（纺织化学与染整工程专业论文）真丝绸紫外线防护整理[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

真丝绸紫外线防护整理 中文摘要 真丝绸紫外线防护整理 中文摘要 真丝绸在服用过程中存在受光照易泛黄、因质地轻薄而紫外线防护性能差的缺 点，本研究采用紫外线吸收剂整理的方法提高真丝绸的紫外线防护性能。研究了苯并 三唑类的水溶性紫外线吸收剂在蚕丝及羊毛和锦纶上的吸附性能，通过吸附等温线试 验的方法探讨了紫外线吸收剂与蚕丝的结合方式，测定了紫外线吸收剂整理织物的紫 外线防护因子，并采用固色剂处理的方法提高其耐洗性；另外，测定了酸性染料染色 织物的紫外线防护因子，研究了酸性染料溶液紫外吸收光谱特性与相应染色织物紫外 线防护功能的关系，采用酸性染料染色与紫外线吸收剂整理同浴的方法赋予真丝绸更 好的紫外线防护功能。 苯并三唑类水溶性紫外线吸收剂在蚕丝上的吸附量随着p h 值、温度的升高而降 低。紫外线吸收剂在蚕丝上的吸附速度较快，吸尽率较高。苯并三唑类水溶性紫外线 吸收剂在蚕丝的吸附符合l a n g m u i r + n e m s t 二元吸附机理，l a n g m u i r 吸附是紫外线吸 收剂上的磺酸基与蚕丝上的氨基之间离子键结合的结果，n e m s t 吸附是紫外线吸收剂 与蚕丝之间氢键和范德华力结合的结果。紫外线吸收剂在蚕丝上的吸附具有低亲和 力、高饱和值的特点。 苯并三唑类紫外线吸收剂整理的真丝绸的紫外线防护因子随着其用量的增加而 增加，用合适用量的紫外线吸收剂以浸渍法对真丝绸进行整理，紫外线防护因子可达 3 0 以上。然而，由于苯并三唑类紫外线吸收剂分子尺寸较小，与蚕丝主要以离子键 方式发生结合，故在蚕丝上的耐洗性较差。但通过合适的固色剂处理的方法可降低解 吸率、提高其整理效果的耐洗性。 酸性染料因在紫外区具有一定的吸收强度，故在一定程度上也能起到了紫外防护 作用；染料在紫外区吸收强度越大，染色真丝绸的紫外线防护效果越好。在酸性染料 染色时加入紫外吸收剂，可赋予淡色染色真丝绸更好的紫外线防护功能。 关键词：蚕丝；紫外线吸收剂；紫外防护因子；酸性染料；染色 作者：吕景春 指导教师：唐人成 u v - p r o t e c t i o n f i n i s h i n g o fs i l kf a b r i c a b s t r a c t s i l kf a b r i ch a st h ed e f e c t so fp h o t o y e l l o w i n ga n d p o o ru v - p r o t e c t i o nb e h a v i o rd u et o 1 t s i l g h ta n dt h i nt e x t u r ed u r i n gt h ec o u r s eo fu s a g e i nt h i s p a p e f ，aw a t e r s 0 1 u b l e b e n z o t r i a z o l eu v - a b s o r b e rw a su s e dt oi n c r e a s et h eu v - p r o t e c t i o n c a p a b i l i t yo fs i l kf a b r i c 1n e p r o p e n l e so ft h ea d s o r p t i o no ft h eu v - a b s o r b e ro ns i l k w e r ei n v 喇i g a t e d i n c o m p a n s o nw l t hw o o la n dn y l o n ，a n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e dt l l r o u g h 1 s o t h e l t ne x p e n m e n t sa n dt h eu l t r a v i o l e t p r o t e c t i o nf a c t o r so ft h ef i n i s h e ds i l kf a b r i c sw e r e m e a s u r e d i no r d e rt oi m p r o v et h ef a s t n e s so ft h eu v - a b s o r b e rt ow a s h i n 岛t 1 1 et r e a t m e n t u s l n gt h ec a t l o n i cf i x i n ga g e n tw a sp e r f o r m e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e o fa c i dd y e i n go n t n eu l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o ro fs i l kf a b r i cw a s d i s c u s s e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e 