（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gt介孔薄膜的制备及其光电性质研究.pdf

硕 二论文：t i 0 2 介孔薄膜的制备及其光电性质研究 中文摘要 t i 0 2 介孔薄膜因其具有较大的比表面积、规则的孔道结构且孔壁具有光活性， 因而在光催化、紫外光电检测、电致变色器件和太阳能电池等领域具有广阔的应 用前景，关于t i 0 2 介孔薄膜的制备及其光电性能的研究已成为目前研究的热点。 本论文主要进行以下几项工作： 在第二章中，以t i c h 为无机钛源、f 1 2 7 为模版剂、以无水乙醇为反应溶剂， 采用蒸发诱导自组装法( e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y , e i s a ) 合成出了t i 0 2 介 孔薄膜。并采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 对介孔薄膜的结构和形貌做了详细的表征，t i 0 2 介孔薄膜具有长程有序、 孔道规则的介孔结构，且骨架为锐钛矿结构，摸索出了简易的、重复性好的合成 条件。 在第三章里，我们对前期制备的t i 0 2 介孔薄膜进行了紫外可见吸收( u v - v i s a b s o r p t i o n ) 表征，发现样品对波长小于4 0 0a m 的紫外线有强烈的吸收。对介孔薄 膜进行了电压电流弘功测试，结果发现，加光后t i 0 2 介孔薄膜由暗态时的肖特 基特性变为欧姆性质，这表明t i 0 2 介孔薄膜对紫外光有很好的光电响应。 第四章，我们采用在n h 3 气氛中煅烧陈化四天的t i 0 2 前驱体薄膜的方法，得 到n 元素掺杂的t i 0 2 介孔薄膜，采用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对样品的结构、形貌和表面成分进行了分析，结果表 明，样品的周期性较高、孔道较规则，且孔壁为锐钛矿结构，并发现n 取代了t i 0 2 晶格中0 的位置，形成了t i - n ，而不是简单的以n i l 3 或n 2 分子的形式被薄膜的 表面吸附。 关键词：t i 0 2 介孔薄膜；紫外光电响应；n 掺杂 硕 ：论文：t i 0 2 介孔薄膜的制备及其光电性质研究 a b s t r a c t t i 0 2m e s o p o r o u st h i nf i l mh a sa t t r a c t e dm u c hr e c e n ta t t e n t i o nf o ri t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si na r e a ss u c ha sp h o t o c a t a l y s i s ，u vp h o t o r e s p o n c e ，e l e c t r o c h r o m i s md e v i c e a n dp h o t o v o l t a i c s ，d u et oi t sl a r g e rs u r f a c ea r e a ，h i g h l yo r g a n i z e dm e s o p o r o u sc h a n n e l s a n ds e m i c o n d u c t i v ef r a m e w o r k i n c h a p t e r2 ，t i 0 2m e s o p o r o u s t h i nf i l m sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) t e c h n i q u eu s i n gt i c h a st i i n o r g a n i c p r e c u r s o ra n dt r i b l o c kc o p o l y m e r ( p l u r o n i cf 12 7 ) a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s t h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft i 0 2m e s o p o r o u sf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e s o p o u r o u ss a m p l eh a v eah i g hp e r i o d i c i t y ， h i 曲l yo r g a n i z e dm e s o p o r o u sc h a n n e l s ，a n dn a n o c r y s