（环境工程专业论文）膜法富氧性能优化研究——火力发电厂富氧燃烧氧源制备.pdf

中文摘要 摘要：随着全球性气候变化，c 0 2 减排问题得到了越来越多的关注。以矿物燃 料为主要能源的火电厂是c 0 2 的一个集中排放源，火电厂的c 0 2 减排对减缓温室效 应具有重要的意义。火力发电厂针对c 0 2 减排的技术措施目前主要包括：发展超 超超临界机组，整体煤气化联合循环发电技术i g c c ，现有火电厂烟气捕获封存 c c s ；富氧燃烧。富氧燃烧( o x y - 舭lc o m b l l s t i o n ) 是对现有和新建常规火电厂实 现碳减排的有效技术措_ 施。 富氧燃烧的一个重要技术环节就是富氧气源；研究富氧技术对火力发电厂富 氧燃烧实现碳减排有着重要的科学意义和实用价值。本论文对空气分离富氧技术 进行了比较，相较于深冷法和变压吸附法，在获得中等氧浓度条件，膜法富氧具 有设备简单，操作方便，投资少，运行费用低等优点。因此膜法富氧对未来富氧 燃烧有举足轻重的影响。膜法富氧产品的性能研究表明，膜富氧浓度常规在2 8 4 0 ，比较适用于电站锅炉的稳燃助燃。 本文通过试验，首先考察了膜组件的常规富氧性能，包括膜组件达到最大富 氧效率的时间，膜组件长时间运行稳定性的研究，膜组件间断运行稳定性的研究。 结果表明，试验在控制真空度为0 0 6 9 m p a ，空气温度在1 6 情况下，膜组件稳定 运行4 2 0 m i i l ，氧浓度最高达2 8 3 ，产气量稳定在4 0 8 m 3 h 左右，在1 0 2 0 i n i n 启动 时间内，膜组件可以达到最大富氧效率，且膜组件长期运行和间断运行的启动性 能都能保持稳定。 试验考察了包括真空度，产气量，温度，空气洁净度在内的各操作条件对膜 组件富氧性能的影响，在温度由1 3 增加到2 8 真空度为o 0 3 8 a ，产气量增加 了2 1 ，而透过膜的富氧气中氧浓度由2 6 8 7 增加到2 7 3 8 ，真空度o 0 4m p a 时富 氧气中氧浓度为2 4 8 ，通过提高真空度到0 0 6 5 m p a ，富氧浓度增加到2 6 8 ，透 气量由1 7 n m 3 l l 增加到2 5 n m 3 l l 。结果表明，操作温度，真空度，产气量，空气洁 净度均为影响富氧膜性能的重要因素。 试验研究了经过长期运行后膜组件的污染程度及污染的恢复，维护方法，通 过风机吹扫改善膜面污染物的存在状态，试验在去掉前置过滤的情况下，空气污 物进入膜组件，极易造成污染，从而使膜性能下降低了1 3 8 ，在不更换滤膜且吹 扫时间为1 0 m m 时，吹扫效果较差，相比于更换滤膜和吹扫时间为3 0 m i i l 时，富氧 浓度平均降低了2 5 l 。结果表明，前置过滤装置是保证富氧膜性能的前提，在适 当的前置过滤装置的作用下，膜组件污染程度很小，而吹扫可以从一定程度上改 善膜组件的污染程度。 关键词：富氧燃烧；富氧膜；富氧性能；影响因素；污染；恢复 分类号：t l q 2 a bs t r a c t a b s t r a c t 舢o n g 晰t h 也eg l o b a lc l i n l 咖c 胁塔e ，c 0 2 洲s s i o np r o b l e m sg e tm o r e a n dm o r ea n e n t i o n f o s s i l 舭lp o 、耽rf o rt l l em 血s o u r c e o fe n e 唱yi sac o n c c 砷眦l o no t c 0 2e i i l i s s i o n ss o u r c e ，m ec 0 2 锄i s s i o n sp 叭树t os l o wg r e 搬e 任e c t h a s 骶v 黼 s i 嘶f i c a i l c e c o a j f i r e dp o w e rp l 锄t s m et e c h i l i c a lm e 2 l s u r e sf o rc 0 2e m i s s i o n sa t p r e s e n tm a i l l l y i 1 1 c l u d e ： h i 曲 d e v e l o p m e 曲7 l l l t r a 嘲l p e r c r i t i c a l 吼t i t s ，硫e g m t e d g a s i f i c a t i o nc o m b i i l e dc y c l ep o w e rg e l l e r a t i o nt e c h n o l o g y i g c c ，e x i g t i n gn u eg a s c a p t l 鹏s e a lc c sp o w e r ，o x y g e n 舭lc o m b 似i o i l ，o x y g e n 一舭lc o m b 删o no fe x i s t i n g 锄dn e wr o u t i i l ei sm ee 瓜c t i v er c a l i z a t i o nc 矗b o na b a t e i n e n tp o w e r m e a s u r e s o n eo f 1 em o s