（环境工程专业论文）聚氨酯海绵填料生物滴滤器去除挥发性有机物的研究.pdf

聚氨酯海绵填料生物浦滤器去除挥发性有机物的研究 摘要 近年来，从大规模工业生产或化学药剂制造过程中排放的大量的挥发性有机 物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，不但污染环境，还危害人体健康。采用 生物法处理低浓度v o c s 发展迅速。其中生物滴滤技术被认为是高效、经济和环 境友好的控制技术，并且不会产生二次污染。 由于合成填料比自然填料具有更多的优点，聚氨酯海绵( 2 5p p l l 作为填料已经 在生物滴滤器和转鼓生物过滤器中得到了应用。本研究采用两个相同的实验室规 模生物滴滤器装置，以甲苯为模型v o c s ，以整块开孔网状聚氨酯海绵材料作为 生物滴滤器中微生物依附的载体，分别考察并评价了v o c s 负荷和气体停留时间 对其性能的影响。对于更好设计和应用聚氨酯海绵作为工业规模生物滴滤器的填 料具有重要的实际意义。 生物滴滤器对实验室模型甲苯废气处理效果良好。气体停留时间对装置的去 除效率和去除能力均有较大的影响。在甲苯平均进口浓度为4 8 3m m 3 时，生物 滴滤器去除效率和去除能力均随气体停留时间的缩短而急剧下降。当停留时间分 别为3 0 ，1 5 和7 5s 时，去除效率分别9 9 ，6 5 和5 0 。平均去除能力分别达 到了s 3 ，3 7 ，2 2gt o l u e n e m h 。 进口甲苯浓度也对装置的性能产生了较大的影响。在气体流量为2 8 0u h 的 条件下，对于甲苯气体，去除效率随进口气体浓度升高呈下降的趋势。当进口甲 苯浓度低于7 1 3m g m 3 时，去除效率超过9 9 ；继续增加进口甲苯浓度到1 1 3 0 和 2 7 1 0m g m 3 时，去除效率下降至7 4 和4 4 。同样条件下，对甲苯的去除能力的 规律均表现为：随进口浓度的升高e c 值逐渐变大，升高到一定程度趋势变缓。 当有机负荷为分别为8 5 ，1 3 5 ，3 2 2 5gt o l u e n e ，m 3 h 时，平均去除能力分别达到了 8 4 5 ，9 8 。1 4 2gt o l u e n e m 3 f h ；当进口有机负荷增加到最大值4 9 4gt o j u e n e ，m 3 _ h ， 甲苯去除能力达最大值2 3 7gt o l u e n e ，m 3 h 。 以城市污水处理厂的活性污泥混合菌种作为甲苯的降解实验的接种污泥，经 驯化以后，不仅对甲苯具有较好的降解性能，而且活性污泥中混合菌群的生物多 样性有助于生物滴滤器实现快速启动。 实验结果还表明：采用整块网状聚氨酯海绵填料生物滴滤器，当停留时间和 进气浓度一定时，生物滴滤器去除甲苯的效率或去除能力，随着填料高度的增加 而增加；压力损失随着进口气体流量和甲苯浓度的增加而增加；并且在进口甲苯 负荷有较大的波动时，由于分布在填料上的生物膜，能够提供很大的缓冲能力， 使其具有很好的抵制冲击负荷的能力。 硕士学位论文 总之。用本生物滴滤器进行甲苯废气的处理，具有填料使用寿命长，易于管 理，去除率高，去除能力大等优点，因此，具有广阔的应用前景。 关键诃：生物滴滤器；去除能力；聚氨酯海绵；挥发性有机物 m 至墨塑耋塑堡墼耋丝要鎏丝耋堡堡垄篁塞墨丝墼墼耋 a b s t r a c t r e c e n t l 舅v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) p r e s e ti nw a s t eg a ss t r e a m s e m i t t e df r o m1 a r g e s c a l ei n d u s t f i a lo p e r a t i o n so rc h e m i c a l sp f o c e s sw e r ea b l et or e s u l t i ne n v i f o n m e n tp o l l u t i o na dj e o p a r d i z ep e o p l eh e a l t h b i o l o g i c a lt f e a n n e n ti sa n e m e r g i n gr a p i d l yt e c h n o l o g yf o rt r e a t m e n to f t h el o wc o n c e n t r a t i o nv o c s i n p a r t i c u l a r ly b i o f i l t r a t i o ni sk n o w na sa ne f n c i e n t ，e c o n o m i c a ia n de n v i f o n m e n t a l f r i e n d l yt e c h n o l o g y ，a n dh a v i n gn os e c o n dp o l l u t i o n s s y n t h e t i cm e d i ah a v ea d v a n t a g e s