（材料学专业论文）新型抗菌剂的制备及在塑料中的应用.pdf

新型抗菌剂的制备及在塑料中的应用 摘要 稀土镧三元配位抗菌剂和胍类高分子型抗菌剂与其它类机抗菌剂相比，具有抗 菌效果显著，制备工艺简单，不易挥发，抗菌基团不易迁移，抗菌功能更持久，热 稳定性高，易于储存，价格低廉，可以广泛应用于塑料，涂料，粉末涂料，纺织等 领域。等诸多优点。研究内容主要包括以下两个部分： ( 1 ) 通过选用氧化镧，肉桂酸，咪唑为原料，采用无机与有机相结合的 办法试图制各出耐热性能优良、抗菌及荧光性能优异的稀土镧三元配合抗菌 剂，考察了稀土镧三元配位抗菌剂的结构、热稳定性、抗菌和荧光性能，研 究了抗菌剂的抗菌机理。结果表明稀土镧抗菌剂具有良好的热稳定性和抗菌 性能。并考察了稀土镧抗菌剂添加量对l d p e 力学和抗菌性能的影响，结果表 明当抗菌剂添加量达到2 时，可获得优异的力学和抗菌性能。 ( 2 ) 采用胍基作为抗菌基团，将盐酸胍与马来酸酐或丙烯酸进行酰胺化反应， 再与苯乙烯进行共聚，通过变换反应条件和配比对产率的影响，确定了胍类高分子 型抗菌剂的最佳反应条件和配比，并通过红外光谱和热失重分析考察了抗菌剂是否 含有抗菌基团和热稳定性能。结果表明抗菌剂含有胍基，而且具备优异的热稳定性 和抗菌性能。并考察了胍类高分子型抗菌剂添加量对p p 力学、抗菌、阻燃性能的影 响。结果表明抗菌剂的添加量增大，聚丙烯抗菌性能不断增大，但对力学性能和阻 燃性能有一定影响，当抗菌剂添加量达到3 时，可以获得相对优异的力学、抗菌、 阻燃性能。 关键词：稀土镧、抗菌剂、高分子型抗菌剂、p p 、l d p e p r e p a r a t i o no fn o v e la n t i b a c t e r i a la g e n t sa n d a p p l i c a t i o ni np l a s t i c s a bs t r a c t r a r ee a r t hl a n t h a n u mc o o r d i n a t i o na n d g u a n i d i n e a n t i m i c r o b i a l p o l y m e r i c a n t i m i c r o b i a l a g e n t sc o m p a r e dw i t ho t h e ra n t i m i c r o b i a l ，r a r ee a r t hl a n t h a n u m c o o r di n a t i o na n d g u a n i d i n ea n t i m i c r o b i a lp o l y m e r i ca n t i m i c r o b i a la g e n t sh a v e a d v a n t a g e ss u c ha sr e m a r k a b l eo f t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c t 、s i m p l ep r o c e s s 、l e s sv o l a t i l e 、 d i f f i c u l tt ot r a n s f e ra n t i b i o t i cg r o u p 、m o r ed u r a b l ea n t i m i c r o b i a lf u n c t i o n ，t h e r m a l s t a b i l i t yh i g h 、e a s yt os t o r e 、i n e x p e n s i v ea n dc a nb ew i d e l yu s e di np l a s t i c s ，c o a t i n g s ， p o w d e rc o a t i n g s ，t e x t i l ea n do t h e rf i e l d sa n dm a n yo t h e ra d v a n t a g e s t h es t u d yc o n s i s t s o ft w op a r t s ： ( 1 ) b yc h o o s i n go x i d e ，c i n n a m i ca c i d ，i m i d a z o l ew a sp r e p a r e db yc o m b i n i n g i n o r g a n i ca n do r g a n i cw a yt r y i n gt op r e p a r eah e a tr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a la n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a r t hl a n t h a n u mt e r n a r ya n t i m i c r o b i a la g e n t ，w a s i n v e s t i g a t e dt e r n a r y c o o r d i n a t i o no f l aa n t i b a c t e r i a l a g e n t s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , a n t i m i c r o b i a la n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo fa n t i b a c t e r i a l a g e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tl aa n t i m i c r o b i a la g e n tw