ti i n p o n a l l to x y g e n 如e 1 c o 玎由硎o n池l o g yl 瑚岱 i s o x y g e n e n r i c 蛔n e m s o u r c e ，i e s e a r c ho x ) 售e n - r i c ht e c h n o l o g y t 0r e a l i z c o x y g e n - f u e l c o m b l l s t i o nc o a l f i r e dp o 、e rp l a l l _ t s 谢t l lc 打b o na b a t e m e n to fi m p o m m ts c i e n t i f i c s i 嘶j f i c a l l c e a 1 1 d p r a t i c a l v a l u e t l l i sp a p e ra i rs 印a r 2 l t i o nt e c h n o l o 斟o to x y g e n e i l r i c l l i i l e n t 、棚c o m p a r e d ，晰t 1 1c r y o g e l l i cm e m o da i l d v a r i a b l ep r e s s u r ea d s o 咖o n m e t l l o d ，i ng 曲：l i i l g m e d i u m o x y g e n c o n c e n 饥i t i o nc o n d l t l o n s ，i n e m b 姗e o x y g e n e m i c h m e n te q u i p m e n ti ss 抽叩l e ，e a s y0 p e m t i o n ，锄a l l 曲e 姗n t ，o p e r a t i o n c o s t e t c t h e r e f o r em e r n b 姗eo x y g e n 。e n r i c h m e n to x y g e n 一如e lc o m b 戚o ni i lt h e l l a s 吐i e曲p o 咖ti i l f l 啪c e m e m b r a 咀e e 耐c h e d o x y g e n c o n c e n 眦l o nm 2 8 q o ，c o m p a m t i v es u i t a b l e 蠡d rb o i l e f ss t a b l e c o m b u s t i o nc o m 弧l o n m s 枷c l e 恤o u 曲t h ee x p e r i i i l 僦，f 戤e x 锄i n e s m em 肌b 砌em o d u l e c o n 啪t i o 砌e i l r i c h e do 珂g e np e 面衄觚c e ，i i l c l u d i n gm e m b r a n em o d u l e a c t l i e v e dm o s t d a mo x y g e ne m c i e n c yo fm et i l i l e ，m e n l b r a n e i n o d u l e1 0 n gt i i n e 岫gs 讪l i l 畸 s t u d y ，恤妇b i l i 够o fm e n m t i m em e m b 馏】n em o 姒e h lt h er e s u l t ，e x p e d l e 】吐f o rv a c m 皿i nc 0 i l 仃o lo 0 6 9 m p 码t e m p e r a ：t u r ea i ri nl6 c a s e s m e 埘【b 删n cm o d l l l ea n ds t a ：b l e0 p 盯a t i o n4 2 0 m 虹o x y g e nc o n c e n 位l t i o nt o p p e d 2 8 3 ，g 嬲p m d u c t i o nr a t es t e a d ya t4 0 8 m 3 l lo rs 0 ，s t a n t i i l l ei i l10 2 0 m i i l ，m e m b r a l l e m o d l l l ec a na c t l i e v e dm em o s td a 如o x y g e ne m c i e n c y ，锄dm e m b r a n e m o d l l l el o n g 。