（材料学专业论文）m型纳米锶铁氧体导电高分子复合材料的合成与表征.pdf

中北大学学位论文m 型纳米锶铁氧体导电高分子复合材料的合成与表征捅要本论文首先采用两种方法合成m 型锶铁氧体：一种是原柠檬酸法；另外一种是脱脂棉模板柠檬酸法。然后采用这两种铁氧体为原料，制备了锶铁氧体聚苯胺复合材料、锶铁氧体聚吡咯复合材料等系列样品，样品性能表征采用x 射线衍射仪( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱仪( f t - i r ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、振动样品磁强计( v s m ) 、四探针电导率测试仪等测试手段，系统、深入地研究了材料的组分、表面活性剂种类、样品结构、微观形貌对样品的电、磁性能的影响。为进一步开展导电聚合物锶铁氧体复合吸波剂的开发、应用和机理研究奠定了基础。得到以下主要结论：l 、分别使用柠檬酸溶胶凝胶法和脱脂棉为模板柠檬酸溶胶一凝胶法合成了m 型纳米锶铁氧体，通过比较发现，使用柠檬酸溶胶凝胶法合成的锶铁氧体是球状的，而使用脱脂棉为模板柠檬酸溶胶凝胶法制备的锶铁氧体的宏观形貌是棉絮状。同时，采用脱脂棉为模板所得的m 型锶铁氧体的矫顽力、比饱和磁化强度、比剩余磁化强度都比原柠檬酸法制得的高。以脱脂棉为模板所制备的m 型锶铁氧体的矫顽力提高了7 左右，剩余磁化强度提高了4 0 ，饱和磁化强度提高了2 0 。2 、采用原柠檬酸法制得的球状铁氧体作为无机相，通过改变有机相和无机相的比例，制备出具有核壳结构的p a n i m 型锶铁氧体纳米复合材料，通过对样品的电磁性能系统的研究发现，复合材料的剩余磁化强度和饱和磁化强度随着铁氧体含量的减少而降低，当铁氧体含量较高时，复合材料的矫顽力高于锶铁氧体本体的矫顽力，并且随着复合材料中聚苯胺含量的增加而降低，当聚苯胺含量大于临界值的时候复合材料的矫顽力低于纯铁氧体的。复合材料的电导率随着铁氧体含量的增加先增加后减小。本文对产生这种奇特现象的原因进行了初步的分析和解释。3 、采用原柠檬酸法制得的球状铁氧体作为无机相，通过改变有机相和无机相的比例，制备出具有核壳结构的p p y m 型锶铁氧体纳米复合微粒纳米复合材料，通过对样品的电磁性能系统的研究发现复合材料的剩余磁化强度和饱和磁化强度随着铁氧体含量的减少非线性降低。当聚毗咯含量较低时复合材料的矫顽力高于纯锶铁氧体，并且随着样中北大学学位论文品中聚毗咯含量的增加而降低。当聚吡咯和锶铁氧体的质量比大于1 5 ：1 时，复合材料的矫顽力变得小于锶铁氧体本身的矫顽力。复合材料的的电导率随着铁氧体含量的增加而先增加后减小。4 、采用脱脂棉模板溶胶凝胶法制得的絮状铁氧体作为无机相，通过改变表面活性剂的种类，制备出p p y 锶铁氧体纳米复合材料，通过对样品的电磁性能的研究我们发现，使用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂所合成的复合材料的导电性要优于使用阳离子表面活性剂和k h 5 7 0 所合成的复合材料。使用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂所合成的复合材料的矫顽力、饱和磁化强度和剩余磁化强度要优于使用阳离子表面活性剂，而使用k h 5 7 0 所合成的复合材料的磁化强度比使用表面活性剂处理的高4 0 0 左右。关键词：纳米复合材料；核壳结构；电磁性能；铁氧体；导电高分子中北大学学位论文p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm - - t y p en a n o - - s t r o n t i u mf e r r i t e c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t ea bs t r a c ti nt h ep a p e r , t w om e t h o d sw e r ea p p l i e di nt h ep r e p a r a t i o no fs r f el2 019 o n ew a so r i g i n a ls o l g e lm e t h o d ，a n dt h eo t h e rw a st h ec o u o nt e m p l a t es o l g e lm e t h o d t h e ns r f e l2 01 9 p a n ia n ds r f e l 2 0 1 9 p p yc o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h et w ok i n d so ff e r r i t e t h et e s t i n gt e c h n o l o g i e ss u c ha sx r d ，f t i r ，t e m 、s e m ，v s ma n ds oo nw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to ft h em a t e r i a lc o m p o n e n t 、t h et y p e so fs u r f a c et r e a t m e n ta