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有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 中文摘要 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 中文摘要 本文对乳液聚合的理论研究进展和有机硅改性丙烯酸酯乳液的国内外研究进展 进行了评述，确定了采用高剪切单体预乳化法合成稳定的有机硅丙烯酸酯共聚弹性乳 液，并将所得的产物进行结构与性能的测试和表征。 本文研究的硅丙乳液是以乙烯基硅氧烷单体、八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 和丙烯酸 酯类为主要原料，通过乳液共聚反应在丙烯酸酯聚合物主链上引入硅氧烷侧基，该基 团水解后与八甲基环四硅氧烷缩合，引入聚硅氧烷接枝链。分别考察了乳化体系、引 发剂、温度、交联剂、丙烯酸酯软硬单体配比和有机硅单体用量在制备有机硅改性丙 烯酸酯共聚物中对聚合过程稳定性的影响，确定出基本的聚合工艺和生产配方，并对 所制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液的组成、粒子形态、粒径大小及分布等进行了表征。 重点研究了有机硅单体用量对弹性膜性能的影响，通过对其透明性、力学回弹性、吸 水率、热稳定性以及红外光谱的测试，结果表明：随着有机硅用量的增加，硅丙乳胶 膜的综合性能得到提高，当有机硅单体总量为单体的2 0 左右，聚合过程稳定，涂膜 性能良好。 另外，本课题通过加入反应性乳化剂2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 来制备 硅丙弹性乳液，探讨了a i r e s 的用量对乳胶膜力学性能和乳液稳定性的影响。研究 结果表明：加入作为可聚合乳化剂的舢卿s 减少了常规乳化剂的用量，a m p s 分子 以共价键方式结合在乳胶粒表面上，能在很大程度上提高乳液的稳定性；同时，所制 备的乳胶膜具有优越的拉伸性和回弹速率。当体系中舢s 的用量为4 时，得到最 佳的应用效果。 关键词：乳液聚合有机硅反应性乳化剂弹性膜 作者：徐彦 指导老师：谢洪德 s y n t h e s i so f o r g a n o s i l i c o na n da c r y l a t ec o p o l y m e r i ce m u l s i o na n dt h es t u d yo f t h ep e r f o r m a n c e a b s t r a c t s y n t h e s i so fo r g a n o s i l i c o na n da c r y l a t ec o p o l y m e r i c e m u l s i o na n dt h es t u d yo ft h ep e r f o r m a n c e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt h e o r yi sc o m p r e h e n s i v e l y r e v i e w e d ，a n dt h es y n t h e t i ct e c h n o l o g i e so fa c r y l a t el a t e xm o d i f i e db yo r g a n o s i l i c o nb o t h a th o m ea n da b r o a da l ea l s or e v i e w e d as e r i e so fs t a b l eo r g a n o s i l i c o n a c r y l a t ee l a s t i cl a t e x w a sp r e p a r e db yp r e e m u l s i f i e da d d i t i o ni nh i g hs h e e r i n g ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e p r o d u c tw a ss t u d i e d 砀em a j o rr a wm a t e r i a l su s e dt os y n t h e s i z eo r g a n o s i l i c o n a c r y l a t el a t e xa r ev i n y l s i l o x a n e ，d 4a n da c r y l a t e as m a l lf r a c t i o no fo r g a n o s i l i c o ns i d eg r o u p sw e r ei n c o r p o r a t e d i n t oa c r y l i cm a i nc h a i n sv i ac o p o l y m e r i z a t i o n t h eh y d r o x y lo l i g o m e ro r g a n o s i l i c o nw a s t h e ng r a f t e dt o t h em a i nc h a i n sv i at h ec o n d e n s er e a c t i o no f1 9 4w i t hh y d r o l y z e d o r g a n s i l i e o ng r o u p s t h ee f f e c to fs u r f a c t a n ts y s t e m ，i n i t i a t o r , t e m p e r a t u r e ，c r o