o v e rm a n yn a t u r a lm e d i a ，a n dp 0 1 y u r e t h a n e s p o n g e sh a v eb e e na p p l i e di nb i o t “c k l i n gf i l t e f s ( b t f s ) a n dr o t a t i n gd r u mb i o f i l t e r s i nt h i s s t u d y ， t o l u e n ew a sc h o s e na st h em o d e jv o c ， o p e n p o r e r e t i c u l a t e d p o l y u r e t h a n es p o n g e s ( 1 0p o r e sp e rc m ) w e r e u s e da ss t r u c t u r e dp a c k i n gm e d i ai nt w o i d e n t i c a lb e n c h s c a l eb t f sw h i c hw e r es e p a r a t e l ye v a l u a t e da tv a r i o u sv o l a t i l e o g a n i cc o m p o u n dl o a d i n gr a t e sa n dg a se m p t yb e dc o n t a c tt i m e ( e b c i ) t h e s e i n v e s t i g a t i o n s a r eh e l p f u lf o fp r o p e rd e s i g no ff u l l s c a l eb i o f i l t e r sp a c k e dw i t h p o l y u r e t h a n es p o n g e s t h eb t f sp a c k e dw i t hp o l y u r e t h a n es p o n g e sh a v eag o o dp e r f o r m a n c ef o r t r e a t i n gw a s l eg a sc o n t a i n i n g 幻l u e n e b o t hi n f l u e n tt o l u e n ec o n c e n f a t i o na n de b c t h a v eag r e a te f f c c to np e r f o r m a n c eo fb t f s t b l u e n er e m o v a le f f i c i e n c i e sw e r eo v e r 9 9 ，6 5 渤a n d5 0 ，a n dt h ea v e r a g ee l i m i m a t i o nc a p a c i t y ( e c ) w e r e8 3 ，3 7a n d2 2g t o l u e n e ，m 3 hw h e nt h ee b c tw e r e3 0 ，1 5 ，a n d7 5s ，r e s p e c t h e ly ，a tac o n s t a n t i n n u e n tt d l u e n ec o n c e n t r a t i o no f4 8 3m g m 3 t h ei n n u e n tt o l u e n ec o n c e n t r a t i o na l s oi n f l u e n c e dt h ep e r f o r m a n c eo fb t f si na g r e a te x t e n d w h e nt h ev o ca v e r a g ef e e dc o n c e n t r a t i o nw e r e7 1 3 ，1 1 3 0a n d2 7 1 0 m g ，i n 3 ，c o r r e s p o n d i n g l yt h eo r g a n i cl o a d i n gr a t eo ft h eb t f w e r e8 5 ，1 3 5a n d3 2 2g t o l u e n e ，m i h ，t h ee ci n c 托a s e dr a p i d l yt o8 4gt o l u e n e ，m 3 _ hd u r i n gt h ef i r s t1 5d a y s ， t h e ni n c r e a s e ds l o w l ya n dr e a c h e du po9 8 ，1 4 2gt o l u e n e m h ，a n df e m o v a l e 士f i c i e n c yw e r eo v e r9 9 ，7 4 a n d4 4 r e s p e c t i v e l ya ta ne b c to f3 0s t h ea c