t a l i n ea n a t a s ef r a m e w o r k ，w ea l s of i n d o u tas i m p l ea n dw e l l - r e p e a t e de x p e r i m e n tc o n d i t i o n i n c h a p t e r3 ，t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r am e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a tz i 0 2 m e s o p o r o u st h i nf i l m sh a v es t r o n ga b s o r b a n c ei nu vr e g i o n s ( x 1 4 0 4m 2 儋) 和壁厚，还具有热稳定性较高的优点。有序介孔材 料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物 之间的界面作用组装生成的孔道规则的介孔材料。 有序介孔材料根据形貌的不同可分为：棒状、薄膜、球形、多面体等。介孔材 料的介观结构有很多种，其中较为常见的有：六方相( h e x a g o n a l ) 如m c m 一4 1 ， 空间群为d 6 m ；立方相( c u b i c ) 如m c m 4 8 ，空间群为i a 3 d ；s b a 1 6 ，体心立方 结构( b o d y c e n t e rc u b i c ) ，属于i m 3 m 空间群，等等。 根据不同的化学组成，可以分为硅基( s i l i c a - b 弱e d ) 和非硅基( n o n s i l l i c a t e d c o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类。 m o b i 公司在1 9 9 2 年首次用烷基季铵盐型表面活性剂为模板合成出m 4 1 s 系列 s i 0 2 介孔材料，包括m c m - 4 1 ( 三维六方) 、m c m - 4 ( 立方) 和m c m 5 0 ( 立方) 2 1 。 最具代表性的是m c m 4 1 ，具有相对高的稳定性和孔径可控性，其一维孔道均匀， 呈六方有序排列，同时具有很大的比表面积和吸附容量，而备受人们的关注。此 后，科学家们又陆续合成出了f s m 1 6 、s b a 1 、s b a - 2 、s b a 1 5 、s b a 1 6 、k i t 1 、 h m s 、m s u x 系列和a m s s 等s i 0 2 介孔材料。硅基介孔材料在新型材料合成、 大分子催化剂及载体、无机膜工业分离、医用植入材料、药物载体、酶固载等方 面具有重要的应用前景，比如：1 、在有限的介孔孔道中合成大分子，能得到更大 分子量和更窄分子量分散范围的聚合物，也能用来合成纳米线、纳米棒和纳米管 等一维纳米材料；2 、在吸附领域中的应用，介孔二氧化硅薄膜可分离天然气中的 二氧化碳和甲烷。 图11s t u c k y 小组制各的t i 0 2 ( a ，b ) ，z r 0 2 ( c ，d ) ，n 1 ) 2 0 s ( e ) 和s i a l 0 35 ( o t 均介孔 材料的t e m 非硅基( n o s i l i c a t e d co m p o s i t i o n s ) 介孔材料主要包括过渡金属氧化物，如 t i 0 2 【”、t a 2 0 一、h f 0 3 【”、s n 0 2 1 6 、z r 0 2 嘎a 1 2 0 3 和n b 2 0 5 吼等，由于它们一般 存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，特别是在光催化、光电 转换、电致发光等方面，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景，因而近年来受 到人们的关注。z r o z ，t i o z 被认为是最具潜力的催化剂及催化载体材料。随着高 比表面积，高稳定性的有序介孔材料z r 0 2 ，t i 0 2 的合成，其在催化领域的应用前 2 堡! ：堡茎! 里垒坌垫翌鉴塑型堡丝坚堂皇! ! 堕婴壅 景更为广阔。l a r s e n 等 1 0 】人以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，经5 7 5o c 煅烧后合 成出了四方相的有序介孔z r 0 2 ，并将它进行低温下正丁烷的异构化及裂解等催化 研究，证实介孔z r 0 2 有良好的催化活性。 