（环境工程专业论文）感光性pzt铁电薄膜制备及光敏性机理研究.pdf

独创性声明 秉承学校严谨的作风租优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文 跫我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文申不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，不魏禽本人或他人已申请学位或其他用逡使用过 的成果。与我一同工作的同志对本研究所毂昀任何嚣教均巴在论文中作 了明确的说髓并表示教澍。 申请学倦豫文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者燕名：尘釜覃哆车多月。日 保护知识产权声明 本人完奈了解蒋安理工大学有关保护知识产权的规定，即：研究生狂 校攻读学位期阕，论文工你的知识产权单位属西安理工大学。本人保证 _ 毕业离校后，发表沧文或使用论文成果对署名单位仍然为西安理工大学。 攀棱有权僳馁遴突论文的复印件，允许论文被查阅或借阅；学校可以公 布论文的垒豁或熬劳内容，可以采用影印、缩印或其他复莉手段保存论 文。 ( 保盛的学位论文在解密精应遵守此规定) 论文蟹者签名：么叁童导师签名叩弹弓月d 徊 西安联羔欠擎硬士拳拉论炙 感光性p z t 铁电薄膜制备 及光敏性机理研究 学辩：嚣境工程答辩霞期：2 垂0 3 每3 囊 作者：余中签名：刍帝 导师：姚秉华教授签 名：她争群 p z t 聚铁电薄膜在微电予和光电子技术中有着十分藏要的应用，在该顿域的应 翔与秀发熏簧取决于铁电薄貘麓璇鲎和薄貘教图形诧技术的撬赛，医两在她穷囱躺 研究有蔫十分重要的意义。 本文详细总结了p z t 感光性铁电薄膜的制备方法及其微图形处理技术，研究 了溶胶一凝胶法制备p z t 感光性铁电薄膜的工艺过程，通过溶胶凝胶工艺的化学改 性，对光敏性薄膜进行了微图形加工，并对相应的溶胶一凝胶反应机理及光敏性机 瑗进譬亍了鹾究，掰褥结论热下； l 。默硝酸氧锆、钛酸丁蘸、鹣羧铅为原辩，甲醇为溶剂，用改进静溶胶一凝胶 技术，通过正交试验优化工艺条件制备了具有钙钛矿四方相结构的p z t 感光饿铁电 薄膜。最傣工艺条件为：t i ( o c 4 h 9 ) 4 ：z 帕( n 0 3 ) 2 ：p b ( a c ) 2 ：h a c a c ：c h 3 0 h = 0 5 ：0 5 l 。2 ：3 ：4 0 ( m o ir a t i o ) ，p h = 5 ，艇波温度7 5 。c 。 2 。兜簸薄膜经燕棼紫静巍黻冀垂，洗滤鑫蒸整理，戏凌缮翔7p z 蕈薄貘 l 奄徽鲴 图形，圈形最小线宽为5 i l m 。 3 通溅x r d 、t e m 对p z t 感光性铁电薄膜进行了袭征，结果表明：薄膜形成 了钙钛矿网方稠，其晶格常数为：a = 0 4 0 4n m ，c = 0 ，4 0 6n m 。晶粒大小约为2 3n m 。 4 。镁勃缝辩、紫势光谱技术对所得金属配合物以及凝胶进行了研究，对棚藏静 特薤峰选嚣了整羼。探讨了p z 苫薄簇溶获一凝获貔形成投毙襞性辊理，诀隽掰澍薄 膜的光敏性能主要是由于电荷转移及金属配体键的激发而发生的内在氧他还原过 程。 关键词；溶胶一凝胶法，光敏薄膜，铁电薄膜，微绷加工 奉臻究褥列强寡鸯然辩学基金滚璐( 5 7 2 0 棼 鼹安理工天擘硕士学披论文 f a b r j c a ：r i o no fp z tp h o t o s e n s i t i v e f e r r o e l e c t r j ct h i nf i l m sa n dr e s e a r c h e s o nm e c h a n i s m so fp h o t o s e n s i t i v i t y s p c 瓤玲：窆毪v i 强珏越e 挝盎l 嚣藏雾毪髓豳g a 疆慷n r ：y hz h o g s u p e l v i s o r ： p r o y h ob i n g h u 8 转# | e ：醒毫辖h 。2 8 s i 驴a t 揩：y 证j 晒呼 s 咖咖：严络沙 t h el e a dz i r c o n a t et i t 矗i l a t e ( p z t ) f e 订勺e i e c t r i c st h i nn l m sh a v em a n yi m p o r t 孤t 婶p l i 愀i o 羁s i 雅m i e f 。e l e c l n l co o | o e l 嚣e 粕巍i e蠡e l d s 。t h e a p 窭i e 戤i o 鑫 鞠d 毒x o ；t 缸l o n 迅t h e s e 蠡e l 如m 矗 n l yd e p e n d so bt h el m p f o v e m e n to ff e f f o 霉l e c t 娥c s 啦弧 矗i m sq u a l i t ya n dm i c r o p a t t e mt e c h n i q u e s t h u si th 躺g r e a ts i g n i f i c a l l c er e s e 射c h i n gi n t l l i sf i e l d t h i sp a p e rd e t a i l e d j ys u m m a r i z e 耄h ef a b r j c a l j 渊m e 抽o d s 加dm i c m # e m 圭e c 氧狂l q 鞋e so fp 2 曩是r e l e 蕊r i c s 嘲弦援璜s ，弛es o l - g e l 毳b r l e 8 l i 。