锄 t h eu vs p e c t r ao f d y es o l u t i o n sa n dt h eu l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r so f t h ec o n e s p o n d i n g d y e qf a b r i c sw e r es t u d i e dw i t ht h ea i mt om a k es i l k f a b r i c sa c h i e v et h eb e t t e r u v - p r o t e c t i o np r o p e r t i e st h r o u g hs i m u l t a n e o u sd y e i n ga n d f i n i s h i n g 1h ee x t e n to ft h ea d s o p t i o no ft h ew a t e r - s o l u b l eb e n z o t r i a z o l eu v - a b s o r b e ro n s i l k w a s 幻u n at od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g p ha n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h ea d s 唧t i o nr a t ew a s 协t a | 1 dt h ee x n a u s t i o ne x t e n tw a sh i g h t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo f t h eu v 二a b s o r b e ro ns i l k t l t t e dad u a ls o r p t i o nm e c h a n i s mc o n s i s t i n go fp a r t i t i o na n dl a l l 舯u i r t y p em o d e l s t h e l a n 舯u l ra d s o r p t i o nw a sar e s u l to ft h ei o n - i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep r o t o n a t e d 锄i n o 伊o u p s1 ns i l ka 1 1 dt h es u l f o n a t e dg r o u p si nt h eu v - a b s o r b e r , w h e r e a s t h en e m s ta d s o r p t i o n w a sar e s u l to ft h e h y d r o g e nb o n d i n ga n dt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e uv 。a b s o r b e ra n ds i l k t h ea d s o r p t i o no ft h eu v - a b s o r b e r o ns i l kh a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f l o wa f f i n i t yc o n s t a n ta n dh i g hs a t u r a t i o nv a l u e 1 h eu j t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o ro ff i n i s h e ds i l k f a b r i ci n c r e a s e dw i t ha i li n c r e a s ei n t h ed o s a g eo ft h e u v - a b s o r b e r ,a n de x c e e d e d3 0w h e nt h es u i t a b l e d o s a g eo ft h e uv a b s o r b e rw a su s e d t h e w a s h i n gf a s t n e s so ft h eu v - a b s o r b e ro ns i l kw a s p o o rd u et o l t ss m a l lm o l e c u l a rd i m e n s i o na n de l e c t r o v a l e n tb o n dw i t hs i l k ，b u t c o u l db ei m p r o v e d t h r o u g ht h et r e a t m e n tu s i n ga l la p p r o p r i a t ec a t i o n i cf i x i n ga g e n t a a d d y e