（纺织化学与染整工程专业论文）可见光响应型tio2复合薄膜的制备与研究.pdf

中文摘要 t i 0 2 光催化降解污染物是一项新兴的、有发展前景的环境友好型新技术。本 文采用溶胶一凝胶法制备了t i 0 2 溶胶，并研究了各工艺参数对该溶胶的影响，经 过浸渍提拉法在玻璃载体上制备了均匀透明的t i 0 2 薄膜。在可见光照射下通过对 亚甲基蓝溶液的催化降解评价了该薄膜的光催化活性。 通过金属离子( f e ”、c u + 、c u 2 + ) 、金属氧化物( f e 2 0 3 、c u 2 0 、c u o ) 、 稀土金属( l a ) 、非金属( n 、s ) 等掺杂制备了复合t i 0 2 光催化剂，同时用x r d 、 紫外一可见漫反射吸收光谱、荧光光谱等手段，从晶型结构和光学性能两方面对 其进行了表征。结果表明，不同离子掺杂得到的复合t i 0 2 光催化剂的催化活性都 明显提高，但它们的最佳掺杂量不同。此外，c u + 和l a 3 + 掺杂不仅可以改变t i 0 2 的晶型结构，使吸收波长发生红移，而且荧光强度有所降低，这意味着该复合t i 0 2 光催化剂具有可见光响应性。 另外，本文还选择活性炭和海泡石作为载体，研究了负载型复合t i 0 2 的制备 工艺，通过对催化剂表面形态分析及光催化活性评价探讨了其结构和性能，结果 表明，这两种吸附剂均能够促进t i 0 2 光催化性能的提高。 关键词：复合t i 0 2 薄膜、掺杂、负载催化剂、光催化活性、可见光 a b s t r a c t t i 0 2p h o t o c a t a l y s i si san o v e lt e c h n o l o g yi nt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s t h i s s t u d yr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tt e c h n i c a lc o n d r i o n sa n ds y n t h e s i z e d t i 0 2b yt h es o l g e lp r o c e s s t h et i 0 2f i l mw a sf o r m e do nt h eg l a s sp l a t eu s i n gt h e d i p c o a t i n g m e t h o da n di t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h e d e g m d m i o no fm e t h y l e n eb l u e t i 0 2c o u p l e dp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yd o p i n gm e t a li o n s ( f e ”、c u + 、 c 一+ ) 、m e t a lo x i d e s ( f e 2 0 3 、c u 2 0 、c u o ) 、r a r ee a r t hf l a ) a n dn o n m e t a l 烈、 s 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o ft h e p h o t o c a t a l y s t w e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d 、u v - v i sa n df ss p e c t r a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec u 2 0 a n dl ad o p e dt i 0 2i m p r o v e dt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s a n dh a dd i f f e r e n t o p t i m u md o p i n gc o n t e n t m o r e o v e r , t h ea o p i n gc h a n g e dt h et e m p e r a t u r eo f t h et i 0 2 p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，a n ds h i f tt h ea b s o r p t i o ne d g eo ft i 0 2t ot h ev i s u a ll i g h t ，a n d m a d et h ef si n t e n s i t yd e c r e a s e d t h e s ec h a n g e sp r o v et h ev i s i b l e - l i g h tr e s p o n s eo f t i 0 2c o m p o s i t ec a t a l y s t o nt h eo t h e rh a n d ，w ep r e p a r e dt h es u p p o r t e dt i 0 2o na c t i v