（农产品加工及贮藏工程专业论文）甘薯淀粉基高吸水树脂的制备及性能研究.pdf

甘薯淀粉基高吸水树脂的制各及性能研究 摘要 高吸水树脂是一种用途非常广泛的功能商分子材料。本文为了降低淀粉錾高 啜拳瓣囊赘慧产残零、麓键生产工艺，选题茸薯淀粉必主要缀辩，弱东溶液聚合 法与部分中和的丙烯酸进行接枝共聚制备淀粉基高吸水树脂。 透过对故过羲酸镪、过藏骏铵坟致磷酸镑铵等不弼的弓 发体系窥不问的交联 剂，研究甘薯淀粉的糊化方式、糊化用水量、单体中和度、物料的添加顺序铎因 素对树艟吸去离子水率豹影响；在此纂础上对所制螯树脂的吸液保水能力、擞物 降解性能以及尿素缓释性进行考察。主要结论如下： 常温下采用氢氧化钠糊化甘薯淀粉，当淀粉与糊化水用嫩的比慎为l ：l0 ，过 硫酸钾为弓l 发荆、曾油为交联帮、嚣烯酸中帮度为7 泓对所蒂备的褥耱，蔽去离 子水率可达l o o o g 幢；吸1 n a c l 溶液率达8 5 g ；7 0 和1 1 0 祭件下1 2 h 穗籍保永率分翔为鳓帮1 8 ；5 0 魄离心条停下瓣誓绦瘩辜霹逮9 6 3 ； 在一定范围内随着敉径的增大，树脂吸水率增加；利用该法合成树脂过程中添加 覆烯簸蒎秘离羚并不戆据篱耨器靛吸本率。 用土壤溶液接种法以及土壤掩埋法对高吸水树脂的降解实验表明：该树脂具 毒较簿豹生貔簿薅热，其降籁率分裂达到4 5 霸3 4 。 高吸水树脂缓释实验表明：在合成高吸水树脂过程中添加一定薰的尿素，该 鬟黪慰象素其毒一是缓释终耀。 关键词：甘薯淀粉；嚣烯酸；接枝共聚；高吸水树脂；吸波率 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp e r f b r m a c eo fs u p e r a b s o r b e t p o l y m e ro fs w e e tp o t a t os t a r c hg r a f t e da c r y l i ca c i d a b s t r a c t t h cs u p e ra b s o r b e mp o l y m e r ( s a p ) w a ss y n t h e s i z e dt l l r o u 曲ar a p i ds o l u t i o n 口o l y m e r i z a t i o no fs w e c tp o t a t os 觚h 掣a n e da c r y l i ca c i du n d e rn o m a l 咖o s p h 耐c c o n d i t i o n s t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ec 删e do u t ，a n d 也ep m p e r t i e so fs a p w e r e 州i e do n | t sa b s o r b e n c v ，r e t e m i v c n e s s ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n dt h es l o wu r e a r e l e 鹪i n g 1 1 1 ei i l i t i a t o rs y s t e m so fk 2 s 2 0 8 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，a n d ( n h 4 ) 2 c e 0 3 ) 6 ，举w e i la s d i f f c r e tc m s s l i n ka g e n t s ，w e r ec o m p a r e d 1 1 1 ef a c t o r si n n u e n c i n gm ea b s o r p t i o n r a t i oo fd e i o n j z e dw a t e r ( r a d w ) ，s u c h 嬲t l l em e m o do fs t a r c hg e l a t m i 动t i o n ，t h e v o h l m eo fw a t c r ，m en e u 妇l i z a t i o nd e l 田o fa c r y l i ca c i d ，w e r ei n v e s t i g a t e d b a s o d o nt l e s e ，t l l ea d d i t i o no r d e ro fm a t e r i a l ，s t a r c h 肿髓da c r y l i ca c i da i l da c r y l a l t t i d e ，t h e r e a c t i o na d d e db vk a o l i n 、v e r cs t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dm a tm em a x i m u m a b s o r b e n c yi nd e i o n i z e dw a t e rw a s1 0 0 0 