1 1 2 有序介孔材料的合成 s i 0 2 有序介孔材料的合成一般采用溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) ，其合成的一般过程是 将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水或醇中形成胶束溶液，然后向溶液中加 入硅源，无机物和有机胶束相互作用自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 形成长程有序、周期 性好的介观结构，最后通过煅烧或萃取除去表面活性剂，得到s i 0 2 介孔材料。 g a l e nd s t u c l o j 等采用高嵌段三聚物p 1 2 3 为表面活性剂，采用不同的金属 氯化物，分别合成出了t i 0 2 ( 图1 1 a ，b ) ，z r 0 2 ( 图1 1 c ，d ) ，n b 2 0 5 ( 图1 1 e ) 和复合 氧化物s i a l 0 3 5 ( 图1 1 d 的介孔材料。 1 1 3 有序介孔材料的合成机理 自从以m c m 4 1 为代表的介孔氧化硅材料首次报道以来，人们对这种有机与 无机离子在分子水平上的自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并已提出了一些合 成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形成过程。其中，最有代表性的是液晶 模板机理( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) p 】。m o b i l e 公司的工作者认为有序 介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及表面活性剂的浓度等，这 个机理认为表面活性剂生成的溶致液晶是形成m c m 4 1 结构的模板剂。表面活性 剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂 在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表面由表面活性剂的 亲水端构成，当表面活性剂的浓度超过其临界浓度时，在各种分子间力( 比如离子 键、共价键、氢键、范德华力等) 的作用下，生成三维六方排列的有序液晶结构， 分散在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间 的孔隙间，聚合固化构成孔壁。硅和表面活性剂胶束形成的超分子化合物在溶液 中沉淀下来，再经过滤、水洗、干燥、锻烧，除去有机物质，形成介孔m c m 4 1 材料，其合成过程的示意图如图1 2 所示。在模型中，他们又提出了两种可能的合 成途径：。是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成， 硅源物质进一步添充在胶柬周围，如图12 中( 1 ) 途径所示；是由于硅源物质的 加入导致了棒状胶束的形成，并经过自组装形成三维六方排列，如图12 中( 2 ) 途 径所示。 弋嚣“ 、! 图i 2m o b i l e 公司的科研工作者提出的液晶模板机理 ( l i q u i dc r y s m lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 示意图 h u o 1 i 等人在液晶模板机理的基础上，提出了广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e d l i q u i d c r y s m l t e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) ，图1 3 为其机理示意图。该机理认为：形成 表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束 加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体 的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机与无机相界面之间复杂 的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产生。 s t u c k y 等 1 ”认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共同生成三维 有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面 区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的长链相互接近， 无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。