（环境工程专业论文）市政污泥对季铵化合物的吸附性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题以含苄基季铵化合物( b a c s ) 和十四烷基二甲基苄基氯化铵 ( c 1 4 b d m a ) 作为主要的研究对象，主要探讨了：( 1 ) b a c s 在活性污泥上的 吸附性能( 2 ) c 1 4 b d m a 在市政污泥( 初沉污泥、活性污泥、灭活好氧污泥和 厌氧污泥) 中的吸附特性( 3 ) c 1 4 b d m a 在活性污泥中的吸附机理( 4 ) 其它污 染物( c u s 0 4 、苯酚和十二烷基苯磺酸钠s d b s ) 存在时，活性污泥对c 1 4 b d m a 的吸附性能。结论如下： ( 1 ) 好氧活性污泥和灭活好氧污泥对b a c s 的吸附都在3 0m i n 达到平衡。应用 伪一级和伪二级反应动力学模型对实验数据进行拟合，表明吸附更符合伪二级 反应动力学模型。 ( 2 ) 在不同温度下，b a c s 在好氧活性污泥的吸附行为可以很好地用l a n g m u i r 和f r c u n d l i c h 吸附等温方程描述，温度升高吸附能力降低。在1 5 、2 5 、3 5 时， 最大吸附量分别为3 1 5 8 8 、3 0 7 5 1 和2 7 7 2 4m g g 。另外，2 5 时灭活好氧污 泥对b a c s 的吸附方程也同时符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程，最大吸附量为 2 1 0 7 4m g g 。好氧活性污泥的吸附性能高于灭活好氧污泥，两者都能有效地的 吸附去除b a c s 。 ( 3 ) 灭活好氧污泥、活性污泥、厌氧污泥和初沉污泥对c 1 4 b d m a 的吸附都是快 速吸附过程，在开始3 0r a i n 的吸附量均达到平衡吸附量9 0 以上，2h 达到吸 附平衡。用动力学模型拟合，发现都很好的符合伪二级反应动力学模型。 ( 4 ) 用l a n g m u i r 等温式和f r e u n d l i c h 等温式对c 1 4 b d m a 在市政污泥上的等温实 验数据进行拟合，发现都能很好的用两种等温模型描述。市政污泥对c 1 4 b d m a 的吸附能力都随温度的升高而降低。当温度由1 5 升至3 5 ，灭活好氧污泥、 活性污泥和初沉污泥的理论最大吸附量分别由3 9 8 9 降至3 5 3 1m g g 、由4 1 3 6 降至3 3 6 9m g g 和由2 6 1 5 降至2 1 9 2m g g 。当温度由1 0 。c 升至5 0 c ，厌氧污 泥的理论最大吸附量由4 4 9 8 降至2 9 2 2m g g 。 ( 5 ) 在p h 在1 1 3 范围内，活性污泥、厌氧污泥和初沉污泥对c 1 4 b d m a 吸附量 都随p h 的升高逐渐增大，吸附量分别由1 1 6 3 升至1 7 1 1 m g g 、由9 1 2 2 升至 2 3 4 8m g g 和由9 6 o 升至1 6 3 7m g g 。当酸性溶液里，随着p h 的增大，灭活 i 摘要 好氧污泥对c 1 4 b d m a 的吸附量由7 8 6 6 升至1 9 2 3m g g 。当p h 9 ，吸附量基 本保持不变。 ， ( 6 ) 市政污泥对c 1 4 b d m a 的吸附量都随着n a c l 浓度的升高而降低。n a c l 浓度 为0 0 3 5m o v l 时，灭活好氧污泥、活性污泥、厌氧污泥和初沉污泥的吸附量 分别由1 5 8 1 降至1 0 2 6m g g ，由2 4 9 4 降至1 6 5 0m g g ，由2 0 3 8 降至1 0 5 3m g g 和由1 5 8 8 降至9 5 4 8m g g 。 ( 7 ) 活性污泥对c 1 4 b d m a 的吸附量随污泥粒径的降低而升高；热力学计算结果 表明，活性污泥对c 1 4 b d m a 的吸附是自发，放热，自由度增加的过程。 ( 8 ) 傅利叶红外表征表明活性污泥对c 1 4 b d m a 吸附前后没有检测到变化。z e t a 电位和阳离子浓度的测定，表明吸附过程涉及到静电作用、离子交换、离子配 对和疏水作用等机理。 ( 9 ) 体系中c u s 0 4 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 或苯酚的存在，对活性污泥 对c 1 4 b d m a 吸附平衡时间的影响较小，吸附动力学数据均能很好的符合伪二 级动力学模型，等温吸附数据可以用l a n g m u i r 模型和f r c u n d l i c h 模型拟合。 ( 1 0 ) c u s 0 4 对活性污泥对c l , b d m a 的吸附起抑制作用，s d b s 起促进作用，而 苯酚几乎没有影响。 