9 ，gw a t e r t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r e t h eq u a m i t yo fs 协r c h ，m o n o m e r ，w a t e ra n di n i t i a t o r 、v e r e4 9 ，3 9 8 m 1( 7 0 n e 曲：a l i z a t i o nd e g r e e ) ，4 0 m l ，o 0 6 9 ，r e s p e c t i v e l y i ta l s os h o w e dt h a ta d d i n ga c r y l 锄i d e o rc a o l i nh a dn or e s u l to ni n c r e a s i n g l ea _ b s o r b e n c yo f d e i o i l i z e dw a t e r n l cw a t e ro fa b s o r d t i o no ft h es a pi nv a r i o u ss a l ts o l u t i o no fd i f f c r e n ti o n i c s t r c l l 酣l s ，t h ee f f e c t o fd i 锄e t e ro fs a pp a r t i c l eo nt h er a d w ，让屺w a t e r r e t e n t i v c n e s su n d e rv a r i a b l ec o n d i t i o n s ，锄dt l l eb i o d e g r a d a b i l i 锣o f 也es a pu n d e r c o n t r o i l e dc o n d i t i o nw e 他a l s om e a s u r e d t h er e s u l t si n m c a t e dt l l a t ：t h ea b s o r b c n c vo f s a pw 髂8 5 9 gi n1 n a c is o l u t i o n ，m ew a t e rr c t e m i v e n e s s 锄o u n t e dt o60 _ ( 7 0 1 2 h ) a i l d1 8 ( 1 1 0 ，1 2 h ) o r9 6 3 l l i l d c r5 0 0 驯sc e n t r i f i l g a t i o n m wd r o p p e d 谢t ht 1 1 ei n c r c a s eo fp a r t i c l es i z ci nc e r “nr a n g eo fd i 锄e t e ro fs a pp a r t i c l e ，4 5 a n d3 4 o fs a pd e 盯a d a b i l 畸w e r eo b s e n ，e d1 1 i l d e r 缸l g a i g r o w t ha n ds o i l b 州a l t e s t s 1 1 1 es y n m e s i so fs a pb ya d d i n gu r e ai n 血cg m rc o p o l y r n e r i z a t i o n 、咖d i e d ， 龇l di ts h o w e d 血a tt h em o r et h eu r e aw 舔a d d c d m el o w e rr a d wo f s a pw a s t h e r e s u l t sp r o v e ds a ph a st l l ea b i l i t yo f c o n 仃o u e dr e l e a s eo f u r e a k e yw o r d s ：s w e e tp o t a c os t a r c h ，a c r y l i ca c i d ，g m f tc o p o b 吼e r i z a t i o n ，s u p e r a b s o 衄mp o l y m e r ，a b s o r b c n c y 插图清单 图2 一l 随链淀粉结构图9 潮2 2 嶷链淀粉结稳蚕。+ 。9 图2 3 淀粉接枝拭聚物的结构示意图1 0 强2 4 窳在裹墩痰撵瓣嬲络蠹鹣分毒镕狂。1 4 圈2 5 高吸水树脂的空问分子网络结构泳意图1 5 图2 - 6 嚣薯淀粉基裹吸瘩楗骥戆剃各王慧。1 7 图2 7 弓i 发剂对树脂吸水率的影响1 9 图2 8 交联剂怼越鹱吸窳率的影蟾( 1 ) 。+ 1 9 圈2 9 交联剂对树脂吸水率的影响( i i ) 2 0 图2 一l o 不同糊化方式对楗骀吸水率影响+ 2 l 图2 1 l 淀粉糊化时n a o h 用量对树脂吸永率的影响2 2 图2 一1 2 糊化水用量对树脂吸水率的影响2 3 豳2 一1 3 丙烯酸中和度对祷脂吸东率的影响。2 4 图2 一1 4 单体加入量对树脂吸水率的影响2 5 簿2 一1 5 毅辩蔟滓对瓣聪蔽承率瓣影酶2 6 图2 1 6 丙烯酰胺的加入量对树脂吸水率的影响2 7 溪2 一l ? 