a 争e 嚣s i 狂go f 巍o p 嚣p h o t o s e n s v ef e r r o e l e c t r i c st h 讯f i l m sw a si n v e s t g 矗t e d t h e 矗n e - p a t t e r n so f 矗l m s w e 坤p r e p a r e db ym o d 讯e ds o l - g e im e t h o da n dt h em e c h 职i s m so ft h ep h o t o s e n s i t i v i t y w e 糙a n a l y z e d t h ec o n c l u s i o no b t a i n e di s 鸽f 0 i l o w s ： 1 p z 下f e r f l e c t c s 执i n 蟊l m sw i 也p e r o v s k i l 蚺龋es 姗c l i l 惩w a s 托b r i e a t e db y o 率i 掇 妊矗棼l h el e e b o l o 醪辩e 棼豁o f t h 黜矗添e ds 靠g 霉lm e 氇醯。强妇b 鼙l y lt h 鞠矗毫e ， z i r c o n i u mo x y n i t r a t e 龃dl e 赢d e t a t ew e r eu s e da sr a wm a t e f ia l sa n dm e t h a f i o l 舔 s o i v e n t t h eo p t i m a lp r o c e s si so b t a i n c db yo r t h o g o n a lt e s t ：p h = 5 ，t e m p 母黼t u r ei s7 5 ；刖( o c h 9 ) _ ：z r 0 ( n 0 3 ) 2 ：p b ( a c ) 2 ：h a c a c ：c h ，o h o 5 ：o 5 ：1 2 ：3 ：4 0 ( m o l 糟t i o ) 2 l 戳曲i n go f 垃l e 秽i 出攮f i l 嬲a 舭ru u i 黼d i a t i o 珏抽r o 醒ha 辙描k 鞠d 鞴酶q 黼n th e a h r e 雒难e 鑫童协霉i 擗n 镑蛾谨弘建尊搦so ft hm 硒ku s 酣f l n 棼一p 拣o m so f p z tf j l m sw e 他s u c c e s s f u l l yf o r m e db yt h e 曲o v ep r o c e s s ，t h em i n i m 岫w i d t ho fw h i c h i sa b o u t5u m 3 t h ef e n d e l e c 耐c st h i nf i i m sw 勰c h a r 粒t e l 勰db yx - r a yd i m 粥t i o n ( x 糊) ) 湘d 啦辫争睇f 培程醇n 酸辩瓢 秘磁醴c 强臻 5 瓣7 2 鞋趵 塑童垩兰垄兰塑主兰堡垒查 岫蜘j s s j o ne j e c 仃o nm i c r o s c o p y ( t e m 工f h ep z t6 j m 5o b t a j n e dw e r ep r o v e dc ob eo f p e r 0 v s k i ts t r u c t u r e t h e i r1 a t t i c ec o n s t a n t sa r e ：a = o 4 0 4 n m ， c = 0 ，4 0 6 n m ，t h ec r y s t a l g r a i nd i 锄e t e ri sa b o u t2 3n m 4 t h e 南瑚a f i o nm e c h 如j s m so f 出es o j g e j 如dm em e c h 硼j s m so fp h o c o 涮强j “v 时 w e f ed i s c u 鹞e d 吐盯0 u g h 柚a l y z i n gt h ef t i r 蛐du v - v i ss p e c 仃ao fb o t i lm e t a lc o m p l c x e s 锄ds o l _ n l 船em e c h 们i s m sh a v eb e e ns p e c u i 砒c dt oo c c u rb y 舯i n t e m a ir e d o xp r o c e s s a r j s j n g 疗。珊t h ee x c i t a t i o no f t 1 ec h a 唱e - 订 m s f e r 锄dt 1 1 ej i g 韶d t 0 m e 扭j b 如d k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ， p h o t o s e n s i t i v i t yt i l j n 丘1 m ，f c r r o e i e c t r ct h i nf i l m s ， m j c r 印a t t e ml e c h n j q u e 5 西安理工大学硕士学位论文 第1 章文献综述 本章综述了铁电薄膜的制备方法，包括化学气相沉积法、电化学法、 水热法、溶胶一凝胶法等，简单论述了薄膜微图形加工技术，着重介绍 了溶胶一凝胶法的发展概况及其在铁电薄膜制备方面的应用。 