关键词：季铵化合物市政污泥吸附机理 a b s t r a c t a b s t r a c t b o x z a l k o n i u mc h l o r i d e s ( b a c s ) a n dt e t r a d e c y lb e n z y ld i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d e ( c1 4 b d m a ) w e r es e l e c t e da st h ek e yc o m p o u n d sf o rt h i ss t u d y t h es t u d y d i s c u s s e dt h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ：( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fb a c st oa c t i v a t e ds l u d g e ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc 1 4 b d m at om u n i c i p a lp r i m a r y , a c t i v a t e d ，i n a c t i v a t e d a n dd i g e s t e ds l u d g e sw a sa s s e s s e d ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fc 1 4 b d m at o a c t i v a t e ds l u d g e ( 4 ) t h ea d s o r p t i o no fc i 4 b d m at oa c t i v a t e ds l u d g ew h e no t h e r p o l l u t a n t s ( c u s 0 4 ，p h e n o la n dl a u r y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d s o d i u ms a l t ( s d b s ) ) e x i s t i nt h es y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee q u i l i b r i u mw a sa c h i e v e dw i t h i n3 0m i no fc o n t a c tt i m e t h ea d s o r p t i o no f b a c so na e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ea n di n a c t i v a t e ds l u d g ew a sa n a l y z e du s i n g p s e u d o - f i r s t - o r d e ra n dp s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l s ，a n dt h ea d s o r p t i o n p r o c e s sf o l l o w e dp s e u d os e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l ( 2 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r ea n a l y z e db yl a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m m o d e l s ，b o t hi s o t h e r mm o d e l sf i t t e dw e l l t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fb a c so n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e , t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e3 1 5 8 8m g g ( 1 5 。c ) 、3 0 7 5 1m g g ( 2 5 ) 、2 7 7 2 4m g g ( 3 5 ) t h et h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa e r o b i ci n a c t i v a t e ds l u d g ew a s 210 7 4m g ga t2 5 c t h ea d s o r p t i o na b i l i t i e so fa e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ew e r e g r e a t e rt h a nt h o s eo fi n a c t i v a t e ds l u d g e ，a e r o b i cs l u d g ew e r es h o w nt ob ee f f e c t i v e a d s o r b e r r sf o rb a c s ( 3 ) t h ea d