离羚麴入量对瓣籍啜零率鹣影鹃。2 7 图2 1 8 不同的淀粉质对树脂吸水率的影响2 8 圈3 一l 瓣耀在不弱霹亥l 戆疆滚搴。鲻 图3 2 在不同的温度下树脂的保水率与时间关系图3 6 图3 3 不同离，速度时瓣疆豹镰水率。3 7 图3 4 单价阳离子溶液浓度对树脂吸液率的影响3 7 圈3 5 二价阳离子浓度对树脂吸波率的影响。3 8 圈3 6 不同醇类溶液浓度对树脂吸液率的影响3 9 圈3 7 树脂对人工血和人工尿的吸收3 9 圈3 8 树脂粒裰对祷朦吸水率静影响4 0 图3 9 土壤溶液接种法树脂降解率和时间关系4 l 圈3 一l o 土壤掩壤法辩瑟降解率与对闻鹣关系。2 图4 一l 尿素加入量对树脂吸水率的影响4 7 霾4 2 稼素疆潜阉变豫貉线。，。8 表格清单 表2 1 几种常见的淀粉性状的比较 表2 2 几种常见的淀粉颗粒的大小的比较 表4 1 我国肥料生产与消费在世界的地位( 1 9 9 8 年) 8 8 4 3 致谢 本论文研究是在导师姜绍通教授的悉心指导下完成的。三年来，从课题的选 择、实验方案的设计、具体问题的解决和论文的写作直至日常生活中的细节都浸 润了导师的心血。正是先生严谨的科学思想、求实的科研作风和孜孜教诲，让我 充实愉快的度过了终生难忘的三年时光。在此，我要向尊敬的姜老师表示深深的 敬意和衷心的感谢! 在三年的学习生活中，潘丽军老师、周先汉老师、罗建平老师、陈从贵老师 给了我许多亲切的指导和关怀，余顺火老师、郑志老师、夏富生老师、陈晓燕 老师和毛杰同学、何竞曼同学等我院许多老师和同学给了我多方面的热情帮助， 正是他们使我的论文得以顺利完成。借此机会，向他们表示最诚挚的谢意! 特别要感谢赵妍嫣老师在百忙之中所给予我的帮助! 最后我要特别感谢我的家人，他们给了我精神上的鼓舞和生活上的关心，使 我能够安心学习和顺利毕业。 第一章绪论 i 1 高吸水树脂简介 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 又称保水剂、强吸水树 脂，诞生于2 0 世纪6 0 年代，是一种含有强亲水性基团、具有一定交联度的新 型功能高分子材料【”，因其具有独特的吸水膨胀功能，所以又被称为吸水膨胀 树脂。它可以吸收自身重量数百倍乃至上千倍的水，并且在一定的压力下能保 持住所吸收的水不被挤出1 刈。 1 1 1 高吸水树脂种类 高吸水树脂种类繁多。如果按照原料来源分类，则可分为3 大系列1 5 】。第 一系列是淀粉系，主要通过含多羟基的淀粉与亲水性或水解后能变成亲水性的 烯类单体进行接枝共聚而得，如淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯腈以及淀粉 接枝丙烯酰胺等：第二系列是纤维素系，即以纤维素为原料和具有不饱和双键 的烯类单体接枝共聚所得，如纤维素羧甲基化、纤维素接枝丙烯酸盐等：第三 系列是合成聚合物系，包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。 按亲水化方法高吸水树脂则1 6 ，7 j 可分为四类：第一类是亲水性单体的聚合 物，如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等：第二类是疏水性聚合物的羧甲基化、磺酸 化等；第三类是疏水性聚合物与亲水性单体接枝共聚，如淀粉接枝丙烯酸盐、 淀粉接枝丙烯酰胺等；第四类是腈基、酯基等聚合物的水解产物，如淀粉接枝 丙烯腈后的水解、纤维素接枝丙烯腈后水解等。 按交联方法【6 高吸水树脂则又可分为四类：第一类是用交联剂进行网状化 反应；第二类是自行交联网状化反应；第三类是放射线照射网状化反应：第四 类是水溶性聚合物导入的疏水性基或结晶结构等。 如果从制品的形态来分扣j 员h 又可分为三类，第一类是粉末状：第二类是膜 状；第三类是纤维状。 以上分类分法各有利弊，都不够完善，有待于继续发展。但从原料来源来 分类的方法，目前最为大家所接受。 所谓合成聚合物系高吸水树脂是以石油化工产品如丙烯酸、丙烯酰胺、丙 烯酸酯、醋酸乙烯等为原料聚合而成。该类产品具有保存期长，不易变质的优 点，但由于其不能或很难被微生物所降解，因而大量使用会产生白色污染，给 环境造成极大压力；纤维素系高吸水树脂的原料是纤维素，因而来源比较广泛， 但其合成条件比较苛刻，生产工艺复杂，成本较高，且产品的吸水率较低。近 些年来，淀粉系高吸水树脂由于原料来源非常广泛，成本低廉，其接枝共聚物 可被生物所降解，因而研究得比较多。本文就是以淀粉接枝共聚物作为主要研 可被生物所降解，因而研究得比较多。本文就是以淀粉接枝共聚物作为主要研 究对象。 1 1 。2 糍皲水掰脂合成穷法 高吸水树脂的合成方法有均相合成法和非均相合成法。 均稠法是攘反应物及其介震是均螺系，它包括气捆法、波摆法和圈粳法。 但就产物而言有两种情况：一种是产物与原料及反应介质相互溶成一个相，这 是完全均相系嬲合成殷应，即均相聚食反应。均相聚食反应应用情况比较多， 像丙烯酸、丙烯酸酯等单体的聚合反斑多采用此法进行。吸永性树脂的制备像 丙烯酸类，在水解前或者在交联之前的聚合，也采用此法进行。 