g e n t 、t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l g yo nt h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs a m p l e s t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ：1 、t h es p h e r i c i t yn a n o - s r f e l 2 0 1 9w a ss y n t h e s i z e db yo r i g i n a ls o l g e lm e t h o d a n dt h ef l o c s - l i k en a n o - s r f e12 0i9w i t ht h ee x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t yw a ss y n t h e s i z e du s i n gc o r o na st e m p l a t eb ys o l g e lm e t h o d f r o mt h ea n a l o g yo ft h et w ok i n d so fn a n o - s r f e l 2 0 i 9 ，ac o n c l u s i o nc a nb ec o m et ot h a tt h ec o e r c i v ef o r c e 、t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o no fs a m p l e so b t a i n e db yc o t t o nt e m p l a t es o l g e lm e t h o dw e r es u p e r i o rt ot h es a m p l e so b t a i n e db yo r i g i n a ls o l g e lm e t h o d t h ec o e r c i v ef o r c e 、t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o no fs a m p l e sw e r ei m p r o v e db y7 、4 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y t h em a c h a n i s mo ft h ep h e n o m e n o nw a ss t u d i e d 2 、t h es p h e r i c i t yn a n o s r f el2 0i9o b t a i n e db yo r i g i n a ls o l g e lm e t h o dw a su s e da si n o r g a n i cp h a s et os y n t h e s i z et h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ep a n i s r f ej2 0i9c o m p o s i t e t h r o u g ht h es y s t e m l ys t u d i e so n t ot h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h et h ev a r i a t i o nw a sn o n l i n e a r 硒t h ev a r i a t i o no ft h es r f e j 2 01 9c o n t e n t t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( 胁) a n dr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n ( m r ) f o rt h ep a n i n a n o s r f e l 2 0 i 9c o m p o s i t e se x h i b i t e dad e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n go ft h en a n o s r f e l 2 0 i 9c o n t e n ti nt h es y s t e m t h ec o e r c i v i t yf o r c e ( h c ) f o rt h ep a n i n a n o s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e sw e r eh i g h e rt h a nt h ev a l u e sm e a s u r e df r o mb u l km a g n e t i t ew h e nt h ec o n t e n to fp a n lw a sa tal o ws c a l e ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f中北大学学位论文p