t i v a t e ds l u d g e ，f r o mm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，h a sag o o d d e g r a d a t i o np e r f o r m a c ef o rt o l u e n ea f t e ra c c l i m a t e db yt o l u e n e e f f e c to fi n o c u l a t i o n o fa c t i v a t e ds l u d g eo ns t a n u pp e r f d r m a n c eo fab t f sa f t e rb a c k w a s h i i t gw a sa l s o i n v e s t i g a t e d r e s u l ts h o w e dt h a tt h eb t fa d d e da c t i v a t e ds l u d g eh a das h o f t e rs t a r t u p p e r i o d t h er e s u l t si n d i c a t e da l s ot h a tt h er e m o v a ie f f i c i e n c yo re co ft h eb t f sp a c k e d w i t hs t r u c t u r e dp o l y u r e t h a n es p o n g e sw i l le n h a n c ew i t hai n c r e s i n gh e i g h to fm e d i aa t ac e r t a i ni n f u l e n tt o l u e n ec o n c e n t r a t i o na n d 髓c t t h ep r e s s u r ed r o pw i l ii n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gi n n u e n tg a sf l o wr a t ea n dt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n m 0 r e 0 v e f ，t h eb t f h a sas t r o n gc a p a c i t yo fr e s i s t i n gs h o c kl o a d i n gw h e nt h ei n n u e n to i 苫a n i cl o a d i n gh a d aw i d ef l u c t u a t j o nf a n g ea st h eb i o f i l mo nt h em e d i ap f o v i d eag r e a tb u f f e fc a p a c i t y i ns h o r t ，t h eb i o t r i k l i n gf i l t e ri s r e l i a b e ，h i g h l yr e m o v a le f f i c i e n ta n de c ，a n d e a s yt ob em a i n t a i n e d a n dm e a n w h i l e ，t h em e d i ai nt h eb i o t r i k l i n gf i l t e rh a sal o n g s e r v i c el i f e t h e r e f o r e ，i th a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o na r e a k e yw o r d s ：b i o t r i c k l i n gf i l t e r ； e l i m i n a t i o n c a p a c i t y ；p 0 l y u f e t h a n es p o n g e s ； v b l a t i l e0 。g a n i cc o m p o u n d s v 硕士学位论文 插图索弓 图1 1 甲苯的生化降解过程【9 甜8 图1 2 生物洗涤塔1 3 图1 3 生物过滤法工艺流程示意图1 4 图1 4 生物滴滤塔工艺流程示意图1 5 图1 5 技术路线图2 3 图2 1 生物滴滤法净化v o c s 废气实验流程图2 4 图2 2 生物滴滤器实验装置图2 5 图2 3 聚氨酯海绵样品图2 8 图2 5 甲苯标准样品曲线3 3 图3 1b t f1 启动期净化效率与挂膜时间的关系3 7 图3 2 b t f2 启动期净化效率与挂膜时间的关系3 8 图3 3b t f1 和b t f2 在启动期的处理效率3 8 图3 4b t f1 和b t f2 在相同条件下去除甲苯性能的比较4 1 图3 5 不同的停留时间对b t f l 去除效率的影响4 2 图3 6 b t f1 