（环境工程专业论文）土壤中ciacid+red+14的吸附、污染诊断及联合生物修复.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 偶氮染料是合成染料中使用量最大的一类有机染料。由于偶氮染料在合成和使用过 程中会导致其在环境中的泄漏和释放，因而造成部分水体和土壤环境的污染。本文以常 用的偶氮染料c i a c i dr e d1 4 ( c i a r l 4 ) 为例，对其在三种不同土壤环境中的物理化 学性质，污染诊断，及生物修复进行了初步的研究与探讨。 物理化学性质的研究主要包括c i a r l 4 的土壤吸附状况，吸附动力学和吸附热力 学以及土壤p h 和盐分对吸附的影响。在土壤吸附方面，通过对c i a r l 4 在三种土壤 d g 0 6 ，g s e l 7 2 0 0 和g s e l 7 2 0 1 上的吸附研究表明，c i a r l 4 的土壤吸附等温线能很好 的符合f r e u n d l i c h 方程。其在三种土壤上的平衡吸附强度按g s e l 7 2 0 0 七性。它们的降解半衰期分 另u 为：f 1 2 小麦= 1 7 7 d ( d g 0 6 ) ，2 5 7 d ( g s e l 7 2 0 0 ) 和2 3 1 d ( g s e l 7 2 0 1 ) ：f 1 2 g e m = 1 0 7 d ( d g 0 6 ) ， 1 1 7 d ( g s e l 7 2 0 0 ) 矛口1 0 0 d ( g s e l 7 2 0 1 ) ；t l 2 ( , j 、麦+ g e m ) = 5 5 d ( d g 0 6 ) ，8 0 d ( g s e l 7 2 0 0 ) 和7 7 d ( g s e l 7 2 0 1 ) 。此外，在实验条件下，g e m 能以这三种土壤为基质并在这三种土壤中定 殖，微生物量随时间的增加逐渐稳定。 关键词：c i a r l 4 ；e c o l ij m l 0 9 ( p g e x - a z r ) ；土壤；吸附；生物修复 大连理工大学博士学位论文 a d s o r p t i o n ，c o n t a m i n a t i o nd i a g n o s i sa n da s s o c i a t e db i o r e m e d i a t i o n o fc i a c i dr e d l 4i ns o i l a b s t r a c t a z od y e sa r ew i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s ，s u c ha st e x t i l e ，l e a t h e r ，p a p e r ，p l a s t i c s ， r u b b e r ，f o o d ，e t c t h e yh a v e b e e nc o n s i d e r e d a sa ne x t r e m e l yi m p o r t a n tp o l l u t a n ti n e n v i r o n m e n td u et ot h e i rh i g ht o x i c i t y ，c o m p l e xc o m p o s i t i o n ，p o o rd e g r a d a b i l i t ya n dg r e a t s o l u b i l i t yi nw a t e r a tp r e s e n t ，o w i n gt ow i d eu s a g eo fa z od y e si nc h i n a ，t h ew a t e ra n ds o i l h a v e b e e nc o n t a m i n a t e dw i d e l y i nt h i s s t u d y ，u s i n ga z od y ec i a r l 4 a se x a m p l e ，w e p e r f o r m e ds o m eb a s i cr e s e a r c ho nt h e i rp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t y ，c o n t a m i n a t i o nd i a g n o s i s a n da s s o c i a t e db i o r e m e d i a t i o ni ns o i l f i r s t l y ，p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc i a r l 4a r es t u d i e d ，i n c l u d i n gs o i la d s o r p t i o n ， s o r p t i o nk i n e t i c s ，s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s a n dt h ee f f e c t so fp ha n ds a l i n i t