so ns i l kf a b r i ch a ds o m eu v - p r o t e c t i o nf u n c t i o nb e c a u s e t h e yp o s s e s s e dt h e i i u v - p r o t e c t i o nf i n i s h i n go fs i l kf a b r i ca b s t r a c t a d s o r p t i o np r o p e r t i e si nu vr e g i o n t h eh i g h e rt h ea d s o r p t i o ni n t e n s i t yo fa c i dd y e s ，t h e h i g h e rt h eu l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o ro ft h ec o r r e s p o n d i n gd y e df a b r i c f o rp a l ed y e i n g s ， t h es i m u l t a n e o u sd y e i n ga n df i n i s h i n gw o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h e u v - p r o t e c t i o n f u n c t i o no fs i l kf a b r i c k e yw o r d s ：s i l k ；u v - a b s o r b e r ；u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r ；a c i dd y e s ；d y e i n g r e n c h e n g 1 1 1 w r i t t e nb yl oj i n g c h u n s u p e r v i s e db y t a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：墨显焘 日期： 2 丝2 ：z ( 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：量翌焘 e l 期： 兰醴工：( 导师签名：耻 一e t期：2 堕仁盟 真丝绸紫外线防护整理 第一章序言 第一章序言 1 1 紫外线防护整理概述 太阳光是由紫外线、红外线和可见光三部分组成，可见光是电磁波谱中人眼可以 感知的部分。太阳光谱中，紫外线占6 1 ，可见光占5 1 8 ，红外线占4 2 1 。 紫外线一般分成三段：波长范围在3 2 0 - - 4 0 0 n m 是u v a ；波长范围在2 9 0 - - - 3 2 0 n m 是u v b ；波长范围小于2 9 0 n m 是u v c ，它们的能量顺序为u v c u v b u v a 【。这三种紫外线对人体皮肤的渗透程序也是不同的，见图1 1 【2 】。 太阳光谱 u v cu ，一bu 、，一a 可见光红外光 波长舢 2 0 0 2 8 03 2 04 0 08 0 0 图1 - 1 太阳光辐射对皮肤的穿透作用 紫外线对人体的辐射具有两重性。人体接受适量的紫外线照射，可使体内交感神 经和肾上腺系统保持适当的紧张度，增强体内非特异免疫水平，促进多种激素的分泌， 还可使皮肤所含7 脱氢胆固醇转变为维生素d ，防止小儿拘楼病和成人软骨病，并可 治疗白癜风、牛皮癣等皮肤病。紫外线受照不足是新发多种疾病的根源之一。但紫外 线的过量照射将诱发晒斑和皮肤癌，刺激色素产生，使皮肤老化、萎缩和发生皱褶， 还会导致白内障和免疫系统疾病。 一般认为，波长2 8 0 3 3 0 n m 的紫外辐射对人的上皮组织很有害，3 0 0 n m 以下的紫 外线能引起生命死亡。皮肤癌的典型作用光谱为2 9 7 n m ，主要作用波段为2 9 0 3 2 0a m ， 其作用要l l , 2 6 0 n m 以下的短波紫外线显著得多。2 8 0 n m 以下的辐射因可被皮肤中死细 胞高效吸收，故仅对口唇、角膜等靠近表面的活细胞产生更强的损伤。 紫外线中u v b 波段是导致皮肤癌的波段，同时也是形成晒斑、刺激色素产生的 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 主要波段，对人体的危害最为显著。u v a 波段本身只诱发轻微的光生物效应，例如 产生轻微红斑，但它可增强u v b 波段产生的效应。由太阳辐射的u v c 波段可被平流 层中的臭氧完全吸收1 3 j 。 臭氧层通过吸收波长在3 0 0 n m 以下的紫外线，主要是一部分中波( 波长在2 9 0 至 3 2 0 n m 之间) 和全部短波( 波长小于2 9 0 n m ) ，防止紫外线直接到达地球表面，从而起 到保护地表的作用，见图1 2 和图1 3 。 图1 2 阳光透过臭氧层的情况 图1 3 到达地面的紫外线波长范围 卤代烃和氧化氮向臭氧层扩散，会加速臭氧层的破坏。氟氯甲烷在短波紫外线照 射下解离的氯原子会连锁催化臭氧分解。此外，氮肥和石化燃料的大量使用以及热核 爆炸均会导致平流层中臭氧含量减少。