ec a r b o na n d s e p i o l i t ea n di n v e s t i g a t e dt h et e c h n i c s t h et w oa d s o r b e n t sb o t ha d v a n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 w i t ht h ea n a l y s i n go ft h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o na n d e v a l u a f i o no f t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ， k e y w o r d ：t i 0 2c o u p l e df i l m 、d o p i n g 、s u r p p o r t e dc a t a l y s t s 、p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 、 v i s i b l el i g h t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：褪蛊签字日期：陟年b 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞洼王些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：起立 导师签名 签字f = = i 期： 必年b 月。j 日签字日期：m 年2 一月哆日 敞 沙又 学位论文的主要创新点 一、实验采用溶胶一凝胶法自制了t i 0 2 粒子和溶胶，通过分析各因 素找出制备溶胶的最佳配方，并采用提拉法制备平板t i 0 。薄膜。 二、通过掺杂金属离子( c u + 、c u 2 + 、f e 3 + ) 、金属氧化物( c u o 、c u 2 0 、 f e 2 0 3 ) 、稀有元素( l a ) 及非金属( n 、s ) 对t i 0 2 进行改性，并筛选出 催化效率较高的光催化剂。 三、在活性炭及海泡石上制备负载型t i 0 2 薄膜，寻找合适的催化剂载 体及开发有效的负载工艺，以此提高t i 0 2 催化剂的工业应用价值。 四、在光催化反应体系中，以印染废水亚甲基蓝( m b ) 为降解对象， 通过对降解后的残液分析考察了改性t i 0 2 溶胶平板膜及负载型t i 0 2 复合膜的的光催化活性。 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 上发表的关于t i 0 2 光解水制氢的论文标志 着多相光催化时代的开始【1 1 。从那时起，来自化学、物理、环境以及材料等领域 的科研工作者们围绕太阳能储存与转换、光化学合成等课题，详细地展开光催化 过程机理的探索 2 , 3 1 。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 首次证明了t i 0 2 可以光降解水中的氰 化物，并提出了将光催化技术应用于环境净化的建议【4 ，5 1 ，由此兴起了“光催化 净化环境”的热潮【6 j 。t i 0 2 光催化技术作为新兴的环保净化技术，其实用化研究 日新月异，如废水处理、空气净化、破坏细菌和病毒、杀死癌细胞、清除石油泄 漏、金属回收等。1 9 9 4 年日本最大的t i 0 2 生产厂家石原产业公司成功开发出高性 能的t i 0 2 微粒子；1 9 9 5 年东陶公司推出表面负载t i 0 2 光催化薄膜的瓷砖，其集抗 菌、防污、除臭等功能为一体，这是实际应用t i 0 2 光催化净化技术的商品。迄今 为止，t i 0 2 光催化已成为控制、预防污染的最有效材料之一。 1 2 光催化技术应用 水污染治理作为环保领域一项重要课题己在全球范围内受到越来越多的重 视。污染物主要来源于各工业产生的废弃物，其中有机物所占的比例最为醒目。 目前水体中浓度较低的有机污染物可通过传统生物方法处理，而浓度高、生物降 解性差的有机污染物则难以选用传统方法去除。二氧化钛光催化氧化技术作为 种环境友好型新技术，是基于其( 1 ) 反应条件温和，能在紫外光照射或暴露在太 阳光下发生，能耗低；( 2 ) 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；( 3 ) 操作简 便，可减少二次污染等突出优点。因此，该技术是很有前途的污水治理技术。 t i 0 2 光催化技术在环境中的实际应用尚处于发展阶段。目前，包括我国在内 的许多国家已经进行了室外模拟试验，如有机化合物的降解、无机污染物光催化 氧化还原、气体污染物的光催化降解以及自洁净玻璃等。 第一章前言 1 3 研究现状及展望 t i 0 2 因其化学性质稳定、无毒、能有效去除空气和水体中污染物等，作为一 种环境调和型催化剂引起了人们的广泛关注口，”。但是，t i 0 2 的能带较宽( e g = 3 2e v ) ，只能吸收小于3 8 7 5 n m 的占太阳能中4 左右紫外光能，因此太阳光不 能得到充分利用：另外其粉末在水体中易团聚造成分离与回收困难等限制了其工 业化，故开展t i 0 2 光催化剂的固定化和可见光响应性探索，无论从保护生态环境 还是从节约能源的角度而言都具有重要的意义。