i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n d a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i n v e s t i g a t e dl aa d d i t i o no nt h el d p ea n t i m i c r o b i a la n d a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft h em e c h a n i c a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ea m o u n to f a n t i m i c r o b i a la g e n ta d d e dt o2 l d p eh a st h ea v a i l a b i l i t yo fe x c e l l e n tm e c h a n i c a la n d a n t ib a c t e r i a lp r o p e r t i e s ( 2 ) u s e da sa n t i b a c t e r i a lg r o u pg u a n i d i n e ，g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d ea n dm a l e i c a n h y d r i d eo ra c r y l i ca c i da m i d er e a c t i o nc a r r i e do u t ，a n dt h e nw i t ht h es t y r e n ec o p o l y m e r , b y c h a n g i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dr a t i oo fy i e l d ，d e f i n e d p o l y m e r i cg u a n i d i n e a n t i m i c r o b i a la g e n t sa n dt h er a t i oo fo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n db yi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n dt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s e x a m i n e dw h e t h e ri tc o n t a i n s a n t i b a c t e r i a la n t i m i c r o b i a lg r o u p sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a n t i b a c t e r i a la g e n t sc o n t a i n i n gg u a n i d i n e ，a n dh a v ee x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n d a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s i n v e s t i g a t e dg u a n i d i n ep o l y m e r - b a s e da n t i m i c r o b i a la g e n t a d d i t i o no np pm e c h a n i c a l ，a n t i - b a c t e r i a l ，f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea d d i t i o no fa n t i m i c r o b i a la g e n t si n c r e a s e s ，g r o w i n ga n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so f p o l y p r o p y l e n e ，b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sh a v es o m e e f f e c t ，w h e nt h ea n t i m i c r o b i a la g e n ta d d e dr e a c h e d3 ，w i l lh a v ear e l a t i v e l yg o o d m e c h a n i c a l ，a n t i m i c r o b i a l ，r e s i s t a n c ec o m b u s t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：l a n t h a n u m ，a n t i b a c t e r i a la g e n t s ，p o l y m e r - b a s e da n t i m i c r o b i a la g e n t ，p p l d p e 插图清单 图2 1 配合物的红外光谱l l 图2 2 配合物的t g d t g 分析1 2 图2 3 稀土镧三元配合物及反应物的x r d 分析1 3 图2 4 配合物的质谱分析1 4 图2 5 稀土镧抗菌剂的结构1 5 图2 6 配合物的荧光光谱分析1 5 图2 7 配合物及配体抑菌圈直径测试1 6 图2 8 配合物及配体最小抑菌浓度测试1 6 图2 9 抗菌剂添加量对抗菌l d p e 薄膜抗菌性能的影响1 7 图2 1 0 抗菌剂添加量对抗菌l d p e 薄膜料的熔体流动速率的影响1 8 图2 1 1 抗菌剂添加量对抗菌l d p e 薄膜的拉伸强度的影响1 9 图2 1 2 抗菌剂添加量对抗菌l d p e 薄膜的断裂伸长率的影响2 0 图3 1 马来酸酐与盐酸胍反应方程式2 4 图3 2 抗菌功能化马来酸酐与苯乙烯反应方程式2 5 图3 3 马来酸酐与盐酸胍摩尔比对抗菌功能化马来酸酐产率的影响2 6 图3 4 反应时间对抗菌功能化马来酸酐产率的影响2 7 图3 。