s sl i n k i n g m o n o m e r , r a t i oo fa c r y l a t ea n dc o n t e n to fs i l o x a n eo nt h es t a b l ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e r e f o r e ，t h eb a s i cp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dp r o d u c t i o nf o r m u l aw e r e d e t e r m i n e d t h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e ss u c ha sp a r t i c l em o r p h o l o g y , p a r t i c l es i z ea n d i t sd i s t r i b u t i o no ft h eo b t a i n e ds i l i c o n e - a c r y l a t el a t e xw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ee f f e c to f o r g a n o s i l i c o nm o n o m e rc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c e so fr e s u l t i n gl a t e x f i l mw a s i n v e s t i g a t e db yi t st r a n s p a r e n c e ，m e c h a n i c a le l a s t i c s ，w a t e ra b s o r p t i o n ，h e a tr e s i s t a n c ea n d i r , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg e n e r a lp e r f o r m a n c e so fs i l i c o n e - a c r y l a t el a t e xf i l ma r e i m p r o v e d 、) l ，i t l li n c r e a s eo fs i l i c o n ec o n t e n ti nm o n o m e r s ，a n dt h el a t e xf i l mh a se x c e l l e n t p e r f o r m a n c ew h e nt h es i l i c o n ec o n t e n tg e t t o2 0 o ft o t a lm o n o m e r s i n a d d i t i o n , 2 - a c r y l a n m i d o 一2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( a m p s ) w a su s e da s r e a c t i v es u r f a c t a n tt om o d i f yt h ep o l y m e r i z a t i o no fs i l o x a n ea c r y l a t ec o p o l y m e r i ce l a s t i c e m u l s i o n i n f l u e n c eo fa m p so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl a t e xf i l ma n ds t a b i l i t yo f e m u l s i o nw a ss t u d i e d t e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a ta m p su s e da sr e a c t i v es u r f a c t a n tc o u l d r e d u c et h ec o n t e n to fc o n v e n t i o n a le m u l s i f i e r , b e c a u s e 姗sm o l e c u l ec a nc o m b i n ew i t h t h es u r f a c eo fp a r t i c l e sw i t hc o v a l e n tb o n d ，w h i c ht oag r e a te x t e n ti n c r e a s i n gt h es t a b i l i t y i t s y n t h e s i so f o r g a n o s i l i e o na n da c t i v ec o p o l y m e r i ce m u l s i o na n dt h es t u d yo f t h ep e r f o r m 哩堡 他$ 哆 o fl a t e x i nt h em e a n w h i l e ，t h ee m u l s i o nf i l mp r e p a r e dh a sg o o de x t e n s i o ns t r e n g t ha n d e l a s t i c sw h e nt h ec o n t e n to fa m p si nt h er e a c t i v es y s t e mg o tt o4 k e yw