菲均福体系法是指反应物及其奔藤不是稳稳，丽怒两稻或喾多稆静系统， 互不相容。这种情况怒属于非均相聚合反应或e 均相i 龉分子化学反应，例如沉 淀聚合。菲稳褶体系法有气一液穗体系、气一阉褶体系、滚一豳稳俸系、滚一 液相体系以及固一液相体系等。对于非均相体系法，不论是哪种，其产物大 多是多楣豹，敬是 麓稳健掌爱应。巍渡聚合茨及基浮聚会藏楚l 驽樱体系聚 合反应中最常用的聚合方法。 嚣靛裹吸承辩l 鹭念戏孛瑟采媚豹弦辩形态敷 基波终窝固钵为主，其反应 类型多为链连锁聚合反应和高分子物化学反应，产物以粉末状、膜状以及纤维 姨麴圈体形式波用予黛产生活鹣各令方嚣。因此，其安施鹣方法以液撼体系、 液一液相体系、液一阐相体系为主。 波摆均捆系的合成方法是反应物及反应介质( 包括溶剂、弓l 发剂锩) 相互 溶解成均一的液体体系的台成方法。该法按反碰介质和反应条件的不湖又可分 为溶液合成法、本体会成法、反向悬浮法以及反相乳液聚合法等】。 溶液聚合法是将反应物溶予一定溶剂中逐行的聚合反应。为避免肖杭溶剂 污染环境，一般用水作溶剂。用该法聚合时，聚合体系粘度较低，混合和传热 魄较褰荔，混秘度容翁控镧，不易产生局部遥热。雨菇由于孳| 麓裁分散均匀， 不易被聚合物所包裹，故引发效率也较高，产物分子檄比较均匀，适用于各类 l 殛瘩群耱豹会袋，是一种较蔻戏熬豹方法。 本体聚合是指不加其它介质，在没有溶剂存在的袋件下，在引发剂的作用 下由爱应物叁蹇进行靛聚台反癍。该法是制造褰稷东撵疆孛最楚单戆一转方法， 具有产品纯度高、工序简单、所需设备少、工艺流程短等优点，但由于固体产 物不易出鹳移爱应中翳发生暴装等阀鼷，疆兹已缀少采髑。 反相悬浮聚合法怒近年来较引入注目的一种独特的聚合工艺。它是以油相 溶剂为分散介质，将水溶性单体在强搅拌下分数成悬浮水楣渡演，将碍l 发剂溶 解在水相液滴中进行聚合。此法尽管具有反应体系简荦，聚合稳定，产物颗粒 均匀，不易生成块状凝胶等优点，但产物颗粒较小，产物后处理繁琐，有机溜 剂回收困难，髓产品巾含有少羞的分散栽，不但所需投资较大，而且会对环壤 造成一定的危密。 2 反相乳液聚合法是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中进行聚合的一种 方法。它同样具有反相悬浮聚合法所具有的缺点。 1 1 _ 3 淀粉接枝共聚高吸水树脂的引发与交联 淀粉接枝共聚高吸水树脂主要是通过自由基的接枝共聚反应来完成的。自 由基的引发可分为化学引发和辐射引划1 0 j 。 所谓的辐射引发【1 l 】也就是物理引发，是指通过y 射线、紫外光辐射或微波 辐射，使淀粉分子产生淀粉自由基，然后再引发单体，成为淀粉一单体自由基。 辐射引发的优点是引发效率高，最终产品中无引发剂残留，后处理简单等。但 由于引发源难以得到，生产所需的设备装置比较复杂，成本较高，在目前的情 况下，要想大规模生产，难度比较大。 化学引发是指利用化学反应产生淀粉自由基，再引发单体与淀粉接枝共聚 来生成高吸水树脂。此类引发剂可分为热分解引发剂、氧化一还原引发剂和复 合引发剂等三判坨】。常用的热引发剂有过硫酸盐、硝酸铈铵等；氧化一还原引 发剂有过硫酸盐亚硫酸氢盐、过硫酸盐，硫代硫酸盐等；复合引发剂是采用以上 两种引发剂复合来配制。与物理引发相比较，化学引发优点是在于其成本低廉， 反应条件比较容易控制，能大规模的进行生产，因而在现实生产中得到广泛的 应用。 在接枝共聚反应的基础之上，再加入合适的交联剂，便可以得到具有空间 网状结构的高吸水树脂。 高吸水树脂的吸水能力与树脂的交联密度有关【1 3 1 。交联密度过小，交联点 间的分子量就会过大，树脂的水溶性就会增大，树脂的吸水率就会很低；反之， 若交联密度过大，则交联网络过小，吸水率也低。 交联点密度对树脂三维空间网络结构的形成起着绝对性的作用，对树脂的 吸水率有着决定性的影响，其原因就是如果交联剂的用量过大，交联点密度也 会变得过大，空间网络结构就会过于紧密，使得容纳水分子的空间就太小，吸 水率因而很低；而交联点密度太小，在溶液中可以吸收较多的水分，整个网络 能够疏松的在水中展开，但是树脂的含水能力差，当把凝胶从水中取出时，大 部分的水会溢出，在没有可见的大水滴滴出时，称重，会发现树脂比刚从水中 取出时的重量要轻许多，因而真正的吸水率非常低，并且可以看见这种树脂吸 水后很疏松口4 1 。故适度的交联可使高吸水树脂大分子易于溶胀且不溶于水，故 吸水率较高。 交联剂的种类比较多，常用的交联剂有多元醇( 如乙二醇、甘油、环氧树脂 等) 、不饱和聚酯( 如马来亚酸等) 、酰胺类( 如n n 亚甲基双丙烯酰胺等) ，甚 至金属盐类( 如锆盐等) 也可以作交联剂。 1 1 4 高吸水树脂的研究进展5 j 高吸水树脂之所以具有高吸水性是由于高分子物质对水分子的化学吸附、 物理吸附以及轻度交联的网络结构共同作用的结果【16 】。因此高吸水树脂必须具 备三个条件： 1 含有大量亲水基团。f l o 一 】认为，亲水性基团亲水能力的顺序为一s 0 3 - c 0 0 。 c o n h 2 o h o 一。 2 要有适当的交联度。交联密度高，吸水能力就小，但保水能力就强【l ”。 3 具有适当的立体网络结构。 