（材料物理与化学专业论文）三元系钛酸钡锶钙（bsct）薄膜的介电调谐特性及其热稳定性.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 钛酸锶钡( b a l 。s r 。t i 0 3 ，b s t ) 是典型的非线性电介质材料。其交变小信 号介电常数较大，并随外加直流偏压的改变而显著变化，因而有望成为电可调 射频微波集成器件的关键材料。然而，大量研究表明调谐率提高的同时往往伴 随着损耗的上升和材料温度稳定性的下降。介电损耗严重影响着调谐器件的插 入损耗和移相噪声比，而介电常数和调谐率随温度的变化使调谐器件对外界环 境要求较高。因此，使调谐率、介电低损耗和温度稳定性相协调是非线性介电 薄膜微波调谐应用的核心问题。本文使用钙置换b s t 材料中的钡和锶，来探索 在调谐率、介电损耗和温度稳定性具有较好协调性的( b a l x y s r x c a y ) t i 0 3 ( b s c t ) 薄膜组分。 本文以b a o 6 s r o 4 t i 0 3 组分为基础，采用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 工艺在 p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了不同c a 含量的三元系b a o6 s r o 4 x c a ，t i 0 3 系 列薄膜，研究了薄膜的结构、介电及调谐性能、漏电流和温度特性。x r d 图谱 显示，x = 0 3 时，b a o6 s r o 舢c a ；t i 0 3 薄膜不能完全固溶，出现了c a t i 0 3 的( 1 11 ) 峰。b a o6 s r o 4 x c a 。t i 0 3 薄膜的介电常数和调谐率随着c a 含量的增加而减小，损 耗和漏电流在x 小于o 1 5 前随着c a 含量的增加而减小，当c a 含量继续增加时 损耗和漏电流开始变大。c a 2 + 离子的引入有效的压低和宽化了b s c t 薄膜的居 里峰，并且随着c a 含量的增加s r 含量的减小引起的b a s r 比的增加，薄膜的 居里峰向高温方向移动。 在此基础上，本文继续以b a o 6 s r o 4 t i 0 3 组分为基础，研究了属于立方相区 域的b a o 6 - x s r o - 4 c a 。t i 0 3 和( b a o6 s r 0 4 ) 1 x c a 。t i 0 3 两个系列薄膜的结构、介电及调 谐性能、漏电流和温度特性。x r d 分析中看到，这两个系列的不同组分的b s c t 薄膜均能形成单一的钙钛矿结构，薄膜的晶格常数随c a 含量的增加而减小。 f e s e m 图像表明薄膜表面光滑、致密，无裂纹，厚度均匀，厚度约为5 0 0 r i m 。 薄膜的介电常数、损耗、调谐率和漏电流都随着c a 含量的增加而减小。且薄膜 的品质因子保持稳定并有小幅的提升。各组分b s c t 薄膜c v 曲线有较好的对 v 上海大学硕士学位论文 称性，且未显示出明显的铁电“蝶型”，表明在室温下各组分薄膜主要表现为立 方顺电相。各组分b s c t 薄膜的介电常数和调谐率随温度的变化曲线显示c a 2 + 离子的引入有效的压低和宽化了b s c t 薄膜的居里峰，薄膜的温度稳定性随着 c a 含量的增加得到了显著的提高。 关键词：溶胶一凝胶法，b s c t 薄膜，介电性能，调谐率，温度稳定性 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a u a t e ( b a * s r l x t i 0 3 ，b s t ) t h i nf i l m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e da sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rt u n a b l em i c r o w a v ed e v i c e s ，d u et ot h e i rl a r g e e l e c t r i cf i e l dd e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i c c o n s t a n t h o w e v e r , t h e i m p r o v e m e n to f d i e l e c t r i ct u n a b i l i t yi su s u a l l ya c c o m p a n i e db yh i 曲d i e l e c t r i cl o s sa n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e m o r e o v e r , t h ed i e l e c t r i cl o s so ft h i nf i l m si sm u c hh i g h e rt h a nt h e i rb u l k c o u n t e r p a r t s ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h ei n s e r t i o nl o s sa n dd e c r e a s eo ft h ep h a s e s h i f t i n gp e rd e c i b e lo fl o s s t h ed i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t ya n dt u n a b i l i t ya r es t r o n g l y t e m p e r a t u r ed e p e n d e n t ，w h i c hm a yc a u s ep r o b l e m si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e t r a d c o f fb e t w e e nd i e l e c t r i ct o n a b i l i t y , d i e l e c t r i cl o s sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yi s c o n s i d e r e dt ob et h ec o r ep r o b l e mo ft h ea p p l i c a t i o no fb s tf i l m s i nt h i s p a p e r , d i e l e c t r i ct t m a b i l i t y , d i e l e c t r i cl o s s ，t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y o f t h e ( b a l - x y s r x c a y ) t i 0 3 ( b s c t ) f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r , b a o 6 s r o4 t i 0 3i sc h o s e na st h eb i n a r ye n dm e m b e rb e c a u s eo fi t s l o wd i e l e c t r i cl o s sa n dh i g ht u n a b i l i t y b a 06 s r 0 4 c a ；t i 0 3t h i nf i l m so f x = 0 ，0 1 ，0 1 5 ， o - 2 ，o 2 5 ，a n d0 3w e r ep r e p a r e do np t ( 1 1 1 ) t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb ys o l g e l t e c h n i q u e s t h em i e r o s t l l l c t u r e , d i e l e c t r i ct u n a b i l i t y , d i e l e c t r i cl o s s ，t e m p e r a t u r e s t a b i l i t ya n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo ft h eb s c tf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d x r d p a t t e r ns h o w sb a 0 6 s t 0 1 c a o 3 t i 0 3t h i nf i l m si si nt h ei n s o l u b l er e g i o n t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dt u n a b i l i t yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f c a t h ed i e l e c t r i cl o s s a n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t yd e c r e a s ew i t l li n c r e a s i n gxf r o m0t oo 1 5 w h i l es h o w i n g a na n o m a l o u se x p a n s i o nb e t w e e nx = 0 2a n dx = 0 3 t h ed i e l e c t r i cp e a k sb e c o m e i n c r e a s i n g l yb r o a dw i t hi n c r e a s i n gc a b a s e dm e n t i o n e da b o v er e s u l t s ，k e e pt h eb a o6 s r 0 4 t i 0 3a st h eb i n a r ye n d m e m b