a n ic o n t e n t w h e nt h ep a n ic o n t e n tc a m et oac r i t i c a lv a l u e ，t h ec o e r c i v i t yf o r c e ( 胁) f o rt h ep a n i n a n o s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e sb e c a m el o w e rt h a nt h ev a l u e sm e a s u r e df r o mp u r en a n o s r f e l 2 0 1 9 t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ep h e n o m e n ah a db e e np r o p o s e di nt h ep a p e r t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep a n i - s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs r f e l 2 0 1 9c o n t e n ti nt h ec o m p o s i t e sf i r s t l y ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s es r f e l 2 0 1 9c o n t e n t 3 、t h es p h e r i c i t yn a n o - s r f e l 2 0 1 9o b t a i n e db yo r i g i n a ls o l g e lm e t h o dw a su s e da si n o r g a n i cp h a s et os y n t h e s i z et h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r ep p y s r f e12 0i9c o m p o s i t e t h r o u g ht h es y s t e m l ys t u d i e so n t ot h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，i tc a l lb ef o u n dt h a tt h ev a r i a t i o nw a sn o n l i n e a r 弱t h ev a r i a t i o no f t h es r f e l 2 0 1 9c o n t e n t t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ) a n dr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n df o rt h ep p y n a n o - s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e se x h i b i t e dad e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n go ft h en a n o s r f e l 2 0 1 9c o n t e n ti nt h es y s t e m t h ec o e r c i v i t yf o r c e ( h c ) f o rt h ep p y n a n o - s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e sw e r eh i g h e rt h a nt h ev a l u e sm e a s u r e df r o mb u l km a g n e t i t ew h e nt h ec o n t e n to fp p yw a sa tal o ws c a l e ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp p yc o n t e n t w h e nt h ep p yc o n t e n tc a m et oac r i t i c a lv a l u e ，t h ec o e r c i v i t yf o r c e ( 胁) f o rt h ep p y n a n o - s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e sb e c a m el o w e rt h a nt h ev a l u e sm e a s u r e df r o mp u r en a n o s r f el2 0i9 t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep p y s r f el2 0j9c o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs r f e l 2 0 1 9c o n t e n ti nt h ec o m p o s i t e sf i r s t l y ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s es r f e l 2 0 1 9c o n t e n t t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h ep h e n o m e n ah a db e e np r o p o s e di nt h ep a p e r 4 、t h ef l o e s - l i k en a n o s r f e i 2 0 j 9o b t a i n e db yo r i g i n a ls o l - g e lm e t h o dw a su s e da si n o r g a n i cp h a s et os y n t h e s i z et h ep p y s r f e l 2 0 1 9c o m p o s i t e d i f f e r e n ts u r f a c et r e a t m e n ta g e n t sw e r eu s e dt oi m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t i e so fs r f el2 0i9 t h r o u g ht h es y s t e m l ys t u d i e so n t ot h ee l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e so b t a i n e db yd i f f e r e n ts u r f a c et r e a t m e n tm e t h o d ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep p y s r f ej2 0j9c o m p o s i t e so b t a i n e db yt h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep p y - s r f ei2 0wc o m p o s i t e so b t a i n e db ys o d i u ml a u r y lb e n z e n e s u l f a t ew a ss u p e r i o rt ot h a tb yc a t i o n i cs u r f a c t a n ta n dk h 一5 7 0 t h ec o e r c i v ef o r c e 、t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o no fs a m p l e so b t a i n e db ys o d i u ml a u r y lb e n z e n e s u l f a t ew a ss u p e r i o rt ot h a tb yc a t i o n i cs u r f a c t a n t h o w e v e rt h em a g n e t i z a t i o no fs a m p l e so b t a i n e db yk h - 5 7 0中北大学学位论文w a ss u p e r i o rt ot h a to b t a i n e db ys o d i u ml a u r y lb e n z e n e s u l f a t ea n dc a t i o n i cs u r f a c t a n t t h em a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l ew a si m p r o v e db y4 0 0 b yf u r t h e re x c e l l e n tb l e n d i n g ，w h i c hc a nm a k eh i g hp e r f o r m a n c ea b s o r b i n gm a t e r i a l st om e e tp r a c t i c a lr e q u i r e m e n t s ，a n dg i v ef u r t h e rr e s e a r c ho f n a n o - s r f e l 2 0 1 9 c o n d u c t i v ep o l y m e re l e c t r o m a g n e t i cm i c r o w a v ea b s o r b i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；e l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；s r f e l 2 0 1 9 ；c o n d u c t i v ep o l y m e r中北大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导老师的指导下，关于学位论文使用权的说明独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人和集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：貅嘶隰加咿7关于学位论文使用权的说明本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。