对甲苯的去除能力( e b c t 分别为3 0 ，1 5 和7 5s ) 4 5 图3 7 不同的进口浓度对b t f2 去除效率的影响4 8 图3 8 b t f2 在不同进口负荷下的去除能力5 0 图3 9b t f1 和b t f2 在不同条件下启动性能对比5 4 聚氨酯海绵填料生物滴滤器去除挥发性有机物的研究 附表索引 表1 1 主要恶臭污染物与产生行业一2 表1 2v o c 排放标准3 表1 - 3 各种v o c 处理工艺的性能比较5 表1 4 三种v o c s 废气生物处理技术比较1 6 表2 1 实验运行条件2 6 表2 2 营养中各组分浓度2 8 表2 3 聚氨酯海绵填料特性参数3 0 表2 4 标准气样浓度3 2 表2 5 气相色谱i d 表3 3 表3 1b t f1 在启动期运行数据一3 9 表3 2b t f2 在启动期运行数据一4 0 表3 3b t f1 各阶段的运行状况4 3 表3 4 填料高度对b t f1 去除效率的影响4 6 表3 5b t f2 各阶段的运行状况4 8 表3 6 填料高度对b t f2 去除效率的影响5 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：寰笑描 日期：卯哆年4 月2 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密哦 作者签名：尔券腔 导师签名：三懒 日期：) 8 年年月莎日 日期：z 艚年4 月，f 日 硕士学位论文 第1 章绪论 随着经济的发展，大规模的工业生产活动和大量化学药品的使用产生了v o c s 污染的气体，严重污染了环境。汽车制造业喷漆工段是v o c s 最大的产生源。此 外，油漆喷绘工厂是另外一个主要的v o c s 来源。s m i t h 和b r o w n 【1 】估计在1 9 8 7 年从油漆喷绘工厂排放了近一百万吨溶剂，其中含碳氢化合物约4 0 多万吨。从油 漆喷绘工厂排放的污染气体的成分跟所使用的油漆类型有很大关系，其典型的组 成是酮类、芳香烃及酯类的混合物【玉4 1 。 目前，有很多有效的空气污染控制技术，但并不是对每种废气处理都适用1 5 l 。 故选择一种高效的污染控制技术是关键，这需要从多方面考虑，包括要达到的去 除效率、经济方面和法律法规的要求等。同时，由于效率经常受到气体流量和污 染物的浓度的限制，故所选技术还需要具有一定的针对性。 1 1 挥发性有机物及研究现状 挥发性有机化合物( v o l 8 t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 是指在常温下饱和蒸 气压大于7 0p a ，常压下沸点在2 6 0 。c 以内的有机化合物【们。从环境监测角度来 讲，指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、 含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。如苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、丙酮、正 己烷等，广义的v o c s 还包括甲烷、丙烷以及一些硫烃、氮烃、氯烃等【7 - 9 】。 人们对v o c s 排放的关注程度虽然不如粉尘、s 0 2 和n o x ，但其危害性却不 容忽视。大多数v o c s 不但带有恶臭等刺激性气味；对人和各种动植物都具有毒 性：有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，而且还能与大气中的n 0 2 反应生成 0 3 ，使低空大气中的0 3 含量升高，对生态环境产生很大的影响l i o l 。因此，寻求 合理的治理途径和控制方案己成为世界各国亟待解决的热点问题。 1 1 1 v o c s 的种类及来源 v o c 种类繁多，分布面广，根据部分国外主要环境优先污染物名录，v o c s 占8 0 以上。v o c 的来源主要有移动源和固定源两种。移动源主要有汽车、轮船 和飞机等以石油产品为燃料的交通工具的排放气：固定源的种类极多，主要为石 油化工工艺过程和储存设备等的排出物及各种使用有机溶剂的场合，如精细化工、 石油化工、电子元件制造、喷漆、印刷、制鞋、金属除油和脱脂、粘合剂、制药、 塑料和橡胶加工等【8 9 1 1 1 。 v o c s 的主要成分为：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物，有机 聚氢醑海绵填料生物滴滤器去除挥发性有机物的研究 氯化物，氟里昂系列，有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等，主要污 染物及产生行业见表1 1 。短时间内可使人感到头痛、恶心、呕吐，严重时会抽 搐、昏迷，并可能造成记忆力减退，伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系。在v o c s 中，苯系物最具代表性。