（环境科学专业论文）宁波市环境空气中颗粒物浓度水平、组成及源解析.pdf

浙江大掌硕士掌位论文 第一章大气中颗粒物研究进展 颗粒物是分散在大气中的固态或液态颗粒的统称，是大气中许多污染物的气相 化学反应和多相化学反应的载体。 空气中悬浮颗粒物( 也称为气溶胶) 通常用总悬浮颗粒物( t s p ) 、可吸入颗粒 物( p m l 0 和p m 25 ) 等指标描述。t s p 是指空气动力直径小于或等于1 0 0 9 m 的颗粒 物；p m i o 是指空气动力学直径小于或等于1 0 p m 的颗粒物：p m 25 是指空气动力学 直径小于或等于2 5 9 m 的颗粒物。英国环保部门研究结果表明，t s p 中粒径在 1 0 1 0 0 a m 的粒子，由于重力的沉降作用，在空气中停留时间较少，传输距离较短， 很快就沉降到地面，而且这些粒子绝大部分能阻留在鼻腔及咽喉部，有害物质富集 较少，所以对人体健康的影响较小：而粒径小于1 0 _ t m 的颗粒物在空气中停留时间 较长，尤其是粒径小于2 5 m 的颗粒物在大气中能停留7 3 0 天，不易沉降到地面， 它们可以长距离传输；当颗粒物粒径小于2 9 i n 时，由于人体呼吸道对细粒子的过滤 防御功能很差，大部分可通过呼吸道直达肺部沉积，并对人体产生较大危害 】。 大气颗粒物性状、化学组分复杂，来源多样，是大气环境中危害最大的污染物 之。尤其是沙尘暴的到来给大气环境造成了巨大的冲击【5 l 。据中国社会科学院公 布的一项报告表明，1 9 9 5 年我国因悬浮颗粒物导致的人体健康损失估算为1 7 1 亿。 因此，世界各国普遍把悬浮颗粒物列为空气质量的主要评价指标。各国科学工作者 也广泛丌展了对颗粒物的研究。 对于颗粒物的研究内容主要有大气悬浮颗粒物的表征、大气化学过程、健康效 应和气候效应，及悬浮颗粒物的样品采集、分析和源解析方法。 1 1 颗粒物的表征研究 由于大气气溶胶性状、组分和来源复杂，在大气环境中的行为千变万化，其生 态效应办各有不同。自城市化后，大气颗粒物成了城市空气的重要污染物。因此， 气溶胶表征一直是大气环境研究的重要内容之一。但过去着重研究直接排放的一次 颗粒物，5 0 年代后，逐渐从，e e , 悬浮颗粒物( t s p ) 转向可吸入颗粒物( p m l 0 1 1 0t a m ) ；9 0 年代后期，开始重视二次颗粒物的问题：现今则侧重于p m 25 ( 三2 5 “m ) 、亚微米，甚 浙江大学硕士学位论文 至超细的颗粒( f l r n ) ，从总体颗粒( b u l kp a r t i c l e ) 到单个颗粒( i n d i v i d u a lp a r t i c l e ) 的研究。我国这方面研究起步较晚，在1 9 9 7 年以前，我国一直采用t s p 来衡量颗粒 物的污染程度，至1 9 9 7 年开始，采用p m 。为空气质量评价标准，但目前还没有p m 25 颗粒物的标准，我国对p m 25 的研究较少。而美国e p a 早在1 9 8 7 年就公布了p m l o 的标准f 6 】，于1 9 9 7 年颁布了p m 25 的质量标准【”，其年均值为0 0 1 5 m g m 3 ，闩均值 为0 0 6 5 m g m 3 ，其限制非常严格。 近几年加强了城市和区域大气环境中气溶胶的表征研究。在1 9 9 5 年美国加利福 尼亚空气质量监测中，所有采样点的p m 2 j 占p m l o 的5 0 ，冬季则更高；我国台湾 省研究 8 - 9 表明，中部地区和北部地区p m 2s 约占p m i o 的6 0 7 0 ，而t s p 大部分 是由p mj o 构成的，台湾省内各大城市的p m l o 和p m 25 的比例波动很大，季节特征明 显。王玮 1 0 】等对我国1 0 个城市t s p 、p m 】o 和p m 25 的污染特征进行研究，结果表明 中国p m 25 会因各城市的能源条件气象条件不同有较大差异，但我国大部分地区 p m = 5 的污染较重，其中柳州1 9 8 8 年p m 25 的浓度达1 0 4 2 4 1 p g m 3 ，p m 25 t s p 的比 例为5 5 - 6 8 ；厦门1 9 9 3 年4 月的p m 25 监测结果为3 7 9 9 m 3p m 25 t s p 为3 9 。 而b a c e l o n a jp m i o 、p m z 5 的浓度水平分别为4 0 6 9 m 3 和2 7 7 “g m 3 。t s p 和p m l o 呈春夏高而冬季低的季节变化趋势的原因主要有以下几方面，1 ) 夏天的臭氧浓度高， 气态污染物容易形成二次颗粒。2 ) 夏天空气流通快地面扬尘较多。3 ) 在夏季受 s a h a r a 沙漠影响大，受外界影响比较大。颗粒物的产生和变化趋势受当地自然条 件影响较大，各地颗粒物污染及变化情况各有特征1 2 。2 3 1 ，因此，对于各地颗粒物污 染防治应根据各地特征有的放矢。 从地域范围看，颗粒物研究已从局地到区域、洲际，甚至全球。