（材料物理与化学专业论文）化学交联型丙烯酸酯系列聚合物凝胶电解质的研究.pdf

堡! ! ! 生主堂垡丝苎生 化学交联型丙烯酸酯系列聚合物凝胶电解质的研究 博士研究生：付延鲍 摘 导师：宗祥福教授 要 ( 聚合物锂离子电池是当今锂离子电池的研究热点，其关键技术是聚合 物电谆质膜的制备。现在常用的制备方法是b d l c o r e 技术和溶液浇铸技术， 制备物理交联型聚合物凝胶电解质( p g e ) 膜。这两种技术被欧美、日本等 大公司所垄断。文 本论文突破常规p g e 膜制备技术，另僻新径，借鉴广泛应用于涂料、 印刷、微电子等行业的紫外光固化技术，利用紫外光引发聚合方法，对单体、 交联剂、引发剂、液体电解质混合液预聚体一步聚合成膜。与常规的b e l l c o r e 技术和溶液浇铸技术相比较，紫外光引发聚合一步成膜法，简化了制备工艺， 降低了污染，聚合物电解质膜的分子设计更易于操作。制备了化学交联型p g e 膜，比物理交联型p g e 有更好形态稳定性、热和时间稳定性。 选用与液体电解质溶剂有相似结构的丙烯酸酯系列物作为单体和交联 剂，保证了聚合物母体与液体电解质有良好的相容性。首次把邻苯二甲酸二 乙二醇丙烯酸酯( p d d a ) 和邻苯二甲酸二丙烯酯( d p ) 应用于聚合物电解 质的制备中，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、乙氧基甲基丙烯酸酯( e m a ) 、三 乙二醇二丙烯酸酯( t e g d a ) 、乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物( o e g d m a ) 在紫外光引发聚合制备聚合物凝胶电解质中得到了应用，制备了多种体系化 学交联型p g e 膜。 首次把环境扫描显微镜应用于聚合物电解质形貌和结构研究中，同时 利用f t i r 、d s c 、交流阻抗、动态电位、伏安循环、直流极化等技术和手 段，研究了化学交联型p g e 的结构和电化学性能、化学交联结构对电化学 性能的影响以及锂离子在化学交联型p g e 中的传输机理。 由于化学交联结构的形成，以及丙烯酸酯聚合物与液体电解质相容性 好，聚合物母体对液体电解质包容能力增强，在p g e 膜有稳定形态情况下， 液体电解质最高含量可达到8 1 3 ( 、v t ) ，室温离子电导率最大值为12 9 1 0 ，sc m ，各体系离子电导率有较好的时间稳定性，测试电池存放5 0 天，本 体电阻值无明显变化，但随着交联程度的增大，p g e 膜形貌和微结构发生 变化，离子传输阻力增大，使离子导电率有所下降。 丙烯酸酯体系p g e 阳极分解电压在在43 48 v ( v sl i l i + ) 之间，满 足锂离子电池电位窗口要求，化学交联对阳极分解电压无明显影响。 化学交联型p g e 由于采用丙烯酸酯体系作为聚合物母体，p g e 与锂 堡! ! 兰壁兰兰堡堕苎一塑兰 电极界面性能稳定，各体系界面电阻在开始几十小时内增长快，达到最大值， 然后逐渐下降到平衡值，在平衡值附近波动，但随交联程度增加，p o e 膜 预应力增大，易卷曲，影响了其与锂电极的界面接触，增大了界面电阻。 丙烯酸酯聚合物母体对锂离子络合能力强，化学交联使聚合物链活性 降低，与之络合的锂离子迁移困难，交联程度增加，锂离子迁移更困难，使 得锂离子迁移数较低，所研究体系锂离子迁移数都低于o5 。 通过谱学和交流阻抗技术研究表明化学交联型p g e 离子导电行为符合 v t f 方程，接近于a r r h e n i u s 方程，锂离子在p g e 中主要以三种状态传输： 在液体电解质相传输；与活陛大的聚合物链侧基络合，随分子链或链段运动 传输；与活动受限的交联点之间的聚合物链络合，靠链段的振动传输。随p g e 中液体电解质含量增加，锂离子传输更接近于液体电解质行为，化学交联型 聚合物骨架主要起支撑、保持形态稳定作用。木 本论文另一主要内容是研究纳米s i o ，粉末材料对p g e 膜电化学性能 的改性效果及性能改善机理。( 在此研究中，首次发现了纳米s i o ，与p g e 中 的羰基有相互作用，降低羰基活性，削弱了p g e 与锂电极的反应，有利于 界面性能稳定，丰富和发展了纳米粉末材料对p g e 膜电化学性能改善理论。 添加纳米s i o ，粉末型p g e 膜，在一定含量范围内，纳米s i o ，的加入，有利 于离子电导率的提高，d s c 研究表明，纳米s i o ，的加入，使体系玻璃化转 变温度向低温方向移动，体系柔性增强，锂离子活动性增强，离子传输活化 能也表明纳米s i o ，的加入离子传输阻力减小；同时纳米s i o ，的加入使体系 中e c 的结晶被抑制，有利于锂盐的溶剂化。添加纳米s i o ，改善了p g e 膜与锂电极的界面稳定性，界面稳定性的改善来源于两个方面：一是添加纳 米s i o ，使p g e 膜表面平整，有利于p g e 膜于锂电极的接触，界面接触电阻 降低；二是纳米s i o ：可吸收液体电解质，减少与液体电解质与电极接触， 纳米s i o ：能捕捉杂质水份，纳米s i o ：与p g e 中的羰基有相互作用，降低羰 基活性，削弱了p g e 与锂电极的反应，界面钝化膜电阻减小。添加纳米s i o ， 使锂离子在s s 工作电极上的沉积一剥离过程趋于稳定，这也是界面稳定性提 高的表现。添加纳米s i o ，有利于p g e 膜阳极分解电压的提高，本论文添 加纳米s i o ，使p g e 阳极分解电压可提高o 6 8 v ，但纳米s i o ，对p g e 阳极分 解电压的影响具有不确定性，目前尚无规律可循、1 关键词：紫外光聚合，丙烯酸酯j 化学交联：聚合物凝胶电解 质一电化学性能j 红外光谱j 环境扫描显微镜；纳米二氧化硅i i i 堡! ! 墨壁兰兰笙丝苎生堕坠 t h er e s e a r c ho nt h ec h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dp o l y m e r g e l e l e c t r o l y t eb a s e d o na c r y l a t ep o l y m e r s a u t h o r ：y a n b a of u s u p e r a d v i s e r ：p r o f e s s o rx i a n g f uz o n g a b s t r a c t a tp r e s e n ti tf o c u s e so nt h er e s e a r c ho fl i t h i u m i o np o l y m e rb a t t e r i e si nt h ef i e l d o fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h ek e yt e c h n o l o g yo fl i t h i u m - i o np o l y m e rb a t t e r i e si st h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n et h ec o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d sf o r p g ea r eb e l l c o r ea n ds o l u t i o n - c a s t i n gt