o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no r g a n o s i l i c o n r e a c t i v es u r f a c t a n te l a s t o m e r i w r i t t e nb y ：x uy a n s u p e r v i s e db y ：x i eh o n g d e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：丝痉 e l 学位论文使用授权声明 期：础f b 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 f 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：丝盔日 导师签名：竭查! 叁鱼! e t 期：汹掌卜b 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第1 章绪论 己i 言 丁i 嗣 第1 章绪论 弹性涂层材料是现代社会不可缺少的重要物质，并与人们的日常生活密切相关， 广泛应用于服装、功能性防护服装、羽绒制品、旅游用品、军工等领域。而丙烯酸酯 类树脂用做弹性涂层材料是近2 0 年迅速发展起来的新型高档材料，具有粘结性强、 成膜性高等优良的综合性能，广泛应用建筑涂料、工业涂料和汽车涂料等领域。随着 人们对材料的要求越来越高，纯丙烯酸类涂层材料已经很难满足要求，尤其是作为建 筑外墙涂料，必须具有良好的耐候性( 耐紫外光、耐高低温、耐氧化、耐腐蚀等) ， 而目前国内广泛使用的丙烯酸酯乳液涂料通常由于涂膜厚度不够以及乳液聚合物的 玻璃化温度较高，随着时间的推移会出现涂膜网状龟裂或随着墙体水泥砂浆的开裂而 出现大小不等的涂膜裂纹。由于这些裂纹的存在，大气中的水分或灰尘颗粒等污染物 很容易对墙体造成污染，不但造成涂膜的耐水、抗老化、抗溶剂等性能的下降，同时 也影响了涂料的装饰保护功能。为此，人们采用了丙烯酸酯类单体与其他不饱和单体 共聚、接枝、交联等方法来进一步提高其性能。近年来氟改性或有机硅改性丙烯酸酯 乳液成为高耐候性丙烯酸酯涂料的代表。特别是有机硅改性丙烯酸酯乳液由于有机硅 具有s i o 键键能大、表面能低、分子链柔性大等特点而具有许多独特的表面性能， 如耐沾污性、耐水性等，兼有丙烯酸酯类粘接性强、成膜性好的特点及有机硅耐候性 强等优异性能，对于提高外墙涂料的使用寿命、改善涂膜的综合性能具有重要的实际 意义。 硅丙乳液由丙烯酸酯类单体与有机硅单体经乳液聚合而制得。但是有机硅氧烷单 体在水相中聚合时和储存时都易水解成活性硅醇，继而交联生成凝聚物，这不仅使乳 液失稳，而且难控制共聚物组成，成膜性也不好，这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯 酸酯共聚物的难点之一。 在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用。一般采用的是离子型乳化剂和非离 子型乳化剂相结合的复合型乳化方式来制备硅丙乳液，因为使用复合乳化剂进行乳 化，即使用量比较少，所得到的乳胶粒的形态也较规则，粒径小而且分布均匀。然而， 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第l 章绪论 普遍使用的低分子或传统乳化剂在乳液聚合结束后一般很难除去，残留的乳化剂将对 聚合物产生不可避免的负面影响。如( 1 ) 乳液稳定性差，乳化剂通过物理吸附富集 在粒子表面，受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏，导致凝胶。( 2 ) 成膜 过程中水相残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集，从而降低成膜速度，初始粘力低。 ( 3 ) 对乳液膜产生增塑效应，影响了涂膜的力学性能以及透明性。这些都不同程度 地限制了乳液聚合以及聚合物乳液的应用。因此，有必要从乳化剂着手去研究改进乳 液性能的方法，从而提高聚合物乳液的应用性能，使之得到更加充足的发展。反应性 乳化剂开始受到人们的重视，它是一种比较好的乳化剂，目前对这方面的研究也颇多， 如对乳胶粒进行接枝、表面改性等【1 1 。此类乳化剂或者能够与单体共聚，或者作为一 种表面活性剂链转移剂和引发剂存在于体系中，从而起到乳化的效果。这样聚合结束 后，乳化剂分子以更加稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面，所制备的乳液具有更好 的耐溶剂性和力学性能。目前，可聚合乳化剂主要有烯丙基羟烷基磺酸基、丙烯酰胺 烷基碘酸盐、马来酸衍生物、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸盐等【2 _ 】。 综上所述，采用反应性乳化剂有可能合成出更稳定的有机硅改性丙烯酸酯乳液， 可用于高性能外墙涂料。反应性乳化剂将使乳液聚合有创造性变革，其研究、开发和 应用已经成为乳液聚合发展中的一大热点。 1 1 乳液聚合 乳液聚合是制备涂料成膜物质广为应用的重要方法。所谓乳液聚合 4 1 是指在乳化 剂的作用下，单体分散在水介质中聚合成微小颗粒的过程，体系主要由单体、水、乳化 剂以及溶于水的引发剂四种基本组分组成。随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发 展，人们对乳液聚合过程的认识日趋深化，逐步了解到在乳化体系中不仅可以进行烯 类单体的自由基型聚合反应，而且可以进行离子型聚合反应；既可用水作介质，也可 用其他液体作介质；既可按照胶束机理进行，也可按照低聚物机理进行。