近1 0 年来，i g a c 计划组织进行3 次区域性气溶胶表征实验( a e r o s o lc h a r a c t e r i z a t i o ne x p e r i m e n t 、a c e l 以期了解不同来源、不同性质、不同粒度的气溶胶对太阳辐射强度的影响，以及它 们( 特别是超微米粒度的气溶胶) 对云的成核作用的重要性，从而进步探讨对气 候的冷却效应。 颗粒物对人体健康危害不仅与其浓度有关，更重要的是与其所吸附的化学成分 和颗粒物粒径有关，因此，颗粒物粒径分布、化学成分是受研究关注的另一个重点。 沈轶。4 等用等离j 二发射光谱对2 0 0 0 年1 0 月至2 0 0 1 年l o 月上海p m 25 中c u 、z n 、 p b 、a s 等元素进行分析，研究结果表明匕海p m 25 中c u 、z n 、p b 、a s 等元素浓度 浙江大掌硕士掌位论文 呈一定的分布特征，存在一定的季节变化规律，而且这些元素的富集程度与幽内外 其他城市基本处于同一水平。许多学者 2 5 - 2 8 对重金属的来源作了归纳，n a 、m g 主 要来源于海盐的输入。a 1 、c a 、f e 主要来源于地壳表层；而p b 、c u 、z n 则主要与 人为污染源有关。魏复盛等【1 4 j 对我国广州等四城市空气中p m 25 和p m l 。的污染水平 及4 2 种污染元素的组成、元素质量谱、富集特征进行了研究，结果表明a s 、p b 、 s e 、z n 、c u 、c i 、b r 、s 这些污染元素在p m 25 和p m l o 中都有富集，但p m 25 的富 集特征更加明显，富集倍数高达数十倍至数万倍。而一些地壳元素或惰性元素则基 本没有富集，而且相对土壤背景值或地壳丰度有所减少。m a r c a z a n 2 9 等对意大利米 兰的p m l o 和p m z5 研究表明，当地p m 25 和p m l o 主要来源于汽车尾气的排放、二次 反应硫化物和工业污染源的排放。 在颗粒物成分研究上，目前，国内外较多地关注了颗粒物中多环芳烃 3 0 - 3 3 】。早 期人们主要关注吸附在颗粒物上p a h s 及其粒径分布、来源；由于气相中p a h s 同 样具有危害性，故逐渐开展气相p a h s 的研究，进而较全面监测评价城市空气颗粒 物及气相p a h s 含量及来源；研究室内空气中p a h s 的污染状况、来源、人体接触 p a h s 的程度，指标及影响因素，在深入研究p a h s 致癌、诱变作用的同时，近几年 又开展了空气中p a h s 的健康风险评价，试图确定空气中p a h s 的安全浓度。由于 n 0 2 一p a h s 等具有比母体更强的致癌、诱变作用，因此，空气中n 0 2 一p a h s 的来源 及p a h s 的反应也逐渐受到人们的关注。祁士华4 3 5 3 等对澳门大气气溶胶中多环芳 烃的时空分布进行了研究，研究表明多环芳烃的含量在白天高于夜晚，澳门b a p 的 浓度在1 5 8 1 0 n g m ，p a h s 的总体来源与机动车排放关系密切。汽车尾气中b a p 与p a h s 相关性较好，b a p 可以作为p a h s 的代表。朱利 3 6 】等对杭州市城区空 气中多环芳烃的污染现状进行监测，结果表明各采样点p a h s 浓度平均达 33 9 1 3 8 2 1 x g m 3 ，空气中小分子量( m w _ 2 2 8 ) 的五环多坏芳烃9 0 以上以颗粒态形式存在。大连 环境空气中b a p 分别为o 小v 1 3 5n g m 3 而太原删的p a h s 达1 3 9n g m 3 ，冬季由于 取暖明显高于夏季。 过去大气中颗粒物的研究着重于直接排放的次颗粒物，9 0 年代后期，则开始 重视二次颗粒物的f q 题。宋宇。粥等人研究了2 0 0 3 年持续高温期间的p m 25 中的成 分，结果表明这阶段p m 25 的浓度比非持续高温期间高2 3 倍，硫酸根离子浓度 浙江大学硕士掌- r e 论文 高达43 9 9 m 3 ，而这期间的s 0 2 处于全年的最低，分析原因认为持续高温期间0 3 ( 为光化学氧化剂，可以反映光化学反应活跃程度) 浓度高，光化学反应活跃，s 0 2 转化为s 0 4 2 - 的比例较高。由此可表明光化学反应是持续高温细粒子产生的主要来 源。a gc l a r k e 3 研究了s 0 4 2 、n 0 3 离子在不同颗粒粒径上的分布，研究表明p m l o 中1 0 2 0 的质量浓度小于o 4 3j _ t m ，5 0 小于1 5 1 a m ，s 0 4 2 、n o 离子在1 1 l - t m 达 到高峰。c l 。主要分布在粗颗粒中。n h 4 + 在夏季全都在细颗粒中【4 ”，在冬季有一小 部分在粗颗粒中。8 0 分布于小于1 8 9 m 的颗粒物中，5 0 分布于小于1 ol l m 的颗 粒物中，酸度与s 0 4 2 呈正相关。n h 4 + 主要以( n h 4 ) 2s 0 4 形式存在，呈夏季高冬 季低的趋势 4 3 。e o e d n e y 4 2 增人对p m 25 的成分进行了分析，结果表明有机物占总 量的3 9 。