e c h n o i o g y , w h i c ha r em o n o p o l i z e db ys e v e r a l c o m p a n i e s o fj a p a n ，u sa n de u r o p e i ti s p h y s i c a l l y c r o s s l i n k e df o rt h ep g e p r o d u c e db y b e l l c o r ea n ds o l u t i o n - c a s t i n gt e c h n o l o g y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，c h e m i c a l l y c r o s s l i n k e dp o l y m e rg e le l e c t r o l y t em e m b r a n e w a sp r e p a r e db yu l t r a v i o l e tr a d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n w h i c hi se x t e n s i v e l yu s e di nt h e f i e l do fc o a t i n g p r i n t i n ga n df a b r i c a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i c s t h i sm e t h o di sd i f i e r e n t f r o mb e l l c o r ea n ds o l u t i o n c a s t i n gt e c h n o l o g yc o m p l e t e l y u n d e rt h er a d i a t i o no fu v t h em i x t u r eo fm o n o m e r , c r o s s l i n k e r ，i n i t i a t o ra n dl i q u i de l e c t r o l y t ew a sp o l y m e r i z e d a n dt h ef o r m a t i o no fp g em e m b r a n ec a nb er e a l i z e di no n es t e p ，w h i c hs i m p l e st h e p r o c e s so fp g e a n dd e c r e a s e dt h ea i rp o l l u t i o nw i t h o u tu s eo fv o l a t i l es o l v e n t t h ec h o i c eo fm o n o m e ra n dc r o s s l i n k e rw a si i m i t e di na c r y l a t es e r i e sb e c a u s eo f t h e i rg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t h l i q u i de l e c t r o l y t em e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，2 一 e t h o x y e t h y im e t h a c r y l a t e ( e m a ) ，t r i e t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t e ( t e g d a ) ，p h t h a l i c d i g l y c o ld i a c r y l a t e ( p d d a ) ，d i a l l y lp h t h a l a t e ( d p ) a n do l i g o m e ro fe t h y l e n eg l y c o l d i m e t h a c r y l a t e ( o e g d m a ) w e r eu s e di nt h eu vp o l y m e r i z a t i o n i ts h o u l db ep o i n t e d o u tt h a ti tw a st h ef i r s tt i m ef o rp d d aa n dd pt ob eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fp g e t h ee s e mw a sf i r s t l yu s e di nt h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r er e s e a r c ho f p g e s i m u l t a n e o u s l y , f t i r ，d s c ，a ci m p e d a n c e ，d y n a m i cp o t e n t i a l ，c va n dd c p o l a r i z a t i o n w e r eu s e di nt h i sr e s e a r c ht o i n v e s t i g a t e t h em i c r o s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e c h e m i c a l l y c r o s s l i n k e dp g e i tw a sa l s o i n v e s t i g a t e d 出a tt h ee f 份c to fc r o s s l i n k i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a jc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h em e c h a n i s mo fi o nt r a n s p o r ti nt h ec h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dp g eb e c a u s eo ft h e f o r m a t i o no f c h e m i c a l l y c r o s s l i n k e ds t r u c t u r ea n d g o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e n a c r y l a t eb a s e dp o l y m e rm a t r i xa n dl i q u i de l e c t r o l y t e i tw a se n h a n c e d 幽a tt h ec a p a c i t y o fp o l y m e rm a t r i xt o t r a p p i n gl i q u i de l e c t r o l y t e w i t l ls t a b l es h a p ef o rt h ep g e m e m b r a n e ，t h em a x i m t k mc o n t e n to fl i q u i de l e c t r o l y t ew a sh i g ha s81 3 a n dt h e m a x i m u mv a l u eo fi o n i ce o n d u c t i v i t yw a s1 2 9 l o 。