1 1 铁电薄膜研究概述 近年来，对铁电薄膜的性能、应用和制备的研究，已成为国际上新 材料研究的一个十分活跃的领域。这不仅是因为薄膜材料几何设计的可 塑性，更重要的是铁电薄膜具有优越的电极化特性、热释电效应、压电 效应、电光效应、高解电系数和非线性光学性质等一系列特殊性质，可 以利用这些性质制作不同的功能器件，并可望通过铁电薄膜材料与其它 材料的集成或复合，制作集成性器件。 得到广泛应用的铁电薄膜材料一般包括两大类：一是钛酸盐系铁电 薄膜，如p z t 、p t 、p u 、p l z t 等：二是铌酸盐系铁电薄膜，如l n 、 k n 、s b n 、l q n 等。其中，锆钛酸铅p b ( z r 。t i l 。) 0 3 ( p z t ) 系列铁电薄 膜由于具有c u r i e 温度高、压电性强、易掺杂改性、稳定性好等特点，已 成为当前应用最为广泛的铁电薄膜材料。 20 世纪5 0 年代，人们发现了固溶体系统的p b ( z r ，t i l 。) 0 3 ( p z t ) ， 该系统在准同型相界附近具有极为优异的压电性能，同时它还具有更高 的c u r i e 点和更大的机电耦合系数，并可通过调整其组成和微观结构来调 整性能，因而得到广泛应用。 p z t 铁电薄膜的质量决定了铁电集成器件的功能开发与性能提高。 厚度为2 2 0 m 的铁电薄膜主要应用在光电和压电装置上，厚度为o 2 2 的主要用于电容器、红外线感应器、存储材料、抗反射涂层。因此铁电 薄膜的制备是一项关键技术。 近年来，人们对p z t 铁电薄膜、多层膜和异质结构的研究已取得很大 第1 章文献综述 进展，但要获得性能优越、应用广泛的铁电薄膜，还需进行大量的研究工 作，这主要集中在以下两个方面： 1 铁电薄膜的应用性研究 单一组分的铁电陶瓷薄膜往往不能满足实际中的需要，人们常常通 过掺杂获得多元复合化合物。掺杂物进入主体陶瓷薄膜之后，引起构型 晶格畸变，从而改变薄膜的性能。近些年来，以p z t 为基，通过对材料 组成的掺杂，改变p z t 铁电薄膜性能的研究逐渐增多。如掺镧改性的锆 钛酸铅( p l z t ) 铁电薄膜具有更好的介电、铁电以及电光特性，是一类 很有希望的电光和光波导材料。但p l z t 铁电薄膜的化学组成复杂，且 性能对组分的变化十分敏感，因此增大了制备薄膜的难度。 锆钛酸铅在高锆区利用锡的掺杂和替代，可以形成p b ( z r s n ，t i ) 0 3 ( 简 称p z s t ) 反铁电陶瓷，在电场诱导下反铁电( a f e ) 一铁电( f e ) 相变具有一定 的可调控性，在此方面的研究具有重要应用价值。已有报道显示，利用 场诱相变可以调控p z s t 反铁电陶瓷的压电性，刘鹏等人口】在这方面进行 了探索，对l a 掺杂p z s t 反铁电陶瓷，在不同偏置电场下的场诱热释电 的可调控性进行了研究。 c a 和l a 掺入p b t i 0 3 系统中都可以作为a b 0 3 晶相的a 位取代置 换了体系中部分p b 组分，引起晶格畸变，从而降低热了处理过程中的相 变应力，使薄膜自发极化容易转向，提高极化效果，同时对性能也发生 影响【6 】。因此通过化学组份的改变对铁电薄膜性能优化，是今后这一领域 研究的新思路。 近年来人们对新材料体系进行了开发和研究，发现了铋系层状结构 的s r b i 2 了赴0 9 ( s b t ) 铁电薄膜。这类薄膜材料具有十分良好的抗疲劳特性、 良好的存储寿命和较低的漏电流，可以作为电容器的介质材料，从而大 大降低平面存储电容的面积，有利于制备超大规模集成的( u l s i ) 和 d r a m 。目前研究应用的介质膜有p z t 、s r t i 0 3 ( s t ) 、b a t i 0 3 ( b d 和 ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s t ) 等。 一2 一 西安理工大学硕士学位论文 除此之外，对于铁电薄膜新材料体系的开发、薄膜制各新技术的研 究与开发、集成化功能器件的结构设计与应用研究等方面的研究也是这 一方向的研究重心。 2 铁电薄膜的基础性研究 铁电薄膜的构成组分较多，不同组分之间的比例构成对材料的性能 影响很大，因此在形成过程中涉及的物理化学过程十分复杂。同时，由 于薄膜结构的特殊性，在处理加工过程中亦受到诸多因素的影响，因此 对于相关机理的理论研究十分必要。目前，在此方面开展的工作十分有 限，因此在铁电薄膜形成的反应机理及影响因素、薄膜疲劳机理、漏电 导机制及材料中的各种缺陷及缺陷控制、界面控制、电极材料对铁电性 能的影响机理、掺杂对薄膜性能的影响机理等方面的研究与探索仍需投 入更多的注意力，开展更为广泛的研究工作。 总之，随着铁电薄膜材料研究的不断发展和完善，相关基础理论的 解决与应用领域的开拓，铁电薄膜材料必将获得长足的应用与发展，这 将推动相应新兴技术的前进与创新，形成新的高科技产业，并产生巨大 的社会效益和经济效益。 1 2 铁电薄膜制备方法 目前，制备铁电陶瓷薄膜的方法大体可分为物理方法和化学方法两 大类。物理方法包括磁控溅射、离子柬溅射、分子速外延等方法。该类 方法虽可制备出高清洁度的薄膜材料，但设备投资大，制备条件苛刻f 高 温、高真空) ，不适宜大规模的工业生产。