e ra n di nt h ec u b i cr e g i o nb a o 6 - x s r 0 4 c a x t i 0 3a n d ( b a o 6 8 1 0 4 ) 1 x c a x t i 0 3w e r e p r e p a r e d o n p t ( 1 1 1 ) t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e sb ys o l g e lt e c h n i q u e s t h e m i e r o s t r u c t u r e , d i e l e c t r i ct u n a b i l i t y , d i e l e c t r i cl o s s ，t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dl e a k a g e i 上海大学硕士学位论文 c u r r e n td e n s i t yo ft h eb s c tf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d x r dp a t t e r n sr e v e a lt h a tt h e f i l m sw e r ew e l lp e r o v s k i t ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e f e - s e mo b s e r v a t i o nr e v e a l st h a t b s c tt h i nf i l m sa r ef r e eo ft h ed e t e c t a b l em i c r o - p o r o s i t i e s n oh y s t e r e s i sw i n d o w w a so b s g r v e df r o mt h er e l a t i o n s h i po f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd cb i a se l e c t r i cf i e l d r e f l e c t i n gt h a tb s c tt h i nf i l m ss t a yi nt h ep a r a e l e c t d cs t a t e t h el a t t i c ec o n s t a n t ， d i e l e c t r i cc o n s t a n t , t a n 8a n dt u n a b i l i t yo fb s c td e c r e a s e , w h e r e a st h et e m p e r a t u r e s t a b i l i t yo fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ec ac o n c e n t r a t i o n c a a d d i t i o ns u p p r e s s e st h ed i e l e c t r i cl o s sa n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fb s c t s i m u l t a n e o u s l y t h o u g ht h et u n a b i l i t yo fb s c tt h i nf i l m sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g c a , t h et a n 8d e c r e a s e se v e nq u i c k l y h e n c e ，t h ev a l u eo f f o ms l i g h t l yi n c r e a s e s k e y w o r d s ：s o l g e lt e c h n i q u e ，b s c tt h i nf i l m s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t u n a b i l i t y , t e m p e r a t u r es t a b i l i t y v l l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔鱼日期：竺! ：兰叶 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：边导师签名：墨重茎哔 i i 上海大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 信息时代的来临得益于信息功能材料与器件的发展，其中铁电材料的兴起 与发展起到了推波助澜的作用。信息时代的发展要求电子器件集成化，这推动 了传统的体材料器件向薄膜化器件、分离器件向集成化器件的转变，使得电子 材料、电子器件和电子系统之间的界面将变得更加模糊，甚至消失，这也促进 了各相关学科的交叉。