所以更严格 的意义上讲，乳液聚合定义为在水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚 物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产 高聚物的一种聚合方法【5 1 。在聚合物生产的四种基本聚合方法中，乳液聚合因其体系 粘度低、传热快、环保以及反应过程中特有的分隔效应等特点，在工业生产和理论研 究领域得到了广泛的发展，其产物已经被应用于涂料、粘合剂、纸张、织物、皮革处 2 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第l 章绪论 理剂及药物缓释载体等许多领域。 在当代涂料领域，由于环境问题和环保法规的实施，溶剂型产品逐渐向水性化方 向发展。作为水性涂料代表的乳胶涂料，被广泛应用于建筑涂料领域。然而与溶剂型 涂料相比，乳胶涂料的干燥性、流动性、耐久性和成膜性比较差，成为取代溶剂型涂 料的一大障碍。同时，高性能外墙涂料要求具有较高的强度、弹性和附着力，以及突 出的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐粘污性、良好的透光性，因此如何改进和提高水 性涂料的性能，尤其是开发多功能、高性能的乳胶涂料是我国涂料行业面临的主要问 题。对乳液聚合物的研究开发大致包括以下几种： ( 1 ) 通过物理共混或化学共聚、接枝等方法向丙烯酸酯分子引入氟、硅等元素 和功能性官能团，弥补丙烯酸酯乳胶涂料的不足。 ( 2 ) 采用不同反应工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技术 出发，进行核壳乳液聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合、超细乳液聚合、原子转移 自由基聚合，制备综合性能优异的丙烯酸酯乳胶涂料。 ( 3 ) 将纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料的制备，研究和开发具有多功能、高 性能的产品。 此外，共混技术、互穿网络技术、分子识别及自组装技术、“活聚合 技术等尖 端技术的开发和应用，为制备新型高功能- s i , 胶涂料提供了新思路。这一系列新的乳液 聚合方法和技术的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究提出了 新的课题。 1 2 乳液聚合的机理 1 2 1 定性描述 乳液聚合的技术开发始于2 0 世纪早期，并在2 0 年代末期出现有关类似乳液聚合 过程的专利报道。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 在他们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、 异丁基萘磺酸钠及土耳其红油作乳化剂在短波光照下进行的乳液聚合反应，被认为是 第一篇有关乳液聚合的文献报道【6 】o 四十年代末，自h a r k i n s 7 1 首次提出定性的乳液聚 合理论以来，乳液聚合的实践与理论研究一直保持着强大的生命力。此后的s m i t h 、 e w a r d 在h a r k i n s 理论基础上建立了定量的理论，确定t - s t , 胶数目与乳化剂浓度及引 发剂浓度之间的定量关系，形成了经典的乳液聚合理论，即“s m i t h e w a r d 【8 9 】理 3 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第l 章绪论 论。该理论根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶段，如图1 1 。 磷 h 、 瓣 翠 浆 时间仕 石 v 、 褂 蚓 q 口 鹾 图1 - 1 乳液聚合动力学曲线不葸图 i 成核期；i i 恒速期；i t 一降速期 阶段i 【1 0 1 1 1 即成核期：水相中自由基不断进入增溶胶束成核引发单体聚合，形 成单体聚合物乳胶粒。这一阶段，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加； 单体液滴数不变，只是体积不断缩小。未成核胶束的消失或成核结束、乳胶粒数的恒 定( 1 0 1 3 小个c mo ) 和速率的恒定是这阶段结束和第二阶段开始的标志。 阶段【1 2 ，1 3 】即恒速期：在这个阶段中胶束已经消失，只有乳胶粒和液滴两种粒 子。单体从液滴经水相不断扩散入乳胶粒内供应继续聚合的需要。乳胶粒不断长大， 直径可达5 0 2 0 0 h m 。由于乳胶粒数恒定，液滴的存在又使胶粒内的单体浓度恒定， 因此聚合速率也恒定。也有可能由于凝胶效应而出现自动加速现象。单体液滴的消失 是这一阶段结束的标志，聚合进入第三阶段。 阶段【1 4 | 1 5 1 即降速期：随着胶粒中单体不断聚合，浓度不断降低，聚合速率开 始下降，直至单体聚合物胶粒全转变为聚合物胶粒。 1 2 2 乳液聚合动力学 乳液聚合动力学主要是研究阶段i i ，即恒速阶段的聚合速率关系式。此时胶粒数 恒定不变，容易处理。当一个自由基进入胶粒后，引发了聚合反应，它的反应速率 4 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第l 章绪论 r p 取决于增长反应速率常数k p 及胶粒中单体浓度 m 】：r p = k p 【m 】 由于胶粒中只有一个自由基，待第二个自由基进入，立即发生终止反应，以后要 到第三个进入再开始聚合反应，而引发剂以恒定的速率均匀地产生自由基，因此对一 个胶粒而言，一半时间在聚合一半时间处于“休眠 状态。换言之，在任何瞬间，整 个乳液体系，统计起来，平均有一半胶粒是活性的，各含有一个链自由基，在进行聚 合反应。另一半无活性，胶粒中没有自由基，不发生聚合反应。