s o r p t i o no fc 1 4 b d m at om u n i c i p a lp r i m a r y , a c t i v a t e d , i n a c t i v a t e da n d d i g e s t e ds l u d g e sw a sf a s t ，m o r et h a n9 0 o ft h em a x i m u ma d s o r b e da m o u n tw a s a t t a i n e df o ra l le x p e r i m e n t si nt h ei n i t i a lc o n t a c tp e d o do f3 0m i na n dt h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no fc 1 4 b d m a t oa c t i v a t e ds l u d g ew a sa c h i e v e dw i t h i n2h t h ee x p e r i m e n t a ld a t af i tt h ep s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i c sm o d e lw e l l ( 4 ) t h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e l sw e r ea p p l i e dt od e s c r i b ee q u i l i b r i u m i s o t h e r m s ，a n dt h ee q u i l i b r i u mp a r t i t i o n i n gd a t aw a sd e s c r i b e dw e l lb yb o t hm o d e l s t t t a b s t r a c t 1 1 1 ea d s o r p t i o n c a p a c i t i e s o fc 1 4 b d m at os l u d g e sd e c r e a s e dw i n li n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e 1 1 1 em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fci , b d m at op r i m a r y , a c t i v a t e d ， i n a c t i v a t e da n dd i g e s t e ds l u d g e sd e c r e a s e df r o m2 6 1 5m g g ( 1 5 。c ) t o2 1 9 2m g g ( 3 5 ) ，f r o m4 1 3 6m g g ( 1 5 。c ) t o3 3 6 9m g g ( 3 5 ) ，f r o m3 9 8 9m g go s c ) t o 3 5 3 1m g g ( 3 5 ) a n df r o m4 4 9 8m e d g ( i o * c ) t o2 9 2 2m g g ( 5 0 c ) ( 5 ) t h ea m o u n to fc1 4 b d m aa d s o r b e dt oa c t i v a t e d ，d i g e s t e da n dp r i m a r ys l u d g e s w e r ef o u n dt oi n c r e a s ef r o m1 1 6 3m g gt o1 7 1 1 m g g , f r o m9 1 2 2m g gt o2 3 4 8 m g ga n df r o m9 6 0m g gt o1 6 3 7m g gi nt h ep hr a n g eo f1 1 3 t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fc 1 4 b d m at oi n a c t i v a t e ds l u d g ei n c r e a s e dl a r g e l yw i t hi n c r e a s i n g s o l u t i o np ha n dr e m a i n e dc o n s t a n ta b o v ep h9 ( 6 ) t h ei n c r e a s ei ni o n i cs t r e n g t hl e dt oad e c r e a s eo fc 1 4 b d m aa d s o r p t i o nt os l u d g e a st h ec o n c e n t r a t i o no f n a c li n c r e a s e d 舶m0 - 0 3 5m o l l ，t h ea m o u n to f c i 4 b d m a u p t a k et op r i m a r y , a c t i v a t e d ，i