铁电薄膜作为铁电材料的一种重要物质形态( 其厚度一 般在数十纳米至数微米范围内) ，具有一系列重要的特性和效应，如介电性、极 化反转特性、压电效应、热释电效应、非线性效应等，同时也适合平面加工工 艺，便于与半导体工艺技术的兼容，因而在集成化电子信息功能器件的研究开 发领域占有重要的一席之地。将传统的半导体材料与铁电薄膜材料相结合而形 成的交叉学科一集成铁电学( i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c ) 的出现，极大的丰富和扩 展了铁电材料的研究内容和应用领域，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、 微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。铁电薄膜材料已成为构建信息 技术物理载体的新一代物质基础，蕴含着极大的发展潜力【”。 顾名思义，铁电薄膜是指薄膜形态的铁电体。众所周知，铁电体是一大类 具有自发极化，且极化方向能随外加电场方向改变而改变的材料。a b 0 3 型钙钛 矿结构多组元氧化物是铁电体材料中较重要的一族。这种结构可以看成是由氧 八面体在相互垂直的三个方向上以顶角相互连接的形式形成的空间网络。高电 价小半径t i 4 十，s n 4 + ，z ，等离子处在氧八面体中心( b 位) ，配位数为6 ；低电价大 半径的b a 2 + 、s p 、p b 2 + 、c a ：+ 等离子则处于相邻的八个b 0 6 八面体所围成的空 隙( a 位) 中，配位数为1 2 。a b 0 3 材料的惯用晶胞结构如图1 1 所示。在高温下， 晶体属于立方结构m 3 m 点群。a b 0 3 型结构中氧八面体空隙虽比b 离子稍大一 些，但离子热运动的能量比较高，b 位离子的平均所占位置来说处在氧八面体 的中心，正负电荷中心没有分离，没有产生电偶极矩，也就没有自发极化，为 非极性的顺电相( p a r a e l e c t d cp h a s e ) 。随着温度下降，平均热运动能量减少，b 上海大学硕士学位论文 位离子热运动减弱，不能够再维持在氧八面体中心的平衡位置上而是向位于互 相垂直的三个晶轴方向上的六个氧离子中的某一个偏移，如图1 1 所示高电价 的离子偏离中心位置就会形成正负电荷中心的不重合，从而导致很强的偶极矩， 而相邻晶胞之间的相互耦合，使得所有晶胞中的b 位离子均向同一方向偏移， 直到晶胞之间的耦合被缺陷中止。这样，材料的正负电荷中心发生偏移，出现 电偶极矩和自发极化( p s ) 。晶体也就从非极性的立方结构转变为极性的四方结 构，点群表示为4 m m 。这个从中心对称点群向非中心对称点群的转变温度叫做 居里温度，而材料的这种相结构变化，叫做铁电相变。一般地，铁电体的极化 方向可以被外加电场所改变，但是这一转变必须在电场高于某一临界电场即矫 顽场强e c 下才能发生。于是，铁电体的极化强度和电场强度呈现电滞回线特性 ( 图1 2 所示) 。也正是这一原因，这一类材料才被称为铁电体。 图1 1 a b 0 3 结构示意图 f i g1 1s t r u c t u r eo f a b 0 3 图1 2 p e 电滞回线 f i g1 2p eh y s t e r e s i sl o o p 材料科学在过去的一个世纪里，最重要的突破之一是薄膜科学与技术的发 展，并由此催生了新一代的材料集成技术，使得一些前所未有的新器件得以诞 生。利用钙钛矿型铁电薄膜的铁电性、高介电性制备非挥发性存储器( n v f r a m ) 及动态随机存储器( d r a m ) 厶7 】；利用铁电薄膜的介电电场相关特性，研制新颖 微波调谐器件1 8 , 9 1 ；利用压电效应制备表面滤波器、压电微马达、微型压电驱动 2 上海大学硕士学位论文 器1 1 0 - 1 2 ，等等。铁电薄膜在光电子学中的应用包括：利用热释电效应制作红外 热释电单元探测器；利用电光效应制作光开关、光波导、光偏振器和光调制器 d 3 ；利用非线性光学效应，特别是二次谐波发生效应制备薄膜型倍频器【，等 等。除了以上器件外，许多其他新型器件，如铁电光学图象比较仪、铁电可擦 写光盘等，正在不断的发展出来。 可以说，几乎所有的铁电体材料均可通过不同的制备技术制成相应的薄膜 材料。但是，迄今为止研究比较集中并取得实际应用或较大突破的铁电薄膜材 料主要有两大类：其一是钛酸盐系铁电薄膜，其二是铌酸盐系铁电薄膜。钛酸 盐系包括：钛酸铅，锆钛酸铅，掺镧钛酸铅，掺镧锆钛酸铅，钛酸钡和钛酸锶 钡等，在微电子和光电子中均有重要应用。 1 2 微波调谐的应用和研究意义 微波技术问世已有半个世纪，发展迅速，应用广泛。微波电路的发展基本 上遵循着由i c 到l s i c 的发展轨迹。随着集成技术的进步，微波器件发展到 v l s i c 阶段，其线宽达亚微米量级。6 0 年代和7 0 年代出现的混合微波集成电 路( h m i c ) 和单片微波集成电路( m m i c ) ，自8 0 年代以来已经被广泛应用， 并从单片功能电路发展到多功能组件。为了适应未来高频、宽频通讯的发展要 求，自9 0 年代开始研究毫米波段的m m i c t ”】。