若假定每单位体积( m l ) ， 内胶粒数为n ，则每毫升中活性胶粒为n 陀，其摩尔数为等n a ( n a 为a v o r g a d r o 常数) ， z 因此每升乳液中活性胶粒的摩尔数 p 】是： 厂 【p 】- 1 0 3 詈n a z 聚合速率r p 是活性胶粒浓度与一个胶粒中的增长速率的乘积，即： r p = k p m p 】- l 印嗍- 川g - n a 幸1 0 3 厶 该式指出了聚合速率直接取决于胶粒数( 因而与乳化剂浓度密切相关) 。 1 3 乳液聚合的发展 乳液聚合的研究至今已经有8 0 多年的历史，由于乳液聚合方法有其独特的优点， 故世界各国竞相对乳液聚合进行研究开发。目前，乳液聚合理论研究已经取得很大进 步，乳液聚合技术也在不断创新，派生出不少乳液聚合新分支，出现了许多乳液聚合 新方法，目前国内外已开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机无机复合乳液聚 合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技 术已在乳液生产中得到了广泛应用。这些乳液聚合新技术的出现大大丰富了乳液聚合 的内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题。 1 3 1 核壳乳液聚合 核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技 术1 1 6 1 。它是由不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，使乳胶粒的内侧 和外侧分别富集不同的成分，从而赋予乳胶粒不同性能的聚合方法。核壳乳液聚合 是基于o k u b o 提出的“粒子设计思想【1 7 1 ，通过控制聚合反应条件来制备出形态各异 的乳胶粒子。自上世纪七十年代h u 曲船等人【1 3 1 首先报导聚丙烯酸聚甲基丙烯酸酯核 5 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第1 章绪论 壳聚合物以来，国外对这一领域的研究日见活跃，每年都有许多文献报道。核壳聚 合物基本上是采用分步乳液聚合制备的，研究的对象多为苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯 以及醋酸乙烯酯的体系。根据种子乳液聚合中单体的加入方法可分为平衡溶胀法、间 歇法、半连续法和连续法。s e g a l l 1 9 】以不同粒径、不同交联度的聚丙烯酸丁酯为种子 乳液制备出以聚丙烯酸丁酯为核，以聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型乳胶 粒子。u g l s t e d t 2 0 】介绍了一种制备单分散性胶乳的两步溶胀法，并将此法应用于交联的 种子体系，可制备新型的核壳粒子。范青华【2 1 】采用种子乳液聚合方法制备了具有核 壳结构的聚硅氧烷聚丙烯酸酯复合乳液，考察了乳化剂、单体加入方式及配比对粒 子形态的影响。用核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于：核壳 乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜性、更好的稳定性以 及更优越的力学性能，因此核壳乳液技术极有实用价值，在许多乳液产品中已经获 得了广泛的应用。 1 3 2 互穿聚合网络 乳液型互穿网络聚合物( l i p n ) 是以多步乳液聚合( 即种子乳液聚合) 方法合成的分 步i p n 。l i p n 作为一种新型的i p n 技术，于六十年代末七十年代初发展起来的，并成为 i p n 应用技术方面最活跃的领域。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互 贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构瞄l 。一般说来，互穿网络聚合物含 有两种聚合物材料，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式存 在团】。乳液互穿网络聚合物原则上讲也是用种子乳液聚合法合成的，实际上也是核 壳结构【2 4 】，而此核壳结构乳液的结合为接枝交联型。采用核壳乳液聚合方法制备的 l i p n ，兼具构成l i p n 的各种聚合物的优良性能，故与一般共聚方法获得的聚合物相 比，在聚合物的相溶性 2 5 2 、玻璃化转变温度阑以及成膜性、流变性等方面表现出优异 的性f l 皂t 2 7 2 8 1 ，在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、， 抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能，并可显著降低最低 成膜温度，改善加工性能，因此l i p n 的应用范围十分广泛，如塑料改性、橡胶增强、 涂料、粘合剂、阻尼材料、医用高分子、纺织助剂、皮革涂饰剂等各种领域。在7 0 年代期，尤其8 0 年代以来，美国、日本、法国、加拿大等许多国家都重视li p n 的研 究，且在li p n 的合成方法、乳胶粒的形态结构、核壳型乳胶粒的生成机理及性能与 6 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第1 章绪论 应用等方面已取得许多进展，获得了不少科研成果【2 9 1 。 1 3 3 无皂乳液聚合 传统乳液聚合中都需要加入乳化剂，以保证体系的稳定性。然而要得到纯净的产 物就必须采用繁琐的后处理工序，而且还很难除净。乳化剂的存在会影响乳液聚合物 的点性能、光学性能、耐水性等，因而限制了它的使用。