近年来，围绕降低t i 0 2 能带宽度， 使其吸收光谱向可见光扩展的研究主要集中在氧化物复合1 9 】、金属离子掺杂1 1 0 l 和离子注入【”】等方面，而t i 0 2 的固定化则集中于将其负载于平板载体上形成均 一连续的薄膜或者开发具有比表面积大、吸附性强的负载型t i 0 2 催化剂。 1 4 本论文研究思路 综上所述，光催化氧化法降解有机污染物，在环境净化方面有着不可低估的 作用。我国自8 0 年代后期，尤其是近几年来，在光化学催化氧化降解污染物方面 取得了一定进展，但仍很不成熟。因此继续研究该光催化剂，提高其活性和稳定 性，寻找合适的固定化技术具有重要的现实意义。 本论文主要研究思路如下： 1 自制t i o z 光催化剂并对其进行改性以提高光催化活性。实验采用溶胶一凝 胶法制备t i 0 2 粒子和溶胶，并以等速提拉法制备t i 0 2 薄膜。其中考察了溶胶制备 中各影响因素，从而确定最佳配方。 2 通过掺杂金属离子( c u 十、c u 2 + 、f e 3 + ) 、金属氧化物( c u o 、c u 2 0 、f e 2 0 3 ) 、 稀有金属( l a ) 及非金属( n 、s ) 等对t i 0 2 进行改性，以提高该复合催化剂的光催 化活性。 3 分别选用活性炭和海泡石作为载体制备负载型复合t i 0 2 ，以解决t i 0 2 催化 剂分离与回收困难等实际问题。 4 以亚甲基蓝( m b ) 为目标降解物，考察各改性t i 0 2 膜和负载型t i 0 2 复合催 化剂的光催化活性，并分析可能产生的中间产物。 第二章原理 第二章原理 第一节t i 0 2 光催化氧化基本原理 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 主要由两种晶型构成，即锐钛矿型和金红石型。这两种晶型都是由相互 连接的t i 0 6 八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不 同( 见图2 1 一1 ) 。结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。 m oo 蠢剐 圃 柚甜 图2 1 1 金红石和锐钛矿结构示意图 通过大量的科学研究发现，t i 0 2 锐钛矿型的光催化活性比金红石型的光催化 活性要高，其原因在于：( 1 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，可 产生较多的氧空位来捕获电子，减少了光生空穴与电子对的复合，有利于活性增 强；( 2 ) 金红石型t i 0 2 禁带宽度较小，其较正的导带可阻碍氧气的还原反应。 此外，高温烧结易导致金红石型t i 0 2 比表面积降低也是造成光催化活性下降的原 因之一。 1 2t i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以n 型能带理论为基础的。半导体粒子的能带结 构通常是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带 与导带之间的能量差叫做禁带宽度( e g ) 。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体 时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴( h + ) ，其 第二章原理 中光生空穴是一种强氧化剂，导带上的电子是一种强还原剂【1 4 】。电子一空穴对形 成氧化还原体系，使德大多数有机物和无机物直接或间接地被氧化和还原。其中 半导体的光吸收阙值九g 与带隙e g 有关，其关系式为【l 5 j ： k ( m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 2 1 1 ) t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，诱发光催化所需的最小入射波长为3 8 7m ，属 于紫外光范畴。 1 3t i 0 2 光催化机理 光激发产生的电子和空穴对可经历两种主要的途径，如图2 - l - 2 所示训。一 是光生电子与空穴对在半导体内部或表面发生复合，将所吸收的能量以光或热的 形式释放出；二是在势场作用下光生载流子( 电子与空穴对) 迁移到半导体粒子的 表面，且被电子给体受体物质俘获，并发生氧化还原反应。复合和俘获是两个 相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生载流子的俘获过程是有效的。当存在 合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用时，就可抑制电子与空穴对重新相遇而发 生湮灭j 有利于两者它的分离，从而提高了量子效率。 圈2 - 1 - 2 光照射时t i 0 2 山载流子变化情况 在溶液的光催化氧化反应过程中，t i 0 2 催化剂氧化水生成氧化能力极强的羟 基自由基( o h ) ，该o h 几乎能氧化所有的有机物。另外，0 2 存在也可以加速反 应进程。