预先有序的有 机表面活性剂的排列不是必须的，但他们可能参与反应。反应的进行将改变无机 层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之而改变。最终的物相则由反应 进行的程度和表面活性剂的排列情况而定。 这些机理在解释合成过程时虽侧重点不同，但都是基于无机一有机离子之间 的相互作用而完成自组装的过程。然而，这些机理模型在解释有序介孔氧化硅材 竺! ：堡苎：旦鱼盐垫堕堕堕；塑堡丝里娄t ! ! ! 巫型壅 料的合成过程时，都具有这样或那样的缺陷，还无法令人信服地揭示介孔结构形 成的本质。随着对有序介孔氧化硅材料研究的不断深入，有关合成的详细机理探 讨还将进一步深入。 图1 3h u o 等人提出的广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g m e c h a n i s m ) 示意图 1 1 4 有序介孔材料的结构表征 1 小角x 一射线衍射( s m a l l a n g l ex r d ，s x r d ) 介孔材料的周期性空间结构主要有：六方结构、立方结构和层状结构等，在 x r d 图谱上分别有其对应的衍射峰( 2 0 = 1 8 。) ，根据衍射峰2 0 的值，可以计算出 孔道中心之间的距离。 2 透射电子显微镜 透射电镜( t e m ) 是观察介孔结构最直接的手段：当电子柬从某些特定的方向 穿过有序介孔材料时，由于与之作用的原予数量多少和种类的不同，电了束的透 过密度呈现周期性的变化，产生具有周期性的图纹图像，据此可以直接测出孔道 中心之间的距离。 3 低温n 】吸附一脱附 可以测定介孔材料的比表面积、孔容、孔径及孔径分布，还可以根据吸附一 脱附曲线中滞后环的形状来推测7 l 道的形状。 1 3 二氧化钛介孔材料 t i 0 2 是一种化学性质很稳定的化合物，一般很少与其他物质发生反应。t i 0 2 有三种晶体结构：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 。板钛 矿( b r o o k i t e ) 在自然界中的含量很低，基本上没有工业价值。锐钛矿和金红石的 结构可以用相互连接的t i 0 6 八面体链来表示，两者的差别在于八面体的畸变程度 以及八面体间相互连接的方式不同。图1 4 所示两种晶型的单元结构，每个t i 4 + 被 6 个0 2 一构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶：锐钛矿型 的八面体则呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7a ，2 9 6a ) 的大，t i - o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金 红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 四 个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相连( 四 个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的密度及电子 能带结构。锐钛矿型t i 0 2 的密度为3 8 9 4g c m 3 ，略小于金红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0g c m 3 ) ， 带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差， 因而光生电子和空穴容易复合，故其光电性能不如锐钛矿结构的t i 0 2 。 金红石型 a = 4 5 9 3a e = 2 9 5 9a e 。= - 3 1 ev p j 2 5 0g e r a 3 a g t 。= - 21 2 6k c a l m o l 图1 4t i 0 2 晶型结构示意图 o 氧原子钛原子 6 锐钛矿型 a = 3 7 8 4a c = 9 5 1 5a e 。- - 3 3e v p = 3 8 9 4g e r a 3 a g t 。= - 2 1 1 4k c a l m o l 竺，堡三旦些! 竺! ! ! 些堕型墨些! ! 些皇! ! 堕! ! ! 塞 1 3 1t i 0 2 介孔粉末 溶胶一凝胶法冈很难准确控制材料沉淀和晶化的速度，一般很难形成介孔t i 0 2 ， 在去除有机模板剂的同时，t i 0 2 的品化会导致介孔结构的倒塌和破坏。1 9 9 5 年， a n i o n e l l i 和y i n g 首次合成了热稳定的有六面体结构的介孔t i 0 2 材料【7 】，形貌如图 i5 所示，其中烷氧基钛和磷酸根阴离了基团强烈地相互作用是形成介孔结构的关 键，提出了合成非硅系介孔材料的共价键液晶模板机理。