南极科学考察表明从1 9 7 7 年开始，南极上空的 臭氧总量迅速减少，形成一个“臭氧空洞”。随后的科学观测表明，这个空洞的面积还 在不断扩大，臭氧浓度的下降还在加快。而且，进一步的观测表明，臭氧层的耗损不 仅发生在南极上空，在北极上空和其他中纬度地区也出现了不同程度的臭氧层损耗现 象。臭氧层被破坏，导致u v - b 段紫外线到达地球，可以造成人类d n a 的改变，免疫 2 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 机制减退，引起麻疹、水痘、疱疹、真菌感染、细菌感染等疾病；长时间受到u v - b 段紫外线照射，还会引起细胞突变，诱发皮肤癌。u v - b 段紫外线也会损伤眼角膜和 晶状体，引起白内障、眼球晶体变形等疾病的发生。据分析，平流层臭氧减少1 ， 全球白内障的发病率将增加0 6 , - - - 0 8 ，全世界由于白内障而引起失明的人数将增加 1 0 0 0 0 - 1 5 0 0 0 人；如果不对紫外线的增加采取措施，从现在n 2 0 7 5 年，u v - b 辐射的 增加将导致大约1 8 0 0 万白内障病例的发生【4 j 。 为了防止阳光中紫外线对人的伤害，人们在皮肤上涂防晒霜，打上遮阳伞，穿有 防紫外线功能的纺织衣物等，能起到防护的作用。防晒化妆品就是配方中含有一定量 的防晒剂，因而具有一定防晒功能的化妆品。防晒剂就是能够保护皮肤免受紫外线伤 害的物质，按其作用机理不同可分为化学吸收剂与物理散射剂两种类型。紫外线散射 剂主要是无机颜料、滑石粉和二氧化钛等，这些物质具有较高的折射率从而使得紫外 线散射而起到防止紫外线侵入人体的作用。紫外线吸收剂主要有对氨基苯甲酸乙酯， 对- n ，n 二甲胺基苯甲酸- 2 乙基己酯，对甲氧基苯丙烯酸2 乙基己酯，2 羟基5 甲 基苯丙三唑，2 羟基4 甲氧基二苯甲酮，咪唑丙烯酸等【5 1 。但是这些护肤品作用时间 很短，不能满足人们的需求，随之抗紫外线纺织品受到了人们的关注。目前国际上研 究和开发防紫外线功能性织物较多，防紫外线整理已经成为一个新兴的非常有前途的 发展方向。国内也十分重视加强这方面的研究和产品开发。 紫外线照射到织物或服装上，发生吸收、反射和透射，透过的光辐射到人体皮肤， 辐射光除了少部分扩散辐射外，大部分是直接辐射( 图1 4 ) 。透过的光越多，对人体 的危害就越大，从保护人体的角度考虑，应尽可能减少透过织物的紫外线辐射剂量1 2 】。 吸收 透过 直接辐射 图1 - 4 紫外线辐射织物时吸收、反射和透射关系图 目前，赋予纺织品防紫外线性能的方式大多采用两种：( 1 ) 防紫外纤维法：即在 3 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 聚合或熔融纺织过程中，添加紫外线吸收剂或屏蔽剂等制出防紫外线纤维，再与其他 纤维混纺成纱线，进而将其制成防紫外织物；( 2 ) 防紫外后整理法：即在织物后整理 过程中，采用紫外线散射剂和吸收剂进行处理，以减少紫外线透过织物的量，达到防 紫外效果1 6 1 。 纺织品防止紫外线给人体造成的危害的防护性能一般是通过测定纺织品的紫外 线透过程度或对紫外线的屏蔽程度或能够间接反映紫外线透过程度的指标来进行评 价，具体的方法和优缺点见表1 1 【2 1 。 表1 - 1 紫外线防护性能的评价方法 方法方法简介优点缺点 测定2 9 0 - - 4 0 0 n m 范围内的分光透 可以测定特定波长仪器价格高、荧光 分光光度计范围内的紫外线透 对测定结果有影 过率，计算平均紫外线透过率。 过或反射率 响 测定透过试样的紫外线强度 紫外线强度计法( j c m 2 ) ，计算此强度与光源强 测定时间短，仪器光源、荧光对测定 度比率即为紫外线透过率。 价格低结果有影响 测定至于光辐射纺织品背后的感可因地制宜地采用一 感光法定性法 光纸的变色程度此简单的试验条件 测定人体皮肤被纺织品覆盖时红 阳光防护因子斑开始出现的时间，计算该时间直接得到紫外线对 因试验对象不同 s p f 法与皮肤未被纺织品覆盖时红斑开人体的影响数据结果差异很大 始出现的时间即得s p f 值。 测定无试样时检测器上红斑紫外 紫外线防护指数辐射剂量的加权值与有试样时检 标准方法 u p f 法 测器上紫外辐射剂量的加权值， a a t c c18 3 1 9 9 9需要专门的仪器 a s n z s4 3 9 9 ：19 9 6 两者之比即为u p f 值。 注：s p f = s u np r o t e c t i o nf a c t o r ，u p f = u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r 。 紫外线辐射防护因数u p f ( u l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf a c t o r ) 也称为紫外线遮挡因数或 抗紫外指数，它是衡量织物抗紫外性能的一个重要参数。u p f 值是指某防护品被采用 后，紫外辐射使皮肤达到某一损伤( 如红斑、眼损伤、甚至致癌等) 的临界剂量所需时 间阈值，与不用防护品时达到同样伤害程度的时间阈值之比【7 1 。