n a c t i v a t e da n dd i g e s t e ds l u d g e sd e c r e a s e df r o m15 8 8 m g gt o9 5 4 8m g g f r o m2 4 9 4m g g t o16 5 0m g g ，f r o m15 8 1m g gt o10 2 6m g g a n df r o m2 0 3 8m g gt o10 5 3m g g ( 7 ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc 1 4 b d m at o a c t i v a t e d s l u d g e i n c r e a s e d 丽l d e c r e a s i n gp a r t i c l es i z e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gt h eg i b b sf r e e e n e r g y ( a g o ) ，e n t h a l p y ( h o ) ，a n de n t r o p y ( s o ) ，w e r e a l s oc a l c u l a t e d t h e s e p a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a ta d s o r p t i o no fc 1 4 b d m a t oa c t i v a t e ds l u d g ew a sf e a s i b l e ， s p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i ci nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f15 3 5 ( 8 ) t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t r ) s p e e t r o p h o t o m e t r yr e s u l t ss h o wt h a tt h e l o c a t i o no ft h ea b s o r b a n c ep e a k sw a sa f f e c t e db yc1 4 b d m ab i o s o r p t i o n , b u tt h e e f f e c tw a sn o ts i g n i f i c a n t t h em e a s u r e dz e t ap o t e n t i a lv a l u e sa n dt h ee n h a n c e d c a t i o nc o n c e n t r a t i o ni n d i c a t et h ep r e s e n c eo fe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s ，h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n sa n di o ne x c h a n g e ( 9 ) t h ee x i s t e n c eo fo t h e rp o l l u t a n t si nt h es y s t e m ，s u c h 弱c u s 0 4 ，p h e n o la n d l a u r y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d s o d i u ms a l t ( s d b s ) ，h a du n c o n s p i c u o u se f f e c to nt h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o no fc 1 4 b d m at oa c t i v a t e ds l u d g e k i n e t i c sd a t aw a sb e s t d e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n d - o r d e rm o d e l t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r e a n a l y z e db yl a n g r n u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r mm o d e l s ，a n de q u i l i b r i u mp a r t i t i o n i n g d a t aw a sd e s c r i b e dw e l lb yb o t hm o d e l s i v a b s t r a c t ( 10 ) t h ec u s 0 4h a dan e g a t i v ee f f e c t o