se m la tr o o m t e m p e r a t u r et h e i o n i cc o n d u c t i v i t yc h a n g e dl i t t l ea f t e rt h et e s tc e l la s s e m b l e df o r5 0d a y sf o re m a t e g d a ，m m a - o e g d m a ，m m a p d d aa n do e g d m ab a s e dp g eh o w e v e r , w i t h t h ec r o s s l i n k i n gi n c r e a s i n g ，t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fp g e c h a n g e d ，t h e m o b i l i t yo ft h ep o l y m e r m a t r i xd e c r e a s e da n dt h er e s i s t a n c eo fi o n t r a n s p o r ti n c r e a s e d s ot h ei o n i c c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e d t h ea n o d i c d e c o m p o s i t i o nv o l t a g e f o rt h e p r e p a r e dp g ei s i nt h er a n g eo f4 3 4 8 vf v s l i l i + ) ，w h i c hi ss a t i s f i e dw i t ht h e a p p l i c a t i o n i nl i t h i u m i o nb a t t e r i e st h e r ei sn oo b v i o u se f f e c t o nt h ea n o d i c i i i 丝! ! 墨壁 兰堂垡丝苎 一! 竺竺! 生 d e c o m p o s i t i o nv o l t a g e w i t ht h e c r o s s l i n k i n gi n c r e a s i n g t h e p r e p a r e d p g e m e m b r a n e ss h o w e dg o o di n t e r f a c i a ls t a b i l i t ya n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e ne q u i l i b r a t e d i n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ea n di n i t i a lo n ew a ss m a l l b u tw i t hi n c r e a s eo fc r o s s l i n k i n g ，t h e p g em e m b r a n ew a se a s yt oc u r l ，w h i c hm a d et h ep g em e m b r a n en o tc o n t a c tw i t h l i t h i u me l e c t r o d et i g h t l ys ot h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ei n c r e a s e d b e c a u s eo ft h el o w m o b i l i t y o ft h e p o l y m e rm a t r i x i tw a sd i m c u l tf o rt h e t r a n s p o r t o fl i t h i u mi o n c o m p l e x i n g w i t h p o l y m e rm a t r i x ，w h i c h l e dt ot h el o wv a l u eo fl i t h i u mi o n t r a n s f e r e n c en u m b e ra n dt h ev a l u e so fl i t h i u mi o nt r a n s f e r e n c en u m b e rw e r e1 0 w e r t h a n05f o ra l lt h ep r e p a r e dp g e t h em e c h a n i s mo fi o nt r a n s p o r tw a sr e s e a r c h e di n t h ec h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dp g eb yf t i ra n da ci m p e d a n c e t h eb e h a v i o ro fi o n t r a n s p o r to b e y st h ev t fe q u a t i o n b u ti t i sm u c hc l o s e dt oa r r h e n i u so n e l i t h i u m i o n st r a n s p o r ti nt h r e es t a t e si nc h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dp g e ：f i ) l i t h i u mi o i i st r a n s p o r t i nt h el i q u i de l e c t r o l y t ep h a s e f i i ) l i t h i u mi o i l sc o m p l e xw i t hs i d ec h a i no fp o l y m e r m a t r i xa n dt r a n s p o r tw i t ht h em o v e m e n to fp o l y m e rc h a i n so rs e g m e n t s ( i i i ) l i t h i u m i o n sc o m p l e xw i t he t h y l e n eg l y c o lo ft h ec r o s s l i n k e ra n dt h e yh o pw i t ht h et h e r m a l v i b r a t i o no fe t h y l e n eg l y c o lc h a i nw i t hi n c r e a s i n go fl i q u i de l e c t r o l