5 反应温度对抗菌功能化马来酸酐产率的影响2 7 图3 6 反应时间对抗菌功能化马来酸酐与苯乙烯共聚物产率的影响2 8 图3 7 反应温度对抗菌功能化马来酸酐与苯乙烯共聚物产率的影响2 8 图3 8 马来酸酐红外谱图2 9 图3 9 盐酸胍红外谱图2 9 图3 1 0 功能化马来酸酐合成产物红外光谱3 0 图3 1l 抗菌功能化马来酸酐与苯乙烯共聚物红外谱图3 0 图3 12 功能化马来酸酐与苯乙烯共聚物的t g 测试3 1 图3 1 3 抗菌剂添加量对熔体流动速率的影响3 2 图3 1 4 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯拉伸强度的影响3 3 图3 15 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯断裂伸长率的影响 3 4 图3 16 抗菌剂添加量对p p 抗菌与阻燃双效功能料弯曲强度的影响3 5 图3 1 7 抗菌剂添加量对p p 抗菌与阻燃双效功能料弯曲模量的影响3 6 图3 1 8 抗菌剂添加量对缺口冲击强度的影响3 6 图3 。1 9 抗菌与阻燃双效聚丙烯抗茵性能测试3 7 图3 2 0 抗菌与阻燃双效聚丙烯抗菌机理3 8 图3 2 l 抗菌与阻燃双效聚丙烯氧指数测试3 8 图4 1 盐酸胍与丙烯酸摩尔比对产率的影响4 2 图4 2 反应时间对抗菌功能化丙烯酸产率的影响4 3 图4 3 反应温度对抗菌功能化丙烯酸产率的影响4 4 图4 4 反应时间对抗菌功能化丙烯酸与苯乙烯共聚物产率的影响4 4 图4 5 反应温度对抗菌功能化丙烯酸与苯乙烯共聚物产率的影响4 5 图4 6 抗菌功能化丙烯酸红外光谱。4 5 图4 7 功能化丙烯酸与苯乙烯共聚物红外光谱4 6 图4 8 抗菌功能化丙烯酸与苯乙烯共聚物热失重测试4 7 图4 9 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯拉伸强度的影响4 8 图4 1 0 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯断裂伸长率的影响 4 9 图4 1l 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯弯曲强度的影响5 0 图4 1 2 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯弯曲模量的影响5 l 图4 1 3 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃双效功能聚丙烯冲击强度的影响5 2 图4 1 4 抗菌剂添加量对聚丙烯抗菌性能影响5 3 图4 1 5 抗菌剂添加量对抗菌与阻燃聚丙烯的氧指数影响5 4 表格清单 表1 1 抗菌剂的分类及优缺点l 表2 1 配合物的的组成元素分析一1 0 表2 2 体及配合物的红外数据1 1 表2 3 配合物的t g - d t g 数据1 2 表2 4 稀土镧配合物抑菌圈及最小抑菌浓度测试1 7 表3 1 抑菌圈及最小抑菌浓度测试3 2 表3 2 抗菌与阻燃聚丙烯抑菌圈直径3 8 表4 1 胍类高分子型抗菌剂抗菌性能4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金旦曼工业太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字牙婚签字日期渺年笋月b 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金厦王些盔 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期弦叫 电话： 邮编： 存明 太引 、丁乒 、 年 钇 垆 獬 列 粼 位 字 致谢 本论文是在我的导师徐卫兵教授的悉心指导和帮助下完成的。真心感谢我的恩 师，徐老师严谨的治学态度，活跃的学术思想和用于开拓的作风对我产生了十分深 刻的影响；温文尔雅的学者风范，刻苦钻研的科研精神使我收益非浅，终身难忘。 在徐老师的引导下我真正理解了科学研究的真谛。 徐老师在生活上对我们关怀无微不至，在科研学习上对我们要求细致严格，在 研究生期间我学会了很多东西。在近三年的实验和论文撰写中徐老师付出了大量的 心血，提出了宝贵的建议，使得我们能够出色地完成研究工作。在这里，我向我的 恩师表示衷心的感谢和崇高的敬意。 感谢周正发老师对我实验工作的关注，在课题完成中，周老师自始至终都给予 了热诚的帮助和支持，在在实验设计和方案制定中周老师为我提出许多创新性建议， 在研究工作进行中周老师多次费心指导，使我能够顺利完成硕士论文。同时感谢任 风梅老师对我论文工作的帮助和支持，在材料准备和文章发表中任老师都不辞辛苦 地热心帮助。对两位老师我一并致以衷心的感谢。 作者：于太保 2 0 10 年4 月 第一章绪论 1 1 研究背景 自然界中的有害细菌、真菌和病毒等微生物是使人类遭受感染、诱发疾病 及死亡的主要原因。2 0 0 3 年发生的严重急性呼吸道综合症( s a r s ) 是进入2 1 世 纪出现的第一个威胁人类健康及生命的新型传染病，导致2 9 个国家8 0 9 8 人发 病，7 7 4 例死亡，一度引起全球高度恐慌，公共环境及个人卫生已经引起人们 高度重视。