而m r f r a s e r 【2 l 】研究了1 9 9 7 1 9 9 8 年h o u s t o np m 25 中有机物，结果表明 有机物占了总量的1 3 - 2 0 。 颗粒物监测方法的发展，为颗粒物的深入研究创造了条件。颗粒物监测方法经 历了从手工到自动，从粗到细，从间断到连续的过程。目前被广泛采用的颗粒物采 集方法主要有称重法、b 射线衰减测尘法、t e o m 微量振荡天平测尘法，这三种 方法各有长处，需要根据具体情况进行选择。 1 、称重法 称重法是一种基于质量的第一种基本特性万有引力特性的传统颗粒物测 量方法。其工作原理为：利用空气流体力学的原理，将空气中颗粒物采集在己恒重 的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样总体积，计算出颗粒物的重量浓度。 这种测定方法具有检出限低、准确度较高、价格较便宜的特点，且流量可调，可满 足作为组分分析要求畔 ，目前这种方法仍然是我国大部分城市广泛推广的人工测尘 方法。但这种方法仪器维护工作量大，较难质控容易引起人为误差，而且无法适应 空气质量实时监控的要求。在颗粒物的采集中，选择合适的滤膜比较重要。i m r e s a l m a 4 5 1 等对多孔聚碳酸脂滤膜( n u c l e p o r ep o l y c a r b o n a t em e m b r a n e ) 、特氟龙滤膜 ( t e f l o n m e m b r a n e ) 和石英纤维滤膜( q u a r t z f i b r e f i l t e r s ) 进行了比较，结果表明， 石英纤维滤膜采集的颗粒物比其他两种滤膜高，再现性相对较差。 2 、b 一射线衰减测尘法【4 6 1 这是我国八十年代初期引进的颗粒物分析方法，其工作原理为：当b 一射线通 过介质时，粒子j 介质中的电子相互碰撞损失能量而被吸收。它测量的是b 一射线 浙江大掌硕士掌位论文 通过物质时的衰减特性，与颗粒物的成分、粒径及其在滤膜上的分布状况有一定的 关系。通过与参比滤膜对比，计算出一定时间内颗粒物浓度。由于该方法能连续实 时监测颗粒物，所以，已被广泛应用于- 空气质量自动系统颗粒物监测。p 一射线衰 减测颗粒物是一种间接的测量方法，其检出限和准确度与称重法相当，其原理简单， 维护较少。但系统的校准比较困难，随机带的校准滤膜的再确认比较困难。 3 、t e o m 微量振荡天平 4 7 4 8 1 这是一种九十年代在欧美国家广泛应用的环境空气颗粒物在线、连续自动测量 仪器。它的测量是基于质量的第二种特性惯性特性，这是在无重力条件下测量 质量的种方法。其工作原理为：t e o m 法是基于航天技术的锥型元件振荡微量天 平原理，由美国r p 公司研制成功，当充满微粒之空气流入空锥型管时，微粒则聚 集在滤膜上，通过测定整个系统频率的变化，可测得一段时f a 内滤膜质量的差异， 通过计算可得出一段时间内的t s p 和p m 【o 的质量浓度。该仪器灵敏度高，机械结 构简单，但该仪器是为p m l o 而设计的，雨天测量t s p 时在空气比较干净的地区有 时会出现小时均值为负值的现象，影响实际测定结果。 1 2 颗粒物的大气化学过程研究 大气中气溶胶的化学过程【4 9 】主要有两种：一是气溶胶形成的化学过程，包括气 体均相反应生成的固体和液体颗粒物，以及气溶胶其它来源的过程。二是气相物质 与气溶胶之间化学过程，包括气体分子与固体颗粒表面上的气固非均相反应，以及 气体分子扩散到液滴内发生的气液多相反应，它们是对流层中较为广泛而重要的化 学过程，但迄今对这方面的研究还很少。近年来的研究表明，云对气体、固体颗粒 有清洗、吸着作用，对阳光有散射作用，i i 王是光化学反应的介质，它是大气非均相 化学反应( 固体气溶胶) 和多相反应( 液态气溶胶) 的重要参与者。已发现气相物质之间 不易发生的反应，但有气溶胶存在时，则很易发生【5 0 1 。如n 2 0 5 与水的反应，在气 相中很慢；而在气溶胶中则很快。对流层中如有大量s 0 2 存在，则很易在雨滴中或 海盐气溶胶表面e 被氧化。大气中的s o 。2 颗粒常参与许多非均相反应。平流层中的 h 2 8 0 4 颗粒，对n o 、转化成h n 0 3 的反应起催化作用。近年有关平流层冰晶和气溶 胶颗粒 二的非均相反应，引起臭氧耗损的研究方面，取得了较大进展；但尚有许多 问题需婴加强实验室的研究。些痕量气体在气溶胶表面上的非均相反应，如n ，o ；、 浙江大掌硕士掌位论文 0 3 、n o 、及自由基h 0 2 、n 0 3 在气溶胶颗粒上的反应，会对对流层和臭氧层中的 0 3 浓度产生强烈的影响。姚小红 5 i 等研究了厦门海岸气溶胶中氯亏损，结果表明： 由于白天光化学反应强烈，大气中氧化剂浓度较高，气溶胶表面非均相反应产生气 态氯化物，从气溶胶中大量挥发所致。海盐气溶胶颗粒通过卤素自由基的形成，会 强烈地影响海洋边界层中的氧化过程。在潮湿的热带地区，矿质气溶胶和土壤尘， 咀及城市有机气溶胶( 如p a h s ) 的大气化学过程，都随气溶胶各自的化学特性而 有很大的不同。