新的高频集成微波芯片的发展， 对微波器件提出了如：快的响应速度，宽的选频能力及高灵敏度，良好的温度 稳定性等许多更高的要求。而这也对材料和器件提出了新的概念，要求以完成 微波信号的传输、移相、滤波及谐振选频等功能。 所谓微波调谐，是指电磁介质在微波频率下的相对介电常数或磁导率可通 过某种方式( 如改变外加电场或磁场等) 被调控的性质。利用这一特性制成的 微波调谐器件在现代雷达和微波通信技术中具有极其重要的地位和广泛的应 用，主要包括： ( 1 ) 相控阵天线系统的核心器件移相器 1 6 , 1 7 】 与传统的机械扫描天线相比，相控阵天线在扫描速度、精确度和可靠性等 多方面都具有极大的优越性，可实现对多个目标的快速、精确跟踪。相控阵是 上海大学硕士学位论文 指由多个单元组成的天线结构，其中每个单元各自发射一定相移量的微波信号， 叠加形成整个系统的辐射波束，因此通过控制各天线单元的相对相移量就能实 现对波束的电子操控【l 引，其基本结构如图1 3 所示。 移相器是相控阵天线系统的核心器件之一，其作用是调控微波信号经过器 件时所产生的相移量。移相器即是一种微波调谐器件，组成器件的材料的介电 常数或磁导率将随外加电场或磁场的大小变化，因而一定频率的微波传输经过 器件时所发生的相位改变( 即相移量) 也会相应地变化，这就实现了调控相移 量的目的，一个微带线型铁电移相器的结构简图如图1 4 所示。 目前相控阵天线主要使用铁氧体移相器，利用铁氧体的磁导率可由外加磁 场调制的性质，通过改变施加磁场的大小调控相移量。铁氧体器件虽然性能良 好，但其调谐电路复杂，体积庞大，功耗高，且价格昂贵，这些缺点大大限制 了其应用，因此，目前相控阵雷达一般仅用于军事领域【1 9 】。 十 图1 3 一维线性相控天线的结构示意图 f i g1 3p h a s e a r r a y a n t e n n a f 净n 戳lo u t e r r f m 掣叫i n p u t 基i 料 l 撬秘 图1 4 微带线型铁电移相器结构简图 f i g1 4 f e r r o e l e c t r i cr e f l e c a r t a y ( 2 ) 微波通信系统中的应用 微波通信中大量使用谐振器、滤波器、延迟线等器件，一般微波介质材料 的介电常数不是电可调谐的，故器件制成后其相应的特性参数( 如振荡器的谐 振频率、滤波器的滤过频率或阻隔频率等) 也是固定的，因此在有众多工作频 率的多信道通信系统中，各工作频率都需要相应的此类器件，器件数量较大， 系统结构复杂，效率低，带宽也因此而受到限制。若采用电磁可调谐微波器件( 简 4 上海大学硕士学位论文 称微波调谐器件) ，包括可调谐微波振荡器、可调谐滤波器等，则同一器件可工 作在不同频率下，从而使这一问题得以解决。例如，宽带微波通信系统中实现 多频率信号通道间的中继或实现多用户对同一频率信道的共享往往需要用多个 滤波器，而用可调谐滤波器，则只需一个即可或可大大减少滤波器数量。另一 方面，卫星通信技术的发展要求天线在处理高频数据信号的同时能实现对卫星 的跟踪，这就需要进行信号波束调控，而这一功能的实现也必须依靠微波调谐 器件【1 9 却】。 总之，微波调谐器件在相控阵雷达和宽带无线通信系统中具有核心地位。 现有的微波调谐器件主要有两类：二极管调谐器件和基于铁氧体的微波调谐器 件。二极管调谐器件虽能用于低频，但它在高频下有损耗大、功率容量低等难 以克服的缺点。而铁氧体器件正如前面所说，其高成本、高功耗和庞大的体积 等缺点限制了其应用。此外，铁氧体在1 - 2 g h z 时的损耗较大，不适用于蜂窝 通讯，而且铁氧体移相器很难制成平面结构因而无法实现集成。因此，现代雷 达和宽带微波通信技术的发展迫切需要研制新型的微波调谐材料。 。 如辨 熊4 、 、 一kk0 k“0。 i 。，_ 0 h 图1 5 铁电透镜的基本结构示意图 f i g1 5f l e e t r i ct r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p e 基于新型铁电复合材料的微波调谐器件，与上述二者相比具有明显优势。 上海大学硕士学位论文 其成本仅约为铁氧体材料器件的1 1 0 ，而且具有调谐响应速度快、功率容量大、 体积和功耗小、工作温度范围宽等优点，并容易制成平面结构，具有发展集成 器件的潜力。在相控阵天线中，使用基于铁电材料的铁电透镜结构( 如图1 5 所示) ，可将移相器的个数由m n 降到m + n ( m ，n 分别为天线阵的行列数) ， 可大大降低相控阵天线的成本【2 l 】。 由此可见，研发用于微波调谐的、高性能低成本的新型铁电材料及微波调 谐器件，对于发展不论军用还是民用的先进雷达和宽带微波通信技术都有重大 意义。 1 3 b a l 。s r x t i 0 3 ( b s t ) 固溶系列铁电薄膜的特点和应用 1 3 1b s t 系列固溶铁电体的特点和优点 钛酸钡b a t i 0 3 ( b t ) 通常情况下属a b 0 3 型钙钛矿结构铁电材料( 在1 4 6 0 c 温度以上属于六方晶型) ，a 位和b 位分别被b a 2 + 离子和t i 4 + 离子占据，其铁电 性早在1 9 4 2 年即为人们所发现，是目前研究得最多和应用得最广泛的一种铁电 材料。