因此，近年来研究者们着重从以上三个方面来研究高吸水树脂的合成，其 中包括单体、引发剂、分散剂、交联剂的选择，聚合工艺的改进等等。 但就单体原料来说，高吸水树脂目前分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系【l 8 】 这三大系列。据报道【1 9 3 们，用c e 4 + 作自由基引发剂效果较好，所制备的树脂吸 水率较高。 近年来化学合成高吸水树脂研究进展的比较快。化学合成高吸水树脂包括 五大系列【2 l 】：聚丙烯酸系、聚丙烯腈系、改性聚乙烯醇系、聚丙烯酰胺系和非 离子型聚合物系，其中以聚丙烯酸系占主导地位。据报道，日本住友公司1 2 2 j 用 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 与乙酸乙烯酯( v a c ) 共聚，在碱作用下水解，生成相应 的c o o h 、0 h ，制成高吸水树脂，其制备条件为：m m a ：v a c = 6 2 ：3 8 ( m o l 比) ， 以苯为溶剂，实行溶液聚合，产物中加入甲醇水碱进行水解，干燥后得凝胶强 度很高的高吸水树脂；中村守到”】用聚乙烯醇( p v a ) 水溶液通过辐射交联，或 用正磷酸、白月元酸等交联剂交联，得到含o h 基的高吸水树脂；日本可乐丽 公司用p v a 与马来酸酐等聚合，得到含c 0 0 h 的高吸水树脂【2 ”。反相悬浮聚 合法是近年来较引人注目的一种独特的聚合工艺。如日本田文男【2 4 j 用过硫酸钾 为引发剂，n n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，单体为丙烯酸和丙烯酸钠，用 反相悬浮法制成高吸水树脂：o b a y 嬲h i 等【2 5 1 在交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸盐 情况下用同样方法合成了高吸水树脂。这方面的报道很多【2 6 】，不再赘述。 高吸水聚合物的研究起源于淀粉系，美国北方农业省研究所从淀粉接枝丙 烯腈【” 2 9 1 开始，并于1 9 6 6 年完成该项研究，后投入生产： 多年来，淀粉系高吸水树脂的研究进展主要是在用于接枝反应的淀粉原料 和接枝单体的种类增多。我国是农业大国，淀粉原料来源广泛，种类多，产量 大。因此，众多科研院所参与了淀粉系高吸水聚合物的研究开发。2 0 世纪9 0 年代以来，我国重点研究了淀粉纤维素接枝共聚高吸水树脂反应中引发剂的选 择，取得很大进展。例如，天津大学理工学院刘峰等1 3 0 j 用高锰酸钾为引发剂， 研究了玉米淀粉与丙烯腈的共聚反应动力学；华南理工大学赵建青等【3 l 】以硝酸 铈为引发剂，研究了m m a 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 及m m a b a 混合单 俸与本薯淀粉懿接较荚聚反艨；图j | | 大学郑，l 、霞等网矫究了京徽滚辍瓣下露烯 酸丁酯与玉米淀粉的千法接枝共聚；大庆石油化学公司研究院的迟光彬p 副用地 蹑淀粉与更爝疆( 1 ： 5 ) 接技共聚，利褥戆裹吸零挺嚣寝承率势4 7 l g 毽。 避来，我国反相悬浮聚合工艺研究也取樽了一定的成果。华东瑗工大学华 蜂君簿f 3 4 】进嚣了裹蕈髂浓度下塞交联型聚嚣燧酸盐趣强吸水粼豹舍戏，其吸沫 率可迭1 2 0 0 1 4 0 0 g ，耐盐能力也较商，0 9 n a c l 水溶液吸水率为1 2 0 1 5 0 g ； 湖北大学巍卫东等悃薅爆黢钠丙媾酰胺甲基丙烯酸羟乙熬酯刮成蠢吸水树 脂，其吸水率达2 0 0 0 g 以上，o 9 n a c l 水溶液吸水率为1 0 0 9 幢以上：苏州大 学路建美等【拍】进行了反相聚台分教剂的合成和应用研究，所得高吸水树脂吸水 率达1 8 0 0 9 穗以上，o 9 n l 水溶液吸永率1 9 0 9 信l ；l 上；暨游大学蒋笃孝等网 用聚乙二醇双马来酸酯作交联剂制锯出了一种性能优异的高吸水树脂；沈阳化 工学院李平等狰鹫黻瓣烯酸蓠烯酸钢为擎体合成高强永耱箍，箕寝承率为 l1 2 8 g ，o 9 恻a c l 溶液吸水率9 2 g ；福州大学伊贤斌等1 3 9 j 队部分中和的丙烯 酸兔鞭辑，掰簇成静离蔽永褥稚蔽承率为 2 0 9 9 裔鼹0 9 k a e l 滚滚蔽拳攀 9 5 9 垃，对合成血的吸收率为8 8 6 g 。 毳重薤毪寒啜拳辩疆熬磅裁，是近年来国蠹多 磺究浆热点秘灌点，我国毽鸯 此方面的报道。北京工商大学默丽敏等h 0 l 用淀粉丙烯酸丙烯酰胺进行三元接 技共聚，弓| 发裁为避虢羧铵，遁n 2 气僳护，弓| 发裁：淀粉司0 l 0 0 2 ，攀体：淀 粉= 3 2 ，丙烯酰胺：丙烯酸= o 4 5 o 5 0 。在5 0 下反应3 h ，产晶吸水率为7 6 0 9 鐾， o 。0 6 c 8 c b 吸收率魏1 9 2 9 撞，o 。9 n a c l 溶液吸承率为l5 5 9 缘；华南理工大学豹 陈军斌等1 4 l l 采用i n s i m 水溶液聚合法合成了浆丙烯酸钠高吸水树脂，并研究了 反应条件对树脂吸水性能的影响，得出吸水窀和交联测之间的关系。 1 1 5 高吸水树脂的成用 l 。