大气中最常见而重要的氧化( 尤其是光化学氧化) 过程，也是产生大 气气溶胶的重要过程；反之，气溶胶又对大气氧化过程具有催化的特殊作用。近年 柬，对人为源，尤其是生物地球化学源产生的气溶胶，对对流层组成的变化的研究 十分活跃。胡燕h 副等研究认为藻类植物排出二甲基硫醚在大气中被氧化为甲磺酸 当生物活动旺盛时，也会对环境产生较大的影响。同时，对有机气溶胶和矿物气溶胶 的化学特性、颗粒上的化学反应机制等，尚需进一步获得基本信息。 0 3 是影响城市和区域空气质量重要的活性化学污染物，但过去对0 3 与颗粒物往 往作为两个独立分割的问题来研究。美国致力于降低城市和区域环境中0 3 的浓度， 已有十，l 年了，但成效很不理想；现在知道0 3 与颗粒物在大气环境中是化学耦合的 关系，弄清这两种污染物的藕合作用，同时考虑它们的污染行为，对确定控制它们 的对策是十分重要的。宋宇口射等人研究t 2 0 0 3 年持续高温期间的p m 2 5 中的成分， 结果表明这一阶段p m 25 的浓度比非持续高温期间高2 3 倍，硫酸根离子浓度高达 4 3 9 9 m 3 ，这期间的s 0 2 处于全年的最低，分析原因认为持续高温期间0 3 ( 为光化学 氧化剂，可以反映光化学反应活跃程度) 浓度高，光化学反应活跃，s 0 2 转化n s 0 4 2 的比例较高。由此可表明光化学反应是持续高温细细粒子产生的主要来源。 1 3 颗粒物与健康效应的研究 颗粒物悬浮在空气中，与人体接触密切。有研究表明当粒子大于1 0 9 m 时，绝 犬部分能阻留在畀腔及咽喉部，对人体健康有害物质富集较少，所以对人体健康影 响较少：当微粒径小于2 9 i n 时，由于人体呼吸道对细粒子的过滤防御功能很差，所 以，大部分可通过呼吸道直达肺部沉积，这一部分粒子对人体危害最大。由于大气 颗粒物是大气中许多污染物及大气中无机及有机成分的气相化学反应、及其表面多 帽化学反应的载体。因此，颗粒物与健康效应关系的研究备受关注。有研究表明， 浙江大掌硕士掌位论文 p m 25 在p m l o 质量中占3 0 7 0 ，细颗粒具有更大的活性，其中最多的组分为有机 碳。已发现城市空气中 l 为燃煤源，b a p c o r k i m i( 2 4 ) 蔷 用多元统计法对大气颗粒物进行源解析，国外比较多，1 9 9 4 年1 9 9 5 年s w i c i k 口9 j 等用f a m r 法对芝加歌沿海地区空气中p a h s 源及其源解析进行了研究，成功地解 析出了4 类污染源，其中煤燃烧贡献率为4 8 士5 ，天然气燃烧贡献率为2 6 士2 ， 机动车贡献率为1 4 0 o ：- l 3 ，所得结果与所在地区能源消耗结构相吻合。国内相对比 较少，刘勇建7 2 1 等采用f a m r 对杭州市室内外空气中p a h s 来源及贡献率进行了 研究，结果表明影响室内外空气中p a h s 浓度的主要因子依次为烹饪、卫生球的挥 发、吸烟及加热、汽车尾气。 1 6 小结及展望 由于大气颗粒物性状、组分的复杂，来源的多样性即3 1 ，在大气环境中的行为 千变万化，其生态效应和环境效应亦各有不同，因此，正确掌握颗粒物在环境中的 粒径分布、迁移转化规律及其来源有着重要的现实意义，为制定空气质量标准，探 究大气化学过程和健康效应，预测气候影响，打下坚实的基础：也为有效进行污染 防治提供科学决策依据。 颗粒物特别是可吸入颗粒物p m l o 的上升与疾病的发病率死亡率尤其是呼吸系 统疾病及心肺疾病关系密切。颗粒物的产生和变化趋势受当地自然条件影响较大， 各地颗粒物污染及变化情况各有特征，因此，对于各地颗粒污染防治应根据各地特 征有的放矢。由于气溶胶颗粒具有各种粒度，决定了它对光的不同效应，如吸收、 散射或反射作用，从而对气候产生直接或间接的效应。颗粒物研究的最终目的是 有效防治颗粒物的污染，减少污染对人体健康的影响，因此，先进的颗粒物源解析 方法和监测分析方法的发展为颗粒物深入研究提供了有利条件。 综上所述，空气中颗粒物研究在环境污染控制领域己积累了一定的相关的研究， 但仍有诸多问题有待于研究。1 ) 对大气中颗粒物的形成、污染行为、颗粒上的非 均相反应等化学方面的研究，与致毒效应的研究结合起来，乃是大气环境化学与环 境毒理学交叉合作研究的新领域。通过大气气溶胶的表征，研究大气中有毒物质和 可吸入颗粒物的性质、组分、粒度及其形成与归宿( 汇) ，密切结合健康效应与病 理学联系起来，这是目前进行风险评价的关键；也是当今大气气溶胶污染研究的新 浙江大学硕士掌 r e r 论文 趋向。2 ) 在我国有关细颗粒的调查和研究结果还非常少，数据的系统性也较差， 无法进行深入的分析和比较。因此，全面开展p m 25 甚至更细颗粒物的研究，可以 为制定细颗粒空气质量标准提供研究依据。 近年来，随着我国环保工作的推进，我国城市煤烟型污染逐步得到缓解，颗粒 物污染成为我国多数城市的首要污染物，其污染程度和特性已引起环境管理部门和 公众的普遍关注。京津塘地区、广州珠江三角洲等地区广泛开展了颗粒物研究，为 北京、天津及广州的颗粒物污染防治提供了科学依据。