签名：导师签名：张栖绣杉砍日期：加哆办7日期：矽呷谚弓中北大学学位论文本人声明我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。作者姓名：签字：中北大学学位论文1 绪论1 1 课题背景及意义随着各种新型雷达、先进探测器以及精确制导武器的问世，对军用武器装备构成了极大的威胁，为此世界各国都在努力发展隐身技术。所谓隐身技术实质是在- 定的探测环境中控制、降低各种武器的特征信号使其在一定的范围难以被发现、识别和攻击的技术。目前雷达作为最主要的远程探测手段，因而雷达隐身技术成为各国研究的焦点1 1 】。雷达隐身技术发展的两大方向分别是外形隐身( 即采用最为合理的外形设计以减少雷达散射截面) 和采用雷达吸波材料r a m ( r a d a ra b s o r b i n gm a t e r i a l ) ，其中外形设计的难度较大，而且受到武器装备其他技术指标的限制，很难完成采用最优化的外形，从而大大降低武器装备的作战能力。目前雷达吸波( 以下简称吸波材料) 已成为雷达隐身技术研究的热点。吸波材料按其承载能力可分为结构吸波材料和涂层吸波材料两大类。结构吸波材料是一种多功能复合材料，它不但能够有效地吸收雷达波，同时还用于结构件具有复合材料质轻高强的特点，其结构多为导电纤维混编的复合材料。结构吸波材料是吸波材料发展的两大方向之一，具有广阔的应用前景，但由于不是本论文主要所涉及的内容此处不多讨论1 2 。涂层吸波材料作为吸波材料发展的另一个方向，其具有施工简单、使用方便、易于维护、可设计性强等优点，因而一直受到隐身技术研究与设计人员的重视，然而与结构吸波材料相比，吸波涂层所增加的附加重量及它们的吸收频带较窄的缺点也使其应用受到一定程度的限制。因此如何克服这一难题成为涂层吸波材料研究的关键。人们在对涂层结构、吸波机理等深入研究后指出，采用涂层的优化及计算机的辅助设计并以此为指导选择适当的吸收剂材料是克服这一难题的有效途径，以达到隐身技术对吸波涂层薄、轻、宽、强的综合性能要求【3 】。其中吸收剂材料的研制更是解决这一难题的关键，从某种意义上说，隐身材料的研制就是吸收剂材料的研制，因此开展新型吸收剂材料的研制和对原有吸收剂的改性研究具有重要的意义。导电高分子具有制备工艺简单、耐腐蚀，吸波性能良好等优点，有可能成为新型的吸波材料。铁氧体具有高磁晶各向异性场，可用作x 波段的微波吸收剂。将介电损耗和磁损耗有机结合起来的铁氧体中北大学学位论文导电高分子复合纳米颗粒作为雷达吸波材料具有广阔的应用自仃景。1 2 吸波材料的研究现状吸波材料按耗损机理可分为磁介质型、电阻型、电介质型以及复合型。铁氧体、羰基铁等属于磁介质型，它们具有较高的磁损耗角f 切，依靠磁滞损耗、畴壁共振和自然共振等磁极化机制衰减；碳纤维或碳化硅纤维、导电高聚物、石墨等属于电阻型，具有较高的电损耗正切角，电磁能主要衰减在电阻上；钛酸钡之类属于电介质型，其机理主要是介质极化、离子极化、分子极化、界面极化和弛豫等【4 】。1 2 1 磁介质型损耗( 1 ) 铁氧体系列吸波材料铁氧体吸波材料是研究较多也是较成熟的吸波材料，自然共振是其主要吸波机制，在高频下有较高的磁导率和电阻率，电磁波易进入且能快速衰减，因而被广泛地应用作隐身材料。铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型、和磁铅石型等几种类型，均可作为吸波剂。铁氧体吸收剂面密度约5 k g o o m ，厚度约2 m m ，在( 8 18 ) g h z 频带内吸收率均可低于1 0 d b 。由于具有较低的介电常数和较高的磁导率，铁氧体吸收剂特别适合作为吸波材料的阻抗匹配层而在多层吸波材料中广泛应用。铁氧体吸收剂具有吸收强、频带较宽、抗蚀能力强及成本低等特点，但也存在密度大、高温特性差等缺点【5 1 。因此单一铁氧体制成吸波材料难以满足频带宽、质量轻、厚度薄的要求，通常要与其它吸收剂复合才能满足要求。s l k a d a m 6 j 用高能机械球磨法制备出电磁性能可调的n i o 7 5 c o o 2 5 f e 2 0 4b a o 8 p b o 2 t i 0 3 复合材料，该复合材料的电磁参数主要通过铁磁体与铁电体的量之比值来调节。黄婉霞等【7 灌1 用高能机械球磨法制备出铁磁性m n z n 、n i z n 铁氧体与铁电性b a t i 0 3复合材料，在( 1 1 0 0 0 ) m h z 频段内，随频率的增加，m n z n 铁氧体b a t i 0 3 和n i z n 铁氧体b a t i 0 3 复合材料的吸波能力逐渐增加，而且随m n z n 或者n i z n 铁氧体含量增加，这种增加幅度上升。清华大学z h e n x i n gy u e1 9 以会属硝酸黼和柠檬酸为原料，用溶胶凝胶法与自燃烧法相结合制备了n i z n c u 铁氧体纳米复合粉术，其颗粒的形状为规则的多边形，颗粒大小均匀，颗粒的磁性能好。