这不仅是因为0 2 可以抑制光催化剂表面电子与空穴对的复合，同时，它 还可以作为氧化剂，与光生电子生成0 2 一，然后与h + 生成h 0 2 ，最后生成o h 其反应机理如下： t i o ，4 - h vh + 4 - e 一 ( 2 1 2 ) h + +h20一o h 4 - 一( 2 ，1 3 ) e 。 + 0 2 - - 0 2 。( 2 1 4 ) 第二章原理 0 2 。+一 2 h 0 2 。_ 0 2 + h 2 0 2 +0 2 。 h 0 2 h 2 0 2 + o h + o f f + 0 2 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 第二节固定化t i 0 2 光催化剂的研究 上世纪7 0 - 8 0 年代，人们直接采用悬浮态t i 0 2 进行污染物质的光催化降解研 究发现，其回收困难、容易中毒；另外， 散性差，同时t i 0 2 的紫外光吸收性降低。 当溶液中存在高价阳离子时，催化剂分 从9 0 年代初开始，研究者把重点转移 到t i 0 2 的固定化和对应的反应器上来。所谓t i 0 2 的固定化就是将t i 0 2 涂覆在选定 的载体上，使其形成牢固、均匀韵t i 0 2 薄膜。 2 1 薄膜制备 制备t i 0 2 薄膜主要有气相法i 液相法，其中液相法又可分溶胶一凝胶法、液 相沉积法、水解一沉淀法、热胶粘法、粘结剂法等。目前，溶胶一凝胶法使用的 最多，这是因为该法( 1 ) 不需要特殊反应设备：( 2 ) 可以人为控制t i 0 2 晶型；( 3 ) 能 够制备多孔结构薄膜。 2 1 1 溶胶一凝胶的反应过程 溶胶一凝胶法的基本过程是：用易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇 赫) 在溶剂中与水发生水解与缩聚反应，而逐渐凝胶化，再将凝胶干燥、烧结 除去有机溶剂。即得到相应的材料，其具体反应过程如下： t i ( o r ) 4 + h 2 0 一t i ( o h ) 。( 0 r ) 4 。( 2 2 1 ) 一t i o h + h o t i 一- t i - o - t i - + h 2 0( 2 2 2 ) 一t i o h + r o t i 一一t i o t i 一+ r o h ( 2 2 - 3 ) 由此可见，钛醇盐水解得到对应的氢氧化物，该化合物经羟基缩合进一步发 生交联、支化，最后形成二维、三维甚至多维的网状结构成为凝胶。 2 1 2 溶胶一凝胶的影响因素 溶胶聚合物的大小、支化度以及交联度对凝胶以及最终产物t i 0 2 的孔隙、 比表面、孔径分布和稳定性等影响很大，进而直接影响到薄膜的光催化活性。 本文主要以钛醇盐为原料在有机溶剂醇中与水反应来制取t i 0 2 ，其中需从体系 的加水量、醇量、络合剂量及焙烧温度等工艺参数上进行严格控制。 第二二章原理 2 1 3 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 膜 溶胶一凝胶工艺的基本过程如下所示 2 2 改性t i 0 2 图2 2 - 1 溶胶一凝胶工艺流程 从t i 0 2 光催化降解反应机理可以看出，t i 0 2 实际应用中存在着缺陷：( 1 ) t i 0 2 带隙能较大，要吸收小于等于3 8 7 5n m 的紫外光才能被激发，因此太阳光 不能得到充分利用；( 2 ) t i 0 2 的光生载流子容易复合，导致催化剂光催化活性下 降。因此，近年来人们主要从以下几方面入手开展相关研究： 2 ，2 1 表面责金属沉积 在t i 0 2 光催化剂的表面沉积适量的贵金属主要有两个作用：易于光生电子与 空穴对的分离，同时降低还原反应的电位1 2 5 - 2 6 1 。一般来说，金属能级要l e t i 0 2 的小，当金属和t i 0 2 接触时，金属表面的自由电子年s t i 0 2 表面的电子与空穴对将 重新分布，并发生迁移直到二者能级相同，从而形成能级势垒。这样，沉积的贵 金属成为了俘获激发电子的陷阱，可有效地抑制电子与空穴对复合，从而提高了 t i 0 2 光催化活性1 2 7 】。 2 2 2 全属离子掺杂 在半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用， 还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。一般认为，过渡金属离子 掺杂可以在t i 0 2 表面引入缺陷位或改变结晶度 1 ，成为电子或空穴的陷阱而延 长其寿命，或者成为复合中心加快电子与空穴的复合过程。c h o i 1 9 1 等对2 0 多种 金属离子掺杂效果的研究表明，f e 3 十、m 0 5 十、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能够促进光催化反应，而掺杂c 0 3 + 、a l ”等则有碍反应进行。另外，用 f e 3 + 、c r 3 + 离子掺杂t i 0 2 还可以使t i 0 2 的激发光波长扩大到可见光区域m 2 1 】。 第二章原理 2 2 3 复合半导体掺杂 复合半导体掺杂不仅促进了光生电子与空穴对的分离，而且还能够扩展吸收 光的波长范围 2 2 矧，这主要是由于不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离 作用。