主要在石油和石油产品生产过程中衍生而成，是化学工 业中最重要的化工原料之一，如涂料、油漆、胶以及飞机、汽车用的燃料油等都 含有苯系物。苯、甲苯和二甲苯是以蒸气状态存在于空气中，中毒作用一般是由 于吸入蒸气或皮肤吸收所致。甲苯属于低毒类，高浓度中毒时可发生肾、肝和脑 细胞的坏死和退行性变，慢性中毒主要是对中枢神经系统的损害，纯甲苯对血液 系统基本无毒性作用。长期接触苯系物会引起肝的损伤，晚期可发展成为再生障 碍性贫血，甚至发展成自血病【1 2 l 。因此以苯系物为v o c s 废气的代表进行研究具 有重要的意义。 表1 1 主要恶臭污染物与产生行业 物质 名称 主要来源 硫化氢 炼油、炼焦、石化、煤气溢、粪便处理、污水处理 。粪便处理、氮肥、硝酸、炼焦、肉类加工、污水处理、垃圾 氨 处理 硫醇类黝壕气制甄猫、嚣酞徽绷、馓燃、 硫醚类 炼油、农药、垃圾处理、牛塞霎浆、生活污水下永道、垃圾 胺类畜产加工、水产加工、皮革、骨胶、垃圾处理 吲哚类生活污水处理、粪便处理、炼焦、肉类腐烂、屠宰牲畜 硝基燃料、炸药、污水处理、垃圾处理 脂肪酸 油脂加工、石油化工、合凝皮革制造、制药、香料、 烃类 炼油、炼焦、石油化工、电已化肥、燃机排气、油漆、溶 醇类石油化工、油脂加工、皮革铝 、肥皂、合成材料、照相软 酯类合成纤维、合成树酯、涂料、黏合剂 醛类炼油、石油化工、医药、内燃机排气、垃圾处理、铸造 亲耋笔 合成树酯、合成橡胶、溶剂、灭火器材、制冷剂 硕士学位论文 1 1 2v o c 的控制排放标准 美国1 9 9 0 年的清洁空气法( c l e a na i f a c t ，c a a ) 要求减少9 0 排放量的 1 8 9 种毒性化学物中，7 0 属于v o c s 【1 3 1 。我国环境保护部门也陆续制定相应的标 准，严格控制v o c 的排放。1 9 9 6 年1 0 月1 日实施的中华人民共和国国家标准 环境空气质量标准( g 彤t 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 规定环境空气中的苯并f a l 芘的日平均浓度 限值为o o lp m 3 ( 标准状态) 【“l 。1 9 9 7 年1 月1 日开始实施的中华人民共和 国国家标准大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ) 规定了苯、甲苯、二甲 苯、氯乙烯等1 4 种v o c s 的最高允许排放浓度、最高允许排放速度和无组织排 放限值，表1 2 列出了它们的最高允许排放浓度【1 5 】。 表1 2 v o c 排放标准 最高允许排放浓度( m g m 3 ) v o c s 现有污染源新污染源 来源：中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 v o c s 的排放对环境的极大危害和人体健康的严重威胁，引起了世界各国的 高度重视。为保护环境，减少或降低v o c s 的污染，开发v o c s 替代产品，寻找 聚氨酯海绵填料生物滴滤器去除挥发性有机物的研究 v o c s 控制最有效的技术已成为解决v o c s 污染的必由之路。 1 1 3v o c s 主要治理技术 与此相适应，v o c 排放控制技术的研究已经而且将更加受到重视。废气中的 v o c s 的排放控制方法根据有机物的归宿可以分成两大类：回收法和分解法f 挣1 9 】。 回收法包括吸附法、吸收法和冷凝法；分解法包括焚烧法、火焰法和生物降解法。 v o c s 治理的成熟技术主要有燃烧法、吸附、低温冷凝法、吸收法 2 0 l 等。每 种传统的处理技术都有各自的优点，但也不可避免的存在很多难以克服的缺点。 1 1 - 3 1 燃烧法 燃烧法是利用有机气相污染物易燃烧性质进行处理的一种方法，包括直接燃 烧法和催化焚烧法。其中，直接燃烧法，又称火焰燃烧法，它是把可燃的有机气 相污染物当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合处理高浓度有机气相污染物，燃 烧温度控制在1 1 0 0o c 以上，去除效率达9 5 以上。 燃烧法的缺点是耗费能源；如果燃烧温度过高会造成n o ，二次污染；辅助燃 料费用高。 催化焚烧法是一种类似热氧化的方式来处理有机气相污染物的，它净化有机 物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰，操作温度较 热氧化低一半，通常为2 5 0 5 0 0 。c 。由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂 贵的特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。事实上催化燃烧是燃料在接近 化学计量情况下进行氧化反应，并放出大量热。因此催化燃烧要求所用催化剂的 首要条件，必须在高温氧化反应情况下具有高的活性，此外还需有高的热稳定性、 高的机械强度以及对燃料中所含毒素有高的耐腐蚀性1 2 。 