u p f 的计算方法如式 ( 1 1 ) 、( 1 2 ) 所示【8 9 】： e s k 研下= 坠一 ( 1 1 ) y 西扎血 荔 平均啪= u p f l + u p f 矿2 + 一+ u p f u ( 1 - 2 ) 4 真丝绸紫外线防护整理 第一章序言 其中，r 相对红斑的紫外线光谱效能； s 九太阳光谱辐射能( w 1 1 1 2 n l t i 1 ) ； h 波长为九时的紫外线透过率( ) ； & 紫外线光波长度间距( m ) ； 人紫外线光波波长( 姗) ； n 样品数量； u p f 的数值及防护等级见表1 2 【2 1 。 表l - 2 纺织品的u p f 值及其紫外线防护效果 防护级别及所要求的 u p f 值u v 透过率( )u v 防护性能u p f 级别 u p f 值 1 5 2 46 7 _ 4 2 好1 5 , 2 0普通防护2 0 3 0 2 5 3 94 1 2 6 很好2 5 ，3 0 ，3 5高级防护3 0 - 4 0 4 0 5 0 5 0 + 叟5优秀4 0 ，4 5 ，5 0 ，5 0 +特别防护 4 0 目前，防紫外线织物的测试方法一般是通过测定纺织品的紫外线透过程度或对紫外 线的屏蔽程度或间接反映紫外线的透过程度来进行评价嘲。国内外相关的标准有1 0 j ： 澳大利亚新西兰标准：a s n z s4 3 9 9 1 9 9 6 日光防护服评审和分级； 美国标准：a a t c c18 3 2 0 0 0 紫外线透过织物的透射比和阻截率试验方法； 英国标准：b s7 9 1 4 1 9 9 9 紫外线透过织物的穿透性试验方法； 欧盟标准：p r e n1 3 7 5 8 2 0 0 3 纺织品日光紫外线防护性能； 中国标准：g b t1 8 8 3 0 2 0 0 2 纺织品防紫外线性能的评定； 纺织品的每个参数( 如覆盖系数、纤维类型、纱线和织物结构等) 和染整加工对 其紫外线防护性能几乎都有影响，最重要的影响因素是纺织品的开孔率。现就其主要 方面分述如下： ( 1 ) 织物的紧密度可以用覆盖系数或孔隙率来表示，两者基本上为互补关系， 即覆盖系数( c ) = 1 - 孑l 隙率( p ) 。经过计算，实现最地低限度的紫外线防护因子等级1 5 时，纺织品的布面覆盖系数必须大于9 3 。而且，一旦布面覆盖系数超过9 5 ，它很 小的增加就会导致u p f 值相当大程度的增加【1 1 】。由此可以看出，布面覆盖系数越高， 织物结构越紧密，织物的可呼吸性就越小。因此，高u p f 值和织物的可呼吸性形成 了一对矛盾，而两者在夏天对人类同样重要。在设计织物结构时要对这两个因素进行 平衡1 2 1 。 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 ( 2 ) 各种不同的纤维对紫外线的吸收能力完全不同，其紫外辐射的透过率也不 同；而且同一种纤维对不同波长的紫外辐射有不同的透过率【13 1 。各种纤维的紫外线屏 蔽率顺序为：涤纶 羊毛 蚕丝 棉、l y o c e l l 、粘胶、尼龙，涤纶的紫外线屏蔽率高是 其大分子链上的苯环对紫外线强吸收的结果，羊毛和蚕丝纤维较好的紫外线防护性能 与芳香属的氨基酸残基对紫外线的吸收性能较好有关。但是，羊毛和蚕丝纤维本身的 光稳定性较差，纤维本身易泛黄【2 】。 ( 3 ) 不同组织的织物防紫外的顺序是：缎纹织物 斜纹织物 平纹织物，机织物 针织物【1 4 1 。同一种纤维，织物越厚，其抗紫外线辐射的性能越好，随织物厚度的增加， 其防晒系数s p f 值也随之增加。织物的重量是厚度和紧密度的综合反映，不仅比较直 观，而且容易获得正确的数值。因此研究织物的重量与s p f ( u p f ) 值的关系，也有实 用之处。各种纤维和组织结构与s p f 值的关系见表1 3 t 1 3 】。 表1 - 3 各种纤维和组织结构与s p f 值的关系 重量 原度 经纬密度纱线密度孔隙度 织物s p f 值 g m 2 m m 根c m t e x 漂白细布 4 20 1 l3 6 2 86 5 5 22 3 5 2 5 棉 漂白丝光府绸 1 0 0o 1 55 9 2 85 6 x 2 5 6 x 21 9 83 4 织 物 漂白帆布 3 6 70 5 31 7 1 73 4 x 3 3 4 x 3o 1 21 7 o 漂白经编织物 1 6 50 5 21 4 7 10 2 l5 0 剪毛织物 1 2 50 2 92 3 2 21 5 x 2 1 5 x 20 6 32 4 羊 毛 女式呢 2 2 60 7 81 4 1 66 4 6 40 0 85 0 经编织物 3 2 71 0 57 0 21 1 4 4 5 斜纹绸 4 1o 1 09 0 8 02 x 2 2 x 3o 6 17 蚕 丝 绉绸6 50 1 75 8 3 82 2 x 3 2 2 x 4 0 9 83 绉缎8 4o 2 01 3 4 5 06 5 2 0 0 4 3 5 微纤维织物 6 50 4 3 04 0 3 l0 5 6 0 5 60 3 53 8 涤 长丝织物 1 3 00 1 8 31 2 0 3 04 】5o 1 94 4 短纤维织物 1 6 50 2 8 82 2 1 82 0 x 2 2 0 x 2 3 8 01 3 纶 塔夫绸 