以t i 0 2 s n 0 2 复合半导体体系为例，如图2 2 2 所示口射，吸收的光激发t i 0 2 价带的电子跃迁到导带上。由于s n o z 的导带电位比n 0 2 低，光生电子从y i 0 2 的导 带转移n s n 0 2 的导带上，而空穴则向t i 0 2 转移，从而有效地抑制了光生载流子的 复合，提高光量子效率。 图2 - 2 2s n 0 2 t i 0 2 耦合体系内电荷分离机理 2 2 4 稀土金属掺杂 适量掺杂稀土金属同样可提高t i 0 2 催化活性【2 引，这是由于稀土氧化物$ n t i 0 2 之间电子相互作用的必然结果。一般稀土金属的离子半径大于钛离子，在掺杂稀 土盒属l a 和y 时，三价稀土金属离子很难取代四价钛离子，为此造成t i 0 2 表面电 荷不平衡，从而吸附较多o h 。，这些o h 。与空穴反应生成- o h ，使得电子与空穴对 有效分离，同时还产生了更多的r o h ，最终提高了光催化活性。 2 2 5 半导体光敏化 将某些光活性化合物通过化学吸附或物理吸附等方法附着于t i 0 2 表面的过 程称为光敏化作用。这些光活性物质的发光基团可吸收可见光，由于被激发电子 的电势l c t i 0 2 低，故其跃迁到t i 0 2 导带上，从而使t i 0 2 的吸收波长扩展。常见 的光敏化剂有e r y t h r o s i n b ，甲基橙，叶绿素，玫瑰红，荧光素衍生物等。r e g m z t 等用钉砒陡类配位化合物敏化t i 0 2 后其光催化活性得到显著提高。 2 ，2 6 非金属掺杂 2 0 0 1 年，a s a l l ir 等在s c i e n c e 上报道了氮替代少量品格氧可以使t i 0 2 的带隙 变窄，在不降低紫外光活性的同时，使t i 0 2 具有可见光催化活性，由此掀起r 非 金属掺杂t i 0 2 的改性热潮1 2 9 1 。一些研究认为，目前通过非金属掺杂( n 、s 、c 、 第二章原理 b ) 后，t i 0 2 的0 2 p 轨道和非金属的p 轨道形成杂化，使价带宽化，禁带宽度减小， 从而能够吸收可见光。 2 2 7 其它方法 用氧化剂，如0 2 、h 2 0 2 等，在反应体系中加入上氧化剂后，可加速催化剂 表面电子被氧化剂俘获，从而降低电子与空穴对复合几率，提高光催化活性。 2 3 负载型t i 0 2 正如先前所述，悬浮态t i 0 2 的诸缺点己成为制约其实用化的原因之一。因此， 对t i 0 2 光催化剂负载技术的研究对实现大规模商品化和工业化具有重大的实际 意义。由于纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并降解有机物，故所用载体绝大多数为 无机材料，主要以硅酸类为主，其次有金属、吸附剂、陶瓷、阳离子交换剂和矿 物类等。 2 3 1 玻璃类 玻璃廉价易得，对光的透过性良好，便于设计成各种形状的反应器，因而成 为多数实验室研究和开发性工作的首选载体。选择玻璃为载体要注意两方面的影 响：一方面是要注重光的利用率，如硼硅酸玻璃对紫外线有良好的透过性，是较 为理想的载体；另一方面是使t i 0 2 的光催化活性正常发挥，如用石英玻璃作载体 要比普通钠钙玻璃效果较好。 2 3 2 金属类 一般金属价格昂贵，且有可能在热处理时其离子会进入t i 0 2 层，破坏晶体结 构，从而导致催化剂活性降低。因此，金属类载体使用的较少。目前常用的主要 有不锈钢1 、钛片9 2 1 以及镍片郾1 等。 2 3 3 吸附剂类 吸附剂多孔，比表面积大，是常用的催化剂载体。目前已经用作t i 0 2 载体 的有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂作载体的最大优点是可以将有机物吸附 n t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度。 其中颗粒状活性炭作为一种重要的碳素材料，出微晶炭和无定形碳构成，含有数 量不等的灰分，是一种黑色多孑l 固体，孔隙结构发达，具有巨大的比表面积和超 强的吸附能力，对气体、溶液中无机或有机物质及胶体颗粒等都有很强的吸附能 力。作为一种性质优良的吸附剂，活性炭具有独特的孔隙结构和表面活性官能团， 化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、唰热，不溶于水和有机溶剂，使用失 第二章原理 效后可以再生。广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军 事化学防护等各个领域，已经成为国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可 少的重要产品。随着世界范围内工业技术的快速发展，近年来环境污染日益严重。 而活性炭在治理环境污染方面则越来越显示出诱人的前景。据报道，美国再生活 性炭使用量的6 0 以上用于环境保护，而其中大部分就用于废水处理。 选用活性炭作为t i 0 2 光催化剂载体是较为理想的。将t i 0 2 光催化剂与活性炭 的吸附性结合于一体，一方面增强了活性炭的净化能力，使活性炭能将所吸附的 有机物降解，不会产生二次污染，且活性炭活性恢复方便易行j 极大延长了活性 炭的使用寿命；另一方面，活性炭载体的吸附能力可使局部污染物浓度提高，这 将加速光催化反应的进行，促使污染物完全净化，二者结合相得益彰。