1 5 1 农林簸 貔国地域辽阔，大部分地区干旱多砂、翳夜温麓大，很不利于农作物的艇 长。出于离吸承秘精其有良好的吸承、傈永毪髓，霹将它与栽培主按一定魄俄 混合，这样既可减少灌溉次数j 节约水资源1 4 2 1 ，又可改善土壤团粒结构，从而 可戳挺高壤翡徐承健、透零性霍遴气萑，练枣壤叠夜滠麓，这戮竣受劣震 土壤、提高月暇效【4 3 j 、使农作物增产丰收的目的。日本已在中东和非洲地区做了 近2 0 单稳试疆工终，浚弱了较好懿效果，雩| 起整又关注。露群，这矮工薅熬开 展对改善我国北方地区少雨多旱、土地沙化的现状也具有重爱的意义和积极的 终搦，具套缀好豹枣场兹景。 如果将种子在高暇水树脂凝胶中浸渍后，可促进种子提早出苗，提高出苗率： 萤本移植时，褥其根郏在高吸水挝月器凝胶中没浸磊，则可茨业投部水分的遗失， 大大提高苗木的成活率和存放时间1 4 4 】。此外，如果在以上应用中配以微量化肥、 农药等混合使用，则对农作物的生长极为有利。若用高吸水性树脂将化肥制作 包衣剂，利用其缓释特性，可大幅度提高化肥的利用率，并可减少因化肥流失 而对环境造成的污染。若把草籽、缓释性肥料等纳入含有高吸水性树脂的无纺 布编网中，再把编网固定在岩石上，则可起到表土绿化作用。这对城市美化， 修建“屋顶花园”也有借鉴意义。通常的农用薄膜都是疏水性塑料，使用时表 面易于结露，从而降低透光率，影响农作物的生长。由于高吸水树脂可以降低 农膜的表面张力，使水滴沿膜端流下，从而可作为农膜防雾剂使用以起到提高 农膜透光率的作用。 1 1 5 2 医药卫生 高吸水树脂最早被开发出来的用途是作为吸收体液的卫生产品。在医疗卫 生领域，人们往往利用它的高吸水性作为吸收体液( 汗液、尿液、血液) 的材料， 如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉等。这也是目前高吸水性树脂最主要的应用领 域，其用量占所有高吸水性树脂年产量的9 5 以上。 近年来，高吸水树脂已被广泛应用于医药行业的各个方面，如用于保持部 分被测液的医用检验试片、含水量大、使用舒适的外用软膏、能吸收手术及外 伤所出的血和分泌液、防止化脓的医用绷带和棉球、能使水分和药剂通过而微 生物不能透过的抗感染性人造皮肤以及长效凝胶避孕药等。另外，高吸水树脂 还在隐形眼境、缓释药物基材等制造中得到应用1 4 5 堋】。 1 1 5 3 土木建筑 另一个利用吸水树脂高吸水性的重要领域是建材方面的止水隔水1 4 9 1 。将橡 胶、高吸水性树脂和助剂等混合在一起可得到止水材料，用于建筑工程中的防 渗漏水和制作水下管道的隔水层。利用高吸水性树脂的水膨润性，可制备水膨 胀性密封胶、密封件、管路施工润滑剂、防结露壁纸以及顶板、衬垫、止水板 等，从而达到“以水制水”的目的。利用高吸水树脂的防雾性能，还可制成玻 璃表面防雾剂。 1 1 5 4 食品行业 在食品行业中高吸水性树脂不但可以用来制作食品保鲜包装材料和食品添 加剂，而且可以用来对蔬菜进行保鲜4 9 ”，比如用高吸水性树脂制作食品保鲜 包装材料可使瓜果保鲜l 3 个月：将它与活性碳混合制成保鲜薄片可有效吸收 水果排出的乙烯等有害气体以达到贮存保鲜的目的等。 1 1 5 5 日用化工 用高吸水性树脂作载体来制备除臭剂、芳香剂、化妆品等，具有方法简单、成 本低、留香时间长等特点。此外，还可用作蓄热剂、标本浸渍剂、香烟过滤剂、 化学暖袋等。在工业污水的处理方面高吸水性树脂也有很好的应用5 2 1 。此外， 高吸水性树脂还可以与其它吸水性物质复合成各种吸水材料巧3 1 。 1 1 5 6 钻孔润滑剂 在铺设下水道的小孔径管子时，如采用带有切片的推进管在地下钻孔时， 为减少摩擦，一般需压进以膨润土为主要成分的泥浆。如果用高吸水树脂来代 替部分膨润土，摩擦系数就会降低到原来的l 2 1 3 。这可能是因为高吸水树 脂粉末在吸水后会成为弹性球体，起了像滚珠那样的作用，因而减少了摩擦阻 力。 1 2 本文主要研究内容以及意义 1 2 1 主要研究内容 1 对甘薯淀粉基高吸水树脂的制备工艺进行了研究，比较了不同的反应条件 对树脂吸水率的影响，并在此基础上得出最佳制备工艺。 2 对所制备的甘薯淀粉基高吸水树脂的吸收溶液能力、保水能力以及其生物 可降解性能进行了研究。 3 对以甘薯淀粉基高吸水树脂为载体来制备缓释肥料进行了初步的研究，并 检测了肥料中的尿素缓释性能。 1 2 2 本文的研究意义 安徽是农业大省，在甘薯淀粉的生产方面具有很大的资源优势。淀粉接枝 丙烯酸类高吸水树脂是高吸水树脂的一个重要种类，有关其制备方法的文献非 常多。纵观国内外的文献报道，制备此类树脂时多采用玉米或马铃薯淀粉，淀 粉一般高温糊化，生产工艺或为反相悬浮，或为6 0 c o 吖射线引发，尽管可以获 得非常高的吸水率，但是生产工艺要么非常复杂，要么后处理非常繁琐，生产 成本高，极大地限制了高吸水树腊在农业方面大面积推广使用。我国是一个水 资源非常缺乏的国家，如何开发一种既有合理的吸水率，生产成本又比较低的 高吸水树脂，使广大农民能够买得起，用得好，已经成为当务之急。 