t e n n o p e m t i o na n d 施e 蛳耐0 m l a n c e c 锄r e m a i l l 鼬l e e x p e 硒e n ti i e s t i g a t e d i i l c l u d i n gv a c 咖，g a sp r o d u c t i o n ；t e m p 咖；a i r c l e a i l l 硫s s ，e a c ho p e m t i o nc o n d i t i o i l s 0 nm em e m b 跚em o ee n n c h e do x y g e n p e 怕肌a l l c ei n f l u e n c e ，b y1 2 t e m p e r 栅e 晰e a s e d2 8 f o rv a c m 皿0 0 3 8 a g a s p r o d u c t i o ni n c r e a s e d21 ；锄dt b i o u 曲t h em e m b 舢e e i l r i c h e do x y g e nc o n c e n 臼a t i o no t v o x y g e ni i lb yi n c r e a s e dt 02 7 38 ；v a c 咖o 0 4 m p ae 1 1 r i c h e do x y g e nc o n c 朗仃a t i o n o x y g e n i n 2 4 8 ，t h r o u g hi i n p r 0 v i i l g t h ev a c 删m 0 0 6 5 m p 毛e n r i c h e do x y g e n c o 功n t 瑚l t i o no n c r e a s e st o 2 6 8 ，v e n t i l a t i o np r o p e r 哆 1 7 n l j l li n c r e 2 l s et 0 2 5 n m h r e s u hi i l d i c a t e ，o p e m t i n gt e m p e r a t u r e ，v a c u 吼，g a sp r o d l i c t i o n ，a i rc l e a i l l i n e s s a r e 蛔皿u e n c eo fm e m b r 引l e 训c h e do x y g e np e r f o n n a n c ef a c t o r t l l | o u 曲l o i 唱t e mo p e r a t i o nw e r es t u d i e da r e rm e m b r a n em o d u l el e v e lo f p o l l u t i o n 锄dp o l l u t i o nr e c o v c 吼m a i l l 钯m a i l c ei n e t h o d ，t h r o u 曲也e 胁sp 噼i i l gi m 】p r o v e m e m b 啪es 慨c o n t a l 血姗t ss t a t eo fb e i n g ，e x p 耐m e n ti 1 1t l l er e l n o v e1 e a df i l t e r ，d 近 a i ri 1 1 ：t 0m e m b r a n em o d l j l e ，i sc a l l s e dp o l l u t i o 玛t h u sm e i i l _ b r 觚ep 幽m a n c er e d l l c e 1 38 ，i i ln o tr e p l a c e l em e m b r 锄ef i l t e ra n dp 鹕i n gt i n l ef o r1o m i i l ，p u r g i n ge 恐c ti s p o o r e r ，c o n l p a r e dt 0r e p l a c et l l em e m b r a n ef i l t e ra n dp w g i i l gt i i i l ef o r3 0 m i l l ，e 面c h e d o x y g e nc o n c e 腑撕o na v e r a 唔er e d u c e d2 51 r e s u l ti n d i c a t e ，l e a df i l t 嘶n gd e 、，i c ei st 0 磬i 卿l t e et h ep r e r n i s eo f 训c h e do x y g e nm e m b m ep e r f o n n a n c e ，a tt l l er i g h t 丹o n t u n d e rt h ea c t i o no ff i l t e r i n gd e v i c e ，m e m b r a n em o d u l ep o l l u t i o n 嬲m a l l ，锄d 丘0 m p l l 】曙m gc a n t oac e 疵ne x t e n ti m p r o v el e v e lo f p o l l 嘶o nm e m b 啪em o d u l e 1 y w o i m s： o x y g e n 舭l ；o x y g e np e 姗e a b l em e m b r a n e ；e 面c h e do x y g e n p e r f o 如 1 2 m c e ；i i 】【f l u e n c i n gf - a c t o r ；p o l l u t i o n ；r e c o v e 巧 c i a s s n o ：t k 2 2 致谢 本论文的工作是在我的导师于海琴副教授的悉心指导下完成的，于海琴副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三 年来于海琴老师对我的关心和指导。 