u l a g a p p a n 和r a o 用中性 胺表面活性剂制各了蠕虫状结构的t i 0 2 介孔材料，首先是在水热条件下前驱物 与表面活性剂相互作用，陈化一定时间，然后在高温条件下脱水使介孔结构缩合， 在这一过程中必须限制表面活性剂的过度损失以维持所希望的介孔结构。f r o b a 等 1 5 1 j ；| j 不同的磷酸盐表面活性剂成功地合成了几种类型的介孔结构t i 0 2 材料，但在 去除模版后介孔结构均遭破坏。y a n g 等”在非水熔剂中通过控制t i 0 2 的晶化反 应，首次合成了含自由p 的介孔t i o z 材料，并具有六面体和立方体的介观结构。 d a i 等旧采用不同链的烷基磷酸盐和烷基胺合成了六面体t i 0 2 介孔材料，而且在 回流去除模版剂后并没有引起介孔结构的倒塌。t r o n go n 等【】”分别由含n a + 和三甲 胺离子( t m a ) 溶液制各了六面体t i 0 2 ，但热稳定性差。w a n g 等”采用超声波 辐射来缩短反应时间，但仅获得了蠕虫状介孔结构的材料。 图15 首次由y i n g 等合成出的t i 0 2 介孔材料的t e m 图 7 t i 0 2 介孔材料在光电压电池、气体传感器、光电显示器、光催化和光电纳米 器件等领域有着广阔的应用前景，但它们的热稳定性很差，煅烧温度一旦达到了 3 5 0o c 以上，随着模板剂的去除和孔壁内t i 0 2 晶体的生长，介孔结构就开始逐渐 塌陷，因此如何提高热稳定性一直是介孔二氧化钛研究的热点和难点。 1 3 2t i 0 2 介孔薄膜 相比于t i 0 2 介孔颗粒，t i 0 2 介孔薄膜由于基底的支撑作用，可以有效增强其 介孔结构的热稳定性，同时可以制备出较大孔径的介孔薄膜；另外，薄膜形式的 介孔t i 0 2 材料有更大的使用范围，特别适合电子和光学方面的器件化应用，因此 近年来更为人们所关注。 l k a v a n 等【2 0 j 用聚( 烯烃化合物) 阻共聚物为结构调整剂、t i c l 4 水解获得了高度 有序的介孔t i 0 2 薄层电极( 2 0 0 5 0 0 n m ) 。k a t yj m c k e n z i e 等【2 i 】制备了介孔t i 0 2 肌 醇六磷酸盐薄膜，在氧化还原和离子交换过程中监测密度变化，当r u ( n h 3 ) 6 3 + 吸附 在介孑l 结构上时仍能保持电化学活性。m i a hm u h a m m e dy u s u f 等用氯化十六烷 基三甲胺或绿化苯基三甲胺表面活性剂研究了控制薄膜孔尺寸的新方法，薄膜厚 度为1 0 0n m ，其孔密度高于干凝胶，而表面活性剂胶束能吸附在凝胶表面，在干 燥时阻止收缩，对n o 的光催化氧化活性是未用表面活性剂改性的三倍。xs j u 等【2 3 】用反胶束方法形成了中孔薄膜，发现t i 0 2 颗粒尺寸随水与表面活性剂摩尔比 的变化而变化，孔尺寸约4 5n m 。j i m m ycy u 等【冽也用反胶束方法制备了具有具 有光诱导超亲水性和光催化活性的介孔t i 0 2 薄膜，在制备过程加入少量乙酰丙酮 可大大提高t i 0 2 溶胶的稳定性。该法所得t i 0 2 ( 5 0 0o c 煅烧lh ) 平均孔径3 5 9n m ， b e t 比表面为5 3 2m 2 g1 ，对丙酮降解率为1 0 3 。hsy u n 等【2 5 】用两亲性三阻共 聚物模版剂，在酸性条件下合成了六面体中孔t i 0 2 薄膜，实验发现膜的介孔结构 与合成条件密切相关，特别是前驱物溶液的p h 值、热处理条件以及三阻共聚物和 钛前驱物的摩尔比。s t u c k y 研究组采用高分子环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物 为模版剂，以金属氯化物为前躯体，在酸的协助下，利用蒸发诱导自组装( e i s a ) 方法制备出孔径较大、孔壁较厚、可承受较高煅烧温度仍能保持规则中孔结构的 竺! 垦奎：! 堡竺! ! 苎堕竺型墨些茎垄里堡里堡窒 介孔薄膜2 6 】。g ao z i n 等2 1 曾报道采用溶剂挥发诱导自组装方法，以高分了嵌段 共聚物为模版荆。与众不同之处是选择卜丁醇为溶剂，得到了热稳定性好、孔径、 比表面积较大并且骨架牢固的锐钛矿晶体介孑l 二氧化钛。文章认为卜丁醇的疏水 性比乙醇强，降低了模版剂在溶液中的临界胶束浓度，提高了无机相和有机相的 分离，使得无机骨架之问的缩集比较完全，从而得到结晶稳定性好的t j 0 2 介孔薄 膜。 图16 蒸发诱导自组装制各t i 0 2 介孔薄膜的示意图 1 蒸发诱导自组装方法( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e 1 s a ) 由于大多数过渡金属无机源在水中存在着剧烈的水解，形成沉淀使其来不及 与有机表面活性剂发生反应，从而阻碍有序介孔结构的形成。