2 0 0 9 年3 月，在墨西哥暴发的“人感染猪流感”疫情，并迅速在全 球范围内蔓延。世界卫生组织( w h o ) 初始将此型流感称为“人感染猪流感”，后 将其更名为“甲型h i n i 流感”。经美国疾病控制中心( c d c ) 证实，本次疫情的 病原是一种新型猪源性甲型h i n l 流感病毒，通过呼吸道、直接或间接接触等途 经在人际间传播陋1 。w h o 在6 月1 1 日已将甲型h 1 n 1 流感大流行警戒级别提高至6 级，宣布了世界进入了甲型h 1 n 1 流感大流行阶段1 。我国卫生部于4 月3 0 日宣 布将其纳入中华人民共和国传染病防治法规定的乙类传染病，依照甲类传 染病管理。据世界卫生组织2 0 0 9 年1 2 月3 0 日公布的最新疫情通报，截至2 0 0 9 年 1 2 月2 7 日，甲型h 1 n 1 流感在全球已造成至少1 2 2 2 0 人死亡，一周内新增死亡人 数7 0 4 人，其中美洲地区死亡人数最多。防范动物之间、人类之间及人类与动物 之间的病毒交叉感染已经迫在眉睫。 1 2 抗菌剂分类及国内外发展现状 目前开发和研制应用的抗菌剂可细分为无机抗茵剂、有机抗菌剂、复合抗 菌剂、天然抗菌剂、高分子抗菌剂五类。 表1 1 抗菌剂的分类及优缺点 抗落剂类别主要品种举例优点缺点 菌剂囊毯嚣譬粼圣掣 无机抗菌剂至交茬簇，袭矗篓鬈篓巍誉黧囊蠛嚣黧鬻憩 抗菌荆等 “ 一 复杂 菌剂黧器熊事骤黔篓i | | 翳燮 有机抗菌剂暑蓑鍪誊癸嚣曼镟磊磁基糖菊凳豸薏瓣易! 鑫薯 类、噻唑类等 霉 天然抗菌剂 壳聚糖、山梨酸等 ；抗菌效率高、安全无毒不易加t 、热稳定性差 1 2 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂具有耐热性好、安全性高、无挥发、抗耐药性等特点，适合添 加到对加工温度要求较高的材料中发挥抗菌活性。根据杀菌作用机理的不同， 无机抗菌剂又可分为光催化型和溶出型两类“。1 。第一类、光催化型抗菌剂，光 催化型无机抗菌剂的价格极为低廉，且无毒：主要品种有z n o 、s i o 。、锐钛型t i 0 ： 等。这类抗菌剂的杀菌原理主要是基于光催化反应：当纳米无机抗菌剂受到紫 外线照射时，可以分解出自由移动的带负电的电子( e 一) 和带正电的空穴( h + ) ， 电子使空气中的氧气还原成原子氧，空穴使空气中的水氧化成羟基自由基，生 成的羟基自由基和原子氧具有很强的化学活性，能够氧化大多数致病细菌，生 成水和二氧化碳，从而在很短的时间内杀死细菌。光催化型抗菌剂的作用机理 可表示为： t i 0 2 z n o + h1 1 一e 一+ h + h + 十h 2 0 一o h + + h + e + 0 2 _ 0 2 一 产生的自由基非常活泼，能与细菌及其分泌的毒素的毒素反应，从而起到 了抑菌作用阻1 。光催化抗菌剂已经用于塑料，涂料等方面。光催化抗菌剂是一 种新发展的、具有广阔应用前景的抗菌剂，目前在日本、韩国已得到实际推广 砷1 ，但缺点是需要在光照条件下才有杀菌作用。第二类、溶出型抗菌剂，溶出 型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子( 例如a g + 、f e 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、 z n 2 + 等) 或其化合物通过物理吸附、离子交换等方法负载到多孔介质表面上( 包 括沸石、蒙脱土、羟基磷灰石等) 制得的。溶出型抗菌剂的抗菌机理：金属离 子本身带有正电荷可以吸引带负电荷的细菌，影响了微生物合成酶的活性，有 可能在d n a 合成时抑制其合成，导致细菌丧失分裂繁殖能力而死亡n 引。目前市 场银系抗菌剂用的比较普遍，但缺点是银系抗菌剂易变色、制造困难、在塑料 中使用工艺复杂。 1 2 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高、部分抗菌剂无毒、加工方便、 颜色稳定性好等优点，其研究和应用主要集中在欧美等国家。目前普遍认为有 机抗菌剂抗菌作用机理是：带正电荷的有机分子链与细菌或霉菌的细胞膜表面 阴离子结合或巯基反应，从而破坏微生物细胞膜组成，使其细胞内物质如：k + 、 d n a 、r n a 等泄漏，最终导致菌体死亡，从而起到抑菌、杀菌的作用1 。有机抗菌 剂可以分为天然和合成两类。第一类、天然抗菌剂，天然抗菌剂是人类最早使 用的抗菌剂，主要是从虾和蟹的壳中提炼出来的具有抗菌活性的高分子有机 物。壳聚糖及其衍生物是最常用的天然抗菌剂。壳聚糖的抗菌性能受p h 值、 相对分子质量、脱乙酰度的影响，_ 般p h 值为5 5 6 5 时抗菌性最强，相对分 子质量在1 0 0 0 0 10 0 0 0 0 范围内抗菌性能更好，随着脱乙酰度的增加而出现极 值引。c h u n gyc 等n 纠制各了一系列的壳聚糖螯合物，实验发现，当p h 6 0 0 2 4 2 稀镧抗菌剂添加量对l d p e 性能影响 123 抗菌剂添加量( ) 图2 9 抗菌剂添加量对抗菌l d p e 薄膜抗菌性能的影响 一一一大肠杆菌( 8 0 9 9 ) 一一金黄色葡萄球菌( a t c c 6 3 5 8 p ) 抑菌性能 1 7 己 侣 1 2 惶 帕 8 6 4 2 o 善v趟硼蕊酒雾 图2 9 为抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径实际测量数 据。根据消毒技术规范2 0 0 2 ) ) 中对抑菌作用的判断：抑菌圈直径大于2 0m m 表示具有强抑菌效果，抑菌圈直径在l0 2 0m m 为中等抑菌，抑菌圈直径小于 lo m m 为弱抑菌。由图2 9 可知，抗菌l d p e 薄膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰 氏阳性