于海琴副教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都 给予了我很大的关心和帮助，在此向于海琴老师表示衷心的谢意。 于海琴副教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示 衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，褚彦杰，任博，连子如等同学对我论文中 的试验研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人与朋友，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 生匕。 1绪论 温室效应和低碳经济成为2 1 世纪世界环境问题的主题，火力发电厂是碳排放 的大户，火电厂的c 0 2 减排对减缓温室效应具有重要的意义。火力发电厂针对c 0 2 减排的技术措施主要有发展超超超临界机组，“整体煤气化联合循环发电技术 i g c c ，现有火电厂烟气捕获封存c c s ，富氧燃烧。在新建的火电厂装备燃烧前捕 捉技术，主要是通过联合循环i g c c ，i g c c 要求对发电厂进行大量改造，所以目前 仅对新建电厂可行，不适合老电厂，因此不足以达到全球减排目标，因为这并未 “净化 现有电厂。要达到全球减排目标，最终还必须对现有的大批常规火电厂 采取相应措施，全部关停是不可能的，采用c c s 技术和富氧燃烧( o x y 一舭l c o i n b u s t i o n ) 进行改造非常关键。 “富氧燃烧技术本身是一种低风险的近期技术，被称为“资源节约技术”； 主要利用空分设备获得纯氧，和一部分锅炉烟气构成的混合气代替空气作为煤燃 煤烧时的氧化剂，从而提高燃烧后烟气中的c 0 2 体积分数，产生的烟气组成以二 氧化碳和水蒸气为主，通过冷凝即可得到高浓度的二氧化碳气体，以达到富c 0 2 捕获减排，降低捕获成本，由于在制氧的过程中绝大部分氮气已被分离掉，其燃 烧产物中c 0 2 的质量分数一般可以达到9 5 左右。 1 1富氧燃烧及其发展历程 富氧燃烧( 也称为0 2 c 0 2 燃烧) 是利用空气分离获得的纯氧和一部分锅炉排 气构成的混合气代替空气做矿物燃料燃烧时的氧化剂，这种燃烧方式可以使烟气 c 0 2 的浓度高达8 5 以上，可不必分离而将大部分的烟气直接液化回收处理，有 利于c 0 2 的回收，可以有效减少温室气体的排放，此外富氧燃烧还可以有效减少 n o x 和s 0 2 等污染物的排放，是一项高效节能的燃烧方式。 早在上世纪8 0 年代初，许多发达国家都投入了大量人力物力来研究膜法富氧 技术，特别是日本，其通产省就资助组织了7 家公司和研究所组成“膜法富氧燃烧 技术研究组”。由于能源紧张，日本先后有近2 0 家公司推出膜法富氧装置。该国 曾在以气，油，煤燃烧的不同场合进行了各种富氧应用试验，得出如下结论：用 2 3 的富氧助燃可节能l o 2 5 ，用2 5 的富氧助燃可节能2 0 4 0 ，用2 7 的富氧助燃则节能高达3 0 5 0 等。联邦德国在一座马蹄型蓄热炉上用2 7 的富 氧试验，使熔化率增加了5 6 2 ，能耗下降2 0 ，而熔化温度提高了1 0 0 。瑞典， 英国，德国在滚轧和铝熔炉装置上采用膜法富氧浓度2 5 2 7 ，节约燃料1 2 2 8 ，而原设备生产率提高17 3 9 。美国w o l v e r i n e 铜冶炼厂，采用2 9 的 膜法富氧节约燃料可大于3 0 。此外，前苏联，英国，法国，捷克等均有膜法富氧 用于助燃的报道。 中国在上世纪8 0 年代中期开始研究此项技术，并取得了可喜的成果。国内在 这方面的研究也有十多家，如清华大学，东北大学，中科院大化所，中科院广州 能源所，辽宁省锅炉技术研究所等单位对富氧燃烧技术都进行了积极的探索与应 用。中科院大连化物所自1 9 8 6 年起一直从事国家“七五”和“八五”科技攻关项目：卷 式富氧膜，组件，装置及其应用和开发的研究，并且研制成功l t v p s 富氧膜。1 9 9 0 年“用于玻璃窑炉的高分子膜富氧装置及燃烧技术”的成果又通过了中国科学院 和北京市人民政府组织的联合鉴定，被确定为国家“八五 新技术重点推广项目 【2 j 。辽宁省锅炉技术研究所对国内外相关领域也进行了广泛的探讨和调研。2 0 0 4 年引进国外先进的制氧技术，设计生产出富氧助燃设备系统，并与丹东某玻璃器 皿厂合作，对两台玻璃缸窑炉改造取得了成功并通过政府有关部门验收。大庆开 发区三春节能技术有限公司开发推广锅炉富氧助燃装置走在国内前列，2 0 0 5 年获 得国家科技型中小企业技术创新基金资助。2 0 0 4 年至2 0 0 6 年为黑龙江华润酒精公 司6 台4 5t l 抛煤机蒸汽锅炉配置了富氧助燃装置，取得良好效果1 3 j 。在局部富氧浓 度2 9 情况下，节能6 3 7 ，烟气黑度由原来的林格曼5 级降到林格曼2 级，满足该 地区的环保要求。