y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fa d s o r p t i o no fc i a r l 4o nd g 0 6 g s e l 7 2 0 0a n dg s e l 7 2 0 1s o i l s s h o wt h ef r e u n d l i c hm o d e le x p r e s s e st h ea d s o r p t i o ni s o t h e n t lb e t t e rt h a nt h el a n g m u i rm o d e l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s ew i t hg s e l 7 2 0 0 k w h e a t t h e i rh a l fl i f eo fd e g r a d a t i o n ( t l 2 ) i sf o l l o w e dr e s p e c t i v e l ya s ：t l 2 w h e a t = 1 7 7 d ( d g 0 6 ) ， 2 5 7 d ( g s e l 7 2 0 0 ) a n d2 3 1 d ( g s e l 7 2 0 1 ) ；t l 2 g e m = 1 0 7 d ( d 0 0 6 ) ，1 1 7 d ( g s e l 7 2 0 0 ) a n d 1 0 0 d ( g s e l 7 2 0 1 ) ；t l 2 ( w h 。t + g e m ) = 5 5 d ( d g 0 6 ) ，8 0 d ( g s e l 7 2 0 0 ) a n d7 7 d ( g s e l 7 2 0 1 ) 。i n a d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a ti nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，g e mc a np r o p a g a t ei nt h r e es o i l s ，a n d w i t ht h ei n c r e a s eo ft i m e ，t h ea m o u n to fm i c r o o r g a n i s mg r a d u a l l yi n c r e a s ea n dg e tt os t a b i l i t y k e yw o r d s ：c i a r l 4 ；e c o l ij m l 0 9 ( p g e x - a z r ) ；s o i l ；a d s o r p t i o n ；b i o r e m e d i a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另j d r i 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：鲎丛墓日期：丝：竺l 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 染料的环境危害性及污染治理 自1 8 5 6 年w hp e r k i n 合成第一个有机染料以来，各种合成有机染料源源不断地得 到了研制和合成【1 j 。因其在印染、造纸、皮革及家庭装修等方面的广泛应用，故在人类 日常生活中已不可缺少【2 , 3 】。与此同时，由于一部分有机染料在合成和使用过程中又不可 避免地释放到人类赖以生存的自然生态系统，构成了对水体、土壤环境的污染。由于染 料的色度及一些染料自身及其中间体的毒害作用，因此围绕染料污染的治理研究始终在 不断开展。 1 1 1 染料的环境危害性 由染料及其中间体所引发的健康问题已经持续了1 0 0 多年，在1 9 9 4 年7 月1 5 日，德国政 府颁布了一项环保新法规，提出禁止生产和使用2 0 种致癌芳香胺和在一定条件下能分解 释放出此类芳香胺的偶氮染料和其它致癌染料，禁止这些染料以及使用这些染料的纺织 品、皮革制品等长期与人们皮肤接触的消费品进入德国境内。之后法国、印度、荷兰等 一些国家纷纷仿效，欧洲经济共同体保健委员会( 简称欧共体) 也宣布补充另两种芳香胺 中间体为致癌中间体【4 1 。首批禁用染料为1 1 8 种，其中直接染料为7 7 种，酸性染料为2 6 种，分散染料6 种，冰染染料5 种，碱性染料3 种，硫化染料1 种。由此可见，当今人们对 染料所引发的环境危害性已经有了相当的认识。以下仅从染料对人体和动物体的过敏 性、致癌性和毒性加以简述。 ( 1 ) 过敏性 染料的过敏性是指染料会对人体及动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的性 质，当这种作用严重到一定程度，会影响生物体的健康。大量的皮肤试验证明不是所有 的染料都有过敏性，不同的染料有不同的过敏性。目前，按照直接接触人体的过敏性接 触皮炎发病率和皮肤接触试验状况，可把染料的过敏性分成7 类，包括强过敏性染料， 较强过敏性染料、稍强过敏性染料、一般过敏性染料、轻微过敏性染料、很轻微过敏性 染料和无过敏性染料。目前国际市场上严格规定纺织品上的过敏性染料的含量必须严格 控制在0 0 0 6 以下。