nc1 4 b d m ar e m o v a l ，t h es d b sh a da p o s t i v ee f f e c to nc1 4 b d m a r e m o v a la n dt h ep h e n o lh a da nu n c o n s p i c u o u se f f e c to n c 1 4 b d m ar e m o v a l k e yw o r d ：q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s m u n i c i p a ls l u d g ea d s o r p t i o n m e c h a n i s m s v 第一章引言 第一章引言 第一节季铵化合物的相关研究进展 1 1 1 季铵化合物简介 表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列并能 使表面张力显著下降的物质，广泛应用于多种工业领域和生活领域。根据表面 活性剂溶于水是否生成离子及其电性，分为阳离子型、阴离子型和非离子型 表面活性剂。季铵化合物型表面活性剂是一类产量高、应用广的阳离子表面活 性剂。季铵化合物化合物( q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s ，q a c s ) 一般由 叔胺与醇、卤代烃、硫酸二甲酯等烃基化试剂反应制得，从形式上看是铵离子 中的四个氢原子都被烃基取代。季铵化合物型阳离子表面活性剂通式为r 4 n x ， 见图1 1 ， r i i x 。 r 2 一r r 4 1 r 3 图1 1 q a c s 的分子结构示意图 式中r 为c 1 0 , - - 一c 1 8 长链烷基，r 、r 2 、r 3 一般是甲、乙基，也可以有一 个是苄基或长链烷基，x 是氯、溴、碘或其他阴离子基团：多数情况下是氯或 溴。季铵化合物多是大分子物质，分子量超过3 0 0g m o l 。具有不对称的分子结 构，分子可分为两部分：一部分是亲油的非极性基团，又叫疏水基或亲油基： 另一部分是亲水的极性基团( 带正电) ，又叫亲水基。季铵化合物可以分为：单 季铵化合物、双季铵化合物( g e m i n i 季铵化合物) 、三季铵化合物、多季铵化 合物和超支化季铵化合物。 人们对季铵化合物型阳离子表面活性剂的关注是从其具有的杀菌作用开始 的。q a c s 可吸附在细菌膜的表面，紧密排列的界面分子将会导致有机体所需养 第一章引言 分得不到及时补充或者呼吸源困难使细菌活性降低甚至死亡；q a c s j 丕能够通过 表层渗透到细菌内部，使细菌体内溶解的蛋白质产生沉淀作用，进而将其杀死u 】。 q a c s 可以作为杀菌消毒剂主要用于农业杀菌剂、公共厂所杀菌消毒、水产养殖 杀菌消毒剂、医疗杀菌消毒剂等领域；q a c s 可以作为柔软、抗静电剂用于纺织 印染行业，此类柔软剂且有优异的柔软、抗静电等性能；q a c s 可以作为絮凝剂、 破乳剂，广泛用于水处理行业；q a c s 可以作为钻井液、减阻剂、增稠剂等用于 石油化工行业。 据报道，2 0 0 6 年我国阳离子表面活性剂产量比0 5 年增长了4 0 ，达到7 万吨， 主要品种就是季铵化合物，其中又以苄基季铵化合物( c 1 2 c 1 8b a c s l 为主【2 1 。 2 0 0 4 年全球q a c s i 拘消费量高达5 0 万吨， 求仍然呈现快速增长的趋势3 1 。 并且根据调查，q a c s 的产量和消费需 1 1 2 季铵化合物的生态毒性和生物降解研究 由于季铵化合物有在工业和生活领域被广泛使用，大量的剩余q a c s 及其代 谢产物就被排放到污水处理厂和环境中，产生环境风险。主要有两方面：一是 对自然水体生物产生毒性，导致水质污染，影响其它有毒物质的降解，影响水 体生态以及功斛4 1 ，二是对城市污水厂生物处理单元造成冲击，影响微生物活 性。有些学者已发现q a c s f l 皂够抑制污泥细菌的活性，破坏污水处理环境的生态 平衡，影响污水处理效果p 儿6 j 。 由于本身存在的杀菌特性，q a c s 对生物存在显著的毒性影响。污水处理厂 进水若含有大量q a c s ，则对生物处理系统造成冲击，特别是对硝化、反硝化和 总磷去除过程产生显著不良影响。李克勋等人得出q a c s 能够抑制硝化反应，影 响效果在q a c s 浓度高于5m l 时非常显著【7 】，y a n g 等人发现2 0m g e 的q a c s 能 够完全抑制硝化反应的进行【s 】。t e z e l 等发现q a c s 的存在不利于反硝化过程的进 行，当q a c s 多于5 0m g l 时，反硝化过程不能彻底完成，而且累积一氧化二氮【9 j 。 h r e n o v i c 等人报道q a c s 可以明显抑制体系中存在的聚磷菌活性，从而影响磷的 去除效果【l o 】。q a c s 也会对厌氧反应产生影响，烷基碳原子数越少对产甲烷菌的 毒性影响越大。当q a c s 浓度达到5 0m g l 及以上，则出现甲烷产量降低和挥发 性脂肪酸的积累的现象【l l 】。