中南大学郭睿倩等人【1 0 】利用溶胶凝胶法与自蔓延高温合成方法相结合制备了稀土镧掺杂钡铁氧体b a l a f e l 2 - 。0 9 超微粉术，粉木粒径小于3 0 0 n m ，其中l a ”的加入可以明显改变b a f e l 2 0 1 9 的电磁性能。( 2 ) 超微磁性会属粉术吸收剂2中北大学学位论文金属超细微粉与薄膜随粒子的细化或薄膜厚度的减小，表面原子所占的百分比急剧上升。除表面能的急剧增加外，由于波函数的尾段效应，造成表层原子与内部原子具有不同的能念，因此能带结构发生变化，与块状会属相比，超细微粒或薄膜的电、磁、热物理性能有很大的改变，显示出对电磁波、特别是对极高频乃至光波频率范围内的电磁波具有衰减性能【1 1 1 。研究表明，金属粉木吸收剂主要是通过磁滞损耗、涡流损耗来吸收损耗电磁波，它具有温度稳定性能好、磁导率、介电常数大、电磁损耗大、低频吸收特性较好等优点。从理论上讲，盒属材料是极优的电磁波损耗材料，当电磁波进入金属材料内部时，金属内部的自由电子在高频电磁场的作用下将产生强烈振动，通过涡流损耗将电磁能转变成热能，但由于金属表面的趋肤效应，限制了电磁波进入盒属内部的深度。因此，对于大尺寸的会属来说，都是电磁波的强散射体，但当金属的尺度很小时，特别是纳米级的细微粒子，由于上述原因，出现了对电磁波的强吸收效应。当金属微粒的粒径与电磁波的趋肤深度在一个数量级或不多于一个数量级时，吸收电磁波能量的效率最高，且对于很薄的会属薄膜，也有类似效果【1 2 】。铝粉、( 2 1 0 ) 1 t m 直径的高频铁颗粒、磁化铁珠、亚微米级的羰基铁粉、直径为( 1 0 2 o ) “m 的镍粉、( 0 1 0 6 ) 1 t m 的钼粉、t i 、c r 、n b 、m o 、1 8 8 不锈钢粉、以及n i 包a l 粉、n i 包石墨粉等，都可作吸波材料使用i l 引。国内目自订使用的主要是微米级( 1 1 0 ) g m 纯f e 、c o 、n i 及其合会粉术。法国巴黎大学研究了微米级n i 、c o 粉木吸波性能，发现在( 1 8 ) g h z 内有最大吸收值。金属微粉吸收剂的缺点在于：抗氧化耐酸碱能力差：介电常数较大；且频谱特性差，密度较大等【l4 1 ，并且单独使用超细会属粉术材料不i i i i i 备出宽频带吸波材料。1 2 2 电阻型损耗( a ) 导电高分子吸波材料导电高分子吸波材料主要是利用某些具有共轭主链的高分子聚合物通过化学或电化学方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电结构，实现阻抗匹配和电磁损耗，从而吸收雷达波【i5 1 。如聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚对亚苯，聚苯硫等都属于导电高分子吸波材料。单一导电高分子聚合物虽有较好的吸波特性，但吸收频带比较窄。为了展宽吸收频带，通常要加入添加剂。添加剂一般是磁损耗型的材料，加入后对导磁率没有明显影响，但是对提高吸收频率和展宽频带有明显效果。导电高聚物分为电子型、离子型和氧化还原型三大类，能够用于吸波材料的主要是电子型导电高聚物。这类材料具有如3中北大学学位论文下特点：( 1 ) 性能多样化；( 2 ) 质量轻，体密度在( 1 2 1 - 5 0 0 ) g c m 。之间；( 3 ) 可控性；( 4 ) 具有良好的加工性，成膜性，成纤性；( 5 ) 结构多样性；( 6 ) 可与超微粒子复合形成金属络合物：( 7 ) 掺杂脱掺杂过程完全可逆。正是因为导电高聚物具有这么多特点，所以引起了人们的高度重视。法国l a ny e m o l m e d o 等人研究的聚吡咯，聚苯胺，聚3 辛基噻吩在3 c m 波段内均有8 d b 以上的吸收率。我国也研制出一种透明吸波材料，就是一种能导电的高分子聚合物苯胺和氰酸盐晶须的混合物，悬浮在聚氨酯或其它聚合物基体中。这种材料可以喷涂也可以与复合材料组成层合材料。它的特点之一是能使吸波剂在涂层中均匀分布，之二是它是光学透明的，适宜座舱盖及夜视红外装置电磁窗口的隐藏。根据导电高聚物的主要特性及国内外发展现状可以看出它具有非常好的发展前景，主要包括以下几个方面：( 1 ) n 用导电性、颜色等特性的可控性，发展智能型隐身材料；( 2 ) n 用性能多样性，发展兼顾微波、红外、可见光波段的多频段隐身材料；( 3 ) n 用易加工、成纤维性，与碳纤维、凯芙拉纤维等混编，发展多功能隐身材料；( 4 ) 向“薄、轻、宽”型隐身材料方向发展，主要通过合成具有电、磁双损耗特性的有机高聚物材料及会属超微粒子复合等技术途径来实现提高导电高聚物的导磁率。( b ) 碳纤维碳化硅纤维系列材料主要包括含碳纤维复合材料、碳化石卡纤维以及它们之间混杂纤维的复合料。碳纤维材料吸收辐射热，而不反射辐射热，既能降低雷达波特性，又能降低红外特征，用它可制作发动机舱蒙皮、机翼前缘以及机身自仃段。碳化硅纤维中含硅，不仅吸波特性好，能减弱发动机红外信号，而且具有耐高温、相对密度小、韧性好、强度大、电阻率高等优点，是国内外发展很快的吸波材料之一，但仍存在一些问题，如电阻率太高等。将碳、碳化硅以不同比例，通过人工设计的方法，控制其电阻率，便可以制成耐高温、抗氧化、具有优异力学性能和良好吸波性能的s i c c 复合纤维。