此外，用该类方法制备的薄膜 组成为非化学计量数，薄膜特性很难满足实际应用的要求。鉴于此，国内 外的研究报道大都集中于采用水热( h y d r o t l l e n i l a l ) 法【7 1 、电化学 ( e l e c t r o c h e m i s t r y ) 法【引、溶胶- 凝胶( s 0 1 g 0 1 ) 法等软化学法来制备铁电薄 膜。该类方法与其它制备技术( 物理法、化学气相沉积法) 相比，具有 化学成分容易控制、薄膜均匀性好、处理温度低，而且能够制各出大面积 第l 章文蔽综述 的薄膜、成本较低、制备方便等优点，因此是制各铁电陶瓷薄膜鞍理想 的方法。 1 2 。l 优学气相沉积法 等离子体亿学气稻滚积法( p c v d ) p c v d 是借助等离子体使含有薄膜组成原予的气态物质发生化学反 应，而猩糕板上沉积薄膜的种方法。该技术悬通过反应气体放电来制 各薄膜的，这改变了反应体繁靛能量供给方式，髓够有效迪利用 # 警衡 等褰予钵瓣芨应蒋程。姿反蔽气俸压力秀 l g 2 勉嚣，电子滠震波气 体温度约黼l 2 个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制备缡米薄膜 提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达l0 4 k ，有足够的髓墩通过 碰撞过獠使气体分子激发、分解和电离，从而犬火提高了反应活憔，能 在较诋的激发下获得纳米级的菇粒，虽晶粒尺砖瞧易于控裁。盛潋拔广 泛瘸子缩镶嵌复合蔟农多艨复台貘的靠l 备及萼蠡警俸薄膜和纯会秘薄貘 的合成，尤其是硅系纳米受仑薄膜的制各f 外。 2 热分解化学气相沉积法( c v 0 ) c v d 技零主要是剩用食蠢薄貘元素斡一秘域足耱气摆诧台物袋纂矮 在靖底袭甏上连雩亍谨学反应象成薄貘的方法。茭薄膜形残鹃基本遗撩毽 括气体扩散、反应气体在衬底袭面的吸附、表丽反应、成核和生长以及 气体解吸、扩散挥发等步骤。c v d 内的输运性质( 包括热、质量及动煅输 运) 、气流的性质( 包括运动遽度、压力分布、气体加热、激活方式镣) 、 基扳释豢、表嚣按态、温度分毒狡态等罄影响薄貘茨缝盛、结撬、形悫 与往鼹。铡精该方法可| 美每餐氧化钫、氟化物、破健物等纳米复合薄膜。 w a p l c i a s s e n 等人报道s i o 娥s i 3 n 4 基板上用c v d 法可以得到纳米尺寸 的硅孤鸟状晶粒【1 0 】。朱懿等人运用c v d 法成功地制备了s i s i c 纳米复 合薄膜耪料【n 】。 t 一 薅费理工走学疆士学氇谂戈 1 2 。2 电化学法 电化学( e l e c t m c h e m i s 订y ) 法制备铁电陶瓷薄膜的原理是：在电解回路中 的直流电场作用下，溶液( 水溶液或非水溶液) 中携带电荷的功熊性陶 瓷羚髂皴其兹驱髂发生了汰麓瑗蒙，逐激淀积焱宅援表瑟，麸瑟获褥铗 电晦瓷薄貘。在裁膜过稔审脊时常常增大电壤土静电流密度戳运副嵩成 核率的目的。 在陶瓷粉体沉积过程中，悬浮物介质的选择为主要因素。o k a m u r a 等人i 1 农非水体系中，选用丙酮为介质，采髑魄化学沉积技术，将糖细 离瓷羧零b a 嚣0 3 + l 涔建) ，滋蘸在p s i ) 李重瘾主，港貘夔鑫蕴灵寸为l 鼙难， 膜酶蓐魔3 0 耻m ，具有较好鹃电滞回线。她外，沉积膜的组成与溶液介质 中悬浮陶瓷粉体的电化学行为一吸附产生的电位相互关联。同种陶瓷 粉体的电位随不同的溶剂组成而变化，故溶液体系的选择对电沉积功 能陶瓷游膜的性能影响缀大 1 4 1 。 毫健学方法氇可两予获褥粉饽金属超缨羧皆，在强燕攫搀毫解滚载 情况下，电极表面加酷超声波振荡防止电极上耄阡出的金属晶体敉檄增大， 井使生成的金属超细粒予尽快脱离电极表面，嫒终获得粉体金属趟细粒 子。b a s s a 【8 j 将水热法与电化学方法结合在一起，利用水热电化学法 疆y d r o l h e 糯a l e l o c t r o e h e m i s t 搿) 在碱性奔质巾剃冬了b a 曩0 3 游簇。 s 艇黜溅等夫同襻薅魏耱方法羁爱滚动态宅解渡盛臻潮备了 s r t l 0 3 一b a t i 0 3 多组分薄膜。 电化学制备铁电陶浇薄膜的方法虽然简单易行，但是对实验设备、 电解过糕的控制条件、悬浮物介质体系的选择鬻求较高且容易引入杂成， 不易获褥缀藏稳定的铁亳辫瓷薄貘。 1 2 3 水热法 水热( h y d r o t h c m a l ) 法制辫铁电陶瓷薄膜的含成原理是：首先获得一定 形式的前驱物，在一定的濑度、压力下使溶液达到过饱状态，遮h 寸氧化 第1 章文献综迷 物直接从前驱体溶液中缓慢增长，控制特定的生长条件使氧化物在基体 材料上进行结晶，最终获得相应的薄膜材料。水热法中的化学反应所需 温度较低，一般为1 0 0 。c 4 0 0 。c 左右。水热制备法一般应用于a b 0 3 型 化合物的合成，研究表明【1 5 】，a b 0 3 铁电陶瓷薄膜的形成通常分为成核过 程和结晶生长过程两步，通过该法所得到的薄膜材料一般为化学计量数 组成，具有良好的铁电性能。 8 0 年代末期，m y o s i m u r a 等【1 6 】首先在水热条件下，采用电化学方法 在t i 基片上成功合成了b a t i 0 3 晶态薄膜。9 0 年代初期，k k a j i y o s h i 等 在t i 基片上直接采用水热法合成了b a t i 0 3 薄膜。