t e z e l 等学者报道，q a c s 对产甲烷菌群比产酸菌群的 影响更为显著，前者在q a c s 浓度高于2 5m g l 时受到显著抑制，后者相对稳定【9 】。 2 第一章引言 季铵化合物对自然微生物也有毒性影响。n a r k i e w i c z 等人在研究季铵化合物 ( q a c s ) 对水体生物的影响时，发现其对水体中存在的细菌以及甲壳类生物等 都有明显抑制，季铵化合物的分子结构与毒性危害的强弱有关【l2 1 。p e r l e s 等人 研究了几种不同季铵化合物对酵母菌的抑制作用，发现其生物响应值与季铵化 合物浓度的对数成线性关系，而且季铵化合物毒性随着碳链的增加而降低【l3 1 。 g a r c i a 等人得出，q a c s 对发光菌和水蚤都有毒性作用；抑制作用强弱与q a c s 分 子结构中是否存在苄基相关，而与长链烷基中碳原子数多少没有明显关系【1 4 1 。 来自欧洲化学品生态毒理学和毒理学中心和美国国家环保局生态毒理学数据库 的数据显示，q a c s 对水生生物有毒，例如细菌、藻类、鱼类、无脊椎动物等【l 5 1 。 关于季铵化合物降解特性的报道始于二十世纪五十年代。季铵化合物的降 解特性与很多因素相关，例如其分子的结构，生物种类，生物量大小等。研究 表明，单链烷基q a c s 容易降解，烷基苄基二甲基q a c s 居中次之，而烷基嘧啶 类q a c s 不易降解【8 1 。另有报道，分子结构中长链烷基碳原子数越大或者含有苄 基基团的季铵化合物的生物可降解性越低【1 4 1 。好氧条件下，有的q a c s 可以被降 解，但是降解效率与q a c s 的起始浓度、底物浓度、q a c s 分子结构、污泥驯化 程度等因素相关【1 6 】【1 7 】。厌氧条件下的降解较为困难，有学者发现脂肪类季铵化 合物在厌氧条件下不能被降解【墙】【n 】，烷基季铵盐像二甲基氯化铵和十六烷基三 甲基溴化铵在模拟的厌氧条件下不能被彻底降解【1 9 】 2 0 l 。目前，对于q a c s 降解动 力学方面的研究很少，并且主要为好氧条件下的单一底物的降解动力学研究。 v c n t u l l o 与l a r s o n 研究表明自然水体中十二烷基三甲基氯化铵的降解符合一级反 应动力学【2 1 1 。对于q a c s 降解机理的研究，有助于帮助人们了解自然环境中q a c s 的降解过程。v a ng i n k e l 等人对十六烷基三甲基氯化铵的降解途径进行报道：首 先通过单加氧酶的作用生成烷基醛，再通过脱氢酶的作用生成烷基酸，经过多 次的b 氧化后生成最终产物c 0 2 和h 2 0 。他们从活性污泥中分离得到一株能够降 解q a c s 的假单胞菌s t r a i nb 1 ，但它仅能够利用单链季铵化合物作为碳源，不能 够利用双链烷基以及含苄基的季铵化合物，并且不能分解过程产物三甲基胺l z z j 。 1 1 3 季铵化合物的吸附特性研究 目前没有关于q a c s 使生物体中毒事件的报道，这可能和q a c s 特有的物理 化学性质有关，与其具有的强烈的吸附特性有关【2 3 】。根据其物理化学性质得知， 3 第一章引言 季铵化合物型阳离子表面活性剂容易通过疏水作用和静电作用等吸附到带负电 荷的胶体颗粒表面，例如底泥、土壤和污泥，并且大量累积。因此，了解q a c s 的吸附行为对于其在污水处理厂以及环境中的迁移归趋是十分必要的。 q a c s 从液相吸附到固相一般通过两种作用：q a c s 分子或离子与固体表面 间的吸引作用和表面胶团化作用。随着固体和q a c s 类型的不同，q a c s 分子 或离子与固体表面之间的吸引作用的机制也有所不同，可有以下几种：( 1 ) 离 子交换吸附：结合于固体表面的反离子被q a c s 离子取代；( 2 ) 静电吸附：q a c s 离子吸附于具有相反电荷的、未被反离子占据的固体表面位置上；( 3 ) 氢键形 成吸附：q a c s 分子或离子与固体表面形成氢键而吸附；( 4 ) 化学吸附：q a c s 以其活性基团与固体表面通过化学键结合而吸附；( 5 ) 疏水作用吸附：q a c s 以聚集状态吸附于固体表面；( 6 ) 色散力吸附：此种吸附一般总是随吸附物的 分子增大而增加【2 4 j 。 进入水体的季铵化合物容易吸附于悬浮颗粒物和底泥，使得水体毒性降低。 例如，s u n 等人对日本境内f u r u 河调查得到，q a c s 在底泥的浓度为水体中的5 0 0 倍。在不发生生物降解的3 d , 时内，随着河水的流动，水体污染物的浓度可以降 f l 王3 5 t 1 2 】。s c h m i t t 等人发现，生活污水、地表水和污泥中q a c s 的浓度分别为0 5 、 0 0 4 和3 0 0 0p p m 2 s 】。德国学者s c h n e i d e r 等发现，采集的污泥和水样中q a c s 的浓 度分别在o 3 5 o 4 8p p m 和6 1 2p p b 的范围【2 6 1 。美国学者f e r r e t 等人在污水处理厂 下游的河流中取底泥测定，发现b a c s 的浓度在2 2 2 0 6p g k g z f 7 t 27 1 。西班牙学者 对本国境内两个污水处理厂的活性污泥和脱水污泥中进行调查研究，发现污泥 中季铵化合物浓度最高可达3 4m g k g l 2 引。