t i 0 2 介孔薄膜的制 各一般采用蒸发诱导自组装方法( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) ，蒸发诱 导自组装自组装法是一种改进的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方法，即用醇等有机溶剂代替 水作为反应溶剂，来抑制金属离子的水解和缩聚，随着溶剂的挥发，表面活性剂 浓度增加，在液晶模板形成的同时，无机源在有机胶束周围团聚缩合，从而形成 良好的有序介孔结构。该方法由b r i n k e r 小组最先提出，用来制各s i 0 2 介孔薄膜【2 8 】。 s t u c k y 等2 7 】将e 1 s a 扩大到制蔷过渡金属氧化物介孔薄膜的方面。e i s a 与水热台 成法、传统的溶胶凝胶法相比更易于控制过渡金属水解、缩合速率，从而有助于 过渡金属体系介孔材料的合成。 蒸发诱导的过程可以分为五步，整个过程如图1 6 所示： 1 ) 乙醇从h 2 0 h c i e t o h 中蒸发出去； 2 ) h 2 0 、h c i 蒸发，此步蒸发要慢于前步，这两步并没有形成介孔相； 3 ) 固定大小、间距相同、取向随机的胶束形成。排列随即的介孑l 结构可以在 s a x s 中观察到。体系中仍有微量的溶剂，以保持好的流动性； 4 ) 胶束有序的聚集、排列在一起。介孔结构从无序相转变为有序相； 5 ) 剩余的水及h c i 从体系中蒸发，发生缩聚反应，使结构稳定，体积缩小。 e i s a 方法制备高度有序的介孔结构，五个条件非常重要：模板剂、陈化湿度、 陈化时间以及煅烧温度。 a ) 模版剂和煅烧温度：法国的c l e m e n ts a n c h e s 小组【2 9 】采用t i c l 4 为前躯体、 f 1 2 7 为模版剂，煅烧温度为1 3 0o c ，得到的具有体心立方结构( b o d y c e n t e r e dc u b i c ) 的t i 0 2 介孔薄膜，t e m 如图1 7 所示，1 7 a ，1 7 b 和1 7 c 分别为与 1 1l 】、 1 0 0 】 和【1 1 0 】垂直的方向上得到的形貌，图1 7 d 为体心立方( b o d y c e n t e r e dc u b i c ) 的 结构示意图。 b ) 陈化湿度：韩国的j o n g d u kk i m 等研究了陈化湿度对介孔结构的影响， 图1 8 是在6 0 ，7 0 ，8 0 和8 5 的大气湿度下陈化1 0 小时，得到的t i 0 2 介孔 薄膜的小角x r d 图。可以看到，随着湿度从6 0 - 7 0 _ 8 0 ，小角x r d 的衍 射峰逐渐变窄变强，表明样品的周期性越来越好，有序度越来越高；但当陈化湿 度大于8 0 时，衍射峰则明显变弱且严重宽化，表明样品的有序性反而降低。 c ) 模板剂与金属t i 的摩尔比以及陈化时间：y o u n g u kk w o n 等【3 1 】采用t i c h 为无机钛源，b r i i 5 8 为表面活性剂，考察了模板剂与金属t i 的摩尔比、以及陈化 时间对t i 0 2 介孔薄膜的介孔结构的影响。他们认为，制备t i 0 2 介孔薄膜最优的反 应条件为：模板剂的质量占全部反应物的9 ，陈化时间为7 2 4 , 时。小角x r d 的 结果如图1 9 所示。 1 0 碳i 硷立t i o ，介扎薄膜的制蔷及其光电性质研究 图i7 垂直于 i l l 】( a ) 、【1 0 0 】( b ) 和【1 1 0 】( c ) 方向的t e m ；( d ) 为体心立方的结构不意图 曲f 由m 帏 图l8 陈化湿度为6 0 ( a ) ，7 0 ( b ) ，8 0 ( c ) 和8 5 ( d ) 时，得到的t i 0 2 介孔薄膜的小角x r d j 3 c 皇 c c o n c e n 臼a t i o n ，5 鹏 u 7 鹏 l 9 一 i? 懈 1 0 8 1 m ， l 。 k ll 8 4 l u久ji l 一 6 0 alf l l 鸱| l 一 l f|ll 小 3 6 l al - 一kl 。 捌 l 人 l卜。 l 。八 1 捌 u l - 一 闷l 人 1 5 u 忆 啄 1 ： l al j卜j d a 刚国|o 0函l i 二u 3 | 123451 234512 3 4 51234s 2 0 ，幽嘎薹悖 图1 9 模版剂的质量比分别为5 w t ，7 w t ，9 w t ，1 5 w t 时， 陈化时间为3 h ，6 h ，9 h ，1 2 h ，1 5 h ，1 8 h ，2 4 h ，3 6 h ，4 8 h ，6 0 h ， 8 4 h ，1 0 8 h 得到的t i 0 2 介孔薄膜的小角x r d 图 2 t i 0 2 介孔薄膜的应用 1 紫外光电检测器 紫外光电探测器在军用和民用领域有着广泛的应用，包括消防、环保和生物 研究、天文研究、光通信检测等。