由于在焚烧系统中使用了催化剂，大大降低了v o c s 物料的焚烧温度，从而 减少了辅助燃料的费用，但一次性投资费用较高，比同规模的热力燃烧法高4 0 以上，并且该法主要适用于含v o c s 浓度较高的废气，对低浓度的v o c s 处理效 果不明显。 1 1 3 2 吸附法 吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性 氧化铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的目的。吸附法适用于几乎所有的气 相污染物，一般是中低浓度的气相污染物；吸附效果取决于吸附剂性质、气相污 染物种类和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，具有去除效率高的优点， 从而使其成为去除气相污染物较为常用的方法，但存在投资后运行费用较高且有 产生二次污染的缺陷。对于吸附法和吸收法来说，吸收剂或吸附剂需要再生以达 到循环使用的目的，故工艺复杂，增加了处理费用【2 2 _ 2 ”。 硕士学位论文 1 1 3 - 3 冷凝法 冷凝法可以用来回收v o c s 中有价值的组分，实现资源化利用。其原理是利 用气态污染物不同的蒸气压，通过调节温度和压力使某些有机物过饱和从而发生 凝结作用，使该成分得以净化和回收。对沸点在6 0 。c 以下的v o c s ，去除率在 8 0 9 扛一9 0 之间。在实际应用中，常将该方法与吸附法或焚烧法联合使用，以降 低设备的运行条件和运行成本【2 5 1 。 1 1 。3 4 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对气相污染物进行吸收，再利用有机分子 和吸收剂物理性质的差异进行分离的气相污染物控制技术。该法适用于浓度较高、 温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理。如“水一洗油”吸收剂处理含苯废 气的吸收机理为：根据相似相溶原理，极性较弱或完全没有极性的有机化合物， 难溶或不溶于水，但可溶于一些有机溶剂；苯系物属非极性物质，难溶于水，易 溶于非极性的矿物油，如洗油等丽使废气中的苯系物得以去除。但该法存在后处 理过程复杂以及二次污染的问题f 2 6 l 。 各种不同处理方法的比较如表1 - 3 。 表1 3 各种v o c 处理工艺的性能比较 注：浓度范围：低 50 0 0m g m 3 ；效率：高 9 5 ；中8 0 9 5 ； 低 轻质陶块 陶粒 瓷环 不锈钢环 煤渣 塑料环。 同济大学的羌宁也作过类似的研究【”6 l ，但其实验是在静态条件下的得到的结论， 还需要实际工艺流程作进一步的研究。 ( 3 ) 国内外关于生物滴滤塔的研究主要集中于单一废气的处理，主要针对单 一进气的浓度、废气负荷、停留时间、生物膜特性与微生物去除量及净化率之间 的关系等方面进行研究。如1 9 9 7 年c r i s t i n a ，a l o n s o 等人依据f r a n c i s 对生物过 滤塔的研究结果1 1 3 7 】以甲苯为研究对象得到结论：生物滴滤塔中过多的生物量会 导致净化效果的降低，有效的解决办法是采用逆流操作减小生物量【”8 1 。1 9 9 8 年 c h o u 等人研究了生物滴滤塔和过滤塔对气流中1 ，3 一丁二烯的去除情况，两套装置 分别是二级滴滤塔和三级过滤塔，其中滴滤塔以矿渣为填料，过滤塔以猪肥料为 聚氨酯海绵填料生物漓滤器去除挥发性有机物的研究 填料，结果表明过滤塔对丁二烯的净化效率明显高于滴滤塔【1 ”】。1 9 9 9 年c o x 与 d e s h u s s e s 以甲苯为研究对象，发现阻碍生物滴滤法工业应用的最大原因是该反应 器长期运行的不稳定性，而不稳定的原因是生物量的过量累积造成，因此提出采 用原生动物捕食的办法控制滴滤器中生物膜的过量累积i “0 1 。2 0 0 1 年s o r i a l 【1 4 1j 等 人采用硅藻土粉末作为填料研究了生物滴滤塔净化空气中的n h 3 的情况。 随着填料塔对单一v o c s 降解的研究不断深入，近几年来越来越多学者的注 意力转移到滴滤塔对多种v o c s 同时去除的研究上来。虽然采用生物方法能够将 很多种化合物单独以及它们简单的混合物进行有效处理，但是当处理它们复杂的 混合物时，效果可能就比较差【1 2 3 1 。在处理v o c s 的混合物时，很多研究者都报道 了一种或多种化合物的降解发生在其它组分被降解到很低浓度后，这导致了不同 化合物的降解在空间上的分离，它是过滤器床层高度的函数。例如，在几个生物 过滤器和生物滴滤器处理模拟油漆喷绘工厂废气的实验操作中，k a z e n s k i 和 n n e v 【4 】观察到甲苯、二甲苯的降解出现在甲基丙基酮、醋酸丁酯等达到了非常 低的浓度后。 w 曲s t e r 等【3 】用小试和中试生物滴滤器在处理油漆喷绘工厂废气中的污染物 时也得到了相似的结果。在处理含甲苯、二甲苯、甲基乙基酮和醋酸丁酯的混合 物时，当气体空床停留时间为3 9s 时，虽然总的去除效率比较高( 超过9 0 ) ， 但甲苯的去除效率较低( 约7 0 ) 。