2 0 0 7 年以来，该公司先后在大庆石油管理局物业集团八百晌供 热管理处的2 9 m w 热水锅炉，安徽氯碱化工集团4 台3 5t l l 抛煤机蒸汽锅炉上应用此 项技术，均获得满意效果。吉林大学2 0 0 7 年完成国家科技型中小企业技术创新基 金资助项目锅炉增氧助燃燃烧实验与理论研究。设计及研制出锅炉富氧助燃 燃烧实验台，在实验台进行了一系列富氧助燃的热工特性及燃烧特性实验。其试 验研究表明富氧助燃技术能够加快燃烧速度，促进燃烧完全，提高火焰温度，减 少燃烧后的烟气量，节省能源，具有实用性。吉林大学建立了富氧助燃燃烧的数 学模型，采用计算机进行理论计算及模拟分析，为富氧助燃技术研究奠定了基础。 此项目的实验及理论研究对实际锅炉富氧助燃装置的设计及改进具有重要意义。 1 2富氧燃烧的优点【4 】【5 】 ( 1 ) 充分燃烧，合理燃烧 常规的燃烧过程中，由于局部缺氧，火焰温度偏低等原因会产生不完全燃烧， 可燃物质变成烟尘排掉，浪费能源，造成大气污染。富氧燃烧针对缺氧区，局部 增氧，使燃烧充分，火焰温度提高，辐射强度大幅提升，从而使热能的利用率大 2 幅提升。 ( 2 ) 氧浓度高，火焰温度高，热效率大幅提高 富氧可以使火焰温度提高，燃烧反应过程稳定。火焰温度与节能效率密切相 关，火焰温度提高，促进整个燃烧体( 炉膛) 温度上升。受热物质主要靠热辐射 获得热能，辐射强度与温度的四次方成正比，炉膛温度上升虽不大，但热辐射强 度大幅提升，受热物质更容易获得热量，热效率大幅提高。 ( 3 ) 降低燃料的燃点温度和减少燃尽时间 燃料的燃点温度随燃烧条件变化而变化。燃料的燃点温度不是一个常数，如 c o 的燃点在空气中为6 0 9 ，在纯氧中仅3 8 8 ，所以用富氧助燃能提高火焰强 度，增加释放热量等。为几种燃料在空气和氧气中的燃点。可见，加入氧气将有 助于降低燃料的燃点温度。 ( 4 ) 降低过量空气系数，减少燃烧后的烟气量 用富氧代替空气助燃，可适当降低过量空气系数，减少排烟体积。用锅炉反 平衡效率法计算锅炉效率时，我们会发现锅炉的排烟损失占锅炉热损失的很大比 例，特别是在普通空气助燃的情况下，占助燃空气近4 5 体积的氮气并没参加燃烧 反应，并且在燃烧过程中被同时加热，带走大量的热量。若使用氧浓度为2 1 的 常规空气，按理论空气量燃烧的烟气量作为l 计算时，随着含氧量的增加，烟气 量有减少的倾向。使用含氧量为2 7 的富氧空气燃烧与氧浓度为2 1 的空气燃烧 比较，过量空气系数0 【= 1 时，则烟气体积减少2 0 ，排烟热损失也相应减少而节 能。 1 3空气分离富氧方法 目前，空气分离富氧方法主要有三种，即深冷法，变压吸附法以及膜法富氧。 1 3 1 深冷法 ( 1 ) 深冷法原理 在深冷法( a s u ，即a i rs 印a r a t i o nu i l i t ) 制氧过程中，空气被分离成氧和氮 的基本原理是将空气压缩液化，除去杂质并冷却后，利用空气混合物中氧和氮组 份的沸点不同( 在大气压下，氧的沸点为9 0 k ，氮的沸点为7 7 k ) 进行精馏而分 离的。 ( 2 ) 深冷法的特点 利用深冷法制氧，首先要将空气液化，再根据氧，氮沸点不同将它们分离开 来。空气液化必须将温度降到一1 4 0 6 以下。一般空气分离是在一1 7 2 一1 9 4 的温 度范围进行的。用深冷法制氧的设备具有以下特点1 6 j ： 低温换热器，精馏塔等低温容器及管道置于保冷箱内，并充填有热导率低 的绝热材料，防止从周围传入热量，减少冷损，否则设备无法运行； 用于制造低温设备的材料，要求在低温下有足够的强度和韧性，以及有良 好的焊接，加工性能。常用铝合金，铜合金，不锈钢等材料； 空气中高沸点的杂质，例如水分，二氧化碳等，应在常温时预先清除。否 则会堵塞设备内的通道，使装置无法工作； 空气中的乙炔和碳氢化合物进入空分塔内，积聚到一定程度，会影响安全 运行，甚至发生爆炸事故。因此，必须设置净化设备将其清除； 贮存低温液体的密闭容器，当外界有热量传入时，会有部分低温液体吸热 而气化，压力会自动升高。为防止超压，必须设置可靠的安全装置； 低温液体漏入基础，会将基础冻裂，设备倾斜。因此必须保证设备，管道 和阀门的密封性，要考虑热胀冷缩可能产生的应力和变形； 被液氧浸渍过的木材，焦炭等多孔有机物质，当接触火源或给以一定的冲 击力时，会发生激烈的燃爆。因此，冷箱内不允许有多孔性的有机物质。对液氧 的排放，应预先考虑有专门的液氧排放管路和容器，不能走地沟； 低温液体长期冲击碳素钢板，会使钢板脆裂。因此，排放低温液体的管道 及排放槽不能采用碳素钢制品； 氮气，氩气是窒息性气体，其液体排放管应引至室外。气体排放管应有一 定的排放高度，排放口不能朝向平台楼梯； 氧气是强烈的助燃剂，其排放管不能直接排在不通风的厂房内。 ( 3 ) 深冷法的应用现状1 7 j 采用此方案的有色冶炼企业有：白银公司1 9 8 1 年安装了开封空分设备厂生产 的1 5 0 0 m 3 h 的制氧机；铜陵二冶1 9 8 5 年安装了开封产3 2 0 0 m 3 h 制氧机；1 9 9 4 年 沈阳冶炼厂；葫芦岛锌厂也分别使用了开封产3 2 0 0 m 3 l l 制氧机用于密闭鼓风炉富 氧炼铜，金技术。 另外，对于有色冶炼工业来说，为了降低深冷法的电耗，依据有色冶炼用氧 纯度不高的特点，近年来制氧机生产厂开发了低纯度( 9 5 0 2 ) 低电耗的深冷法工艺 氧分装置【3 】。