为了克服乳化剂带来的种种 弊端，人们开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂 或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度( c m c ) 的乳液聚合。与传统的乳液聚合 相比，无皂乳液聚合能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒子，可以减小乳化剂对环境 的污染，具有优异的耐水性、耐溶剂性和化学稳定性，广泛应用于涂料、胶粘剂等领 划3 0 3 1 1 。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其 端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3 种方法：1 ) 采 用离子型引发剂或者离子型共聚单体在乳胶粒子表面引入离子形式存在的基团，增加 乳胶表面的电荷密度，通过静电斥力或形成双电层结构从而达到稳定乳液的目的 3 2 - 3 4 1 。2 ) 与亲水性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基 或者在一定p h 值下以离子形式存在，或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒。 3 ) 采用具有表面活性的单体共聚或采用具有表面活性的弓i 发剂，使表面活性物质通过 化学键结合在聚合物粒子上，从而降低乳胶粒水介质之间的界面张力 3 5 - 3 7 。对无皂 乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的重视，一般主要有两种：均相成核和齐 聚物胶束成核。均相成核机理是由f i t c h 3 8 。3 9 】首次提出并被后人不断修正和完善的； g o o d w a l l 等利用g p c 、透射电镜及扫描电镜对过硫酸钾引发的苯乙烯无皂乳液聚合进 行研究，提出了齐聚物胶束成核机理【柏】。此外，s o n g 4 1 4 2 】等人提出了两阶段模型， 即聚合过程分为齐聚物胶束的形成和粒子增长聚合两个阶段，均相成核和胶束成核两 种机理均存在。一般认为，成核过程是在低转化率下结束的，稳定的胶粒生成后，聚 合主要在单体溶胀的胶粒中进行，然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。b a t a i u e 等t 4 3 l 在对3 0 的m b a 无皂乳液聚合研究中，考察了单体浓度、引发剂浓度、搅拌速度和温 度等变量对聚合情况的影响，并对分子量、z a t a 电势及聚合物粒径进行了表征。许涌 深等m 对s t m m a 体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的 影响，认为共聚体系中存在均相和胶束成核机理。由于无皂乳液聚合具有许多传统乳 7 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第1 章绪论 液聚合无可比拟的优点，因此越来越引起人们的关注。 1 3 4 微乳液聚合 微乳液是由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油 水分散体系，分散尺寸在1 0 5 0 n m 之间【4 5 1 。根据体系中油水比例及其微观结构，可以 将微乳液分为三种，即正相( o 脚) 微乳液、反相( w 幻) 微乳液和中间态的双连续 相微乳液【蚵。s o f t e r 首先以微乳液为介质进行微乳液聚合研究，随后各国学者分别对 微乳液聚合进行了深入的研究，揭示了许多有别于常规乳液体系的聚合特征。同时在 微乳液聚合物分子形态、相互作用和分子运动等方面也取得了不少有意义的研究结 果。微乳液聚合已经广泛应用于制备纳米级乳胶、纳米滤膜及催化载体等方面。 ( 1 ) 正相微乳液聚合 正相微乳液聚合是首先以单体微液滴成核为主，之后又以混合胶束成核为主的。 聚合过程不存在恒速期，且成核过程一直延续到较高转化率下才结束，即在整个聚合 过程中一直有新的乳胶粒生成。g u o 4 7 研究了s d s 正戊醇苯乙烯_ 水正相微乳液体系 中聚合的行为。聚合初期，单体在水相中引发、增长到一定程度才被微液滴俘获，从 而引发微液滴成核聚合。随着转化率的提高，微液滴消失，体系内只有被单体溶胀的 聚合物粒子和大量的胶束，这些胶束才是连续成核的场所。聚合后期，聚合物粒子易 聚集，导致粒子数比预期的要少。经典乳液聚合理论认为聚合过程中乳胶粒内平均自 由基数为0 s ，而在微乳液聚合过程中由于聚合物粒子较小，一个粒子内只可能含有 一个自由基，在第二个自由基进入前，它已向单体链转移，形成的单体自由基往往扩 散出粒子成为解吸附自由基，解吸的自由基大多数又被其它的微液滴或聚合物粒子重 新吸附，因此聚合物粒子内的平均自由基数小于0 5 ，且随反应的进行呈下降趋势。 ( 2 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合与正相微乳液聚合相似，它的动力学过程并不遵从经典的 s m i t h - e w a r t 理论，而是一种连续的粒子成核过程。只是当所有的单体都被聚合物粒子 吸附时，成核过程才结束。不同之处在于反相微乳液乳胶粒的增长过程中存在单体与 微液滴的撞合【4 引。聚合过程中自由基主要是通过扩散进入胶束内引发成核聚合，而不 是进入聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多，而分子量却 很高，可达到1 0 6 1 0 7 。