钛酸钡b a t i 0 3 居里温度点( m 3 m 到4 m m 相变) 为1 2 0 ( 有人报导说是 1 3 0 c ) ：温度降低至0 。c 附近，则结构又会转变为正交晶系结构( m m 2 ) ；如果温 度进一步降低至8 0 c 附近时结构会转变为三角对称结构( 3 n 1 ) 。后三种结构和原 来立方结构差别不大，称为伪立方结构。s r t i 0 3 ( s t ) 的晶格结构与b a t i 0 3 相似， 但居里温度特别低，约2 3 3 。室温下s t 的介电常数约为3 0 0 左右，介电性能 好，其化学稳定性高、热稳定性好，高温下不易分解，多年来一直用作电容器 陶瓷 捌。 s t 与b t 可以无限固溶，其固溶体钛酸锶钡( b a l x s r x t i 0 3 ) 具有优异的介 电性能：介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的介电损耗和较高的频率稳定 性等。随着锶含量的变化，b a l x s r x t i 0 3 的居里温度可以在很宽的温度范围( 一 2 3 3 c 1 2 0 。c ) 内得到调节【2 3 1 ，钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构1 2 4 】，它们的 连续固溶性可使材料介电和光学性能在b a l s r 摩尔比为0 l 的范围内连续调 节，这种相兼得了b t 的高介电性与s t 的高稳定性、低损耗性，使b s t 成为 6 上海大学硕士学位论文 最富应用前景的铁电材料之一。 1 3 2b s t 系列固溶铁电体的应用 利用b s t 铁电薄膜在一定温度范围内具有白发极化而且随外加电场的反向 而反向的特性可以制造铁电薄膜存储器，它的出现使高存取速度和高存储密度 的非挥发性存储器( n v f e r a m ) 制备成为可能。动态随机读取存储器( d y n a m i c r a n d o ma c c e s sm e m o r y , d r a m ) 是i c 产品中产量最大的一种产品，是目前计算 机中用量最大的半导体存储器，代表着一个日益增大的巨大市场，同时又是半 导体器件技术领先的重要标志。 b s t 铁电薄膜具有非线性效应，即材料的极化强度随着外加电场变化的非 线性特性。相应地，其介电常数强烈地依赖于外加直流偏置电场强度，零偏置 电压下介电常数最大，典型的c v 关系如图1 6 所示 2 5 1 。这种特性使得b s t 铁 电薄膜在微波器件领域显示出令人兴奋的应用前景。国际上己掀起了基于b s t 介质的电调谐滤波器( t u n a b l ef l i t e r ) 、电调谐振天线( t u n a b l er e s o n a n ta n t e n n a s ) 以及移相器( p h a s es h i f f e r s ) 等诸多方面的浓厚研究兴趣。 l e l e c l r i cf i e l d 图1 6 铁电体典型的介电电容一偏置电场曲线( 虚线表示损耗) f i g1 6t y p i c a lc b r v eo f p e r m i 岫o nb i a sd ce l e c t r i c a lf i e l do f f e r r o e l e c t r i c s ( d o t t e dl i n er e p r e s e n t st a n 6 ) 7 上海大学硕士学位论文 图1 7 和1 8 分别为一种b s t 滤波器的示意图和实物图【2 6 】。通过控制b s t 薄膜的电压可以非线性的改变薄膜的介电常数，介电常数的改变使谐振频率偏 移从而实现对信号的滤波。 图1 7 带通滤波器示意图 f i g1 7s c h e m a t i co f t h eb a n a s sf i l t e r 图1 8 带通滤波器装置图 f i g1 8a s s e m b l e db a n a s sf i l t e r b s t 材料主要以体材、厚膜以及薄膜三种形式在移相器中应用。基于钛酸 锶钡的铁电移相器弥补了铁氧体移相器【2 刀和半导体p i n 二极管移相裂2 8 1 的不 上海大学硕士学位论文 足，引起了人们的关注。用b s t 膜制作的铁电移相器是通过外加电场来改变 b s t 膜的介电常数，从而改变电路的等效相对介电常数，进一步控制电磁波的 波速，以达到改变相位的目的。 1 9 9 9 年，美国宾州大学研究的b s t 体材料移相器采用b s t 作为填充介质 的微带结构。改变微带上所加电压，从而改变了b s t 的介电常数，因此改变了 传输线的特性阻抗，实现了1 4 9 0 的移相口9 1 。2 0 0 0 年，j m p o n d ，s w k i r e h o r f e r 等人研制的厚膜移相器，工作频率为1 1 6 g h z ，所加偏压电场为2 1 k v c m ，实 现了4 0 0 的相移【3 0 】。同年，f r a n c od ef l a v i i s 等人研制的厚膜移相器，工作频率 为2 g h z ，所加偏压为4 0 0 v ，获得相移3 6 0 0 r 3 n 。 