采用此方案的企业有：贵溪冶炼厂1 9 9 0 年投人运行：杭州制氧机厂 生产的k d o 一6 5 0 0 1 低纯度空分装置；沈阳冶炼厂1 9 9 6 年引进法国液化公司生产 的1 0 5 0 0 m 3 l l9 5 0 2 的空分压装置。 4 1 3 2 变压吸附法 ( 1 ) 变压吸附法的原理 变压吸附法( p s a ) ，即p r e s s u r es w i n g a d s o l l p t i o n ；是以压力变化为主要操作 参数，在吸附剂固定床上进行净化和部分( 或完全) 分离的一种工艺，其分离气体 的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量，吸附速度，吸附力等方面的差异， 以及吸附剂的吸附容量随压力的变化而变化的特性，在加压条件下完成混合气体 的吸附分离过程，降压脱附被分离吸附的各种组份，从而实现气分离以及吸附剂 循环使用的目的【8 j 。 ( 2 ) 变压吸附法的特点1 9 】 p s a 制氧机在常温，常压下进行工作，有以下特点： 制氧成本低； 工艺流程简单，设备少，自动化水平高，操作方便； 起动迅速，启动约五分钟可正常供氧，停机方便，可间断运行； 设备工作压力低，安全性好； 产品纯度及产量于调整，适应能力强。 ( 3 ) 变压吸附法的应用 变压吸附制氧在纸浆漂白的应用； 变压吸附制氧在电炉炼钢中的应用； 变压吸附制氧在色冶炼的应用；有色冶金；黄金冶炼；富氧炼铜；富氧炼 铅：富氧炼白银； 变压吸附制氧在玻璃炉窑领域中的应用； 在化工造气中的应用。 1 3 3 膜法富氧 ( 1 ) 膜法富氧原理 如图1 1 所示，膜法富氧是以空气为原料，在一定压力作用下使空气中成分透 过高分子富氧膜，由于膜对氧和氮的选择性不同，氧的透过速率大于氮的透过速 率，这样在膜的另一侧得到比空气中氧浓度高的富氧空气。膜法富氧技术是气体 膜分离技术的典型应用，是2 0 世纪7 0 年代开发成功的新一代气体分离技术，具 有流程简单，体积小，自身能耗低，使用寿命长，投资较少，装置规模根据处理量 的要求可大可小，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高等特点，被工业发达 国家称之为“资源的创造性技术”【1 0 1 。 5 膜渗透法制取富氧空气的过程没有发生物质的相变化和化学变化，制氧过程 是在常温和低压下进行，大大减少了对工作环境的要求，增加了适用范围。膜法 制氧装置可将空气的含氧浓度从2 0 9 浓缩到3 0 4 0 左右，中空纤维组件的富 氧效率可以达到5 0 6 0 。 膜法富氧技术最关键的部分为富氧膜。富氧膜的技术性能，制造成本与膜法 富氧助燃技术的开发价值及推广应用前景息息相关。随着以聚砜为膜材料，硅橡 胶为涂层的中空纤维复合膜研究的进展，国内已经能够制备具有一定富氧效果及 透气性能的富氧膜，富氧体积分数达3 0 ，富氧透气率为1 0 x l o d 2 n 1 3 ( n 1 2 p a ) 。 卷式膜组件的价格也在逐步下降，为该技术的大规模推广应用创造了条件。 空气( 2 i 贫氧空气( 1 0 1 5 氧) 富氧空气( 3 0 一6 0 氧) 真空泵 图1 1 膜法空气富氧分离( 0 2 n 2 ) 示意 f i g 卜lm e m b 舢eo x y g e n - e n c h e da i rs e p 删i o n ( 0 2 n 2 ) ( 2 ) 膜法富氧的特点 膜法富氧可以得到氧气的为浓度为2 8 4 0 ，富氧气流量：o 0 4 1 5 0 0 0 n m 3 l l ， 当氧浓度3 0 左右，规模小于1 5 0 0 0 n m 3 l l 时，膜法投资，维护以及操作费用仅为 深冷法和p s a 法的2 3 到3 4 ，而且规模越小，膜法越经济【1 1 】。 除此之外，膜法富氧设备简单，不污染环境，投资少，可以提高燃烧区的火 焰温度和降低排烟黑度，加快燃烧速度，促进燃烧完全，降低燃料的燃点温度和 燃尽温度，减少燃烧后的排气量，增加热量利用率，节能效果明显，降低空气过 剩系数，从而达到节能降耗，如果应用于玻璃窑，可节能6 1 8 ，提高产量3 1 5 ，如果应用到工业锅炉，可节能5 2 0 。总的来说，膜法富氧有以下优点： 增容方便，通过增加膜组件可以很容易地扩大系统的产氧量； 无需操作人员特别照管； 少保养，由于阀门少，所以不需定期更换移动组件； 重量轻，结构紧凑，节省空间； 易于安装和启动，启动时间不超过1 0m i n ； 富氧膜分离器具有较高的分离系数和渗透速度，其氧气氮气的分离系数 为5 7 ； 无负压和变压过程； 6 因具有全调节功能，在要求产氧量降低时，可大大节约能源； 中空纤维膜的使用寿命通常超过1 0 年。 ( 3 ) 膜法富氧的应用u 2 j 膜法富氧因为不涉及相变过程，原料免费，所以多年来一直是研究开发的热 点。它与传统的深冷分离和变压吸附法相比，在获得中等氧含量的空气方面，具 有设备简单，操作方便，投资少，费用低等特点。这些特点使得工业用富氧空气( 其 氧浓度多在3 5 以下) 的制备变得切实可行。