国内外许多研究7 4 4 8 1 表明颗 粒物特征与当地的气候条件、地理位置及产业结构有密切关系，不同区域城市的颗 粒物污染也各具特征。长三角地区位于我国东部沿海中部，其气候和产业特征明显， 但在长三角地区有关颗粒物的研究比较零散，目前还没有城市开展比较系统的研 究。长三角地区随着经济迅猛发展，环境问题也日益突出，尤其颗粒物是影响长三 角多数城市空气质量的首要污染物，也是许多城市要实现“天更蓝”所首要面对的问 题。因此，在长三角地区选择有代表性的经济发达城市宁波市，系统开展颗粒物研 究，对蓝天工程的实现具有十分重要的意义。 浙江大学硕士掌位r e 文 第二章宁波市环境空气中颗粒物浓度水平及粒径分布 宁波市地处东海之滨，位于浙江省东北部宁绍平原东端，北频杭州湾，东与舟 山群岛隔海相望，南界三门湾，西与上虞、嵊县、新昌接壤。位于北纬2 9 。5 1 至3 0 。o o ， 东经1 2 1 。3 17 至1 2 1 。5 5 。具有典型的亚热带季风海洋性气候，四季分明，气温适中， 雨量充沛空气湿润，光照强。宁波为我国对外开放沿海1 4 个开放城市之一，是我 国东部沿海经济快速发展的中等城市，其气候条件和产业特征在长三角一带具有典 型性。 近几年随着投资环境的改善，一大批项目纷纷落户宁波，给宁波市经济发展带 来强劲的动力，另一方面也给环境带来了巨大的压力，特别是北仑电厂的成倍扩展 及几个大型热电厂的上马将给该市大气坯境带来新的冲击。同时，随着人民生活水 平的不断提高，私家车开始大批进入家庭。汽车尾气对环境影响也日益凸现出来。 因此，通过对宁波市颗粒物浓度水平、粒径分布、化学成分及源解析的研究，可以 比较全面了解目前宁波市颗粒物的污染特征，初步确定环境空气中颗粒物来源，为 宁波市乃至其他相关长三角城市科学防治颗粒物污染提供科学依据，同时也为以后 正确评价这些大电厂、大工程对周围环境空气质量的影响积累基础资料。 2 1 实验部分 2 1 1 样品的采集 1 ) 点位设置 选择宁波市环境监测中心的四个监测子站采集宁波市空气中p m 25 、p m l o 、 t s p ，四个采样点分别位于宁波一中( 商住区) ，在校区行政楼屋顶但离交通干 线只有约5 0 0 米、宁波高专( 居住区) 、宁波三江( 工业区) 、镇海龙赛医 院( 靠近宁波石油化工区) 。 2 ) 采样方法和仪器 p m l 5 、p m t o 、t s p 监测采用p - 射线衰减测尘法。采样采用f h 6 2 c 一1 4 美国 a n d e r s o n 大气气溶胶分级采样装置进行，采样以1 6 7 l m i n 的流速采集2 4 小时。 浙江大掌硕士掌位论文 2 2 结果与讨论 2 2 1p m 2 & p m i i l 、t s p 浓度水平 自2 0 0 0 年起，宁波市大气质量实施连续实时监测，为了数据统计更有可比性 选用2 0 0 1 年以来自动监测结果如表2 1 。 表2 - 1宁波市2 0 0 1 2 0 0 3 年空气质量监测结果 以我国大气环境标准p m l o 的二级标准日均值1 5 0 1 t g m 3 为依据， 2 0 0 3 年日均 值超标天数为2 9 天，这主要与宁波市2 0 0 3 年遭遇百年一遇的干旱有较大的关系， 而其年均值仍小于二级标准年均值1 0 0 b t g m 3 。我国目前尚未颁布p m 25 的标准，参 照美国大气环境质量标准( 日均值6 5 p g m 3 ，年均值1 5 l a g m 3 ) ，2 0 0 3 年p m 25 年均 值超标2 7 倍。从表2 - 1 可以看出宁波市空气中t s p 和p m l o 污染虽然不是很重，超 二级标准的比例也不高，但细颗粒的污染还是不容忽视。宁波市空气中主要以细颗 粒为主，p m 25 p m l 0 、p m l 以、s p 、p m 25 t s p 的比例关系也证明了这一点。从这一点 也可以说明虽然通过大规模的环境综合整治工业企业经过除尘后达标排放，空气中 t s p 已经得到有效控制，但p m l o 和p m 25 治理还需进步加强。 2 2 2p m i o 、p m 2 & n 0 2 日变化趋势 对2 0 0 3 年3 月5 日p m l o 、p m 25 、n 0 2 小时均值进行统计作图如图2 - 2 、2 3 、 2 4 ，从图2 2 中可以看出，p m 25 日变化不太大，仅在8 1 1 点出现一个小的高峰，p m ，； 在f 午1 3 点以后就比较均匀，这- - + 高峰与这一段时间正处于交通高峰，而扩散条 件相对又较差有关，到下午由于扩散条件的好转，随之趋于平稳。p m 25 在夜问也没 有因为人类活动的减少而大幅降低，这主要因为颗粒物浓度受风速、风向、湿度等 气象条件影响较大，夜间湿度大，气一粒转化容易进行，夜间存在的逆温层又可导 致颗粒物难以扩散。另外小于2 5 9 m 的粒f 由于重量轻，不易沉降，外界远距离传 输也是影响的一个原因。 浙江大学硕士掌- f ：f f 论文 1 j 。波一中 2 一宁波高专3 三江扯镇海龙赛医院 图2 - 1 采样点位分布图 7 浙江大掌硕士学位论文 从图2 - 3 中可以看出在一天中p mj o 的最高峰点出现在8 - 1 2 点，这与n 0 2 的目 高峰( 如图2 - 4 ) 出现相一致。