b s t 薄膜移相器的基本结构是一个传输线，有铁电膜和金属薄膜的多层结 构所组成。移相器可以设计成耦合微带线移相器、共面波导移相器和反射型移 相器。 1 9 9 9 年，美国n a s a 的r o b e r tr r o m a n o f s k y , v a nk e u l s 等人制作的k u 波 段的耦合微带线移相器( c m p s ) 采用l a a l 0 3 基板圈。在室温下，工作频率为 1 4 3 g h z ，偏压4 0 0 v ，移相量为2 0 0 。2 0 0 2 年，b a k i a e i k e l ，t r o - y r t a y l o r 等人 研制的共面波导移相器【”】，采用金作为电极增大传导率并减少电路的欧姆损耗。 基板选取损耗较低，绝缘性能好的蓝宝石。b s t 薄膜是采用r f 溅射法的工艺 制备的，优化了可调率，降低了损耗。移相器工作在2 0 v 偏压下，工作频率为 3 0 g h z ，实现1 5 7 c 相移。2 0 0 2 年，d o n g s uk i m ，y o o n s uc h o i 等人研制的b s t 移相器采用反射型结构【3 4 1 。它包含一个平面l a n g e 耦合器，折测线电感和铁电 可变电容。平面波导l a n g e 耦合器中心频率为2 5 g h z ，采用这种平面波导l a n g e 耦合器的移相器工作在1 6 0 v 偏压下，工作频率为1 8 5 2 5 6 g h z ，实现9 0 0 相移。 2 0 0 6 年，美国科罗拉多大学的t s k a l k u r 等人利用b a o5 s r o5 t i 0 3 介电薄膜制作 的平行板电容器研制了可以工作在1 g h z 频率下的动态移相器，在不同的控制 电压下实现了1 0 0 0 的相移0 5 1 。 1 3 3 微波调谐应用对b s t 铁电薄膜性能的要求 微波调谐应用对b s t 铁电薄膜介电性能的要求主要在介电常数、调谐率、 9 上海大学硕士学位论文 介电损耗、漏电流和温度与频率的稳定性五个方面： ( 1 ) 相对介电常数 微波调谐器件要求b s t 薄膜在微波频率下具有适中偏低的介电常数，一般 要求在使用频率下介电常数小于5 0 0 。这是由于大多数铁电体的损耗都随介电 常数的增大而增大，过高的介电常数导致过高的损耗。另外，低介电常数使阻 抗匹配容易实现。 ( 2 ) 介电调谐率 介电调谐率( 简称调谐率) 是衡量材料的介电常数随外加电场变化的能力 的指标，定义为： t u n a b i l i t y ( ) ：掣1 0 0 ( 1 _ 1 ) 占( 0 ) 7 其中( o ) 为电场为0 时的介电常数，8 ( e ) 为外加电场e 时的介电常数。调 谐率直接关系到微波调谐器件的调谐能力，希望越大越好。 ( 3 ) 微波介电损耗 交变电磁场中，由于介质的极化弛豫等因素而存在介电损耗。交变电场中 介质的介电常数表示为复数：= + i ，为介电常数的实部，其虚部意为 介电损耗，用损耗正切值t a i l 6 - 表示。材料的介电损耗越低，器件的插入损 耗就越小，因此介电损耗越小越好。通常定义一个品质因子( f i g u r eo f m e r i t , f o m ) 来衡量调谐率和介电损耗的协调性。 删：t u n a b i i l i t 瓦y ( 一) ( 卜2 ) t a n 万( ) ”“ ( 4 ) 漏电流 铁电材料具有独特的j v 特性，根据该曲线可以判断材料介电性能的优劣。 不同微观结构的b s t 薄膜具有不同的漏电流机制，一般要求材料具有尽可能低 的漏电流。 ( 5 ) 温度与频率稳定性 除以上四个方面外，材料介电性能随频率和温度的变化也是一个重要因素， 因为调谐器件的工作环境有时非常恶劣，所以就要求当外界温度或其他条件发 生变化时，材料还能保持原有的性能不至于失效。这就要求材料的介电常数和 1 0 上海大学硕士学位论文 绝缘特性具有较好的温度稳定性和频率稳定性。2 0 0 0 年美国的w i l h e r 等人在 其专利说明书中指出，相控阵天线中的微波移相器如果要采用铁电材料就必须 控制材料的温度变化率，这是因为铁电微波移相器是通过外加电场调节材料的 介电常数进而达到改变相位的目的，温度变化带来的偏移过大就会影响电场的 调节作用。实验表明晶粒减d , n1 0 0n m 以下( 最好能达到5 0n m ) ，可以降低材 料介电性能对于温度变化的敏感性，进而降低温度变化对移相器装置精确度的 影响【。 作为应用于电可调器件的材料，一般选择顺电相的b s t 。这是因为处于铁 电相的铁电材料往往也是压电体，因此当施加外场时，就会有附加的压电转变 存在，从而导致了较大的介电损耗。 目前，对b s t 应用于电可调器件的研究，主要集中在对其薄膜材料的研究 上。但是薄膜材料的介电性能与陶瓷体材料相比有较大差距，表现在：介电常 数与可调率大幅度降低，介电损耗和漏电流增大。这主要是由以下因素造成的 1 ) 薄膜制备工艺，及制备过程中引入的缺陷；2 ) 薄膜与衬底之间晶格失配和热 膨胀失配所引起的内应力；3 ) 薄膜与衬底之间形成的低介电常数层；4 ) 薄膜 的表面极化效应；5 ) 电极对薄膜表面的影响，例如：电极屏蔽造成的退极化场、 电极金属对氧空位的高亲和力而形成的氧耗尽层；6 ) 薄膜的微结构；以及7 ) 薄膜表面形貌。 