该项技术现在广泛用于高温富氧助燃 节能( 燃气锅炉助燃，内燃机富氧燃烧，玻璃熔炉和工业锅炉助燃等) ，家用医疗 保健( 小型家用富氧膜装置，富氧空调机，富氧空气清新器等) ，生物制品工业， 环保事业等许多方面。 应用于高温熔炼和燃烧系统 由于使用了富氧空气，火焰温度升高，燃烧加快，辐射和对流传递提高，使 整个装置的效率提高，同时减少了排气量和热损失，减少了粉尘等有害物质，产 品质量和生产效率均有提高。经验表明，分别用2 3 ，2 5 和2 7 的富氧空气助 燃，相应可以节能1 0 也5 ，2 0 o o ，3 0 5 0 。富氧膜技术的推广应用， 不仅可提高燃料的利用率，而且可以保护环境。 应用于呼吸系统疾病患者呼吸辅助或医疗方面 为了辅助一些患有肺气肿，哮喘病等患者的呼吸和抢救某些临床医疗的危重 患者，通常需要富氧空气。以往靠化学手段产生氧气来供给，由于可用时间太短， 后来改用氧气钢瓶，但也只能维持几天，而且更换麻烦，高压操作也很危险。使 用小型医用富氧膜装置则可以连续不断地提供富氧空气，而且轻便，操作简单。 富氧膜对水汽具有较高的渗透性，可保证呼吸的湿润性，并保护病人免受灰尘， 病毒之害。在经济上也很划算，费用约为钢瓶的l 3 l 4 。除了病人使用外，还可 以用于运动员训练后恢复等用途。 应用于发酵和氧化过程 由于富氧膜可将空气中的微粒，细菌完全隔除，避免了杂质和有害菌的引入， 同时氧气浓度的增加又可加速发酵和氧化过程的进行，这对于嗜氧菌种的培养， 繁殖大为有利。现存的许多化工产品的催化氧化由空气提供氧，若有富氧空气提 供则可改进反应行为，提高生产效率。目前已用于谷氨酸，酵母，醋的制备：乙 烯催化氧化制乙醛，乙酸，环己烷直接氧化制环己酮等过程。 用于渔业 富氧空气可以提高水中溶解氧的浓度，从而提高养殖密度。在养鱼液中可促 进鱼苗生长，也可用于活鱼的长途运输。 富氧空气作为发动机的助燃气体 7 富氧空气具有节能消烟，提高功率，降低大气污染的作用。还用于城市，工 业废水二级处理的氧曝气过程。此外，在空气稀薄的高原地区，没有空气设备的 边远地区，深涵洞施工等场合采用富氧膜技术获取富氧空气方便经济。未透过富 氧膜的空气为富氮空气，它也有广泛的用途，可用于化学处理，石油开采，金属 加工，各种易燃易爆炸物的贮存，食物保鲜等。 1 4富氧方法比较【1 3 】 表1 1 三种空气制氧方法的比较 t a b 1 - lt h r e eo ) ( y g e ng e n e r a t i o n 仔o ma i rm e t h o dc o m p a r i s o n 通过以上对各种富氧方法的比较，膜法富氧确有很多的优点，操作简单，设备 投资低，占地面积小，在很短的时间可以达到最高，可知：膜法富氧更具有应用 前景。 1 5 富氧膜材料及分离机理 1 5 1 有机膜材料和分离机理 8 ( 1 ) 有机的膜材料 气体膜分离技术的核心是膜材料，膜法富氧效率关键取决于膜材料本身的性 质。从富氧机理上来讲要求膜必须同时具有很高的透氧系数( 渗透速率) 和氧氮 分离系数( 选择性) ，一般氧气的透过系数p o ：要大干5 0 0 0c m 3 x 删n ( m 2 d m p a ) ， 分离系数p 0 2 大于2 5 ，这样才可保证获得大量且高氧气含量的富氧气体。与 所有的膜分离方法一样，富氧膜材料有有机膜，无机膜和复合膜，其中有机膜材 料应用最为广泛，目前工业化的气体膜分离过程主要是采用高分子膜。有机富氧 膜材料主要有醋酸纤维素，聚砜( p s f ) ，聚酰亚胺( p i ) ，聚4 甲基1 戊烯，聚二甲 基硅氧烷( p d m s ，又称硅橡胶) ，聚三甲基硅烷1 丙炔等。以聚三甲基硅丙炔性能 最优，聚二甲基硅氧烷次之。常用的富氧膜材料如表所示。在达到一定的分离因 子( 一般为3 4 左右) 后，膜一次富氧浓度达4 0 ，此时膜法气体分离的关键是 提高渗透通量。高分子膜是膜法气体分离的心脏，除开发新的膜材料外，对现有 高分子膜材料的各种物理化学改性，已经成为世界各国竟相研究的重要内容。富 氧膜目前已获得具体应用，主要用于工业燃烧，节能和医用。不同用途的富氧膜要 求富氧气体中氧气含量也不同，医用富氧气体氧气的含量大于4 0 ，一般工业用 富氧气的含量2 3 4 0 。不同用途的富氧膜，选用的材料不同。医用富氧膜选用 氧氮分离系数大于4 的材料，氧气的透过系数一般即可，常用的为聚苯醚与聚4 甲基戊烯的共混物，工业用富氧膜则选用透过系数大的材料，而分离系数一般即 可，常用聚甲基硅氧烷聚碳酸酯的混合物i l 4 。 表l - 2 富氧膜材料及性能 1 a b 1 - 2m a t e r i a l s 锄dp e 晌m 卸c eo fe 耐c h e do 科g e nm e m b r a n e 材料 p 0 2p 0 2 枷2 聚氨基甲酸酯 7 8 3 0 06 4 聚乙烯对苯二酸盐 纤维素乙酸酯多孔质膜 纤维素乙酸盐 聚4 甲基戊烯 聚甲基硅氧烷，聚碳酸酯 聚砜 3 9 1 5 0 1 0 4 4 0 1 6 5 0 0 1 5 6 6 0 1 4 7 0 1 4 0 0 4 1 3 3 3 2 2 9 2 2 6 1 ( 2 ) 有机富氧膜机理 有机膜按其孔径大小分为多孔质膜和非多孔质膜即致密膜。用于气体分离的 9 主要是致密膜，该膜是指膜中孔径小至高分子链的热运动而形成1 衄以下空隙的 情况。