市场上初步确认的过敏性染料有2 7 种，其中分散染料2 6 种，酸 性染料1 种【5 l 。 染料的过敏性化学与其结构有关，过敏性作用较强的染料结构集中在蒽醌型和偶氮 型上。对葸醌型染料的量子力学模型研究表明，对蛋白质的过敏反应性起作用的是其结 构中的电子转移或光促进的某些形式的活化作用，结构中的取代基增强了葸醌环上的羰 土壤中c i a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 基氧阴离子基的电负性，通过蛋白质的酪氨酸或色氨酸上一个亲核游离基的攻击形成强 的碳氧键。偶氮型活性染料的过敏性主要由于染料活性基与皮肤蛋白质中的氨基或硫醇 基发生共价结合之故。 ( 2 ) 致癌性 染料的致癌性是指某些染料对人体或动物体引起肿瘤或癌变的性能。大量调查证明 具有致癌性的染料只是一小部分，而且不同染料的致癌性不同。染料产生致癌性的原因 有多种，一种是在某种条件下裂解产生具有致癌作用的化学物质，如某些偶氮染料在还 原条件下会分解产生致癌芳香胺【6 】；另一种是染料本身直接与人体或动物体长时间接触 引发癌变。目前属于第一种原因产生的致癌性染料较多，据德国v c i 报道已有1 4 4 只， 属于第二种原因的致癌性染料较少，市场上已知的有1 1 只，其中分散染料2 只、直接 染料3 只、碱性染料1 只、酸性染料2 只和溶剂性染料3 只【5 1 。这些致癌性染料具有下 列特点： 偶氮型结构居多 分子结构比较简单，均含有氨基、取代氨基、羟基和烷氧基等强供电子取代基 能溶解在乙醇中 ( 3 ) 急性毒性染料 急性毒性染料是指对人体或动物体的半致死量小于l o o m g k g 的染料。1 9 7 4 年成立 的染料制造业的生态学和毒理学协会( e t a d ) 把染料的急性毒性作为其毒理学和生态 学的主要内容之一，并规定染料的急性毒性为2 0 0 0 m g k g 。他们从大量实验中发现具有 急性毒性的染料主要是碱性染料、金属络合染料和冰染色基等。 对水生生物的毒性 a ) 鱼 1 9 7 3 年l i t t l e 等【7 】报道了4 6 种染料对黑头鲦鱼( f a t h e a d m i n n o w ) 的毒害，确认了 3 0 0 0 个商品染料的毒性数据。9 8 的l c 5 0 值为1m g l ，这个浓度一般在水中可察觉到 颜色，其余的2 ，包含2 7 种不同结构的染料，1 6 个碱性染料种有1 0 个是三苯烷染料， 仅由一种染料的l c 5 0 低于0 0 1m g l 以下。 尽管国际上企图协调一种标准以衡量对鱼体的毒害，但因不少鱼体对染料的敏感度 不同，而对试验条件的要求也相当苛刻，因此很难统一。 b 、) 藻类 藻类是水生生态系统中的一个重要成分，1 9 7 4 年有人f 8 】报道了5 6 种筛选的染料对 于藻类生长的影响，他们的结果与对鱼类的试验数据不谋而合。但也有少数例外，很多 酸性染料对鱼的毒性较强，而对藻类的生长没有明显的毒性。 大连理工大学博士学位论文 对人类的毒性 有些偶氮染料可能经口进入人体。水溶性的偶氮染料会被肠道菌分解成芳香胺。非 水溶性的偶氮染料则会被肝脏吸收，被肝内的酶分解还原成芳香胺。芳香胺的暴露能够 导致高血红蛋白症，胺氧化血红蛋白的亚铁血红素离子从二价铁到三价铁，它能导致像 嘴唇和鼻的青紫病症，虚弱和眼花等特征。不同芳香胺导致的高血红蛋白症程度不同， 不管怎样，这是普遍的i 引。 有些芳香胺是诱变剂或致癌剂，或有其他生物毒性，例如甲基红，甲基橙和甲基黄 本身并没有诱变性，但被偶氮还原酶分解产生n ，n 二甲基苯二胺( d m p d ) 却具有诱变 性。 1 1 2 水体中染料的污染及治理研究 染料水体污染是指染料生产、印染加工和生活洗涤等过程中排放的废水对自然水体 的污染。染料废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如： n = n 、n = 0 ) 及极性基团( 如：s 0 3 n a 、o h 、n h 2 ) 。染料分子中含较多能与水分 子形成氢键的s 0 3 h 、c o o h 、o h 等亲水基团，如活性染料和中性染料等，染料分子 就能全溶于废水中；不含或少含s 0 3 h 、c o o h 、o h 等亲水基团的染料分子，以疏水 悬浮微粒形式存在于废水中：含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料 分子，在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常带有一些染色助剂。 据资料统计，我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨，其中工业废水占5 1 ，并以1 的速 度逐年增长，而染料行业废水占总工业废水的3 5 1 0 j ，e p a 曾对2 0 种不同的染料进行过 系统研究。平均t o c 为2 7 6 m g l ( 5 5 - 1 1 2 0m g l 范围之内) ，平均为2 8 0m g l ( 1 2 - 1 4 7 0 m g l 范围之内) 。