从这一点也可看出p m l o 受人们生产和活动影响较大 在宁波受外界输入影响较少。 0 1 0 j c 0 0 9 一 喜o o s。 岳 兰0 0 8 f 。i 罾 一 i e 麟0 j 垂0 6o蟪 0 0 5 0 0 4 一。 135791 11 31 5 1 71 92 1 2 3 小时 图2 - 2p m 2s 日变化趋势 ( 2 0 0 3 年3 月5 日三江点位) 01 6 一 i i p0 1 2 暑 gf 誊n 0 8 卜 蠖 0 0 4 0 0 0 一l j 一一 0 1 2 r 一一一| i i o1 0 1 i o 0 8 。 l 一 0 0 6 l + l 00 4 - 0 0 2l 1 1 00 0 l - 一。一。一 135791 11 31 51 7 1 9 2 1 2 3 小时 图2 - 3p m l o 日变化趋势 ( 2 0 0 3 年3 月5 号高专点位1 l35791 11 3 1 51 7 1 92 12 3 小时 图2 - 4n 0 2 日变化趋势 ( 2 0 0 3 年3 月5 号高专点位1 2 2 3 宁波市t s p 、p m l o 、n 0 2 的季节变化趋势 统汁2 0 0 3 年宁波市四个大气监测子站p m l o 、n 0 2 、高专t s p 监测结果，结果 如图2 5 、2 - 6 、2 - 7 ，统计结果显示宁波市t s p 、p m i o 、n 0 2 的季节变化明显，6 - 9 月份是全年最低的季节，这与这一季节中降雨丰富，气温高，盛行季风、污染物扩 散条件较好有关。从l o 月份开始，随着气温的下降，p m t s p 开始上于 ，直至 浙江大掌硕士掌位论文 第二年3 月份回春转暖，进入春雨季节后t s p 开始下降。p m l o 和t s p 的季节变化 特征与n o z 的变化趋势基本一致。因此，对于宁波市颗粒物污染主要与本地工农业 生产和生活的排放及其宁波气候条件的变化有关。 p 苟 量 一 划 避 图2 - 5p m l o 季节变化趋势 ( 2 0 0 3 年四个点位1 。f 、 专 量 魁 蠖 0 ，0 0 。p 昌 瓷 g 一 划 避 0 2 0 o 1 6 o 1 2 f o 0 8l o 0 41 o 0 0 1234567 月份 图2 - 6t s p 季节变化趋势 ( 2 0 0 3 年高专点位1 123456789 1 01 11 2 月份 图2 7n 0 2 季节变化趋势 ( 2 0 0 3 年四个点位) 2 2 4p m l o 和t s p 的相关性分析 对高专点位2 0 0 3 年采集到的3 0 组p m l o 和t s p 数据做相关性回归，其相关系 数为0 8 9 ，p m i o t s p 的比例为0 7 4 ，从中可以发现，宁波市颗粒物中主要以p m l o 为主，大于1 0 , t t m 的粒子所占的比例较低，尤其在夏季p m l o t s p 的比例可以高达 9 0 。 幢l0 1 98 2 1 一0 l 1 一9 一。份 一7 月 6 r ) 一 ， 一4 l 3 一 一2 坦 加 阻 g 0 0 o 0 o 0 0 m 舛 眈 o o 0 0 0 浙江大掌硕士学 r e r 论文 2 3 小结 1 、2 0 0 3 年宁波市环境空气中总悬浮颗粒物( t s p ) 和p m i o 浓度分别为1 1 4t _ t g m 3 、 8 4 1 - t g m 3 ，p m i of i 均值超过大气环境质量二级标准的天数为2 9 天，p m 25 年均值达 5 5 9 9 m 3 ，超过美国e p a 标准( 1 5 1 a g m 3 ) 的2 7 倍。 2 、环境空气中颗粒物p m l o 、p m 25 在t s p 中的比例分别达7 3 3 和4 8 2 。，因此， 空气中悬浮颗粒物主要以细颗粒为主。 3 、t s p 、p m l o 季节特征明显，呈夏季低，冬季高的趋势。 浙江大掌硕士学位论文 第三章环境空气中颗粒物组成特征 颗粒物对人体健康及周围环境的危害不仅与其浓度有关，更重要的是与其所吸 附的化学成分和颗粒物粒径有关。有研究表明当粒子大于1 0 b t m 时，绝大部分能阻 留在鼻腔及咽喉部，对人体健康有害物质富集较少，所以对人体健康影响较少：当 微粒径小于2 9 m 时，由于人体呼吸道对细粒子的过滤防御功能很差，所以，大部 分可通过呼吸道直达肺部沉积，这一部分粒子对人体危害最大，颗粒物的组成特征 不仅与当地产业结构而且与地理位置、气候条件有很大关系 7 9 - 8 0 】。因此，了解颗粒 物的组成特征是深入开展颗粒物健康效应、气候效应研究的基础。 3 1 实验部分 3 1 1 样品采集 1 ) 点位设置 四个国控站点；环保招待所门口作为交通尾气监测点；梅山作为对照点，各点位性 质如表3 1 。 表3 - 1 采样点传环境特征表 电位环境特征 高专 镇海 d j 三江 梅山 潞边 校园里，远离交通干线，周围没有明显污染源。 