但该吸附 剂类本身为小颗粒，负载光催化剂在溶液中直接使用仍存在滤除不便。于是一些 研究者又进一步实验，将负载后的t i 0 2 光催化剂再负载在其他片状基体上【3 4 城设 计成流化床形式m j 的反应器。 2 3 4 非金属矿物在环保中的应用与发展 天然非金属矿物种类繁多，性能各异，可利用和改造的潜力巨大，具有很强 的生命力。它的许多特点表现在工业上主要不是利用化学成分，而是利用其特殊 物化性能，扬长避短加以综合利用。世界上数多国家对非金属矿物的应用特别重 视，它们在石油、化工、农业、环境等领域内具有广泛的应用前景p ”。 海泡石又称蛸螵石，是一种白色质轻的天然纤维状含水的多孔镁质硅酸盐粘 土矿物，其典型的的化学式为：m g g s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 - 8 1 - 1 2 0 ，主要含有s i 、m g 和0 【3 8 1 等元素。其特殊的硅氧四面体和镁氧八面体相互交替的层状和链状过渡型 特征，使其保留着一系列晶间孔道，i l 隙率较大，具有良好的吸附性和流变性； 另外其巨大的比表面能和自身存在的大量酸性、碱性中心，使它本身拥有一定催 化性，可与催化剂一起产生协同催化作用。因此作为催化剂载体将纳米t i 0 2 包覆 在其表面，作为光催化活性材料用于工业废水处理剂的可能性已经引起了人们的 注意1 3 9 】。 天然海泡石不同程度地混有其它杂质，经选矿、漂洗等提纯后，海泡石的纯 度可达到9 5 以上。但天然海泡石存在着表面酸性弱、通道小、热稳定性差等缺 点，需对海泡石进行改性方能达到载体的基本要求。一般需要经过以下步骤处理： ( 1 ) 酸化处理：海泡石是一种富镁的碱性硅酸盐矿物，纤维之间的黏结和海 泡石管道阻塞等经过酸处理后可使海泡石的纤维进一步分离，晶间管道畅通，一 方面提高了海泡石的比表面积和抗热性：另一方面改变了孔径分布，调整孔径大 小，使之对特定的反应具有适宜孔径和高比表面积| 4 。反应如下所示： 第二章原理 s i o m g o s i + 酽一2 s i _ o h( 2 2 4 ) 即出现了“敞开”状态的结构，此时内部通道被连通，表面积增大。因为海泡石 与盐酸反应易产生胶结质析出，故一般采用硫酸作为酸活化处理试剂。 ( 2 ) 高温热处理：将酸化处理的海泡石在一定温度下焙烧一定时间，可除去 海泡石中的结构水和有机质，使晶间孔道疏通，从而提高比表面积。 第三章实验部分 1 1 药品 第三章实验部分 第一节实验药品及仪器 第一节实验药品及仪器 药品 生产厂家 钛酸丁酯( 化学纯) 无水乙醇( 分析纯) = 乙醇胺( 分析纯) 聚乙二醇一2 0 0 0 ( 分析纯) 聚乙二酵一4 0 0 0 ( 分析纯) 似氧水( 分析纯) 硼氢化钠( 分析纯) 硝酸铁( 分析纯) 复化亚锕( 分析纯) 氯化铜( 分析纯) 三氧化二铁( 分析纯) 硫酸铜( 分析纯) 硝酸镧( 分析纯) 硫脲( 分析纯) 棘素( 分析纯) 旅硫酸( 9 8 ) 氢氧化钠 盐酸( 3 7 ) 活性炭( 粒状) 海泡耵( 纤维状) 亚甲基监( 生物染料) 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 无津犬泰精细化学品有限公司 天津市化学试荆三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 大津市化学试剂一厂 天津市福晨化学试剂厂 犬津市福晨化学试嗣厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天律市祸晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天洋市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂= 厂 天洋市天火化丁实验厂生产 天津河北一l 业大学 天评市化学试荆一厂 第三章实验部分 7 2 2 型分光光度计 k q - 5 0 b 数控超声波清洗器 g l - 3 型恒温加热磁力搅拌器 d h s 一2 5 型p h 计 d z f - 6 0 2 0 真空干燥箱 s h z d ( 1 1 1 ) 循环水式真空泵 h y 一5 型回旋时振荡器 l m - 拉膜机 j a 5 0 0 3 n 电子天平 t d w 系列温控仪马福炉 2 5 0 w 金属卤素灯 h e a i o sy 型紫外可见吸收光谱仪 d x - 1 2 0 离子色谱 f a - z 型辐照计 d 8 g a d d s 型x 射线衍射仪 u v - v i s 分光光度计 荧光分光光度计 q u a n t a - 2 0 0 型扫描电子显微镜 上海精密科学仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 天津大学仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 余姚市东方电l t 仪器厂 南京宁宝照明电器有限公司 英国u n c a m 公司 美国d 1 0 n e x 公司 北京师范大学光电仪器厂 德国b r u k e r 公司，c u 钯射线源，管电压4 0k v ，管电流 4 0 m a x = 0 1 5 4 2r i m 日本分光j a s c ov - 5 7 0 日立f 2 5 0 0 荷兰f e i 公司 2 1 溶胶的制备 第二节t i 0 2 薄膜的制备 ( 1 ) 将8 5 m l 钛酸丁酯滴加到3 0 m l 无水乙醇中，再加入1 6 m l 三乙醇胺( t e a ) 搅拌1 2 0m i n ，混合均匀得到a ； ( 2 ) 将o 9 m l 蒸馏水加入到5 m l 无水乙醇中，混合得到b ； ( 3 ) 将b 滴入a 中搅拌1 2 0 m i n 得到钛酸溶液c ； ( 4 ) 将1 0g 聚乙二醇一2 0 0 0 ( p e g ) 加入到c 中搅拌，至聚乙二醇完全溶解得到 d ，陈化一定时间后备用。 