本文以安徽省“十五”攻关项目甘薯淀粉的精深加工及其应用为依托， 采用在安徽省种植广泛、具有资源优势的甘薯淀粉为主要原料，以简化高吸水 树脂的生产工艺、降低生产成本为目的，对树脂的合成方法进行了优化以期获 得具有一定的吸液保水性能的甘薯淀粉基高吸水树脂，为高吸水树脂在农业上 的大面积推广使用、增加农民收入作了有益的尝试。 第= 章淀粉基高吸水树黔鲍割铸 2 1 裰述 2 1 + l 淀粉性质1 5 4 l 禽淀粉的农终物静类缀多，丽在工业囊产中所期昭主要淀粉原料为谷类作 物，熏口玉米、小麦。薅类作物如马铃磬、术薯以及甘薯等。淀粉以颗粒状态存 在，显微镜下观察发现淀粉是透明的。不阍品种的淀粉在颗粒大小殴凝形状方 面存在着羲异。淀粉颗粒的形状大致可分为圆形、椭圆形以及多角形等。裘2 一l 列国凡种常觅的淀耪颗粒的形捩及箕它一些特往。 表2 。l 几种常见的淀粉性状的比较 t 秘 e - l 嘲ec h 粼t c r 嘏弹挂s 髓o f s e v 嚣露凡燃i l i 酎s 据h 不但不同淀耪颧粒的大小存在潜差异，就是同一种淀粉静颓黢氇不均匀。 一般常用淀粉颗粒的长短来表示淀粉颗粒酌大夺。表2 2 捌滋凡种常觅静淀粉 鬏粒黪太夺馈况。 表2 - 2 忍种常凳瓣淀粉鬏粒豹太小瓣比较 t 曲i 0 2 2n 他s i 黼c o m p a r i 如no f s e v e r a lf a m m a rs t a r c h 惩管淀粉分子矮有很多鹣羟蒸，柒永性穰强，毽楚淀耪鬏粒帮不溶予零， 这是因为淀粉上的澈肇之间燕通邀氯键结合酶缘故。淀粉舆裔渗遮校l 强】，求和 溶液淹自糖渗入鬏粒豹内帮。淀粉与稀碘溶液接皴缀快裁会变残蓬惫，这是因 秀碘溶滚檄茯渗入鬏粒态帮与荬中豹链淀粉起反疲麸两虽壤怒蓝色。莲魏豹淀 粉鬏粒秀与硫我酸羧钠滚波棚遇对，蓬色缀快消失，表明溶液很快渗入了颗粒 内帮，起了爱瘟。这耱块速鹣颜色交纯表鞠，淀耪鬏粒买毒缀毫豹渗透牲。工 业上采用化学方法来生产变性淀粉就是利用了淀粉的这一性质，反应中水起到 载髂终矮。淀耪内部分交缝熬区和纛定性区，嚣者具有较裹弱渗透髅，怨学反 应主甏发生在：此区域。 2 ，1 2 淀耪鹃续棱 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，具有直链状和支叉状这两种分 子，分聚称受链淀粉霸支淀粉。蔻者怒麓零蘩甓蕹攀使经a l ，4 蕤餐键连接， 后者文叉位鬣是q i ，6 糖瞥键连接，如图2 。l 和阁2 2 【5 6 l 所示。曾发现很少 数链淀粉也基骞支叉络穗，铡链经8 l ，6 瓣蜚键与主链连接，疆铡键数量少， 且较长，对链淀粉的性质无影响。支淀粉分子中侧链的分布并不均匀，有的很 近，数相蕊l 到几个篱萄糖攀经：有黪很远，相隔妁个麓莓糖单位以上。 。再。再再。一 蓬2 一 囊链淀耪络梅圈 f i g ，知1 出es t 九i c t u r eo f a f n y l a s e o 图2 - 2 支链淀粉结构图 f i g 2 w 2 t h es t r u c t l 鹏o f a m y l o p e c t m 拿 2 1 3 淀粉的糊化 把淀粉颗粒混于水中，搅拌，得乳白色不透明悬浮液，称为淀粉乳1 5 ”。停 止搅拌，淀粉颗粒则慢慢沉淀，这是因为淀粉颗粒密度较大，且不溶于冷水。 将淀粉乳加热，淀粉颗粒在无定性区域发生吸水膨胀，但淀粉结晶束仍具有弹 性，仍能保持颗粒结构。随温度的上升，淀粉颗粒吸收更多水分，体积膨胀更 大，达到一定的温度时，高度膨胀的淀粉颗粒之间相互接触，变成半透明的粘 稠糊状，称为淀粉糊。这种由淀粉乳转变成糊的现象就叫糊化。 淀粉发生糊化时的温度称为糊化温度。糊化温度在不同品种的淀粉之间存 在着差异，这是因为不同淀粉颗粒的结构强度不同，吸水膨胀的难易程度存在 差别，有的能在较低的温度下糊化，有的则需要较高的温度才能糊化。 2 1 4 淀粉接枝共聚刚 接枝共聚反应是单体通过聚合反应生成高分子链，再经共价键接枝到淀粉 分子链上，如图2 3 所示。图中a g u 为淀粉链的脱水葡萄糖单位，m 为单体。 a ( 卜删h “卜一 m m mm m m 图2 3 淀粉接枝共聚物的结构示意图 f i 9 2 3 t h es t c t u 坤o f s t a r c hg 亿rc o p o i y m e r 单体在接枝共聚反应中，一部分聚合成高分子链，接枝到淀粉分子链上； 另一部分聚合物则没有接枝到淀粉分子链上，被称为“均聚物”。接枝量占单 体聚合总量的百分率称为接枝效率。在接枝反应中，接枝效率越高越好。若是 接枝效率低，则产物主要是淀粉和均聚物的混合物，共聚物少。 接枝共聚的方法，根据其原理，可分为三类：游离基引发接枝共聚法、离 子相互作用法和缩合加成法。在淀粉接枝共聚反应中主要采用游离基引发接枝 共聚法。 目前广泛采用的引发形式有三种，一种时过硫酸盐、硝酸铈铵、高锰酸钾 等盐引发法，一种是f e n t o n s 试剂引发法，一种是辐射法。 所谓辐射法也就是物理引发法。常用的物理引发方法是用放射性元素6 。c o 0 一 l l 鼍t 洲 p r | l 上 | | uga 懿y 一瓣线爨瓣鞫邀予寒照羹重【5 3 】。淀粉失梭照袈产生鑫壹蒸，然瑟麓入舞分 子单体溶液，在2 0 3 0 条件下反应。为防此空气中氧的不利影响，淀粉的照 射是程氯气中进孬豹，裹分予溶渡嚣建逶氯气3 0 m 建来攘除露在豹空气。