s i c c 复1合纤维与环氧树脂制成的复合材料，由s i c c 复合纤维和接枝酞亚胺基团与环氧树脂共聚改性而成的结构材料，吸波性能都很优异。采用异型碳纤维和聚醚醚酮等树脂的单丝或复丝混杂织物制成的复合材料对雷达波的吸收非常有效。这种材料具有极好的吸波性能，能使频率为0 1 m h z 5 0 g h z 的脉冲大幅度衰减，现在已经用于先进战斗机( a t f ) 的机身和机翼，其型号为a p c ( h t x ) 。另外，a p c 2 是c e l i o ng 4 0 7 0 0 碳纤维与p e e k 复丝混杂纱单向增强的品种，特别适宜于制造4中北大学学位论文直升机旋翼和导弹壳体，美国隐身直升机l h x 已经采用了此种复合材料。1 2 3 电介质型损耗介质材料，其特点是电导率低，材料中几乎没有自由电子。在外电场的作用下，材料不会形成宏观电流，但是材料中有很多具有固有振动频率的电偶极子将受到影响，当外界的电磁场的振动频率与材料的固有振动频率相_ 致的时候，材料的虚部将达到最高值。该类吸波材料主要包括炭黑、b a t i 0 3 、f e t i 0 3 、p b t i 0 3 等。同本国防大学的报道可以称为是迄今为止关于钛酸亚铁吸波性能研究的首次公开：钛的氧化物和铁的氧化物( 根据需要可向原料中添加防再氧化剂c ，半导体化剂y 2 0 3 等) 通过煅烧而半导体化，烧成物在特定的半导体变化范围内具有优越的吸波性能。他们并对这种烧成物的组成和各种电磁学参数进行了表征，结果表明，在一定电导率范围内，该烧成物具有优越的微波吸收特性。初期研究结果显示，它属于电损耗型吸波材料，主要特点是具有较高的电损耗正切角，依靠介质的电子极化、离子极化、分子极化或界面极化衰减吸收电磁波。钛酸亚铁类化合物本身具有很好的阻抗匹配特性，主要吸收频段集中在雷达波区域。f e t i 0 3 类化合物是一种潜在的具有特征微波吸收性能的无机功能材料，可以作为涂层型吸收剂，分散于合适的胶粘剂中，制成雷达吸波涂层( r a c ) ，涂覆在武器的要求隐身部位，达到降低目标信号特征的效果和目的。该类化合物的合成原料由f e 、t i 等组成，具有原料来源广、成本低、合成方法简单、掺杂改性容易、毒性小等优点，便于研究和开发。1 2 4 复合及新型损耗( 1 ) 纳米吸波材料纳米材料是指材料组分的特征尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 ) n m 的材料，纳米材料由“颗粒组元”和“界面组元”两种组元构成。由于组成纳米材料的颗粒极小，使得界面组元所占的比例极大。这种独特的结构使其自身具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸和界面效应，从而使纳米材料呈现出奇特的力学、电学、磁学、光学、热学以及化学( 吸收、催化等) 特性。纳米材料的电导率很低，随着纳米材料颗粒尺寸的减小，材料的比饱和磁化强度下降，但磁化率和矫顽力却急剧上升。纳米级超细微粉在细化过程中，处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性，在电磁场的作用下，原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁场能转化为热能从而增加了对电磁波的吸收性能【1 7 】。纳米材5中北大学学位论文料具有极好的吸收特性，具有吸收频带宽、兼容性好、质量小和厚度薄等优点，是一种最有发展前途的隐身材料【i 引。目前美、英、俄、法、德、同等国都把纳米复合隐身材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。美国己研制出一种称作“超黑粉的纳米吸波材料，其对雷达波的吸收率可达到9 9 。据资料报道，纳米复合材料多层膜在( 7 1 7 ) g h z 频率的吸收峰高达1 4 d b 。在1 0 d b 的吸收水平其频宽2 g h z 1 9 】。纳米复合吸波材料对微波、红外都有很好的吸收效果，与抗核加固技术兼容，能与结构吸波材料复合，是一种极有前途的吸波材料。在国外铁氧体纳米颗粒与聚合物复合材料已进入应用研究阶段【2 0 】。( 2 ) 多晶铁纤维吸收剂多晶铁纤维吸收剂包括f e 、c o 、n i 及其合余纤维吸收剂，是一种轻质的磁性雷达波吸收材料。多晶铁纤维具有独特的形状各向异性，这种吸收剂可在很宽的频带内实现高吸收效果，且重量减轻4 0 6 0 ，克服了大多数磁性吸收剂所存在的密度过大的缺点。这种纤维通过磁损耗、涡流损耗和介电损耗的作用来吸收电磁波。据报道，多晶铁纤维吸波材料已经用于法国国家战略防御部队的导弹和飞行器。另据报道，当采用直径为0 1 9 m ，长度为( 5 6 ) 岬磁性纤维，且体积为3 0 左右时，其磁导率和频率特性较好，在( 7 1 8 ) g h z 频段内，反射率r o l y p y 们r o l e s i l i c a m a s n e t i 钯m a g n e t i t ep a r t i c l e sl 选a g n e f i t ep a r t i c l e s n a n o c o m p o s i t e s图1 1 化学原位聚合制备p p y s i 0 2 m a g n e t i t e 纳米复合微粒的上艺过程为了改善复合微粒的磁性能，除了选择铁的氧化物做磁性组分外，还可采用其它类型的铁氧体。