t i 0 2 是一种宽禁带半导体( 金红石和锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度分别为3 oe v 和3 2e v ) ，只对波长小于4 0 0n m 的紫外光有响应，对可 见和红外则没有响应，而有可能成为下一代的紫外光电探测器。近几年，一些科 研小组陆续制作了t i 0 2 紫外光电探测器件，并分析了其紫外响应机理，通常认为， 器件对紫外光有响应，是由于0 2 在半导体表面发生吸附脱附造成的。又因为t i 0 2 介孔薄膜具有较大的比表面积，利于0 2 的吸附和脱附，特有的孔道结构也利于0 2 进、出薄膜内部，故在紫外光电检测领域有极好的应用前景。 2 光催化剂 t i 0 2 作为光催化荆尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面 积使其表面吸附更多的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应， 1 2 堡：! ：堡壅! 里旦! 坌! ! 翌堕堕型鱼丝茎堂皇壁堕塑窒 产生羟基自由基而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂；此外，介孔结构更利 于反应物和产物的扩散d a i 等【1 7 1 合成的t i 0 2 介孔分子筛t i t m s 可完全降解2 ，4 ，6 一三氯酣j i m m ycy u 等 2 3 】通过光解空气中丙酮，证明t i 0 2 介孔薄膜薄膜比纳米 t i 0 2 ( p 2 5 ) 薄膜具有更高的光催化活性。 3 太阳能电极材料 由于t i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料。染料敏 化太阳能电池与传统的单晶硅、多晶硅太阳能电池相比，更具有成本低廉、制造 工艺简单和性能稳定的特点。 采用t i 0 2 介孔薄膜作为染料敏化太阳能电池的电极，其具有的较大的比表面 积，更利于吸附有机染料，并将其填充到其孔道，这也就增强了有机染料的敏化 效果，使其对可见甚至近红外光有吸收。吸附的染料经光激发引发染料和电解质 ( 一般为碘化物- - 碘化物) 的连续氧化还原反应，使光能转化为电能。选择合适的 有机染料可使太阳能电池的转换效率得到很大的提高。y a m a g u c h ik 等【3 2 1 报道了 用钉一联毗啶衍生物【c i s - b i s ( 4 ，4 一二羧基一2 ，2 - - n t t 啶) b i s ( 氰硫基) 钉】作敏化 剂阴极负载t i 0 2 介孔膜的染料燃料敏化太阳能电池，其光电转化效率可达3 5 。 4 t i 0 2 介孔薄膜在生物传感器上的应用 c o s n i e r 等【3 3 】采用t i 0 2 介孔薄膜作为电极材料，采用物理吸附法或电化学方 法将包含葡萄糖氧化酶分子的聚合物膜酶固定化在t i 0 2 电极上，制得的生物传感 器可有效的检测葡萄糖的存在。 5 其它用途 表面用t i 0 2 介孔薄膜修饰的石英晶微量天平可测量粘度未知液体的密度，误 差为士0 0 2 9 c m 3 【3 4 1 。f r i n d e l l 等合成了掺杂e u 的t i 0 2 介孔薄膜，表现出了较好的 荧光发光性能。对t i 0 2 介孔进行掺杂后，仍能保持其结构和较大的比表面积、热 稳定性等性质，因而拓展了t i 0 2 介孔薄膜在电子、磁、光学等方面的应用领域。 此外，t i 0 2 介孔薄膜在紫外检测器件、化学传感器等方面有望发挥更大的作 用。 1 4 氮掺杂t i 0 2 介孔薄膜 由于半导体载流了的复合速率一般都比较高，量予效率较低；且半导体的光 吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，对太阳光的利用率比较低，因此人们对半导 体改性进行了大量的研究，改性的主要的目的：1 提高激发电荷的分离，抑制载 流子复合以提高量了效率；2 扩大起作用光的波长范围。改性的方法主要有：稀土 离了掺杂 3 5 , 3 6 、过渡金属离子掺杂【3 7 , 3 8 】、非金属离了掺杂3 9 4 0 1 、半导体复合4 1 , 4 2 】、 表面光敏化4 3 ，删及贵金属表面沉积【4 5 1 等。 除了采用金属离子掺杂之外，最近将t i 0 2 等光电材料进行非金属离子掺杂的 研究也十分地活跃。目前研究用于掺杂改性的非金属元素主要集中在周期表中o 元素附近，比如c 【4 6 1 、f 【4 7 1 、i 【4 引、b r 和c l 共掺杂【4 9 】等。