1 4b s c t 三元体系的提出和研究 b s t 薄膜作为微波可调谐器件应用时，为了进一步抑制其在高频频段上的 介电损耗上升以保证器件的正常工作，防止其灵敏度的降低以及进一步提高其 调谐能力及热稳定性，必须对b s t 薄膜进行改良。目前主要通过引入缓冲层、 生长多层梯度b s t 薄膜和掺杂等方法进行改良。m j m n 等人运用p l d 方法生 长出b s t m g o 薄膜 3 刀。引入非铁电相的m g o 薄膜层后，在室温1m h z 频率 下，b s t 调谐量由原来的5 1 8 7 下降到2 5 5 5 ，介电损耗由b s t 的0 0 2 1 5 下 降到0 0 0 4 9 ，优值由2 4 0 8 显著的上升到5 1 4 2 。j s i g m a n 等人通过生长均匀和 非均匀变化的多层梯度b s t 薄膜提高了薄膜的温度稳定性【3 8 】。i cb c h o n g 等 上海大学硕士学位论文 人研究发现在b a o ，5 s r o5 t i 0 3 中掺入适量的a 1 2 0 3 能显著降低薄膜的介电损耗( 由 o 0 3 下降到o 0 0 1 1 ) 3 9 1 。 国内上硅所、南京大学、上海技术物理所等也从事b s t 薄膜的制备与性能 方面的基础工作，但侧重点却不同，上硅所侧重以d r a m 应用目标，上海技术 物理所则以用于红外探测器为目标等。本课题组在先后三个c n s f 的资助下自 1 9 9 5 年以来就从事s r t i 0 3 ，b s t 薄膜微波介电调谐性及其器件的研究。丁永平 博士在其论文工作中详细地探讨了b s t 薄膜微区成分不均匀所引起地弥散相变 现象。并成功地建立了晶格失配内应力模型，解释了微区成分不均匀现象【柏a ”。 同时，还在此区域发现了有序化微畴和有序超晶格现象。梁晓峰硕士则探讨了 b a o ，6 s r 0 4 t i 0 3 陶瓷的介电调谐性能，以及m n 、m g 、f e 、a 1 、l a 和n b 等受主 或施主离子掺杂对b s t 陶瓷材料的介电调谐性能的影响【4 2 4 3 l 。李儒兴硕士和朱 伟诚硕士则研究了c r 、b i 和f e 掺杂的陶瓷和薄膜的介电调谐性能以及引入 m g o 缓冲层后的改进 4 4 , 4 5 1 。结果表明掺杂a l 和c r 的b s t 陶瓷具有较好的综 合介电性能，引入m g o 缓冲层后对b s t 薄膜的介电性能也有较大提高。 然而，一般的金属掺杂物的掺入量有一个阀值，一旦超过这个阀值，就会 出现饱和状态而使掺杂元素富集于晶界处，抑制晶粒继续发育，使得材料的各 项性能有所下降。多层梯度薄膜和缓冲层的引入又使得制备方法变得复杂。而 c a 离子可以与b a t i 0 3 和s r t i 0 3 互溶形成固溶体，因此，可望形成( b a , s r , c a ) t i 0 3 系新材料，以期改善介电及其调谐性能。 ( b i l l + y s r x c a y ) t i 0 3 ( b s c t ) 是c a t i 0 3 ，b a t i 0 3 和s r t i 0 3 互溶而形成的固溶 体。c a t i 0 3 是典型的钙钛矿结构( a b 0 3 ) ，ca ：2 十占据顶角a 位置。变温x r d 研究 表明 4 6 1 c a t i 0 3 在1 4 8 0 ( 2 以下属于正交晶系，随着温度升高至1 4 8 0 。c 左右时转 变为四方相，继续升高至1 6 3 0 。c 左右后发生铁电一顺电转变，转变为立方相结 构。 而变温介电性能的研究表明，在3 0 0 c 以下c a t i 0 3 的介电常数是随着温度 的上升而下降的 4 7 1 。这说明在b s t 薄膜应用在微波调谐方面的温度范围内， c a t i 0 3 为非铁电相。室温下c a t i 0 3 是典型的高介电常数( r e = 1 7 0 ) 低损耗材料， 其介电常数及介电损耗都是三者中最小的，但同时c a t i 0 3 的调谐能力是三者中 上海大学硕士学位论文 最差的。对b a l x c 巩t i 0 3 和s r l x c a x t i 0 3 的研究表明在钙钛矿结构的a 位置上引 入c a 2 + 离子可以有效的降低材料的损耗 4 8 , 4 9 ，虽然调谐率也有所下降，但引入 适量的c a j 2 + 离子可以使材料的品质因子有所提高。而且研究发现c a t i 0 3 对 b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的居里峰都有较强的抑制作用，c a t i 0 3 顺电相的引入，压低和 宽化了材料的居里峰，但对居里峰位置的移动影响不大【划。这对提高材料的温 度稳定性有非常重要的意义。与掺杂机理不同，c a t i 0 3 可以与b a t i 0 3 与s r t i 0 3 在一定范围可互溶形成固溶体，在( b a , s r ) t i 0 3 钙钛矿结构的a 位置上引入的 c a = 抖离子，进一步减低介电损耗，提高薄膜材料的温度稳定性。通过调整组分 比找到一个与工作温度相适应的居里温度以及合适的介电常数，来实现调谐量、 介电损耗及稳定性之间的协调。 目前，b c s t