位于化r 区 周围没有明显污染源，但周围5 0 0 左右有交通干线 周围被两大两小的路包用了，受交通尾气污染较重。 是一个远离城市目前还没有开发的小岛，周围没有污染源，汽 乍尾气影响也很少。 往一条交通主干道旁设点，周围没有嘲定污染源，车流量为2 9 0 0 辆孙时 2 ) 滤膜的预处理 采样滤膜要根据监测目标不同加以选择：需进行无机元素分析时，选用p t f e 滤膜；需进行离f 分析和有机组分分析时，选择石英膜。 样品采集前，将空白石英滤膜放在6 5 0 x 2 中马辐炉中烘半个小时，空白有机滤 膜放在6 0 口c 烘箱中下烘l 一2 小时，然后将滤膜放置在于燥器中进行充分平衡，至 浙江大学硕士掌位论文 少2 4 小时，然后用精密天平称重，由样品采集前后滤膜质量差和采样体积可得出 大气气溶胶的质量浓度。 预处理后的滤膜需进行滤膜空白浓度实验，随机抽取各种待用的滤膜各3 张， 进行组分分析。为确保滤膜本身不含待测物，待测物空白浓度必须在检出限以下。 3 ) 样品保存 采样滤膜双向对折，样品在里面，有机滤膜样品装入纸袋内，石英滤膜样品装 入铝箔纸袋内。 有机滤膜样品放入干燥器内中室温保存；石英膜样品放在4 c 以下冰箱中保存。 3 1 2 样品的分析方法 1 ) 多环芳烃分析条件 取滤膜适量。剪碎后加5 m l 乙腈超声提取3 0 m i n ，然后用6 0 0 0 r m i n 的离心机离 心1 0 分钟，取上清液用o 2 2 9 i n 滤膜过滤后进行高效液相色谱分析。 色谱分析仪器：a g i l e n t l l 0 0 高效液相色谱分析仪。分析条件为：色谱柱：p a h s 4 6 x 2 5 0 m m v y d a c c l 8 柱温：3 0 。c ；流动相：乙腈水梯度淋洗；流速：l m l m i n ； 进样量：2 0 9 l ：检测器：程序化可变波长荧光检测器。乙腈为色谱纯。1 3 种p a h s 的基本性质及检测限如表3 2 。 2 ) 颗粒物中重金属的分析方法 将一定面积滤膜剪碎后，放入聚四氟乙烯微波溶解内罐中，用少量的蒸馏水涧 湿，加入3m lh f 酸，2m lh - n 0 3 ，盏上内盖，放入m d s 2 0 0 2 型密闭微波消解系 统中。选择5 m p a ，加热时间3 m i n ，待外罐冷却后将内罐取出，开盖，放在d k p i 型电子控温加热板上，用设定温度1 5 0 却后用1 稀硝酸定容于5 0 m l 容量瓶中， 时间1 0r a i n ，将多余的h f 驱赶尽，冷 直接用p e 3 0 0 原子吸收进样分析。 3 ) 颗粒物中离子的分析方法 将一定面积滤膜剪碎后，放于5 0 m l 烧杯中，加适量水捣碎，用超声波清洗器 提取3 0 r a i n ，再用两层中速定量滤纸过滤于1 0 0 m l 容量瓶中，用水清洗烧杯和滤渣 3 次，沈涤液一并至容量瓶中，最后用水定容，混匀。另取同样面积的空白滤膜， 同上法处理，制备空白溶液。定容后的样品经0 4 5 9 m 微孔滤膜过滤后直接进样分 析。f 一、c v 、n 0 3 一、s 0 4 的测定，依掘大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、 浙江大学硕士学位论文 硫酸盐的测定方法( g b l 3 5 8 0 5 9 2 ) 进行。d x 一1 2 0 e 离子色谱仪分析条件：分 析柱：a s l 4 ；淋洗液：3 5 m m 碳酸钠和10 r a m 碳酸氢钠；抑制器：a s r s ；流量： 12 0 m l m i n ； 电导率的测定依据大气降水电导率的测定方法( g b l 3 5 8 03 9 2 ) 进行；p h 值的测定依据大气降水p h 值的测定电极法( g b l 3 5 8 0 4 9 2 ) 。用 m p 2 2 5 p h 计检测、检测精度为0 2 0 p h 单位；n h 4 + 的测定依据空气质量氨的测 定纳氏试剂分光光度法( g b t 1 4 6 6 8 9 3 ) 进行。 表3 - 21 3 种p a h s 的基本性质及检测限 n g 编号 名称英文缩写 分子式分子量环数致癌性 检测限 1 萘 n a c l o h8 1 2 82 环o o 0 3 0 2 苊a c e n c l o l l 6 ( c h 2 ) 1 5 23 环0 山 o 3 5 0 3 芴f l u o r c 1 】h 1 0 1 6 63 环o +0 0 9 0 4菲phen c 1 4 h l o 1 7 83 环o + 0 0 5 0 5 蒽 a n c l 4 h 1 0 1 7 83 环 +0017 6 荧蒽 f l u r c f 6 h f o 2 0 24 环o + 0 0 4 5 7芘py c 1 6 h l o 2 0 24 环o ，+ o0 5 0 8苯井( a ) 崽b o a c i8 h l2 2 2 84 环+ o 0 5 5 9 屈c h r y c i8 h 1 2 2 2 84 环o + o 0 6 6 1 0苯并( e ) 芘b e p c 2 0h i2 2 5 25 环o 0 