7 0o 1 7 87 4 3 15 7 6 o 1 34 2 经编织物 2 2 50 8 4 81 6 7 1 3 0 1 3 62 6 微纤维织物 7 40 1 3 6 6 0 4 00 8 i 0 8 1 0 1 0 5 0 锦长丝织物 6 7o 1 0 64 6 3 28 x 2 5 22 7 03 8 纶 短纤维物 1 4 00 2 9 72 1 1 81 7 x 22 3 08 4 经编织物 8 00 2 9 55 4 09 8 ( 4 ) 精练和漂白减少了天然纤维素纤维( 如棉、麻) 上可以吸收紫外线的色素 6 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 和木质素等物质数量，因此，精练漂白织物的u p f 值低于本白织物。当然，如果前 处理或水洗过程中织物有明显的收缩，则会增加织物的覆盖率，降低织物的开孔率， 从而使u p f 值得到提蒯2 1 。 ( 5 ) 染色的和未染色的纤维有不同的光谱，这一方面是由于染料的本质( 即色泽) ， 另一方面是由于染料的数量( 即色泽的深度) 。为了获得可感知的颜色，染料必须选择 吸收可见光部分的辐射( 3 8 0 n m - 7 7 0 n m ) ，对于所有染料，吸收带都扩展到紫外线光谱 区( 2 9 0 n m 4 0 0 n m ) 。因此，染料可以作为紫外线吸收剂，吸收潜在有害的紫外线【1 5 1 。 染料在紫外线光谱区中的消光系数将决定它增加织物s p f 的能力。由于每一种染料的 紫外线吸收性质都是这种染料所独有的，因此，难以对其规律进行归纳、总结。 一般来说，对于相同的织物和染料，色泽越深，织物的s p f 越大。黑色、海军蓝、 深绿等色泽可显著提高织物的s p f ，而明亮的色泽对s p f 的贡献很小，对于多色彩的 服装，应以其中多色中最低的s p f 为准【1 2 】。 ( 6 ) 紫外线吸收剂能吸收紫外光能，紫外线散射剂能散射紫外线，故用它们对 纺织品进行整理能提高纺织品的紫外线防护性能。 1 2 紫外线整理剂概述 在纤维或织物中添加的紫外线防护物质主要有两类：一类是对紫外线有强烈选择 性吸收并能进行能量转换，从而减少紫外线的透过量的物质，通常被称为紫外线吸收 剂；另一类是能将紫外线反射的物质，常称之为紫外线屏蔽剂1 1 6 。 紫外线的波长比红外辐射要短，具有较高的能量，大约为1 5 - 6 e v 。这个能量同电 子能量相当，故当紫外线作用于某些物质时，可引起这些物质分子结构中的外层电子 或价电子的跃迁。有文献报道【17 1 ，在物质的紫外线吸收及结构的关系上，有机化合物 的价电子或外层电子一般以如下三种形式存在：形成单键的。电子：形成双键的 7 c 电子；未键合的孤对n 电子。其中的n 电子存在于含o 、s 、n 、卤素等化合物中。 从能量大小来看，a 键电子云重叠较多，键比较牢固，其能量也较低，冗电子其次，i 1 电子的能量再高些。能量分布情况见图1 5 所示。 根据分子轨道理论，成键的两个电子的原子轨道可组成两个分子轨道，一个是能 级较低的成键轨道，另一个是能级较高的反键轨道( 用号表示) 。通常价电子都是处于 能级较低的基态，当它吸收适当能量的电磁波辐射后，才能跃迁到较高能级的反键轨 7 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 道上，这就是某些物质能够吸收紫外线的原因。 因为一般电子的跃迁有。一o 、n _ o 、7 卜，冗、n 一7 c 等几种形式，其中的n 一兀+ 跃 迁，是在物质的分子中同时存在含有1 1 电子的原子和7 1 ：键时，才能有的这种跃迁。这时 的跃迁主要吸收2 8 0 4 0 0 n m 的紫外光辐射。各种类型跃迁的吸收波长范围见图1 - 6 。 图1 5 有机化合物的外层电子能量分布及跃迁图 喘 o j 2 0 0 入( a m ) 图l 石各种类型跃迁的吸收波长范围 可选用某些在其分子结构中含有n 电子的原子和键的化合物，如金属离子化合物、 水杨酸系列、二苯甲酮系列和苯氮基三唑系列化合物等。在紫外线辐射条件下，这些 化合物能使其吸收的紫外线能量转化成低能级的能量，从而使紫外线作用消失。 紫外线屏蔽剂多为无机物，此类屏蔽剂主要有氧化锌、二氧化钛、氧化铁、滑石 粉等，这些无机物般是不具有色泽的微粒子，它们都具有较高的折射率f 1 8 】。当这些 无机紫外线屏蔽剂被导入织物内，与纤维或织物结合时，就利用其在纤维与粒子间的 界面折射率大，对入射的紫外线的波长区域具有良好的折射性，起到防止紫外线透过 8 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 的效果。目前，纳米材料为紫外线屏蔽剂提供了新的途径，性能优良的纳米紫外线屏 蔽剂近年来发展迅速。一般选用已被广泛研究证明效果最好的t i 0 2 和氧化锌( z n o ) 纳 米微粒。纳米t i 0 2 和纳米z n o 防紫外线能力强，与同样剂量的一些有机紫外线吸收剂 相比，在紫外区的吸收峰更高。更为可贵的是，它们还是广谱屏蔽剂，对紫外线中的 u v a ( 3 2 0 , - 4 0 0n m ) 、u v b ( 2 8 0 3 2 0n m ) 都有屏蔽作用，而不像有机紫外线吸收剂那 样，一般只单一地对u v a 或u v b 有吸收u 6 1 。 