此后，他们又在 s r t i 0 3 单晶基片上外延生长出了b a l 。s r x t i 0 3 薄膜【】。同期， k s h i m o m u r a 等 1 9 】在t i 基片上还合成出了含有三元金属离子的 p b ( z r l 。t i ，) 0 3 ( p z t ) 薄膜。 目前利用水热法合成的铁电陶瓷薄膜有b a t i 0 3 【1 7 】、p b t i 0 3 【7 1 、 s r t i 0 3 【2 0 】等。水热制各方法生成的薄膜结构致密、分散性能好、晶形好 且大小可控，附着基体与薄膜材料之间不存在由热处理引起的热应力等 特点【1 5 】。但该方法对实验设备要求很高，限制了其大规模的应用，目前 该方法主要用于实验室合成。日本新技术事业集团经过四年的研究，首 创水热合成的批量生产方法，其过程是在高温高压有水的条件下使氧化 锆和氧化钇进行反应，并在沉淀中加入尿素，制得纯度达9 9 9 ，平均 粒径在3 0 姗以下的超微粒子【”】。 1 3 溶胶一凝胶法 1 3 1 溶胶一凝胶法的研究现状 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法研究最早可以追溯到1 9 世纪中叶，1 8 4 6 年 e b e l m e n 等用s i c l 4 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝 胶，这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。 直到2 0 世纪3 0 年代，g e 疏k e n 等证实用这种方法，可以制备氧化 西安理工大学硕士学位论文 物薄膜。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 【2 2 】报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经 胶凝化，再在9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 n 的压力下进行处理，制备了 s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3 _ n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣 和重视。 8 0 年代以来，s o i g e i 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤 其是传统方法难以制各的复合型氧化物材料、高临界温度( t c ) 氧化物超导 材料的合成过程中均得到了成功的应用1 2 ”。s 0 1 g e i 法在制备材料初期就 着手控制材料的微观结构，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子 级水平，从而出现了“超微结构过程”( u l t r a s t n l c t u r e p r o c e s s i n g ) 这一崭新 的概念。 与其它一些传统的无机材料制各方法相比，s 0 1 g e l 法以其温和的反 应条件和灵活多样的操作方法，在制各各种功能材料方面显示了巨大的 潜力。s 0 1 g e l 法的基本特点是： ( 1 ) 工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； ( 2 ) 制备工艺过程温度低，一般为室温或稍高温度，这对于制备含有 易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要，同时大多 数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质： ( 3 ) 由于反应是从溶液开始。各组分的比例易得到控制，且达到分子 水平上的均匀，易于定量掺杂，可有效控制薄膜成分及微观结构： ( 4 ) 可大面积在各种不同形状、不同材料的基体上制得多元氧化物或 功能薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制各一层包覆膜； ( 5 ) 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能 材料。 8 0 年代前后，科学家对s o l g e l 法的科学和技术研究主要集中在无 机聚合物型，由于此型物质的s o l g e l 过程容易控制，多组分体系凝胶及 后续产品从理论上说相当均匀，并且容易从溶胶或凝胶出发制备成各种 形状的材料。此型物质在以s i 0 2 为基材料的应用方面已相当成功，但其 第1 章文献综述 过程一般需要可溶于醇的醇化物作为前驱体，而许多低价( 低于4 价) 金属 醇化物都不溶或微溶于醇，使此型溶胶一凝胶过程在制备以其它组成为 主要材料的应用方面受到限制。为此研究人员又将金属离子形成络合物 ( 2 5 j ，使之成为可溶性产物，然后经过络合物型s o i g e i 过程形成凝胶。此 法可以把各种金属离子均匀地分布在凝胶中，从而显示出s 0 1 g e l 法最基 本的优越性。 作为s 0 1 g e l 过程的前驱体物质，金属醇盐的研究也在不断的深入。 