从制革厂流出的废水中，平均b o d s 为1 9 0 0m g l ，c o d 为5 2 0 0m g l ： 从染料化工厂排出的废水中，b o d 5 为9 0 0 - 1 4 0 0m g l ，相应的生活污水中b o d 5 为9 0 - - 2 0 0m g l ，t o c ；为4 0 - - - 6 0 m g l 1 1 1 1 。 染料废水如果处理不当将严重破坏水体、土壤的生态环境。从5 0 年代起，环境工作 者进行了大量的研究，形成了各种印染废水处理方法。 ( 1 ) 物理法：常用的物理方法有沉淀法、过滤法、吸附法及气浮法。 沉淀法和过滤法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中颗粒悬浮 物和其它易沉杂质等物质，为后序处理工序做准备。 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表 面而去除的方法。传统的吸附剂是活性碳，活性炭具有较高的比表面积( 5 0 0 6 0 0 m 2 g ) ， 它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能。 土壤中c l a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 此外，活性煤、膨润土、树脂等吸附剂也被大量采用。由于受吸附容量的限制、吸附剂 的再生以及费用等问题，吸附法一般与其它工艺配合，作为其它工艺的预处理或后续步 骤。 气浮法是常用的工艺净水方法之一。张宏伟、杨芳等人报道了气浮过滤法用于 天津某纺织厂洗涤车间的染色废水的处理情况【1 2 j ，j a n gyh 等人采用吸附性气泡气浮技 术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料【1 3 】。 ( 2 ) 化学法：包括化学混凝法、电化学法和氧化法。 化学混凝法是印染废水处理常用的而有效的方法。化学混凝法常用的混凝剂包 括：无机低分子混凝剂、无机高分子型混凝剂、有机高分子型混凝剂、微生物混凝剂 等。大量的实验研究表明，无机高分子混凝剂p a c 、p f s 的混凝效果一般要优于传统的 铁盐和铝盐混凝剂，这主要因为p a c 、p f s 中含有6 0 以上的带正电荷的聚羟阳离子， 将其投入水中后，这些聚羟阳离子快速地参与电中和及压缩双电层作用，因此能更为 有效地使染料胶体失去稳定性而沉降。近年来无机高分子絮凝剂广泛地应用于印染废 水处理中。苏玉萍等人报道了聚合氯化铝( p a c ) 用于上海第一丝绸印染厂印染废水的 处理情况1 1 4 】。当p a c 投量为7 0 0 9 0 0 m g l ，p h 值控制在5 4 6 6 时，脱色率可达9 3 。有 机絮凝剂方面：尹华等人报道的淀粉改性阳离子絮凝剂对印染废水的浊度、色度的去 除率均在9 0 以上【1 5 】：微生物絮凝剂方面：林文銮等人报道了微生物絮凝剂的制备及对 晋江风竹厂的印染废水的处理情况1 1 6 1 。 电化学法中关于可溶性电极在印染废水中的研究表明，在阳极和阴极上发生电 絮凝、电气浮和氢的间接还原作用从而达到处理废水的目的。电化学法处理印染废水具 有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好等优点，但同时电化学法存 在着能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。近年来，随着电化学和电力工业的发展 以及许多新型高析氧析氢过电位电极的发明，电化学法又重新引起人们的重视。 n a u m c z y k 等人采用t i r u 0 2 电极进行了印染废水处理实验，在6 0 0 a m 2 下电解6 0 m i n ，印 染废水的c o d 去除率为8 0 9 0 ，t o c 去除率为8 5 。n a o h i d e 等【l7 j 采用p b 0 2 和s n 0 2 作 阳极降解染料甲基橙i i 废水，在电流密度0 2a c m 2 下，电解1 2 0 m i n 后废水可以全部脱色。 汪群慧、韩洪军等【1 8 , 1 9 】采用铁屑、碳粒等复合极性粒子电极对印染与染料废水等进行处 理也取得了明显的效果。 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的 有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法主要有： 化学氧化法和光催化氧化降解法等。化学氧化是目前研究较为成熟的方法，氧化剂一般 采用f e n t o n 试剂( f e 2 + - h 2 0 2 ) 、臭氧、氯气、次氯酸钠等。化学氧化法能有效地去除印 大连理工大学博士学位论文 染废水中的色度，但不能很好地去除废水中的c o d ，对此有人提出了不完全氧化的方法， 即只部分氧化，使有机物通过自由基耦合降低水溶性而絮凝去除。f e n t o n 试剂中h 2 0 2 具 有较强的氧化性，能使染料中发色基团的不饱和双键被氧化，从而达到色度去除的目的， 而f e 2 + 又具有促凝作用，双重作用下达到处理效果。