d e s h u s s e s 等【“2 l 报道了在处理甲苯和乙酸乙 酯的混合气体时，在有乙酸乙酯存在时，甲苯的去除受到抑制。d e s h u s s e s 等【1 2 9 1 观察到在甲基丙基酮的存在下，甲基异丁基酮的生物降解受到了不利影响。对于 酮的混合物来说，这种影响早已被研究。 抑制或者复杂的动力学因素影响问题能够通过设计足够高的床层或足够长的 气体停留时间的过滤器而得以克服，虽然不同的化合物能够在床层不同的位置得 到完全降解，但是在工业规模的实际操作中，这种方式遇到不稳定状态时也经常 会出现问题。d e s h u s s e s 等在处理乙酸乙酯和甲苯的混合物时已经观察到这种影 响：在乙酸乙醋的存在下甲苯的降解被抑制，结果甲苯的降解出现在过滤器中离 进口很远的乙酸乙酯的浓度很低的部位。当进口乙酸乙酯的浓度很高时，在过滤 器的整个床层都存在乙酸乙酯时，即使降解甲苯的微生物存在过滤器中，甲苯在 通过过滤器时几乎不被降解。对油漆喷绘工厂排放的废气，当生物过滤器遇到冲 击负荷超过了大部分易降解化合物的降解能力时，难降解化合物几乎不发生降解。 这样，难降解化合物比易降解化合物就会带来更大的环境风险，产生的后果不容 忽视。 李惠娟等【1 4 3 】对生物滤床中的甲苯及乙酸乙酷基质抑制效应进行研究，筛选出 两种不同降解类型的甲苯分解菌，进行批次实验探讨其抑制原因，并接种至滤床 中观察其处理效果。c o l l i n s 和d a u g u l i s 【1 4 4 】研究了苯、甲苯、对二甲苯的降解， 1 8 硕士学位论文 他们利用生物分配反应器里的底物的互相影响和甲苯，苯和甲苯对二甲苯的不同 降解性能，在水有机液两相中进行同步连续培养。得到了关于这4 种底物在水 有机液两相里连续降解的不同曲线，作为研究的理论基础。国内哈尔滨工业大学 的王鹏飞【1 4 5 】作过类似的研究报告，但其实验只对三苯废气的混合进气进行研究。 对相同操作条件下单一进气缺少对比性研究，不足以判断出多负荷进气对生物滴 滤塔净化性能造成的影响。2 0 0 3 年哈尔滨工业大学的刘波【1 4 6 l 研究了两级滴滤去 除硫化氢和甲硫醇混合恶臭气体，把氧化硫杆菌( r 咖f d 以f 动捍s ) 、排硫硫杆菌 ( m f o p 口r s ) 组成的自养菌群和黄单胞菌( m i 肛抽d 埘d 加j ) 为主的异养菌群分别接种 在两个生物滴滤反应器中，将其依次串联净化处理硫化氢、甲硫醇混合废气。2 0 0 6 年张兰河采用单级生物滴滤塔对污水处理厂产生的含硫化氢臭气进行了研究，筛 选出了能有效去除硫化氢的脱臭菌z w l l ；并且采用一级生物滴滤塔同时去除硫 化氢和挥发性有机物混合气体的研究，取得较好的处理效果【1 47 1 。 ( 4 ) 关于生物法处理v o c s 废气的优势菌种的报道，国外在这方面己相当成 熟，而在我国这方面的研究还不多。g a r c i a p e n a 等人从已经连续处理6 个多月甲 苯的生物过滤器中分离筛选出菌种s c e 如s p d r f m 口p f o 印e r m “mt b1 为处理甲苯的 优势菌种【1 4 研。k e 皿e t h 和d o u g l a s 也以n e “咖m o 一4 sp “f f 妇f l 为优势菌种，观察 甲苯、苯、和苯酚的降解情况【1 4 9 1 。我国有关这方面的研究报道开始于9 0 年代中 期，浙江大学的郑连英等筛选出能高效降解低浓度甲苯并能以甲苯为唯一碳源的 优良细菌，命名为n e d m d 甩口sj p z d 5 ，并研究了入口甲苯浓度为1 0 0 0 m g ，m 3 _ - 4 5 0 0m g ，m 3 、温度1 0 一5 0 。c 、气流量为o 3 o 7m 、相对湿度为 5 旺8 0 、处理时间等因素对甲苯降解率的影响【”“。中科院的甘平等人也进行过 类似的报道【1 5 1 ，1 5 2 1 。 国内外对降解v o c s 废气优势菌种的研究基本局限于细菌，对真菌的研究很 少。到目前为止研究表明，白腐真菌是降解芳香族化合物能力最强的微生物，用 于环境治理具有其它生物特别是细菌所不具备的优点，表现出高效、低耗、广谱、 适应性强等特点。在异生物质降解应用中具有很高的价值，已经被广泛应用于废 水处理、污染土壤的生物修复。美国的b u m p u s 研究利用白腐真菌对煤进行解聚 及增溶，避免了直接使用煤造成的大气污染；t i e n 则致力于该菌对煤和石油的脱 硫工作，并已经取得了肯定性结果【1 5 3 】；在国内华东理工大学的高航等人对白腐 真菌附着式生物膜反应器处理垃圾渗滤液进行研究，结果表明其处理效果明显好 于普通活性污泥s b r 法。但在废气方面未见研究报道，因此对其在v o c s 废气净 化方面的研究具有很大发展空间。 ( 5 ) 填料内生物膜是影响生物滴滤器净化性能的关键影响因素之一。在高负 荷条件下随着运行时间的延长，填料内生物膜的逐渐累积，将导致生物滴滤器净 化性能会急剧或缓慢下降。它涉及到气相生物过滤过程中的生物膜生长动力学、 聚氨酪海绵填丰年生物滴滤器去除挥发性有机物的研究 生物膜蓄积与反应器床层堵塞规律。