自从1 5 0 多年前，人们首次合成醇盐开始，迄今为止，元素周期表中已有 三分之二以上的元素能制成醇盐，尤其近2 0 年醇盐s 0 1 g e l 法的迅猛发 展，更是大大促进了醇盐化学的研究，提出了烷氧桥键配位模型，成功 说明了简单醇盐的化学结构特征，从而促使了对双金属醇盐的进一步研 究，近几年又延伸到对一系列新颖的三金属醇盐及四金属醇盐的研究【2 6 】， 初步建立起醇盐化学的系统理论，为用溶胶凝胶法制备新材料奠定了 基础。 何锦林2 7 1 等人利用溶胶凝胶方法制各锆溶胶，用改变粘度法讨论了 锆溶胶的s 0 1 g e l 化学过程，用f t - i r 研究了锆溶胶水解与聚合机理，指 出在锆醇盐水解时，h a c 既可作为h + 的亲核攻击，加速水解反应，a c 一 叉可作为配位体，与z r ( o c 4 h 9 ) 相互作用形成二配位基团，以减缓水解反 应。在制各锆溶胶时，h a c 、h 2 0 的含量对锆溶胶和凝胶的影响和变化 十分重要。 曹化强等人【2 8 】研究了在正丙醇锆硝酸钇乙酰丙酮体系中， a c a c z r ( m 0 1 ) ，h 2 0 z r ( m 0 1 ) 对正丙醇锆( z n p ) 水解反应的影响。并以乙 酰丙酮( h a c a c ) 作为螯合剂，对正丙醇锆的反应活性进行了修饰， 采用 乙酰丙酮与正丙醇锆反应会生成比烷氧基( r o ) 难以水解的混合配合物 【29 1 ，以此来控制正丙醇锆的水解反应和缩合反应过程，制备出了稳定而 均匀的小颗粒溶胶。实验表明，该反应方式能够改善胶粒结构，是制各 小颗粒的多组分稳定均匀胶体的有效途径，为胶体制膜、制粉提供了优 西安理工大学硕士学住论文 良的前驱体。 目前采用s 0 1 g e l 法制备薄膜材料主要集中于减反射膜、波导膜、着 色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、导电膜、敏感膜、热致变色膜、 电致变色膜等3 们。 s 0 1 g e l 法应用的关键是溶胶的制备，溶胶的质量直接影响到最终所 得材料的性能，因此如何制各满足要求的溶胶成为人们研究的重点，这 主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 含水量，含水量少易形成低度交联的产物，使溶胶粘度增大；含 水量多则易形成高度交联的产物，使粘度下降。因此含水量对醇盐水解 缩聚产物的结构和溶胶的粘度及胶凝时间有重要影响。 ( 2 ) 催化剂，由于催化机理不同，对醇盐的水解缩聚、酸催化和碱 催化往往产生结构和形态不同的水解产物，因而选择适宜的催化剂十分 重要。 ( 3 ) 水解温度，水解温度高对醇盐的水解速率有利，但是温度过高， 又会产生沉淀。因此水解温度与凝胶的形成关系密切。 总之，s o l g e l 技术经过8 0 年代的理论探讨与9 0 年代的应用研究， 已从聚合物科学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有 关学科角度探索而建立了相应基础理论，形成了一门独立的溶胶凝胶科 学与技术的边缘学科。 1 3 2 溶胶一凝胶法制备铁电薄膜概况 在诸多制备p z t 薄膜的工艺中，s 0 1 g e l 法由于其独有的特点脱颖而 出，已逐步取代不能满足现代材料及器件要求的传统p z t 薄膜制各方法。 s 0 1 g e l 法制备铁电薄膜的过程为：将溶液或溶胶通过特定的方法在 基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态( 或多晶态) 膜或涂层。膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光 学、化学和力学等方面的特殊性能1 3 l l 。 第1 章文献综述 s 0 1 - 0 e l 法制各铁电薄膜的方法有：浸渍法( d i p p i n g ) ，旋覆法 ( s p i n n i n g ) ，喷涂法( s p r a y i n g ) 和简单刷涂法( p a i n t i n g ) 等多种方法。常用的 是浸渍法和旋覆法。 采用s 0 1 g e l 法制备薄膜，首先必须得到稳定的溶胶，一般分为有机 和无机两种途径。 有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及 大量的水，有机溶剂等，这种途径制备的薄膜在干燥时，由于大量溶剂 的挥发产生残余应力，容易引起龟裂，所以每次制得的薄膜厚度有一定 限制。 无机途径是使通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定地悬浮在某种 溶剂之中而形成溶胶。这种途径可制得多层氧化物膜而不开裂。但此法 所得薄膜与衬底附着力较差，尤其在制各多组分氧化物薄膜时，很难找 到某种溶剂同时对几种氧化物都有良好的溶解度。而有机途径不存在这 一问题。所以目前制膜工艺基本采用有机途径。 在多组分成膜物质的镀膜溶胶中，由于所含各金属元素的电负性不 同，发生水解和聚合反应的速度也不同。往往会出现电负性小的金属元 素已经大部分或完全发生水解和聚合反应，这时电负性大的金属元素还 未发生或刚刚开始发生上述反应的现象。这不可避免地会影响镀膜质量。 因此，常加入络合剂，使其与电负性小的金属原子络合，以降低这种金 属元素的化学反应速度。 s 0 1 g e l 法制备薄膜与用s 0 1 g e l 法制各其他一般材料有所不同，制 备薄膜时，由于凝胶形成在衬底上，这就带来一系列新问题m 】。首先， 在薄膜制备过程中，凝胶的形成主要是由于溶剂的迅速蒸发，而不是缩 聚反应的不断进行，同时由于溶剂蒸发速度很快使得凝胶化过程与薄 膜干燥过程相互交迭，同时发生。 