第三章实验部分 2 2 薄膜的制备 载玻片预处理：用洗涤剂洗净，放在】o 的硝酸中清洗10 m i n ，取出后依次 用丙酮、蒸馏水超声波清洗1 5 r n i n ，最后将洁净载玻片烘干，保存于干燥器中待 用。用洁净的载玻片作载体从溶胶前驱体中采用浸渍提拉法制备，提拉速度为 6 0m m m i n 。湿膜在1 0 0 干燥5 m i n ，取出在空气中冷却5 m i n 后可重复提拉得 到所需层数。 将薄膜真空干燥2 h ，再在1 0 04 c 马弗炉内保温3 0 m i n ，然后按7 。c m i n 的升温 速度升至4 5 0 ，保温1 h ，最后在炉内自然冷却至室温，即得到t i 0 2 多孔薄膜。 第三节改性t i 0 2 t i 0 2 作为种宽禁带半导体，其在紫外光的激发下才能显示催化活性，然而 太阳光中紫外光的能量仅占4 ，如何改性t i 0 2 使其在可见光甚至是室内光源的 激发下产尘活性一直是研究的热点，本实验主要从以下方面入手： 3 1 金属离子和其氧化物掺杂： 在2 1t i 0 2 溶胶制备过程中，分别按照不同的c u + ，n “摩尔分数掺入c u c l 和c u 2 0 ，与b 溶液搅拌混合均匀再加入a 中，陈化一定时间后即得到稳定的各 种c u + - t i 0 2 和c u 2 0 一t i 0 2 复合涂膜溶胶，浸渍提拉在载玻片上镀膜，4 5 0 。c 焙烧 1 h ，制得掺杂量不同的复合t i 0 2 催化剂并对薄膜的催化活性进行评价。按照同 样方法，可制备掺杂c u c l 2 、f e ( n 0 3 ) 3 和其氧化物c u o 、f e 2 0 3 的复合n 0 2 催化 剂。其中掺杂的c u 2 0 和c u o 自制方法如下： ( 1 ) c u 2 0 的制备 1 0 0 r o t 浓度为o 2 5 m o l l 的c u c l 2 溶液置于三口烧瓶中加热至8 0 一t 0 0 ，在 剧烈搅拌下慢慢滴加1 0 m o l l 的n a b i - 1 4 ，溶液的颜色由蓝色依次变为绿色、深 绿色、白色、浅紫色，最后成为深红色浆状物时停止反应；将深红色浆状物迅速 过滤，用去离子水多次洗涤，再分别用丙酮洗涤2 次，乙醚洗涤1 次；将所得产 物置于密闭容器内，抽真空使乙醚完全挥发，得到黄色粒子，即为c u 2 0 。 ( 2 ) c u o 的制各 称取一定量的c u s 0 4 5 h 2 0 ，配置成0 2 m o l l 的溶液，加入2 滴表面活性剂 o p 一】0 ，在不断机械搅拌的条件下，缓慢滴加! m o l l n a o h 溶液，直至溶液的p h 为9 ，递加完毕后，继续搅拌1 0 r a i n ，形成蓝色的c u ( o h ) 2 溶胶。继续将其反复 过滤冲沈最后得到黑色c u o 粉末。 第三章实验部分 3 2 稀有金属和非金属掺杂： 在2 1t i 0 2 溶胶制备过程中，分别按照不同的l a 3 + 伍4 + 摩尔分数掺入 l a ( n 0 3 ) 3 与b 溶液搅拌混合均匀再加入a 中，陈化一定时间后即得到稳定、均 匀、透明的淡黄色的各种l a 3 + - t i 0 2 复合涂膜溶胶，通过浸渍提拉在载玻片上镀 膜。按照同样方法掺入尿素和硫脲，制备不同n t i 、s ，t i 摩尔分数掺杂比的t i 0 2 复合催化剂，通过对薄膜的光催化活性进行评价，比较各掺杂元素效果，确定最 佳掺杂量及合适的复合催化剂。 第四节负载型t i 0 2 4 1 载体前处理( 活化) ( 1 ) 活性炭前处理 方法：将活性炭在去离子水中浸泡3 0 分钟； 将浸泡好的活性炭分离过滤，除去浮渣； 用0 1m o l l 的h c l 盐酸浸泡4 小时后，烘干，备用。 ( 2 ) 海泡石前处理 方法：将一定量的海泡石用浓度为4 的硫酸h 2 s 0 4 浸泡4 8 7 2 小时，其中 海泡石与硫酸的固液比为1 ：4 5 ； 用去离子水反复洗涤至中性再抽虑，在1 0 0 下烘干2 小时； 用马福炉在6 0 0 。c 下焙烧2 小时，晾凉备用。 4 2 负载型t i 0 2 制备方法 称取l g 预处理过的活性炭或海泡石，按比例浸入上述3 2 配好的复合溶胶 中，充分搅拌1h 至无气泡出现为止，将活性炭或海泡石滤出，嚣于1 0 0 的烘 箱中充分干燥1 小时，此为一次镀膜过程( 重复此操作可得到不同镀层的催化剂) 。 再在6 0 0 。c 马弗炉中焙烧2h ，制得活性炭和海泡石负载型t i 0 2 复合催化齐0 ( 标记 为t i 0 2 a c 和t i o j 海泡石1 。 