分离机理主要有以下2 种： 溶解扩散机理 此过程分为3 步，气体在膜的高压侧表面吸附溶解，气体在浓度差的推动下 扩散透过膜，气体在膜低压侧表面解吸。一般来说，气体在膜表面的吸附和解吸 过程都能较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过程较慢，是气体透过膜的 速率控制步骤【l 。 双吸附双迁移机理 此机理认为当膜中存在某种能与气体进行可逆络合载体时，两种同时进行的 输送方式完成氧的输送。一种方式是按照符合h e n r y f l5 】定律的吸附溶解以及对应于 膜内氧的浓度梯度的扩散方式进行的输送。另一种是按照l a i l 舯血吸附模型进行。 气体在输送的同时与载体络合与解络合，连续不断的吸收与放出，从而提高气体 的选择透过性，增强富氧作用。 1 5 2 无机富氧膜材料 ( 1 ) 无机富氧膜材料 无机富氧膜是指以金属，金属氧化物，陶瓷，碳，多孔玻璃等无机材料制成 的富氧膜【m 】，常由a 1 2 0 3 ，n 0 2 ，s i 0 2 ，c ，s i c 等材料组成。按照膜的孔结构， 无机膜可分为两类，即致密膜和多孔膜。致密膜主要包括金属膜( 如钯膜；银膜 等) 和固体电解质膜( 如稳定的氧化锆膜，钙钛矿型致密透氧膜等) 。致密膜的优 点是可以获得很高的分离因子，但渗透通量较低。多孔膜主要有多孔陶瓷膜( 如 a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ) ，多孔玻璃膜( s i 0 2 ) ，多孔金属膜( 如多孔不锈钢膜) ，分子 筛炭膜等，多孔膜具有较大的渗透通量，但渗透选择性较差。 随着无机膜的发展，其在化学稳定性，机械性和耐高温方面的优势使无机膜 在某些工业上开始取代高分子膜并具有工业大规模应用之趋势。在上述无机膜中， 碳膜由于高选择性，高渗透性和高分离能力，孔径均匀，孔径分布范围狭窄，孔径 可调范围大及机械强度好等优点，在实现氧氮的分离方面显示出比聚合物膜和其 它无机膜优异的选择透过分离特性，其氧氮分离系数最高可达3 6 f 1 6 】。 ( 2 ) 无机富氧膜机理 无机多孔膜的分离性能与膜孔径的大小有关【l7 1 。如果膜孔大到足以发生对流， 分离就不可能发生。如果膜孔尺寸比气体分子的平均自由程小，则对流被分子流 所代替。此时气体分子与孔壁的相互作用比气体分子之间的相互作用更频繁。当 l o 膜孔径介于不同分子直径之间时， 从而具有筛分的效果。 无机致密透氧膜的富氧机理， 子一电子混合导体膜。 直径小的分子可以通过膜孔，而大分子被挡住， 根据构成材料的不同分为氧离子导体膜及氧离 氧离子导体膜主要是指具有萤石型结构的c e 0 2 基，b i 2 0 3 基等固体电解质。 高温时氧化物晶格中能够产生大量可移动的氧空位缺陷，在外接电路作用下晶格 振动使氧空位发生定向移动即氧离子的定向传输。 氧离子一电子混合导体膜是指同时具有离子导电性和电子导电性的非金属材 料。在一定温度和氧分压梯度下，氧离子和电子在同一相或两相中通过材料发生 迁移，实现氧的传输过程。 1 5 3 复合富氧膜材料 目前大规模应用的气体分离富氧膜主要是高分子有机膜，该类膜通常具有好 的柔韧性，渗透选择性，但存在渗透速率低，不耐高温，抗腐蚀性差等缺点，无机 膜在涉及高温，腐蚀性介质等方面有独特的物理，化学性能，但是其选择性较差， 制造成本比高分子膜高得多【1 7 】。复合富氧膜可以结合二者的优良性能，既具有高 渗透性和高选择性，又可达到柔性，强度，耐老化等性能的统一，是富氧膜材料 研究发展的方向之一。 1 6膜组件 气体分离膜组件常见的有平板式，卷式和中空纤维式三种。这三种组件在形 式上有很大区别，但设计时要求是相同的，要求尽量提高单位体积分离器的膜面 积和保证气体在分离器内的流动分布均匀。板框式分离器的填充密度最低，约为 3 0 0 5 0 0m 2 m 3 ，螺旋卷式分离器的填充率与间隔层厚度等尺寸有关，通常可达 6 0 0 8 0 0m 2 i n 3 ，中空纤维式分离器的填充密度可达6 0 0 0 1 2 0 0 0 m 2 m 3 。国内外 工业应用的商品化富氧膜组件主要为卷式和中空纤维式。 1 6 1 中空纤维式 组件中装配的中空纤维膜的直径要比毛细管膜细得多。中空纤维膜组件可用 于超滤，反渗透和气体分离等过程。在多数应用情况下，被分离的混合物流经中 空纤维膜的外侧，而渗透物则从纤维管内流出，即多数情况下外压使用。因此更 为耐压，可以承受高达1 0 御a 的压差。 中空纤维膜组件与毛细管膜组件的形式是相同的，其差异仅仅在于膜的规格 不同。中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件构型，可达6 0 0 0 1 2 0 0 0 m 2 m 3 。在膜组件中装有一个有孔的中心管，原料液从该管流入，这种情况 下纤维呈环状排列并在渗透物侧予以封装。从外向内流动式的一个缺点是可能发 生沟流，即原料倾向于沿固定路径流动而使有效膜面积下降。采用中心管可以使 原料液在腹内分布得更为均匀，从而提高膜面积利用率。 新的膜组件的开发主要是为了最大程度地减少污染和浓差极化。实现这一目 的的方法之一就是改变流道形状，如用横向流代替切向流。使用皮层在外侧的