溶胶凝胶薄膜工艺中，影响薄膜结构及厚度的因素很多口3 1 ，其中主 要包括： 西安理工大学硕士学位论文 ( 1 ) s 0 1 g e l 形成过程中所涉及的水解、缩聚等化学反应过程； ( 2 ) 溶液、溶剂的粘度、密度、沸点等物化性质； ( 3 ) 基板衬底的物化性质及其与溶胶的相互作用； ( 4 ) 制膜过程中工艺条件的影响： ( 5 ) 环境的温度、干燥条件等。 为使p z t 薄膜获得最佳性能，消除裂纹、孔洞对薄膜介电性能、极 化性能、电光性能所带来的影响，在s 0 1 g e l 法制备薄膜样品过程中，从 先驱物有机溶液的制备到无机陶瓷薄膜的形成过程中工艺的控制与优化 是非常关键的。 在原材料选择方面，最常用的是金属醇盐，金属醇盐在缔合度、配 位数、立体化学、挥发性、粘度等方面都具有自身的特点和规律，在溶 胶凝胶制备工艺中应用相当广泛。比较而言，金属无机盐在来源稳定、 分解温度低、价格便宜等方面具有一定优势。利用金属无机盐代替金属 醇盐制备p z t 铁电薄膜是当前的研究方向之一。 王西成等人用z r 0 ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 替代锆的酵盐及快速热处理( r t a ) 工艺，并引入p t ( p b t i 0 3 ) 过渡层，实现了均匀、稳定p z t 溶胶的合成和 p z t 薄膜低温烧结的目标，并且获得了具有单一钙钛矿晶型的p z t 陶瓷 薄膜。s e 【v a r a ju 吲通过在溶胶体系中加入乙酰丙酮作为稳定剂形成稳定 的金属有机螯合物，来抑制水解过程获得稳定的溶胶。 在溶胶体系的制备过程中，反应条件的变化直接影响到最终薄膜的 性能，因此溶胶体系制备过程的优化有待于进行大量的研究工作。溶胶 浓度的控制对薄膜的形成十分重要，因为溶胶浓度过小，不易形成连续 薄膜；浓度过大，烧结薄膜不致密、易开裂【3 6 1 。另外，溶胶口h 值的选 择、化学添加剂的应用、底电极材料及基片的选取在很大程度上都会影 响薄膜的形成。其中涉及的亲核反应、水解聚合反应、薄膜空隙尺寸的 控制、薄膜不同区域的应力差别、致密网络结构的形成、薄膜在基片上 的结晶及沉积等等都是今后研究的重心【3 7 】。 第l 章文献综述 1 4 薄膜微图形化技术 铁电薄膜在微电子和光电子技术领域有着重要的应用，利用铁电薄膜 与半导体芯片集成可以制作一系列微电子器件。在这些器件的制作过程中， 铁电薄膜微细图形化工艺是其关键技术之一。铁电薄膜的微图形化方法总 体而言包括化学腐蚀法、反应离子刻蚀法、e c r 等离子体刻蚀法、化学 辅助离子束刻蚀法等”】。 1 化学腐蚀法 化学腐蚀是通过化学腐蚀液和被腐蚀物质的化学反应，将被腐蚀物 质剥离下来。常用的腐蚀荆主要有：磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、 氢氟酸以及缓冲氧化物腐蚀剂( b o e ) 等，有时为了提高腐蚀质量，几种腐 蚀剂也会复合实验。该法过程简单、成本低廉，但化学计量比较难维持， 刻蚀速率不易控制，分辨率太低并易产生钻蚀现象。 2 反应离子刻蚀法 反应离子刻蚀是一种将图形能非常准确地转移到衬底上去的有效方 法。该法采用分子气体放电在等离子体中含有多种活性基，能获得良好 的各向异性刻蚀。采用这一方法已成功地刻蚀p z t 、p l t 、p l z t 等铁电 薄膜。这种方法在刻蚀时会造成薄膜的轻微损伤，但所得微细图形分辨 率高、均匀性好，因而在半导体工艺中得到广泛应用。 3 e c r 等离子体刻蚀 e c r 等离子体多由微波产生，刻蚀使用的气体有a r 、s f 6 、c 1 2 、h b r 、 和n f 3 这些气体的复合。研究表明，刻蚀时偏压大小、村底温度等是影 响刻蚀行为的重要参数。 此外，另有几种与铁电薄膜的制备技术结合得到的微图形化方法， 如采用微接触印刷技术与s 0 1 一g e l 工艺结合使铁电薄膜微图形化方法、 s 0 1 g e l 工艺与光化学反应结合使铁电薄膜微图形化方法、s 0 1 g e l 工艺与 西安理工大学硕士学位论文 电子束辐照结合使铁电薄膜微图形化等等。这些方法在不影响铁电薄膜 特性的前提下缩短了工艺步骤，获得分辨率较高的微细图形，因而成为 新兴的微细图形化方法，得到科研工作者的瞩目。 从9 0 年代开始，国外已有研究者从事这方面的研究，n t h o g e 把化 学修饰法引入到制膜过程中，实现了对z r 0 2 薄膜的微细加工【3 9 】。赵高扬 【4 0 】等人采用溶胶凝胶工艺与化学修饰法相结合的制膜技术，获得了感光 性优良的铁电薄膜。同时，对a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 - s i 0 2 等薄膜的制备与微细图 形化进行了研究，并把这一结果运用于高精密陶瓷薄膜衍射光栅制作之 中l ”“”，并获得了性能优良的微细图形。 西安理工大学项士学位论文 第2 章实验设计及原理 本章主要介绍实验中涉及的实验方法、分析方法和实验原理，简要 说明了正交试验方法的原理、s 0 1 g e l 过程原理、薄膜感光的原理以及研 究中涉及的分析方法，并详细论述了拟定的工艺流程的原理和具体操作。 2 1 正交试验设计 正交试验设计法【4 2 】是一种安排和分析多因素试验的科学方法，它以 人们的生产实践经验、相关专业知识和概率论与数理统计为基础，科学 地安排试验并对实验结果进行分析计算，找出最优或较优的实验条件， 弄清诸因素对实验结果的影响。