张林生、蒋岚岚报道了用铁屑h 2 0 2 处理印染废水的情况，在p h 为1 2 时可生成新生态的f e 2 + ，其水解产物有较强的吸附絮凝 作用，可使硝基酚类、葸醌类印染废水脱除率高达9 9 以上【2 0 j ；岳林海等采用z n o c u o h 2 0 2 a i r 体系利用u v 使半导体产生电子空穴来破坏染料分子结构而脱色，其结果表明在 光照3 0 m i n 时脱色率接近1 0 0 2 1 1 。胡文容等研究了超声强化臭氧氧化法降解偶氮染料， 结果表明，与单纯的臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底【2 z j 。 ( 3 ) 生物法：生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及 发色基团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方法。生物法目前仍是国内外主要 的印染废水处理方法，我国生物法中以表面活性污泥法和接触氧化法占多数，此外， 鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘法等也有应用，生物流化床尚 处于试验性应用阶段。随着纺织工业新产品和新技术的开发，印染废水中水溶性染料、 活性染料和化学浆料的数量和种类的不断增加，从而导致印染废水可生物降解性下降， 如大量的聚乙烯醇p v a 等，因此选育及应用优化脱色菌和p v a 降解菌开始引起人们 的关注。选育和培养出各种优良脱色菌株或菌群是生物法一个重要的发展方向。近年 来国内外有不少高降解活性的菌种经培育后应用于印染废水的报道。h o r i t s u 等分离出 可以降解偶氮染料的细菌b a c i l l u s s u b r i l i sif 0 3 0 0 2 矧。闵一钰等人选育出了z e 1 号印 染废水脱色菌群，对印染废水脱色有明显效果，尤其是对难降解的活性红脱色更佳l z 4 。 中科院微生物研究所鲜海军研究了7 种脱色降解菌，在处理含偶氮染料、三苯甲烷染 料、聚乙烯醇、洗涤剂、助剂等各种难降解的印染废水试验中，都取得了明显的效果陋】。 国外已经进入了利用诱变育种、原生质体融合、基因工程等技术，组建了有多个质粒 的高效染料脱色工程菌的研究。 1 1 3 土壤中染料的污染及存在的问题 如前所述，染料生产和使用过程中，除了能直接或间接导致的水体污染外，对部分 土壤环境也导致严重污染。周启星( 2 0 0 1 ) 对中国沿海地区濒临污染源地区土壤中的染 料污染进行了考察【2 6 1 。见图1 1 ，在浙江宁绍平原、上海西郊、珠江三角洲、山东和辽 东半岛的实地调查表明，这些地区的表层土( 0 1 5 c m ) 污染严重，平均污染含量在 1 2 2 4 3 3 9 m g k g ，最高可达3 1 1 4 m g k g 。这主要是由于含有机染料废水的长期冲刷导致。 研究发现，在表层土壤中有机染料的浓度与含染料废水进入土壤的横向距离成反比，而 土壤中c i a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 且废水的流量，废水中总有机碳的浓度，土壤类型和土壤中植物的长势也与土壤中的染 料浓度有关。 图1 1 染料取样点和潜在的污染覆盖范围 f i g 1 1s a m p l i n gs i t e sa n dp o s s i b l ed y e c o n t a m i n a t e da r e ac o v e r a g e 在一般的污染源地区，随着土壤深度的增加，土壤中染料含量明显减低，在0 2 0 c m 染料平均含量最高，超过6 5 c m 深度时土壤中中染料含量很低或基本不可检测。这表明， 有机染料向地下土壤的迁移缓慢，地下土壤受有机染料污染的风险偏低，土壤污染主要 集中于土壤表层。 尽管被调查土壤中染料污染现象严重，但到目前为止对染料和土壤之间关系的研究 很有限，且研究主要集中于染料的土壤环境行为及生态学影响评价及诊断。周启星在 2 0 0 1 2 0 0 2 年间以活性x - 3 b 红为例，系统地考察了该活性偶氮染料在土壤生态环境中的 吸附行为、迁移、生物富集和分配【弘2 9 1 。其中针对我国东部沿海地区4 个代表性土壤( 棕 壤土、褐图、水稻土和红壤土) 进行了染料吸附研究，结果表明活性x 3 b 红在土壤中的 吸附满足于l a n g m u i r 方程。温度增加能导致染料在土壤中的平衡吸附量加大；且中性土 壤不利于染料的积累，偏酸偏碱都能增加染料在土壤中的吸附。但遗憾的是并未对活性 x 3 b 红在土壤中吸附的机理进行进一步的阐述。对进入环境的活性x 3 b 红从水分室向 土壤分室再到作物分室的整个连续体中的迁移进行了定量描述与探讨，并采用棕壤大 大连理工大学博士学位论文 豆、褐土小麦、红壤萝b 和水稻土水稻等系统给予了实验论证，表明活性x 3 b 红通过 吸附机制从水分室到土壤分室的迁移可用l a n g m u i r 模型表述，通过作物根系吸收机制从 土壤分室到作物分室的迁移可以用对数化的作物土壤积累因子( c s a f ) 模型予以定量 描述。对活性x 3 b 红的生物富集因子( b c f ) 及在作物体内的分配研究表明，一般生物体 对该有机染料具有中等水平的富集能力，各试验作物地下部分对活性x 3 b 红的积累比地 上部分至少超出1 0 倍，尤其以根部作为食物的萝b 更为明显。