从1 9 9 1 至u 1 9 9 4 年，在瑞士五个不同的城 市污水处理厂的污泥中检测到的q a c s 的平均浓度分别为3 6 7 0 、9 6 0 、4 7 0 和2 1 0 p p m ( m g k g f f ：污泥) ，而污水中q a c s 的浓度在p p b 级别【2 9 1 【3 0 1 。m a r t i n e z - c a r b a l l o 等 人测定了不同种类q a c s 在城市污水处理厂污泥以及进出水中的含量，发现污泥 中含量可达1 0 3m g & g 污泥，而进水浓度多在p 扎，前者的含量远高于后者【3 。 目前对于季铵化合物的吸附研究主要集中在膨润土【3 2 】、硅土【3 3 1 及活性碳【蚓 等。k o z a k 等人进行q a c s 在膨润土的吸附研究，将吸附q a c s 前后的样品进 行表征比较。通过傅利叶红外技术表征发现，吸附后的样品出现了c c 键的延 伸和c h 键的震动；使用x 射线衍射技术发现，吸附q a c s 前后的膨润土基础 间隔分别为1 2 2 7n l r l 和1 5 5 7n m 3 5 】。m i k h a i l o v a 等人发现q a c s 在硅土上的 吸附机理是主要是静电作用，且p h 为6 时出现可逆吸附【3 引。f u e r s t e n a u 等学者 4 第一章引言 考察了q a c s 在石英上的吸附行为，得出：当q a c s 浓度较低时，静电作用在 吸附过程中起主导作用；当q a c s 浓度很高时，起主导地位的是疏水作用【3 7 】。 t a m a i 等学者分别用微孔和中孔活性碳对q a c s 进行吸附，发现孔结构对的吸 附起到非常重要的作用，吸附量都是随着q a c s 中碳链长度的增长而增加【3 8 1 。 d u m a n a 等人考察了q a c s 在活性炭织物上的吸附动力学和热力学行为，发现 符合伪二级动力学学模型和f r e u n d l i c h 模型【3 9 】。 目前国内外有关q a c s 在污泥上面吸附行为的研究报道还较少。k r e u z i n g e r n 等人研究发现，季铵化合物( d o d m a c ) 在活性污泥上的分配系数( 1 0 9k o c ) 为 4 3 5 ，能很好的被活性污泥吸洲6 】。g a m e s 等学者考察了十八烷基三甲基氯化铵 ( o t a c ) 在活性污泥系统的迁移行为，得出浓度在0 1 - 2 0m g l l 为，能有效的去 除，并且吸附率在3 0 分钟内能够达至1 j 9 9 t 加1 。g a r c i a 等得到：活性污泥对q a c s 的吸附符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型，都呈线性吸附，分配系数随烷基链长度 的增加而增加【4 。i s m a i l 等人发现q a c s 在市政污泥上的等温吸附数据均能很好 的用f r e n d l i c h 模型描述，吸附量随着随烷基链长度的增加而增加，四种污泥对 q a c s 的吸附能力没有明显差掣4 2 1 。 第二节污泥对污染物的吸附研究 吸附技术是一种有效地的去除污染物的方法，具有处理效率高、操作简单， 选择性高，运行费用低、吸附剂易于再生的优点。污泥是污水处理厂在污水处 理过程中产生的副产物，具有巨大的表面积和吸附位点。由于具备去除率高、 来源广、成本低等优点，污泥可以作为一种很好的吸附剂。研究发现无论是活 性污泥，还是初沉污泥和厌氧污泥都具有较强的吸附能力。目前关于污泥吸附 q a c s 的研究还较少，主要集中在其它有机物如染料、雌激素等和重金属领域。 在自然环境中，污染物通常是以混合的多组分形式存在的，在污水中污染物也 是以多种共存的形式出现，目前关于混合体系污染物的去除研究已有不少报道。 1 2 1 污泥对有机物的吸附研究 a k s u 等研究了活性污泥对活性染料的吸附热力学及动力学特性，发现染料 在污泥上的吸附能力与体系初始p h 值、染料初始浓度及染料类型有关，活性 5 第一章引言 蓝和活性黄在污泥上的最大吸附量分另u 2 5 0 0 、3 3 3 3m g 9 4 s 】。g u l n a z 等的研究 表明活性染料在污泥表面上的吸附属于单分子层吸附，吸附速度很快，红外分 析表明污泥表面的多种官能团与染料分子发生反应m 】。赵俊明等考察了内分泌 干扰物双酚a 在厌氧污泥上的吸附行为，得出结论：吸附速率很快，1 5r a i n 的 吸附量可达平衡吸附量的8 9 1 。吸附等温线可以较好地用线性模型以及 f r e u n d l i c h 模型来描述。通过吸附热力学的研究推断吸附过程以物理吸附为主【4 5 1 。 c a n e r 等人进行了厌氧污泥对染料( b u r a z o lb l u ee d ) 的吸附实验，发现最适p h 、 吸附时间、起始染料浓度、污泥浓度和温度分别为0 5 士o 0 3 、7 5m i n 、1 5 0m g l 、 0 4g l 和2 5o c 士1 0 ；等温吸附试验的结果符合l a n g m u 碳型，动力学的结果则 符合伪二级动力学模型【4 6 1 。t h o m a s 等人分别测定了多种药物和香料在初沉污泥 和二沉污泥中的分配系数，发现都能被较好的吸附。