纳米t i 0 2 和纳米z n o 的折射率很高，分别为2 7 1 ( 金红石型t i 0 2 ) 和2 0 3 。根据 光散射理论，微粒的折射率和粒径对光的散射有很大影响，折射率越大，对光的反射、 散射能力越大；粒径越小，对光的屏蔽面积越大，一般在3 0 1 0 0 n m 之间时，它们对 紫外线的屏蔽效果最好，同时其制成品透明度好，能透过可见光。也就是说，纳米 t i 0 2 和纳米z n o 既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光【1 9 】。 紫外线整理剂最好能具备以下条件【2 0 】：( 1 ) 具有较好的防护效果，基本能全部吸 收有害的紫外线；( 2 ) 吸收剂能与纤维或织物较牢固的结合，具有一定的耐洗性；( 3 ) 处理工艺简便，基本可以在原有的各种纺织印染设备上加工；( 4 ) 对纤维和织物的强 度和色泽等方面无明显影响；( 5 ) 无毒，对皮肤无刺激；( 6 ) 原料制造方便，能批量或 大量供应，价格不贵，使产品有竞争力。 抗紫外线织物后整理的方式与产品的最终用途有关，具体方法如下【2 1 2 3 】： ( 1 ) 高温高压吸尽法 高温高压吸尽法类似于涤纶的高温高压染色。通常是一些不溶或难溶于水的紫外 线吸收剂。它们的分子结构和分散染料很接近，在高温高压的条件下可以进入纤维内 部而固着。高温高压吸尽法适用于涤纶、锦纶等合纤类织物，此法比较多地采用分散 染料染色与抗紫外整理同浴进行。 ( 2 ) 常压吸尽法 常压吸尽法则主要适合于棉、麻、羊毛、蚕丝等天然纤维类织物的抗紫外整理。 常压吸尽法须选用水溶性的紫外线吸收剂。如一些二苯甲酮类的水溶性紫外线吸收剂 的分子结构中有多个羟基对棉及其它天然纤维有较好的吸附能力，因此可以在常压 下被用于此类织物抗紫外整理。 ( 3 ) 浸轧法 由于紫外线屏蔽剂大多不溶于水，又对棉、麻等天然纤维缺乏亲和力因此不能 9 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 用吸尽法，而采用与树脂同浴，将屏蔽剂固着在织物表面。浸轧液由紫外线屏蔽剂、 树脂、柔软剂等组成。但经热处理后织物上孔眼易被树脂所覆盖会影响整理织物 的风格、吸水性和透气性。 ( 4 ) 涂层法 涂层法比较适合于伞、防寒衣料的加工。对于一些对纤维没有亲和力的吸收剂， 特别适合于这种方法，一般在涂层剂中加入适量紫外线屏蔽剂用涂布器在织物表面 进行精密细涂层，然后经烘干及必要的热处理，在织物表面形成一层薄膜。这类方法 虽使耐洗牢度及手感受到影响。但对纤维种类的适用性广，处理成本低。对应用的技 术和设备要求不高。涂层法使用的紫外线屏蔽剂，大多是一些高折射的无机化合物。 ( 5 ) 微胶囊技术和印花法 微胶囊技术已广泛应用于工业领域，它是一种特殊的包装形式。胶囊内的物质可 以是固体微粒，也可以是液滴或气泡。可将抗紫外线整理剂注入胶囊内这样在服装 的服用过程中由于受到磨擦使胶囊外层破裂，达到抗紫外线整理剂缓释的效果。 印花法就是将紫外线屏蔽剂或吸收剂调制在印花色浆中，印制后，采用汽蒸处理 固着在织物上，此方法适合于对紫外线屏蔽率要求不是很高的织物。 ( 6 ) 纳米技术 将纳米技术应用到抗紫外线纺织品中，如利用纳米粉体的量子尺寸效应，可以使 其对某种波长的光吸收带有“蓝移现象”和对各种波长的吸收有“宽化现象”，导致对紫 外光的吸收效果显著增强，保证产品的紫外线屏蔽效果。 ( 7 ) 溶胶凝胶技术 溶胶凝胶技术是近代胶体化学中的一项古老的技术，近十几年来，已扩展到纳 米材料领域，发展成为纳米溶胶涂层技术。将纳米二氧化钛、氧化锌等微粒填充在有 机改性硅烷的溶胶凝胶中，不仅可提高其与织物的结合牢度，增强耐久性，而且可 获得良好的透气性和柔软的手感。在溶胶凝胶技术中，氧化硅或金属氧化物的纳米 溶胶是通过醇盐的酸性或碱性水解制备的。所生产的纳米溶胶一般含有金属氧化物 ( 重量比) 3 , - - 2 0 ，且纳米粒子的直径小于l o n m 。纳米粒子的凝聚和聚集将形成一个 三维网络结构，经过点涂层、喷雾涂层和连续涂层，在纺织品表面形成含金属氧化物 或氧化硅的牢固、透明、多孔的功能性薄膜，对紫外线有较好的防护作用。 1 0 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 1 3 真丝绸的耐光性能与紫外线防护整理 蚕丝是天然的蛋白质纤维，蚕丝蛋白质又是由1 8 种氨基酸组成的，从其氨基酸的 组成成分可知，蚕丝具有吸收紫外线的功能。在蚕丝蛋白质中，能与紫外线发生光化 反应的乙氨酸、酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的含量占蚕丝蛋白质总量的比例，桑蚕丝 高达5 6 1 4 ，柞蚕丝也达3 4 3 3 。这些氨基酸在与紫外线发生很强的光化反应的过程 中，会使蚕丝蛋白质分子主链的肽键发生断裂，分子链裂解，造成丝纤维的强力和伸 度下降，光化反应中产生的中间产物形成的色素会使蚕丝泛黄变色，蚕丝和真丝织物 的性能会受到一定的影响【2 4 】。 