从土壤作物系统的完整 性进行比较和以地上籽实为粮食的作物来看，各作物及其不同部位对活性x 3 b 红的积累 浓度不同，都表现为根茎秆 叶 籽实( 不含壳) ，以累积量为最低的水稻籽实中的最大浓 度也可达至l j 2 3 1 3 3 t g k g 。可见，有机染料对环境污染的生态风险不容忽视。 此外，程云2 0 0 3 以土壤脲酶和脱氢酶为指标对活性x 3 b 红污染土壤进行了生态学 毒性诊断，结果表明，土壤脲酶和脱氢酶对染料活性x 3 b 红的污染暴露毒性有耐受作 用【3 0 l 。 通过上述有限报道可见，人们已经开始关注染料在土壤的环境行为及污染状况，但 用于考察的染料对象有限，不同结构染料在土壤中的环境行为和土壤理化性质之间的关 联性研究不多，此外针对染料在土壤环境中的归宿及染料污染土壤的修复研究还未见报 j l l 追o 1 2 土壤中有机污染物的环境行为及污染诊断 1 2 1 土壤有机污染的环境行为 土壤是一个复杂的多介质、多界面体系，有机污染物在土壤中的行为涉及不同的界 面过程，陈家坊( 1 9 8 8 ) 曾对化学物质的土壤化学行为与环境污染问题进行过讨论【3 1 】。 一般说来，土壤对外源性人工合成化合物质均具有一定的自净能力，但是不同结构的化 学物质在土壤中的降解历程却有很大差异，一些化学物质在土壤中还可出现特异性反 应，生成了比母体毒性更大的产物或具有潜在危险性的转化产物【3 引。因此，对土壤中有 机污染物行为的研究，对正确评价其环境影响是十分必要的。 进入土壤的有机污染物，因其类型和性质的不同在土壤环境中的行为包括吸附解 吸、挥发、渗滤、生物吸附富集、生物降解、非生物降解等，这些过程往往同时发生， 相互作用，有时难以区分并受许多因素的影响。由于土壤体系组成复杂，研究难度大， 因而对于土壤体系多介质环境问题的系统研究甚少【3 3 】，目前的研究大都取其中的某些界 面，研究污染物在其中的环境行为【3 4 , 3 5 】，在此仅就研究较多的污染物在土壤中的吸附 解吸及降解加以介绍。 土壤中c i a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 ( 1 ) 土壤对有机污染物的吸持是界面化学研究的重要内容，吸持( s o r p i o n ) 包括了吸 附( a d s o r p t i o n ) 、吸收( a b s o r p t i o n ) 两个过程，当人们不能区分“吸附”和“吸收”作用时，则 统称吸持。土壤对水中非离子有机物的吸持是吸收过程占主导地位的分配机理【3 6 j 。传统 上，有机物在天然水体中颗粒物上的吸持只与该颗粒物中的有机碳含量有关，因此，经 过有机碳标化过的分配系数( k o c ) 似乎成为一个常数，它可进行实际测量或通过统计模型 加以预测。但由于从土壤和沉积物中提取有机质的不完全性和提取时使用化学试剂可能 会破坏有机质组分等因素，因而研究天然颗粒物中有机质对吸持的影响有着较大的难度 【3 7 j 。有关土壤对有机污染物吸持或解吸的研究进展曾有良好的总结【3 5 , 3 8 】。大量的工作主 要集中在两个方面，是研究有机污染物在辛醇水体系中的分配系数( k o w ) 与它们在 土壤中的标化分配系数k o c 之间的关系，发现k o w 和k o c 之间的某些关系无普遍适用 性；二是研究土壤的性质对吸附和解吸的影响。目前，研究最多的是土壤有机质含量、 p h 、c e c 、矿物、粘粒含量、铁铝氧化物等因素对有机污染物吸持和解吸的影响【3 9 。 ( 2 ) 有机污染物的降解 水解：有机污染物在水环境中的水解是其在环境中的一种重要的归趋过程【矧， 以阿特拉津为例，阿特拉津具有一定的水溶性，能够在水体中发生降解，主要是通过2 位 碳的水解，4 位碳的n 2 脱烷基化和开环而发生【4 。h o r r o b i n 等提出关于阿特拉津的吸附 催化水解模式【4 引，环上与氯原子结合的碳原子被负电性的氯和氮原子包围着，易受o h 的影响而水解。主要有2 种类型：一种是土壤中酸或碱催化的反应；另一种是由于土壤 腐殖质和粘土矿物的吸附催化作用而发生的反应。现有研究已表明土壤p h ，有机质， 粘土含量等都能参与对水解的影响。 光解：利用光反应器研究有机污染物的光解，是近年来污染物处理研究中的重 要进展【4 引，进入水域或植物、土壤表面的一些化合物如农药或除草剂，在目光辐射下导 致直接光化学降解；或者催化剂( 如土壤中的t i 0 2 、f e 2 0 3 等) 、敏化剂( 如土壤中的 腐殖质、腐殖酸) 和氧化剂( 如h 2 0 2 ，0 3 和0 2 ) 存在时，产生光催化、光敏化和光氧 化现象，导致农药或除草剂进行间接光化学降解。 微生物降解：微生物降解是有机污染物在土壤中的迁移转化的主要方式之一， 影响微生物降解的主要条件是微生物菌属、温度、土壤的含水量、有机物含量等。目前 发现可降解的微生物菌属有：细菌主要是假单胞菌属、红球菌属、不动杆菌属、土壤杆 菌属等：真菌有曲霉属、青霉属、木霉属、镰刀菌属等：放线菌有诺卡氏菌属；藻类有 衣绿藻属等。其中细菌在降解污染物的微生物中占有重要地位，对其研究也相当广泛， 已进入到降解酶及基因水平。值得指出的是，通常情况下，有机污染物在土壤中的降解 大连理工大学博士学位论文 都不可能是某一纯菌作用的结果，环境中自然微生物群落对污染物的共降解现象是非常 重要的1 4 引。 