但是对于某些药物如双氯 芬酸和环玲酰胺，初沉污泥l = 匕- - 沉污泥的吸附能力低【4 1 7 1 。 1 2 2 污泥对重金属离子的吸附研究 污泥对重金属离子的吸附作用机理主要有吸附、离子交换、配位、络合、 螯合及微沉淀作用等【4 8 】。y u n c u 等研究表明：活性污泥对c d 2 + 、c u 2 + 、z n 2 * 及 n i 2 + 的吸附率在5l a i n 内达到8 5 ， 吸附平衡时间9 0m i n 【4 9 1 。g u l n a z 等人通 过序批式实验进行了c u 2 + 在干活性污泥上的吸附研究，发现最适p h 和温度分 别为4 o 和2 0 ，吸附等温实验的数据符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型1 5 u j 。 x u 等研究确定c d 2 + 、c u 2 + 及n i 2 + 在颗粒污泥的吸附中，离子交换作用占7 1 8 2 ，与胞外聚合物的结合方式占1 2 1 9 ，另外是化学沉淀作用【5 。陈晓等 发现，影响p b 2 十在厌氧颗粒污泥吸附的主要因素是溶液p h 、污泥投加量、p b 2 + 的初始浓度及接触时间。吸附平衡的污泥可以通过硝酸解吸，解吸率可达 9 3 1 1 5 2 】。另有研究考察了p h 对厌氧颗粒污泥吸附n i 2 + 的作用，结果表明初 始p h 值会影响厌氧颗粒的z e t a 电位。z e t a 电位与厌氧颗粒对n i 2 + 的吸附能力 之间的紧密关系说明厌氧污泥颗粒和n i 2 * 之间的静电吸引。在吸附n i 2 + 的同时 k + 、m g + 、c a 2 + 等离子被发现释放到溶液中，说明离子交换是生物吸附n i 2 + 的 一个机理 s 3 1 。 1 2 3 混合体系污染物的吸附去除研究 6 第一章引言 由于城镇污水处理厂进水成分极其复杂，污染物在污泥上的吸附解吸行为 受到其它污染物的影响，使得吸附特性发生很大的改变，因此，与单一污染物 吸附解吸附行为相比，多污染组分复合体系下特定污染物的吸附特性研究越来 越受到人们的重视。然而目前关于多组分污染物在污泥上吸附的研究还较少， 但是已有不少关于复合污染物在其它吸附质上的吸附研究报道。孙晓芹等研究 了共存污染物c a 2 + 对菲和壬基酚在沉积物及其组分上吸附的影响。发现：c u 2 + 和菲共存时，两者在沉积物的吸附没有相互影响。较低浓度c u 2 + 的存在，抑制 沉积物对壬基酚的吸附，但随着c u 2 + 浓度的增大，沉积物对壬基酚的吸附量会 大幅增加；在实验浓度范围内，c u 2 + 在沉积物上的吸附量随着壬基酚浓度的增 大而有所增加，但增加作用不明显i s 4 。m a h a m a d 等人发现，当有c d 2 + 和z d + 存在时，p b 2 + 在水葫芦上仍然能被有效吸附；但是当p b 2 + 存在时，c d 2 + 和z n 2 + 的吸附受到明显抑制【5 5 1 。l i n d e g r e n 等考察了针铁石对磷酸盐和苯羧酸的竞争吸 附行为，得出苯羧酸的结构会影响磷酸盐的吸附，氢键作用是主要吸附机理【刈。 p l o s z 等人研究了杀磺胺喹恶啉、四环素等污染物共存状态下在城市污水厂活 性污泥中的吸附解吸附行为以及各种物质之间的影吲5 7 1 。o t e r o 等人研究了 c u 2 + 、p b 2 + 等重金属混合物污泥上的吸附特性，分析了重金属离子之间的影响， 发现由l a n g m u i r 模型得到的理论最大吸附量在离子共存时都有所降低【5 引。 第三节吸附模型简介 1 3 1 吸附动力学模型 吸附动力学能够反映污染物在污泥中的吸附特性，确定吸附平衡时间，也 是进行后面实验的前提条件。下面是用来反映污染物在污泥中吸附动力学的常 用方程【5 9 1 。 ( 1 ) 伪一级动力学方程 l n ( q 。- q ，) = l n q 。一向f ( 1 1 ) 其中q t 为t 时刻的吸附量( m g g ) ，q 。为达到平衡时的吸附量( m g g ) ，t 为 吸附时间，k l 为吸附速率常数( i 0 。此模型认为吸附的限制因素是颗粒内传质 阻力。 7 第一章引言 ( 1 2 ) 式中，k 2 为伪二级吸附速率常数( g m g 0 ，其余参数意义同上。此模型 可描述整个吸附过程，认为吸附的限制因素是吸附机制，而不是传质。 ( 3 ) 颗粒内扩散模型 q ，= k p f + c ( 1 3 ) 一6 r q e f - d 万 ( 1 4 ) 式中，k p 为颗粒内扩散速率常数( m g g t 0 5 ) ，r 为颗粒半径( c n l ) 。d 为颗粒 内扩散系数，其余参数意义同上。内扩散模型中，通常边界层的厚度通过截距 来表征，c 值的大小反映了边界层的厚度，即c 值越大，边界层效应越大，如 果c = 0 ，那么颗粒内扩散过程则是唯一的吸附速率控制步骤。也就是说当直线 过原点时，说明颗粒内扩散过程是唯一的速率控制过程。反之，内扩散过程不 是唯一的控制步骤，可能还存在其它的控制步骤，例如表面吸附等。 1 3 2 吸附等温模型 吸附等温方程表示吸附量吼( m g g ) 与平衡时溶液中被吸附物浓度g ( m g l ) 的关系。h e n r y 线性