将铁氧体用超声波分散于导电聚合物对应单体的溶液或乳液中，然后用引发剂引发单体发生聚合反应，原位生成以铁氧体为核，导电聚合物为壳的核壳结构磁性纳米复合微粒。n e k a z a n t s e v a 等【8 2 】将2 o 克m n z n 铁氧体室温下溶于含有2 5 9 9 苯胺单体的盐酸水溶液中，再加入5 7 0 9 过硫酸铵，合成m n z n 铁氧体p a n i 复合微粒，p a n i质量百分含量为1 0 的复合材料电导率达到o 3 4 s c m 。吴其哗等【8 3 】采用两步连续反相微乳液法原位合成铁钴镍聚苯胺核一壳性纳米复合微粒。郭亚平等【跚以钡铁氧体为磁性组分，聚苯胺及其衍生物为导电组分，采用原位复合技术合成具有“蛋糕花生米”结构的p a n i b a f e s ( t i o 5 m n o 5 ) 4 0 1 9 ，复合微粒和聚苯胺衍生物b a f e s ( t i o 5 m n0 5 ) 4 0 1 9 复合微粒。当聚苯胺含量为5 4 9 1 时，p a n i b a f e 8 ( t i 0 5 m n o 5 ) 4 0 1 9 ，复合微粒的电磁学性能如下：h c = 9 2 k a m ，仃= 1 1 4 a m 2 k g ，仃，= 4 9 7 a m 2 k g ，盯= 1 3 1 s m 。由此可见，选择合适的磁性组分可以显著改善导电聚合物磁性纳米复合微粒的磁性能。z a i ts e v 掣5 4 】将磁性氧化铁纳米粒子超声分散在水中，然后用离心法以乙酸乙酯取代水，再加入羟乙基甲基丙烯酸和甲基丙烯酸单体沉淀聚合，得到的聚合物包裹纳米粒子磁性材料可用作磁共振显像剂。龚荣洲等【5 5 1 曾采用原位生成法制备出酞菁钴纳米铁微球，比饱和磁化强度为7 6 3 a m 2 k g ，矫顽力为4 1 5 k a m ，热稳定性高于1 5 0 。c ，与甲基硅油组成的磁流变液有良好的抗沉降性。对丫f e 2 0 3 p a n i 和f e 3 0 4 p a n i 纳米复合物的制备及性能进行了研究，但所制得的复合物室温电导率t l 毛( 1 0 4 1 0 s c m ) ，矫顽力低( h c = 0 ) ，由于合成方法的原因其结构和性质也很难控制。d e n g 等【1 9 】在此基础上曾将磁性氧化铁粒子用p a n i 包裹制成具有核壳结构的电磁纳米复合物，但发现将该复合物侵国中北大学学位论文入3 m o l l 的硫酸时，由于p a n i 结构的无内聚( 不粘结) 力，氧化铁磁核会脱落。随后提出的改进合成方法是在分散有f e 3 0 4 纳米微粒的水溶液中原位聚合苯胺单体和苯胺甲醛缩聚物( a f c ) 得到核一壳结构的f e 3 0 4 交联聚苯胺( c l p a n i ) 复合物，分析表明该复合物表现出铁磁行为，具有高饱和磁化强度( m s = 4 2 27 - - 1 9 2 2 e m u g ) ，高矫顽场( h c = 28 0 e ) ，。其电导率取决于f e 3 0 4 含量和掺杂程度，且由于f e 3 0 4 粒子和c l p a n i 问存在某种相互作用使得复合物的热稳定性增强。c 电沉积法f e n gy a n 等【5 6 】采用阳极氧化法在不锈钢表面先后沉积p p y ，f e 3 0 4 和p p y ，形成p p y f e 3 0 4 p p y 三明治结构的复合薄膜。这种复合薄膜具有良好的机械性能和优良的稳定性，而且室温下存在铁磁性，其矫顽力小于3 0 0 e 。其工艺如下：首先以1 m a c m 2 的恒定电流，在包含0 3 6 m o l l 吡咯单体和0 0 3 6 m o l l 十二烷基磺酸钠( ( n a d s ) 的水溶液中采用电化学氧化法合成导电聚合物p p y d s 薄膜；然后以p p y d s 薄膜为基体，在包含c o c l 2 ，n i c l 2 ，f e c l 2 的水溶液中沉积出磁性金属粒子，从而得到p p y 磁性金属复合薄膜。通过控制电镀液的组分和沉积条件可以制备出软磁相和硬磁相的复合薄膜。其中，p p y d s n i f e 复合材料表现出软磁性，矫顽力小于9 0 e 。p p y d s c o m n p 复合材料表现出硬磁性，矫顽力大于1 0 8 5 0 e 。dl b l s a 法l b l s a ( l a y e r b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y ) 就是水溶液中带相反电荷的离子的化学物质通过吸附从而形成多功能薄膜的技术。自组装原理的本质决定了l b l s a 法工艺简单，不仅不需要昂贵的装置就能在分子水平控制薄膜的厚度。而且不受基体大小和形状的限制。elb i z d o a c a 等【5 7 1 采用自组装合成p p y f e 3 0 4 复合微球，其工艺如图1 2 所示。首先在胶体模板上吸附聚合物，再吸附磁性微粒，经过反复吸附形成以直径6 4 0 n m 的聚吡咯为核，包覆五层直径为1 2 n m 的f e 3 0 4 的纳米微粒为壳的微球。首先对p p y 和铁氧体纳米粒子进行预处理使其带电荷，然后采用l b l s a 法以硅晶体或玻璃片为基体在水溶液中通过反复吸附p p y 和c o o 6 7 z n 0 3 3 f e 2 0 4