经研究发现【2 5 1 ，紫外线波长不同，引起丝绸泛黄的程度不同，能引起泛黄的紫外 线波长约为2 0 0 3 3 l n m ，其中影响最大的是波长2 7 9 2 9 2 n m 的部分，这恰好与酪氨 酸和色氨酸的吸收特征相接近。光的波长越短，能量越大。波长在2 9 0 3 5 0 n m 的紫 外线能量范围为4 0 6 1 2 3 4 3 3 2 k j ( 9 7 8 2 k c a l ) m o l 。丝绸中不同基团由于吸收紫外线， 引起各种基团活化或激发而发生光化学反应。表1 4 为不同化学键的键能及其被破坏 时所需要的波长【2 6 】。 表1 4 紫外范围光能含量和键强度 注：饱和与饱和烃类c h 键强度不同，其它取代基影响键强度，酰胺中c - n 键能降低到2 0 0 k j m o l 。 封云芳等人曾研究过在紫外辐射照射下真丝绸发生黄变和其它理化性能的变化 【2 7 2 8 1 ，认为受紫外线辐射照射后，桑蚕丝素发生辐射裂解反应，尤其氨基酸组成发生 了变化，其中损失百分率最高的是酪氨酸、苯丙氨酸等芳香侧基氨基酸，其次为苏氨 酸、丙氨酸和精氨酸等。丝织物湿态时，水分子在光降解过程中有两种作用：一是由 于水有很强的形成氢键的本领，它存在于丝素中时，可以进入丝素的肽链间，以水分 子与肽链间的氢键代替了部分肽链与肽链之间的氢键，从而削弱了丝素中肽链之间的 氢键，活化了肽链，使其吸收光量子后易于发生光解反应。另一个原因可能与酪氨酸 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 的光解机理有关。酪氨酸是丝蛋白中唯一具有可解离发色团( 酚羟基) 的氨基酸，酚环上 的羟基在水中时，可以部分解离成阴离子，中性分子与这种负离子的光解过程是不相 同的，前者是双光子过程，后者是单光子过程，量子产额高。上述这两个原因，使丝 绸在湿态情况下的泛黄比干态时要大得多。同时氧对紫外线照射引起的泛黄有很大的 影响，宋肇棠发现，如果在氙灯照射蚕丝时把周围的空气换成氧气，那么蚕丝织物的 黄变指数要增大很多，这是由于紫外线照射丝素分子产生自由基，再与氧反应所致1 2 5 】。 为了防止泛黄发生，往往用紫外线吸收剂来处理丝织物，对丝绸进行紫外线防护 实际上包括两个方面的内容：一是丝绸本身的紫外线防护，主要是防止或减轻纤维的 光降解，降低纤维的光致泛黄或光变色程度，减轻纤维强力的损伤，二是降低紫外线 对人体的危害【2 1 。 1 9 8 6 年东京农工大学的研究人员【2 6 】曾以丙烯酸二乙醇醋( p e g m a ) 接枝整理丝绸 与紫外线吸收剂并用，考察丝绸的黄变和物性，考察结果表明：各种紫外线吸收剂的 p e g m a 接枝丝绸，经紫外光线照射后，黄变指数均有程度不同的减低。特别是苯二 酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂效果明显，而且水溶性紫外线吸收剂对防黄变的效果 最显著。 紫外线吸收剂2 羟基4 甲氧基二苯甲酮5 磺酸( 简称h m b s ) 可有效地吸收 2 3 5 3 2 5 n m 的紫外线，它用于真丝绸可获得好的防泛黄效果，但是耐洗性差，1 9 8 9 年 原苏州丝绸工学院的罗桂连【2 9 1 采用h m b s 与硫脲甲醛树脂( t u f ) 并用处理，藉助硫 脲甲醛树脂与纤维的交联作用及树脂自身缩聚所形成的三度空间网状结构来固定 h m b s ，从而提高了真丝绸防泛黄效果的耐洗性，同时获得了较好的抗皱效果，断裂 强力也有所提高，但断裂伸长率和毛细管效应下降。织物游离甲醛量为3 9 9 p p m g ，低 于日本外衣标准、稍高于中衣标准。 中国纺织总会和中国丝绸工业总公司在1 9 9 4 年纺织科技项目中，给湖北省丝绸公 司下达了“真丝绸防紫外线辐射整理研究，的课题【1 7 1 。经过近两年的研究及试验，湖北 省丝绸公司研制成功了能适应真丝绸等亲水性纤维织物的m z q s p 抗紫外线辐射整理 剂，属非离子型，能有效吸收2 7 0 - - - 3 8 0 n m 波长的紫外线。对织物同时有增强柔软的功能。 该整理剂可单独用于亲水性纤维织物的后整理，也可与柔软剂或树脂同浴进行。 1 9 9 7 年武汉纺织工学院的张汉民与浙江丝绸工学院的封云芳自行研制紫外吸收 剂f 【3 0 】，它是2 ，4 二羟基二苯甲酮的衍生物，在2 8 0 - - 4 0 0 n m 的紫外区内有r ( n 一兀+ 跃 1 2 真丝绸紫外线防护整理第一章序言 迁) 和k ( 7 c _ 7 c 跃迁) 两个吸收带，这两个吸收带的存在，使紫外吸收剂对紫外线起 着屏蔽、吸收和能量转移的作用。紫外吸收剂f 应用于真丝绸防泛黄整理，有一定的 效果，同时对织物的强力和吸湿性能影响不大，但对染色性能影响较大，一般使得色 率提高，上染速率增大。 2 0 0 0 年武汉科技学院的朱虹自行研制水溶性的紫外吸收剂w z 1 和w z 2 ，对真丝 织物进行防紫外整理，这两种整理剂可以提高织物的白度和强力保留率，在织物上的 耐洗性良好，对织物的染色性能影响不大【3 l 】。 2 0 0 2 年大连轻工业学院的白刚，刘艳春【3 2 1 采用x f k w s 一1 6 防紫外线柔软剂和配 套的x f k w s 9 6 防紫外线交联剂对真丝织物进行防紫外线整理，研究发现 x f k w s 1 6 与x f k w s 9 6 配套