关于对t i 0 2 进行非金属 元素掺杂后，具有可见光活性的原理，主要有两种观点：1 杂质原予替代t i 0 2 中 的氧原子，而使其价带变宽，禁带宽度变窄；2 杂质原子替代了氧原子，在t i 0 2 禁带中产生杂质能级，从而使t i 0 2 具有可见光活性。其中研究最多的是n 元素掺 杂t i 0 2 介孔材料。 a s a h i 等【5 0 】采用在n 2 ( 4 0 ) 时混合气体中用溅射t i 0 2 靶，再在5 5 0 0 c 下n 2 气氛中煅烧4 h ，制得掺氮 r i 0 2 薄膜。i r i e 等【5 1 】将锐钛矿型t i 0 2 粉末在氨气流中煅 烧制备氮掺杂的t i 0 2 粉末( t i 0 2 x n x ，x 0 0 2 ) 。实验结果表明：所得到的样品均为 锐钛矿型的t i 0 2 ，没有检测到t i n 的存在，其吸收光谱向可见光方向发生红移。 s a t o 等【5 2 】将t i ( o c h ( c h 3 ) 2 ) 4 ( t t i p ) 和t i c h 在o 。c 左右用浓氨水( 2 8 ) 水解，将 所得的沉淀用纯水洗净，5 0 0 c 烘干，然后在0 2 气流( 3 0m l m i n ) 中高于3 3 0o c 下 煅烧，得到氮掺杂t i 0 2 。g o l e 等【5 3 】在室温下用- - 7 _ , 胺或肼等直接氮化锐钛矿型的 纳米t i 0 2 ，合成了具有可见光活性的t i 0 2 x n x 光催化剂。 目前，对于掺氮t i 0 2 具有可见光响应原因的认识并不一致，主要有以下几种观 点：a s a h i 等【5 2 】在理论上计算了氮掺杂的t i 0 2 的能带结构，认为当氮原子取代了 t i 0 2 中的部分氧原子时，n 的2 p 态和o 的2 p 态相混合，使t i 0 2 的禁带宽度变窄， 是氮掺杂的t i 0 2 对可见光的响应增强的原因；i r i e 等【5 i 】研究发现：在他们制备的 氮掺杂的t i 0 2 粉末( t i 0 2 - x n x ，x 1 4 0 0m 2 g ) 等独有的特点，以及在催化、吸附、分离及光、电、磁等诸多领域有 着潜在的应用价值，而迅速引起国际材料科学领域的关注。一般情况下，介孔材 料根据其化学组成可分为硅基和非硅基两大类。非硅基有序介孔材料是近年来新 兴起的一个研究热点，其中t i 0 2 是一种重要的半导体材料，具有适宜的禁带宽度 ( 3 2e v ) ，与介孔颗粒相比，t i 0 2 介孔薄膜由于基底的支撑作用，可以有效增强其 介孔结构的热稳定性；另外，薄膜形式的介孔t i 0 2 材料有更大的使用范围，特别 适合电子和光学方面的器件化应用，在光催化 2 捌、化学传感器 4 】、发光材料 5 1 、电 致变色器件【6 ，7 1 和太阳能电池【8 1 等领域有着很好的应用前景，近年来更为人们所关 注。 t i 0 2 介孔薄膜的制备一般采用蒸发诱导自组装方法( e v a p o r a t i o n i n d u c e d s e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) ，蒸发诱导自组装自组装法是一种改进的溶胶凝胶( s o l g e l ) 方 法，即用醇等有机溶剂代替水作为反应溶剂，来抑制金属离子的水解和缩聚，随 着溶剂的挥发，表面活性剂浓度增加，在液晶模板形成的同时，无机源在有机胶 束周围团聚缩合，从而形成良好的有序介孔结构。能否形成有序介孔结构，主要 影响因素有：陈化湿度、陈化的时间、煅烧温度以及模板剂与t i 的摩尔比。 本章中，我们工作的主要目标是摸索出一条工艺简单、价格低廉但又重复性 很好的合成路线。鉴于蒸发诱导自组装方法( e v a p o r a t i o n i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ， e i s a ) 具有工艺简单、可控性好的优点，故我们选择了该方法来合成我们的目标 产物，同时我们选择了常见的t i c l 4 为无机钛源、商品化的f 1 2 7 为表面活性剂、 价格低廉的无水乙醇为反应溶剂。由于我们实验中控制湿度的方法较为简单，即 2 1 在密闭容器中放入一杯清水，室温下容器内的相对湿度大约为8 0 ，故在本章的 工作中，我们重点考察了陈化时间以及煅烧温度对样品的形貌和结构的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 三嵌段高分子共聚物聚乙醚聚丙醚聚乙醚( 简写为f 1 2 7 ) 的分子式 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 1 0 6 ( c h 2 c h ( c h 3 ) o ) 7 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 1 0 6 h ，b a s f 公司生产，实验室试剂； t i c h 、无