1 2 2 土壤有机污染的生态影响诊断方法 自2 0 世纪9 0 年代美国开始超基金计划以来，许多政府研究机构先后开始了陆地生 态系统的生态效应、土壤污染的生态诊断、生态毒理方法与指标体系建立等项目研究。 其中土壤污染的生态诊断研究能为土壤环境质量评价和修复控制提供了重要参数，现已 成为全球生态环境问题研究的重要组成部分。 生态学诊断原理主要是依据生物在毒物作用条件下的不良生理、生化反应，所进行 的生物学系列试验。生物对污染物毒性响应的大小，依据在一定时间内某一污染物的剂 量生物响应关系决定。 为了表达一个生态系统中所有污染物对生态系统产生的整体效应，目前已形成多种 土壤生态诊断的方法【4 5 】。 ( 1 ) 高等植物毒性试验与特殊毒性试验法，包括症状法、生长量法、高等植物毒 性诊断试验方法、种子发芽与根伸长抑制法、藻类毒性试验法、蚕豆根尖微核技术和紫 露草微核技术。 ( 2 ) 敏感动物指示法，包括陆生无脊椎动物试验方法、蚯蚓急性、亚急性和再生 毒性试验、土壤原生动物毒性试验和鱼类毒性试验。 ( 3 ) 敏感微生物诊断法，包括土壤微生物法、细菌诊断法、遗传工程指示微生物 法、遗传工程土壤细菌法和细菌致突变物质阳性传酶试验。 ( 4 ) 生物标记法，目前常见的典型生物标记物有3 种：细胞色素p 4 5 0 、金属硫蛋 白( m t ) 、d n a 加合物 ( 5 ) 其他诊断方法，包括土壤酶学诊断法，土壤栖息功能评价的生态毒理试验， 腐殖质化脱毒及生态毒性评价等。 1 3 土壤中有机污染物的生物治理策略 1 3 1 生物修复概述 生物修复( b i o r e m e d i a t i o n ) 是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物， 从而修复被污染环境或消除环境中污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施1 4 州。 根据定义，生物修复使用活的生物体，它采用天然的细菌群和真菌或植物来降解或减低 对人类健康或环境影响的毒性。生物体可以是污染地点本土的，也可以从别处分离， 带到污染地点。通过活的生物体经部分代谢过程使污染化合物得以转化。化合物的生物 土壤中c 1 a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 降解常常是由多生物体共同作用导致。当生物体被引入到污染地点以提高降解，则称之 为生物强化。要使生物修复是有效性，生物体必须对污染物进行吸收或酶解转化为无毒 物质。只有在环境污染物质能允许生物体的生长和活性条件下，生物修复才能是有效的， 这常常包括控制环境参数以保证生物体的生长并以更快的速率对污染物进行降解。 生物修复是一类低耗、高效和环境安全的环境生物技术。可分为微生物修复、植物 修复和动物修复3 种1 4 7 ，铝】，其中以微生物与植物修复应用最为广泛。同物理化学方法相 比，生物修复具有可基本保持土壤的理化特性、污染物降解完全、处理成本低和应用广泛 的特点1 4 9 , 5 0 1 。表1 1 列出了生物修复同其他处理技术的成本比较。从中可见生物修复的成 本是很低的，尤其是植物修复成分。 表1 1 土壤污染生物修复成本同其他技术的比较 t a b 1 1c o s ta d v a n t a g eo fb i a o r e m e d i a t i o nc o m p a r e dt oo t h e rt e c h n i q u e s 处理类型成本$ 吨 植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 原位生物修复( i n - s i t ub i o r e m e d i a t i o n ) 土壤消除( s o i lv e n t i n g ) 间接热处理( i n d 讹c tt h e r m a l ) 土壤淋洗( s o i lw a s h i n g ) 凝固稳定( s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ) 溶剂萃取( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 焚化( i n c i n e r a t i o n ) 1 0 3 5 5 0 1 5 0 2 0 2 2 0 1 2 0 3 0 0 8 0 2 0 0 2 4 0 3 4 0 3 6 0 - 4 4 0 2 0 0 1 5 0 0 由于生物修复的大量开展，加之工艺成本及环境安全性是其他技术所无法比拟的， 因此在目前的研究中生物修复越来越受重视。在美国1 9 8 2 1 9 9 9 年的超基金( s u p e r f u n d ) 修复计划中，图1 2 列举了在源头控制和地下水处理中超基金生物处理技术数量和其它 超基金处理技术数量。如图所示，源头控制的4 2 5 个异位修复方案中的4 9 个( 占1 2 ) 是生物修复。r f i j 3 1 4 个原位修复方案中的3 5 个( 占1 1 ) 也采用了生物修复技术【5 l 】。 