第三章实验部分 第五节光催化活性评价及表征 5 1 光催化活性评价 在2 0 0 m l 的烧杯中加入一定浓度的1 0 0 m l 亚甲基蓝溶液，并分别放入t i 0 2 平板膜；t i 0 2 a c ；t i o d 海泡石。将烧杯置于悬浮振荡器上，先避光搅拌3 0 m i n ， 再用2 5 0w 金属卤素灯( 4 0 0 - 8 0 0r i m ) 照射，光源距液面约为3 3c l l l ，此处的平均 光强度为1 3 4m w c m 2 。每隔一定时间取样，在6 6 5n m 处测定吸光度值，计算亚 甲基蓝的残存率c t c o 。以同样方法，设置一个不加上述催化剂的空白样进行对 照。 5 2 光催化剂表征 ( 1 ) c o d 测定 采用国家标准重铬酸钾氧化法。 ( 2 ) s e m 测定 采用f e iq u a n t a - 2 0 0 型扫描电子显微镜分析载体上薄膜负载情况。 ( 3 ) x r d 测试 采用德国b r u k e rd 8 g a d d s 型x 射线衍射仪分析结晶情况，c uk a 辐射源， 管电压4 0k v , 管电流4 0 m a ， 为o 1 5 4 2n l n 。 ( 4 ) 漫反射吸收光谱 用f 1 本分光j a s c ov - 5 7 0 紫外可见分光光度计测试复合薄膜催化剂( 2 2 0 8 0 0r l i n l 的吸光性。 ( 5 ) 荧光光谱分析 用日立f - 2 5 0 0 荧光分光光度计测试复合薄膜催化剂的荧光特性。 ( 6 ) 离子色谱 用美国d i o n e x 公司d x 1 2 0 离子色谱分析亚甲基蓝溶液脱色后可能生成 的无机离子。其中阴离子柱为a s l 4 ( 4 2 5 0m m ) ，淋洗液为3 5m m o l l n a 2 c 0 3 1 0n u n o l ln a h c 0 3 ；阳离子柱为c s l 2 a ( 4 2 5 0m m ) ，淋洗液为2 0 m m o l l 甲烷磺酸：流速是1 0m l m i n ，进样量2 5ul 。 第四章结果与讨论 第四章结果与讨论 第一节t i 0 2 薄膜的制备 本节以钛酸丁酯为前驱物，三乙醇胺为抑制剂合成了t i 0 2 溶胶，通过改变 各组分及温度陈化时间等初步探讨了各因素对溶胶的影响，为以后t i 0 2 改性及 负载作了前期实验探讨。 1 1t i 0 2 溶胶的调制 1 1 1 单因素分析 ( 1 ) 水钛比 水本身既是水解反应的反应物又是聚合反应的产物，因而水的加入量很大程 度上决定了胶体的粘度与胶凝化程度，并影响凝胶的后续干燥过程。它是溶胶一 凝胶工艺中的一项关键参数。制备溶胶主要有二种方法：聚合法和颗粒法，加 水量较小时，形成聚合溶胶；加水量较大时，形成颗粒溶胶。前者属于大分子溶 液( 化学溶胶) ，体系内无固液界面，是热力学稳定系统；后者则是存在固、液 界面的二相体系( 物理溶胶) ，在热力学上是不稳定的。 图4 - 1 1水钛比对光催化活性影响 本实验以载玻片上负载t i 0 2 c u 2 0 复合膜为催化剂，考察了不同水钛比( r 。) 对溶胶稳定性的影响，如图4 1 1 所示。由图可明显看出，高r 。值制备的薄膜 第四章结果与讨论 光催化活性要明显好于低r 。，且存在最佳r 。比值为l o 。对于钛酸丁酯而言， r 。= 4 是其完全水解所需的化学计量值，当r 。 4 时，凝胶的结构已由链状向致密的三维网状发展。因此提高水的加入量， 有利于形成相互交联的聚台结构。 另外，随着水量的增加，聚合体的尺寸也有 定程度的增加，说明引入较多水量会导致聚合体的生长速度加快。由此可见， 适量增加r w 有利于催化活性的提高。在本实验条件下，最佳r 。为1 0 。 ( 2 ) 醇钛比 乙醇作为溶剂对体系有稀释作用，可以分散钛酸丁酯，使其分散均匀且增大 流动性，同时乙醇能形成溶剂的“笼效应”，即在溶胶粒子周围形成了溶剂“笼”， 从而阻碍了溶胶粒子的积聚、生长以及颗粒间的键合。另外，乙醇含量的增加会 促进酯化反应( 水懈反应的逆反应) ，降低水解反应的表观速率，所以乙醇量的 增加必然使凝胶化时间延长。 光照时间n i n 图4 - 1 2 醇钛比对光催活性影响 如图4 1 2 所示，考察了不同醇钛比对薄膜光催化性能的影响，可看出随 着醇钛比的增加，亚甲基蓝残余率出现先升高后降低的现象，这是因为t i 0 2 醇凝胶的形成主要包括溶胶粒子的形成、溶胶粒子的团聚、凝胶的形戏和凝胶的 陈化等四个阶段，适当增加醇钛比可使溶胶粒子的团聚受到阻碍，有利于形成 刚性较大的多分枝网络结构；当醇钛 4 0 ，乙醇用量继续增加则又会使醇凝胶 的结构变得不牢固，干燥时可能会出现收缩甚至网络分枝断裂等现象，造成t i 0 2 凝胶粒子团聚，使得催化剂比表面积降低，光催化性能减弱。因此，需要选择合 适的醇钛比，在本实验条件下最佳醇钛比为4 0 。 第四章结果与讨论 ( 3 ) t e a 钛比 图4 - 1 - 3t e a 钛比对光催化活性影响 一般涂膜的溶胶要具备适宜的粘度和稳定性。为了使水解产物具有一定的聚 合能力，需加入络合剂延缓水解速度。显然不同抑制剂对粒子外观及性能的影响 也各异，且抑制剂过多或过少都不利于反应进行。在本实验中选用了三乙醇胺作 为抑制剂，其效果如图4 1 3 所示。由实验结果可知，t e a 钛比为0 4 时薄膜光 催化效果最好。 ( 4 ) 陈化时问 图4 - 1 4 陈化时间对光催化活