束显微镜法、机械量具法等。破坏法包括溶解法、液 流法、点滴法、库仑法、金相显微镜法、轮廓仪法、干涉显微镜法等。 对于纳米级的薄膜，应采用更加精密的仪器进行测定。例如：多光速干涉仪、 位相差显微镜、椭圆仪等光学法：触针式光洁测定器、空气测微器、等机械法；石 英晶体振荡仪、直流电阻测定仪、涡流电流测定仪等电学法；微量天平称重法等。 此时要考虑到由于p v d 或c v d 所形成薄膜的厚度是不均匀的，密度也是不均匀的， 所以在测定薄膜厚度时要考虑沉积量是以几何学的容积进行测量，还是以质量的形 式进行测量，如果