哈润华【4 卿研究了丙烯酰胺与离子型水溶性单体的反相乳液聚合， 8 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第1 章绪论 制备了平均粒径在5 0 n m 的反相微乳胶，并研究了其聚合动力学及竞聚率。李晓【5 0 】研 究了煤油s p a n 2 0 t w e e n 6 0 水丙烯酰胺反相微乳液体系聚合动力学，并采用反向传播 人工神经网络法成功建立了此体系的聚合动力学数学模型。 ( 3 ) 双连续相微乳液聚合 通常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或相均聚合类似。但g a n 【5 l 】 等报道了m m a 髓m a 的双连续微乳液的微结构随转化率的提高由双连续相至单连 续相又达到了双连续相的转变。 微乳液与乳液一样，是在乳化剂的作用下形成的油水混合体系，但两者之间存在 明显的差别。乳液是浑浊的不稳定体系，而微乳液是热力学稳定的透明体系。乳液中 分散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小，因此可以预期微乳液聚合必然与乳液 聚合具有某些相似的特征，同时也必定具有某些特殊性。正是因为微乳液聚合具有上 述许多特征，最近几年微乳液聚合引起了越来越多学者的关注，每年发表的论文数量 呈加速上升之势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中，过高乳化剂含量( 1 0 ) 和 过低单体含量( o 丛一。n c 。 沁k m 棚一一n o 县一h t v v 。一葚 h h 图l - 3 有机硅丙烯酸酯的缩合制备 二、自由基聚合法 目前，制备硅丙树脂最常用的方法是利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体 进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段。自由基聚合法制备硅丙树脂一般 是通过本体聚合、溶液聚合和乳液聚合来实施。 ( i ) 本体聚合：不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下 进行的聚合，称为本体聚合。它可实现定量控制，多用于理论研究。本体共聚往往用 于制备粘稠状的有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，然后通过硅羟基和硅氧烷基或硅酰氧基 的缩合反应来实现交联。美国专利曾报道用端羟基p s i 与丙烯酸丁酯( b a ) 和苯乙烯 ( s t ) 进行自由基接枝共聚，将所得粘稠物、四乙氧基硅烷( t e s ) 和- ：q 桂酸二丁 基锡溶于二氯甲烷后，室温下形成优良耐磨和耐擦伤性的薄膜。 1 4 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第l 章绪论 ( i i ) 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合称为溶液聚合。于本体 聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶反应， 可以避免局部过热。h e l a r y 等a e 5 8 1 以二氧六环为溶剂合成了3 甲基丙烯酰氧丙基三 ( 三甲基硅氧基) 硅烷( m p t s ) 、甲基丙烯酸和二甲基辛基苯乙烯磺酰胺的三元共 聚物。p a r k 等【5 9 】在甲苯和二甲苯的混合溶剂中制备b a 、m m a 、b m a 和m p t s 的共聚 物，用以制备超耐候性涂料。溶液聚合克服了丙烯酸酯树脂“热粘冷脆”的缺点，但 此方法聚合速率较慢，增加了溶剂的回收、纯化等工序，聚合物平均分子量较低，因 此工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 ( ) 乳液聚合： 乳液共聚按产品结构可分为交联型胶乳和接枝型胶乳，采用含有活性基团( 烷氧 基等) 的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行乳液共聚，有机硅单体极易水解、缩合， 形成网状结构，最终得到交联型共聚乳液，交联型胶乳不利于进一步加工，为此人们 热衷于接枝型有机硅改性丙烯酸酯树脂的合成与应用。乳液聚合除了所熟知的低环境 污染和反应易于控制等优点外，还可以根据不同的性能要求，通过多步种子乳液聚合 及配方与工艺条件的改变来合成具有指定结构形态的乳胶粒。乳液共聚法合成有机硅 丙烯酸酯聚合物始于2 0 世纪6 0 年代的美国，特别是自8 0 年代末以来，每年都有数十篇 专利文献出现，各种功能性胶乳以及由此而得到的性能优异的橡胶、塑料等复合材料 不断问世。 尽管在乳液聚合法制备硅丙树脂方面的研究很多，但在实际生产中还是存在很多 问题，如聚合过程中凝胶较多，有机硅反应活性低等等。如何解决这些问题是今后硅 丙乳液聚合研究的重点。 三、硅氢键加成法 硅氢加成法是通过含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带有不饱和双键的丙烯 酸酯树脂进行硅氢加成反应而将有机硅链引入丙烯酸酯树脂中。该反应条件温和、产 率高，被广泛用于合成各种含硅高聚物，但用在涂料领域还不多。 c a z a u x 等【删以含氢聚二甲基硅氧烷为活性硅单体，与含- - 7 烯基官能团的丙烯酸 酯进行硅氢键的加成反应，制备出紫外光固化硅丙涂料。黄世强等【6 l 】人选用水作为分 散介质，采用水溶性盐作为催化剂，通过含氢硅油与丙烯酸酯单体在8 0 c 条件下进行 乳液聚合，得到性能稳定的有机硅复合乳液，探讨了引发剂用量，反应温度，聚合方 1 5 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第】章绪论 法，单体滴加方式、含氢聚甲基硅氧烷及羟甲基丙烯酰胺含量对聚合反应转化率，乳 液存放稳定性的影响。 ( 3 ) 互穿网络法 i p n 法是一种化学法制备物理共混物的特殊方法，在这种共混体系中，两种不同 聚合物之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界区域不同链段的扩散和纠缠达 到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络聚合物体系。用i p n 法，不仅可得到形态 均匀稳定的共混体系，而且可以根据交联固化顺序的不同调整和改变聚合物性能。( 详 见1 3 2 ) 1 5 课题研究背景、意义，实验设计方案及创新之处 1 5 1 研究背景和意义 乳液聚合作为合成聚合物的一种重要方法已有五十余年的历史，但是随着新材 料、新技术及新方法的不断涌现，乳液聚合在实践和理论研究上仍然保持着强大的生 命力。目前，国内广泛使用的涂料主要以微交联聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，其特点 还达不到高功能化、高性能化的要求；利用有机硅组分s i o 键能大、表面能低、分 子链柔性大等特点，通过乳液聚合技术改性聚丙烯酸酯，提高丙烯酸酯聚合物耐高、 低温和机械性能已经成为丙烯酸酯类聚合物改性的主要方向。这样制备的有机硅丙烯 酸酯弹性乳液不仅可以使涂膜获得优异的弹性，同时也能克服丙烯酸酯类聚合物的主 要缺点，真正实现涂料的绿色化、高功能化和高性能化。 其中将丙烯酸酯类单体和不饱和有机硅偶联剂乳液共聚改性或制备核壳( 聚有 机硅氧烷聚丙烯酸酯) 复合乳液是有机硅改性丙烯酸酯领域的研究重点。不饱和有 机硅偶联n - 孚t , 液共聚改性丙烯酸酯时，由于有机硅单体极易水解、缩合，在聚合过程 中生成早期交联结构而造成体系失稳凝聚，故以该方法制备的有机硅改性丙烯酸酯乳 液中有机硅重量百分含量一般不超过2 ，难以达到有效改性的目的。另外，有机硅 单体的引入还会使乳液的成膜性变差，影响了乳液的使用。我国在硅丙乳液的开发和 生产方面起步较晚，近年来虽然有了较快发展，但是品种单一，产品质量参差不齐， 很难形成品牌效应，在国际涂料市场竞争中处于劣势。因此，有必要采用新技术和新 工艺，科学的设计配方，提高乳液聚合的稳定性和硅丙乳液的综合性能，开发出具有 较高科技含量的硅丙乳胶涂料。因此，有机硅改性丙烯酸酯乳液制备工艺的优化研究， 1 6 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究 第1 章绪论 仍然是研究的热点之一。 在乳液聚合中，传统乳化剂的使用降低了产品的稳定性，水相中残存的乳化剂分 子不仅在成膜过程中阻碍乳胶粒子互相靠近，从而降低了成膜速度，使乳液干燥慢， 初粘力低，而且严重影响胶膜的耐水性、耐化学腐蚀性，胶膜容易出现针孔使聚合物 力学、光学性能下降。对需要破乳得到固体产物的聚合工艺，母液中残存的乳化剂既 难回收，又难降解，造成环境污染。自从1 9 5 6 年b i s t l i n e 等人应用可聚合乳化剂进行 聚合反应以来，大量可聚合乳化剂被合成并应用到各个方面，由于可聚合乳化剂分子 中的反应性官能团既能参与乳液聚合，又可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表 面，成为聚合物一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳化胶膜中迁移，大 大降低了乳胶表面乳化剂分子浓度，所以明显地克服了传统乳化剂进行乳液聚合时带 来的缺点，极大地提高了最终产物的耐剪切、耐高低温、粒径分布均匀性，胶膜透明 性，拉伸强度和断裂伸长率等优异性能，更重要的是可以减少环境污染，使乳液聚合 朝着绿色化、高性能化方向发展。可聚合乳化剂的出现开辟了表面活性剂合成及应用 的新领域，对改进和提高乳液及其下游产品性能起到至关重要的作用，2 1 世纪可聚 合乳化剂在乳液聚合中将得到越来越广泛的应用，因此本研究有着重要意义。 1 5 2 实验设计方案 本课题采用高剪切预乳化乳液聚合法获得稳定的有机硅改性丙烯酸酯乳液为目 标。选用合适的材料及工艺参数，合成出性能价格比优异的硅丙共聚乳液。通过研究， 实现以下目标： 1 、研究含有机硅单体的乳液聚合的稳定性规律，制备聚合储存稳定的有机硅改 性丙烯酸酯乳液； 2 、考察不同乳化体系、引发剂、反应温度、交联剂、主单体( 丙烯酸酯单体) 类型、有机硅单体用量等因素对聚合稳定性、乳胶粒径及其分布、乳胶粒子形态、涂 膜的透明性、力学性和热稳定性的影响，以确定出可用于工业生产的反应工艺； 3 、着重考察了不同有机硅含量对有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液聚合稳定性及 涂膜性能的影响，包括对膜的凝胶含量和接枝率、膜的吸水率等影响；通过加入反应 性乳化剂a m p s 的用量来考察了乳液聚合的稳定性 4 、在乳液聚合过程中乳化剂起着不可替代的作用，乳化剂的种类和用量直接影 1 7 有机硅丙烯酸酯共聚乳液的合成与性能研究第1 章绪论 响乳液的各种性能，本文利用反应性乳化剂、阴离子及非离子乳化剂进行复配制得乳 液，研究乳化剂的用量对乳液稳定性、粘度以及成膜的力学、光学、吸水率和热性能 的影响，从而制备既性能优异又价格便宜l 拊可工业化生产的有机硅丙烯酸酯乳液。 1 5 3 创新之处 1 采用高剪切法使预乳液混合充分，研究了不同剪切时间对所制备的硅丙弹性 乳液性能的影响。把时间控制在合适的范围，不仅能使乳液聚合稳定进行，产生较少 凝胶，而且提高了涂膜的透明性和弹性。 2 通过加入不同用量的反应性乳化剂a m p s 来考察其对硅丙乳液聚合过程中稳 定性及成膜效果的影响，发现a m p s 的加入能在很大程度上能提高乳液的稳定性特 别是耐钙离子稳定性，而且有效改善了乳胶膜的力