n e u t r a l i z a t i o n ( 7 1 s o i lw a f , h i n g ( 6 ) m e c h a n i c a is o ia e t a l i o nf 5 1 s 0 t lv a p o re x t r a c l i o n ( 5 1 s o e n te x l r a c t i o nf 4 1 o p e nb u r n o p e nd e t o n a t i o n ( 2 ) v j 仃i f i c a t i o nt 2 l p h y s i c a ls e p a r a t t o n 【1 ) l 竹r r e a l l ye n h a n o e dr e c o v e r yf 6 c h e m i c a itr e a t m e n tf 5 p h y t o r e m e d l , 1 l i o n ( 5 d u a l - p h a s ee x t r a c t i o i nf 3 e l e c l r i c a is e p a r a t i o nf 1 v i l r i f i c a l i o nf 1 s m j r c ee p a2 0 0 1 图1 2 超基金修复方案( 1 9 8 2 1 9 9 9 ) f i g 1 2s u p e f f u n dr e m e d i a t i o np r o j e c t s ( f y1 9 8 2 - f y1 9 9 9 ) 1 3 2 微生物修复 微生物修复技术是在人为优化的条件下，利用自然环境中生息的微生物或人为投加 特效微生物的生命代谢活动，来分解土壤中的污染物，以修复受污染的环境。微生物对 物质进行各种转化作用的生理学基础是其新陈代谢活动，在这一过程中，有机污染物在 土壤微生物的作用下可以直接分解或通过共代谢作用分解为低毒或无毒的代谢产物，也 可以是微生物分泌的酶系( 胞内酶和胞外酶) 对有机物的代谢作用等。为了强化某种有机 物的降解作用，今可运用分子生物学、遗传学和基因工程等新理论、新技术分离和选育 高效降解菌中和酶系，并增强他们对污染物的降解能力，这是提高土壤微生物修复效果 的研究热点。 ( 1 ) 微生物修复中的微生物类群 微生物几乎可以从任何环境条件下分离。许多微生物要适应并生长在零度以下，极 端高温，干旱条件，过度富氧和厌氧条件的水体，含危险化合物或任何废液的水体等环 境。能源和碳源是它们最主要的需求。由于微生物和其他生物体的适应性，他们能够被 用来降解或修复环境危害。 对应用微生物进行生物修复的总结见表1 2 【5 2 】 土壤中c i a c i dr e d l 4 的吸附、污染诊断及联合生物修复 表1 2 一些污染物潜在匹配的微生物修复 t a b 1 2s o m ec o n t a m i n a n t sp o t e n t i a l l ys u i t a b l ef o rb i o r e m e d i a t i o n c l a s so fc o n t a m i n a n t s s p e c i f i ce x a m p l e s a e r o b i ca n a e r o b i cm o r ep o t e n t i a ls o u r c e s c h l o r i n a t e ds o l v e n t s t r i c h l o r o e t h y l e n e + d r y c l e a n e r s p e r c h l o r o e t h y l e n e c h e m i c a lm a n u f a c t u r e p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s 4 - c h l o r o b i p h e n y l +e l e c t r i c a lm a n u f a c t u r i n g 4 ，4 一d i c l o r o b i p h e n y l p o w e rs t a t i o n r a i l w a yy a r d s c h l o r i n a t e dp h e n o l p e n t a c h l o r o p h e n o l +timbert r e a t m e n t l a n d f i l l s b t e x ” b e n z e n e+o i lp r o d u c t i o na n ds t o r a g e t o l u e n e g a sw o r ks i t e s e t h y l b e n z e n ea i r p o r t s x y l e n e p a i n tm a n u f a c t u r e p o r tf a c i l i t i e s r a i l w a yy a r d s c h e m i c a lm a n u f a c t u r e p o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sn a p h t h a l e n e +o i lp r o d u c t i o na n ds t o r a g e ( p a h s ) a n t r