0 0 0 9 1 1苯并( b ) 荧蒽b b f c 2 0 h i2 2 5 25 环 + + o 0 0 0 1 】2苯并( k ) 荧蒽 b k f c 2 0h 12 2 5 25 环什 0 0 0 0 2 1 3苯并( a ) 芘b a p c 2 0h 12 2 5 25 环 + + 0 0 0 1 8 表中o 无致癌性0 + 怀疑具有致癌性+ 致癌性+ + 强致癌性 表3 - 3 各重金属元素检出限 m g 】 元素 c a m g p bc d z nf e m nc u 检山限0 0 20 0 0 3o 0 0 10 0 0 0 l 0 0 5o0 3 o 叭00 0 0 1 浙江大学硕士学位论文 3 1 3 质量保证体系 1 ) 样品采集质量控制 在同一地点同一时间两台仪器同时采集5 现场平行样；在每次采样以前，对 采样泵的流量按规范进行标定，不同采样仪器的采样体积要进行校验，以便对仪器 削的系统误差进行校正。 2 ) 样品称量的质量控制 注意裁剪空白滤膜时，参差不齐的边缘应该清理干净，防止滤膜丢失影响尘重： 样品称重时要放入玻璃培养皿中，盖好盖，避免滤膜静电干扰称重的精度；采样前， 空白有机滤膜在烘箱6 04 c 条件下烘1 2 小时，空白石英滤膜在6 0 0 。c 条件下烘半小 时，去除滤膜中的有机物。滤膜烘烤后放入干燥器中进行充分的干燥平衡2 4 小时。 滤膜样品在各个传输环节要注意不要丢失尘样，以免影响测量精度。 3 ) 分析过程中的质量监控 在每批样品加做1 0 的实验室平行样，测定结果的精密度应符合方法的容许误 差，凡不符合要求的，即应找出原因，并重新分析原样品。 每批样品做1 0 的加标回收样品。所得结果按方法规定的水平进行判断，也可 按9 5 一1 0 5 的域限做判断，按测定结果的标准差、自由度、给定的置信限和加标 量计算可接受限p ，计算公式如下： p = 0 9 5 - t o0 5 ( f ) s d 4 n( 4 1 ) p1 m = 1 0 5 + t oo s ( f ) s d 4 n ，( 4 2 ) 超出此域限的，要分析原因找出问题所在。 3 2 结果与讨论 3 2 1 颗粒物中重金属浓度水平及分布特征 1 ) p m l o 中重金属元素在全市的分布特征 表3 - 4 列出了6 个采样点在2 0 0 3 年1 1 月1 8 日至2 0 0 3 年1 1 月2 1 日所采集的 p m l o 中8 种重金属元素的平均浓度。从上表3 - 4 中可以看出，p b 在交通干线旁最高， 一中和四中两个离交通干线较近的点位也较高，高出相对离交通干线较远的镇海点 3 - 4 倍。从中可以说明虽然实行无p b 汽油后，p b 的排放大幅度降低，但随着车流 浙江大学硕士掌位论文 量的日益扩大，汽车尾气还是颗粒物p b 的主要来源。9 8 年在推行无铅汽油之前， 交通干线旁空气中t s p 中p b 达1 9 2 9 9 m 3 ，推行无铅汽油后的9 9 年，交通干线旁 空气中t s p 中p b 达0 8 9 i t g m 3 ，但在今年由于车流量的大幅增加，p m l o 中p b 的浓 度也比9 9 年t s p 中p b 高。但环境空气中p b 的浓度还是较低，远低于北京p m 25 中p b 的浓度水平0 3 l i _ t g m 3e 8 0 1 。z n 在几个环境监测子站中高专相对较高，这与该 点位周围有较多的金属工作坊有关。c a 、m g 在交通干线这一点位和一中这一点位 较高，这与交通干线这一点位离地面近，受地面尘土影响较大有关。一中这点位虽 然离地面有十几米，但与屋顶平行有一交通繁忙的大桥，采样点与实际地面距离较 近，所以受地面扬尘影响较大，因此c a 、 m g 在一中这一点位相对其他点位也较 高。c a 、 m g 被认为主要来源于自然扬尘。而交通干线旁c u 和c d 的含量与其他 点位相近，因此，颗粒物中c u 和c d 与汽车尾气关系较少，它们主要来源于固定 源的排放。 表3 - 4 不同采样点的中p m i o 中各元素的浓度 “g m 3 2 ) 重金属元素的粒径分布特征 在2 0 0 3 年3 月1 8 日一2 3 日在高专子站连续同步采集p m 25 、p m l 0 、t s p ，然后 进行分析，结果如表3 5 。从表中可以看出p b 主要存在于粒径小于2 5 9 m 的粒子中， 小于2 5 p m 粒子中的p b 占p m l o 中的6 08 左右，这一结果表明p m l o 中p b 毛要以 p m 2 5 形式存在。而c d 、m g 主要存在于2 5 - 1 0 p m 的粒子中，小于2 5 9 m 的粒子中 很少，p m l o 的c d 、m g 分别占了t s p 中的8 6 3 和8 8 5 左右，一般认为m 2 主 要来源于海洋性输入，由此从一方面可以洗明海盐粒子主要存在于2 5 1 0 m 的细 粒子中，这与c 1 的分布取得了较好的一敛，c 1 。也主要存在于2 5 1 0 u m ：c u 、c a 、 浙江大掌硕士学位论文 m n 、z n 主要存在于粒径大于2 5 1 t