正交试验设计通过正交表来安排试验， 使其具有如下优点： ( 1 ) 以较少的实验次数即可得到全面试验获得的信息，缩短了试验周 期，提高了经济效益； ( 2 ) 可通过分析分清各影响因素的主次关系； ( 3 ) 可通过分析计算找出各影响因素之间是否具有交互作用： ( 4 ) 可迅速找到最优化工艺条件： ( 5 ) 可分析试验误差大小，欲估试验指标值及其波动范围。 在薄膜制备过程中常需考虑多种因素的影响，因此需要采用正交试验 设计方法进行试验安排，有时还应辅以单因素试验设计。 2 2 溶胶一凝胶法制备薄膜 2 2 1 溶胶一凝胶过程原理 溶胶( s 0 1 ) 是由液体中分散了尺寸为1 1 0 0 n m 胶体粒子( 基本单元) 而形成的体系，凝胶( g e l ) 是由亚微米孔和聚合链相互连接的结实网络而 组成【4 3 】。s 0 1 g e l 过程是指无机凝胶前驱体( 主要是金属醇盐) 的醇解、 西安理工大学硕士学位论文 水解，及水解产物缩聚形成无机氧化物或其它化合物固体的湿化学过程， 它包括体系溶解混合过程、凝胶化过程、陈化过程和干燥过程。 金属醇盐作为s 0 1 g e l 法的前驱物，具有很强的反应活性，能与众多 试剂发生化学反应，尤其是含有羟基的试剂，如水、醇、酮、醛、酚、 有机酸、有机酯、b 二酮、b 酮胺、肟、羟胺以及某些配位体化合物等。 醇盐分子之间产生缔合是金属醇盐一个很重要的特性，它不仅影响 醇盐自身的物理化学性质( 溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等) ，而 且影响到s o l - g e l 工艺过程和最终材料的均匀性。醇盐分子之间产生缔合 的驱动力是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使其自身的配位数 达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤 对电子而形成桥键，如图2 1 【4 4 l 所示。 金属醇盐的水解反应可以在酸、碱的催化下进行。以硅酸乙酯为例， 现在比较一致的看法是，在酸性催化反应条件下，易生成较低交联度的 线性聚合物，碱性催化反应条件下易生成具有较高交联度和较高致密度 的聚合物【4 ”。 m 一0 一c f 一c o m r i o f m ( i ) r i o m m ( i i ) 图2 一l 【州醇盐分子间的缔合及氧桥键 ( 1 ) 酸性条件下的水解反应 r o i 、 m ( i i i ) 嗽旷+ 弧蓦如呻 = oo胁 + 一、 0 = d n ro0 s 肿舳 + + h h i 0 h 第2 章实验设计及原理 ( 2 ) 碱性条件下的水解反应 因而对于整个反应体系而言，随反应条件不同，生成的聚合物单体 也不同，在某种特定的条件下，生成的产物将以某种聚合物单体为主， 这些单体相互聚合到一定程度即形成透明溶胶，进一步水解聚合后形成 三维网络结构，溶剂分子填充于三维网络结构的空格被固定从而转变为 凝胶。 金属醇盐的反应活性取决于金属原子中心的电负性、原子半径和配 位不饱和度、醇基、溶剂、催化剂( 酸、碱和亲核试剂) 等各种因素f 4 6 4 7 1 。 金属电负性越小、原子半径越大、配位不饱和度越高、金属醇盐的活性 越大。醇基则存在空间位阻和诱导效应的影响。溶剂影响其缔合、溶剂 化效应和醇基取代过程。不同的反应条件下，有不同的缩聚方式，产物 可以是沉淀、凝胶或分子蔟溶胶等。因此，金属醇鼓的s 0 1 g e l 过程极为 复杂，某些反应机理至今仍然不是很清楚。 s 0 1 g e l 过程一般包含水解和缩聚两个过程： 水解反应： m 一0 r + h 2 0 斗m o h + r o h 水解形成的羟基化合物具有缩聚性，可进行缩聚反应： m o h + m o x 斗m o m + x o h ( x = h 或r ) m o h + m o h 斗m 一( o h ) 2 一m 通常，在s 0 1 g e l 法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改性，例如， 钛酸丁酯很容易水解而产生沉淀，用乙酸改性后，则较容易得到稳定的 溶胶，因为，乙酸根起到二配位体作用，不容易被水取代，从而使醇盐 弧+ 洲善00 r r = 0000 r r 一 = 0000 r r + 旷 西安理工大学硕士学位论文 的水解和缩聚过程得到控制。乙酸还可以与s i ( 0 e t ) 。发生类似的反应，但 反应要困难得多，因为对s i 的亲核进攻要比对t i 困难，这是由于t i 比 较容易增大其配位数形成稳定的六配位体。因此，发生以下反应： s i ( o r ) 4 + a c o h 昔s i ( 0 r ) h ( o a c ) x + x r o h + ( 1 一x ) a c 0 h 过量的乙酸会与醇发生酯化反应： c 2 h ，o h + c h 3 c o o h jc h 3 一c o o c 2 h ，+ h 2 0 反应生成的水会进一步促进s i ( 0 r ) 。的水解。 另外，在溶胶凝胶法中，一些b 一二羰基类化合物也会被用来作为 络合荆使用，这是因为在溶液体系中该类化合物也会起到类似于乙酸控 制水解的作用。如乙酰丙酮( h a c ) ，它的a c 基团会取代金属醇盐中 的烷氧基，与金属原子螯合形成稳定的六元环结构，螯合基