影响生物膜蓄积的关键因素包括目标污染物 和营养物质在生物膜相及其外层的的液相内部和它们之间的传递、目标污染物在 微生物酶作用下的生化降解以及微生物本身的代谢租生长等复杂的物理、化学和 生物过程。生物膜在填料内分布不均匀及蓄积的复杂过程，以及生物膜对生物滴 滤器性能的影响方面，国内外对其也作了大量的研究工作【1 5 4 1 5 5 1 。 1 3 生物滴滤器中填料的选择 来源于工业和市政设施排放气体中的低浓度挥发性有机物的污染控制问题越 来越受至4 公众的关注。而生物过滤技术被认为是成本低廉、环境友好，并且不产 生二次污染的控制v o c s 的有效措施，其发展前景相当好。但在设计和应用生物 过滤器时，有一个很重要的因素就是填料的选择，它不仅涉及到过滤器占地面积 的大小、成本的高低，而且还与过滤器性能息息相关。在操作中经常会遇到填料 堵塞、沟流，营养液和气体分布不均匀，随着运行时间的增加压降增大，以及反 冲洗和填料更换等许多阀题，因而也引起众多研究者对其展开了广泛深入的研究， 尤其是关于填料的研究。 近年来，生物过滤作为一种经济、可靠的污染控制技术广泛用于低浓度可生 物降解的v o c s 的处理。虽然采用传统有机填料( 如堆肥等) 的生物过滤器在很 多领域得到成功应用，但是目前仍需对生物过滤器填料的特性优化进行进一步的 研究。而且采用更好的生物过滤填料能够克服或减少在实际操作中遇到的许多问 题，例如过滤器负荷暂时性的突然升高时性能交差；过滤器内的填料湿度、营养 液分布、压力损失以及填料堵塞等难以控制等问题。 填料是滴滤塔的核心部分，在设计时要首先考虑。微生物对基质的降解能力 与采用的微生物种类有关，而单位体积内微生物持有量及其分布状况主要与填料 的性质和空间结构有关，因此对填料的研究至关重要。 1 3 1生物滴滤器填料的要求 填料作为微生物的附着物，在整个处理系统中起着重要的作用。从理论上讲， 它的总表面积越大，即生物可附着的面积越大，微生物的数量就越多，生物反应 器的去除效率就越高。同时，填料还要有相当的空隙度。在同体积的反应器中， 处理量一定时，空隙度越高，实际停留时间越长，反应器的容积利用系数就越高。 另夕 ，高空隙对防止滤池堵塞、防止产生短流均有好处，又有利于微生物的新陈 代谢，气体与喷洒水量既能通畅流动，又能充分接触。但是空隙率的选择不能过 高，过高或过低都会降低废气的去除效果。因此，填料的粒径与强度均要适宜， 既不能过大也不能过小。 一种好的载体填料必须满足：容许生长的微生物种类丰富；为微生物提供栖 息生长大的比表面积；营养成分合理；有好的吸水性；自身无异味：吸附性好： 结构均匀孔隙率大：材料易得且价格便宜；耐老化；运行、养护简单。 1 3 2 生物滴滤器填料的研究进展 土壤层生物过滤器最初被用于臭气的控制，然后发展成v o c s 排放的控制技 术。b o h n ，p o m e r o y 和k a m p b e l l 等1 1 5 6 1 5 叼调查了土壤层生物过滤器在不同的操作 参数下处理臭气的性能和影响因素。随着生物过滤器的进一步发展，设计出了更 多新型过滤器，使用各种新型的自然或合成填料，并且在处理v o c s 时都能达到 较高的处理效率【4 5 - 1 5 9 1 。 生物过滤器中的填料可以分为两种类型：一种为自然有机填料，比如泥炭、 堆肥、树叶、木片、土壤以及它们的混合物。另外一种是惰性合成填料【哺o ，1 6 1 1 ， 比如聚氨酯海绵、聚乙烯球、聚乙烯环和陶瓷小球等1 1 6 ，3 3 ，1 6 2 。6 4 1 。有时也用到两 种类型填料理的混合物。除此之外，m o e 还利用活性炭作为生物膜生长的载体， 并且还能提供一个缓冲能力【4 5 1 5 引。 各种各样的材料被用作生物过滤器的支撑载体，包括土壤、木片、树皮、锯 末、活性炭、陶瓷片、陶瓷球、烧结玻璃、聚苯乙烯珠、废轮胎、聚氨酯泡沫、 聚氨酯水凝胶、z 舳r _ 2 型专利填料【1 6 5 1 、堆肥一火山灰填料、z x 0 2 型填料、z x 6 1 型填料【叫、聚丙烯散堆填料【1 6 5 】、碳泡沫材料f 1 6 们、沸石填料【1 6 7 1 、以及丝网、a c o f 、 聚乙烯多面小球、炉渣等以及它们的混合物1 1 6 2 ，1 曲，1 鲫。有机的和无机的填料特性 取决于制作的目的，许多不同的特性能够被整合在一起。 1 3 3 聚氨酯海绵填料 很多研究者报道了采用聚氨酯海绵填料作为生物滴滤器的填料。s h a r e e f d e e n 等采用聚氨酯泡沫块和聚氨酯泡沫碎片混合泥炭、珍珠岩和蛭石作为支撑填料， 得出了聚氨酯泡沫不具备用于生物过滤器的填料特性【1 叫。k s l 0 1 l s 等发现用琼脂 充填的聚氨酯泡沫受压性很差，在流化床过滤器中易破碎【1 2 2 1 。 聚氨酯海绵立方体也常被用作生物过滤器的支撑介质。l o ya n df l a u g e r 报道 了利用聚氨酯海绵作为填料的过滤器在处理进口流量为5 0 0 0m 3 h 工业废气时没 有产生堵塞现象1 1 7 0 j 。q i 等证实了利用聚氨酯海绵填料的真菌过滤器在处理油漆 工业挥发性有机物时能长期保持高的去能性能【1 7 ”。l e e 等报道了以聚氨酯海绵作 为填料的序批式生物过滤器，采用风e h 咖