在无 氧、低温、低水分情况下，淀粉自由耩的稳寇性比较高，在适当条件下，于爨 湛缳绺照射过豹淀粉，几天爱仍摄留窍部分鹃自由基。也可将淀粉与单体溶液 先混合在一起，一同照射t 醴这样会产生比较多的均聚物1 5 4 i 。 化学引笈是利用氯化还原反应来产生自融基的方法，最常用的化学引发荆 是铈离子如硝酸铈铵、过硫酸镩以及过硫酸铵等f 5 班。 本文主要以这三种引发荆作为研究对象。其具体的引发机理如下。 2 1 a i 硝酸铈铵作引发剂 舞暖承耱器戆磅究最秘爨麸淀粉接棱嚣燎蕤开始鹣。美国豹f a 珏掘等蘧硝骧 铈铵为引发剂将淀粉与丙烯腈接枝共聚获得成功。f a n t a 认为硝酸铈铵 ( 斟城) 2 c e 心岛k ) 弓| 发援理是c e 4 + 与淀粉醚经，搜淀羚链上鲍蕊蕊糖强2 i3 位置上两个碳原子中的一个被氧化，碳键断裂，使淀粉链上朱被氧化的羟基碳 原予上产生了淀粉囊建基，然嚣再弓| 发丙烯黢( 钠) ，产生攀体自幽基，陡艏 再进步引发进行链增长反应，形成三维网状高分予聚合物。其具体反应机遴 如下： 第一步，链弓l 发阶段( m 表示擎体，下瓣) 。 。蜀。二耐一 艘， 一哟。 妇 ( 络台耪) l 囔乙。铱时 ，；i 铺掣。| + 基 烈攀奠+ 事+ | e “ ：。6 舀j o “o j9毒o o 一舭 ，i i oo h h o i 。廿晦孰c 撇， 一一 。一。一卜孑：m 岔，。 链初级臼由燕 擎体。c c 4 + 蓄宠帮淀耪c 2 秘e 3 羟基形裁配位络台夔，然磊零| 怒c 2 和岛闼瓣碳 碳键断裂，其中一个羟基被氧化成醛艇，在相邻的硪原予上形成自由基，同时 e + 被还暴残e 。= h ，蠡由基秀窝单薅凝应爱生成按技荧聚臻。 第二步，链增长阶段。 囊予垂囊基豹转移，使褥支链端郝一壹缳罄基建基，因此链式反应得以然 续下去，这样就形成了n 个单体聚合成的侧镳。 c 埋1 0 埘 i 。强烈。二 o盼 第三步，涟终建羧段。 刚 州成n ol 婚孽 譬熄。h 一。- 1 1 j ：溜斟。一 。f 矗慨m 。 ( 链增长爨由基) 塑歉。攮挂翡囊鞠 w 十水一咐 譬+ 耕一， 努 峭+ m 一黼；! 曼童琦幂算 潮皇由鼍+ 耐一一。姆2 ，0 。+ 耐+ 棒 l 。卜一襞 c h h 1 2 随着反应不断的进行，支链的数目及其长度都不断增加，单体浓度也不断 下降，因此自由基相直接触的机会越来越大。当两个自由基稻互接触时，丽来 增长活性镶端酶单独电子簸会游失，觖i l 使链增长终盘。在没有攀体存在豹情 凝下，淀粉自由基进一步被氧化成二醛。 2 。l ，4 。2 过蜀夔骏镯佟引发刘 遮藏酸镩( s 2 0 9 ) 缓热分解型弓l 发剡，其反应掇理盎秘下： 第一步，k 2 s 2 0 8 受热分解。生成氧自由基。 x 2 s 2 0 蓉s 魏+ 2 。+ s 饶 争 第二疹，氧自由潼弓l 发淀粉产生淀粉自由基。 s t o h + 0 。 - s t o 十h 2 0 第三多，链增长阶段，淀粉自宙基与丙烯羧钠单体茨应，生成共聚物鸯出 基。 s t o + 魏c 毛= c h e 0 0 n a 繁圈步，链终止羚段，在捷玲羧，氧囊敷基与共聚物自幽基之闽发生偶舍 躐歧化反癌，大部分生成淀粉，丙烯酸接技共浆物，同时还生成部分的单体均聚 物，从而终止欺聚反应。具体过程如下： & 嘶毗。p 嘶i h - + 黜似m 。p r e n acoon鑫coo妇e o o n a 2 s t 叫衄2 p c h 2 f 明叶2 。一2 辩似一甲一0 2 c 0 0 n ac 0 0 n 鑫e 0 0 n a 蝌篡 燃 一 篡 2 1 5 高吸水树脂空间网络结构的形成 引发荆引发淀粉产生淀粉自由基，进而引发单体产生自由基，形成均聚物 或者共聚物长链后，在交联剂存在的条件下，会进一步发生交联反应，将高分 子长链联结起来，形成空间三维网络结构，这样，高分子聚合物在吸水时，三 维空间网络结构会扩张，容纳大量的水分。 2 1 6 高吸水树脂的吸水机理1 6 0 l 高吸水树脂是具有三维空间网络结构的亲水性高聚物，其对水的吸收包括 物理吸附和化学吸附。所谓物理吸附是指高吸水树脂通过毛细管来吸附水分， 因而吸水能力很有限，且一旦有压力存在水就会逸出：化学吸附是指高吸水树 脂中的亲水性基团通过化学键将水牢牢吸附，其吸附能力很强，即使在较高的 压力下水分也不会逸出。 高吸水树脂吸水后水在树脂空间网络结构中的分布如图2 4 所示： a ：结合水 b ：抱束水 c ：自由水 图2 4 水在高吸水树脂网络内的分布情况 f i 9 2 - 4 t h ed i s t r i b u t i n go f w a c e ri nt h es a pm e s h w o r k 由图2 4 可以看出，高吸水树脂内所吸附的水分可以分成三类，即最内层 的结合水，中间层的抱束水，最外层的自由水。其中结合水是以很强的化学键 与聚合物离子相结合的，测不出熔点，所以又称不冻水。已经吸水的高吸水树 脂在失去水份时，首先失去的是最外层的自由水，然后是部分中间层的抱束水， 而最内层的结合水是很难失去的。 高吸水树脂的空间分子网络结构示意图如图2 5 所示。 高吸水性树脂吸