y t ei nt h ep g e t h ei o nt r a n s p o r ti nt h el i q u i de l e c t r o l y t ep h a s eb e c o m ed o m i n a n t a n dt h eb e h a v i o ro f i o nt r a n s p o r ti sc l o s e rt ot h a to f p u r el i q u i de l e c t r o l y t e i nt h i sd i s s e r t a t i o n i tw a sr e s e a r c h e dt h a tt h ee f f e c to fn a n o d i m e n s i o n a lf u m e d s i l i c ao nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fc h e m i c a l l yc r o s s l i n k e dp g e i nt h i s r e s e a r c h i ti st h ef i r s tt i m et of i n do u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns i l i c aa n dc = 0o ft h e p g e ，w h i c hd e c r e a s e dt h ea c t i v i t yo fc = 0t h a tw a sr e p o r t e dt or e a c tw i t hl i t h i u m e a s i l y w i t h a d d i t i o no fa p p r o p r i a t ea m o u n to fs i l i c a i tc o u l di n c r e a s et h ei o n i c c o n d u c t i v i t y b u ti ft h ea m o u n to fs i l i c aw a st o om u c h 、t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yw o u l d d e c r e a s e t h em a i nr e a s o nf o ri n i t i a li n c r e a s eo fi o n i cc o n d u c t i v i t yw a st h er e d u c t i o n i nt 。o ft h ep g ea n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fe cw a ss u p p r e s s e dt h ed e c r e a s ei nt h e i o n i cc o n d u c t i v i t ya th i g h e rs i l i c ac o n t e n tw a s e x p e c t e d t ob ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s e o f v i s c o s i t yo f t h el i q u i de l e c t r o l y t ep h a s et h ei n t e r f a c i a ls t a b i l i t yb e t w e e np g ea n d l i t h i u me l e c t r o d ew a s i m p r o v e dw i t ha d d i t i o no fs i l i c a w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt w o f a c t s ：( i ) t h es u r f a c eo fp g e m e m b r a n eb e c a m ef i n ew i t ha d d i t i o no fs i l i c a ，w h i c hw a s b e n e f i c i a lt ot h ec o n t a c tb e t w e e np g ea n dl i t h i u me l e c t r o d er i i lt h es i l i c ai nt h ep g e c o u l da b s o r bl a r g ea m o u n t so fl i q u i de l e c t r o l y t e ，w h i c hr e d u c e dt h ec h a n c eo f l i q u i d e l e c t r o l y t em e e t i n gw i t hl i t h i u me l e c t r o d e t h es i l i c ac o u l dt r a pi m p u r i t i e s ( m a i n l y w a t e rr e s i d u e la n dp r e v e n tt h e mf r o mr e a c t i n gw i t hl i t h i u m t h e r ee x i s t e di n t e r a c t i o n b e t w e e ns i l i c aa n dc = 0o ft h ep g e ，w h i c hd e c r e a s e dt h e a c t i v i t yo fc = 0w h i c h r e a c t e dw i t hl i t h i u me a s i l y a i lt h et h r e ea s p e c t sh i n d e r e dt h eg r o w t ho f p a s s i v el a y e r l i t h i u mi o nd e p o s i t i o n s t r i p p i n gp r o c e s sa tt h ew o r k i n ge l e c t r o d ew a sa l s oi m p r o v e d w i t ha d d i t i o no fs i l i c at h em e c h a n i s mo f i m p r o v e m e n ti ss a m ea st h a to fi n t e r f a c i a l s t a b i l i t y t h ea n o d i cd e c o m p o s i t i o nv o l t a g ee n l a r g e dw i t ha d d i t i o no f s i l i c a ，b u tt h e m e c h a n i s mi sn o tc l e a ra tp r e s e n t k e yw o r d s ：u vp o l y m e r i z a t i o n ；a c r y l a t e ；c h e m i c a l l yc r o s s l i n k e d p o l y m e rg e l e l e c t r o l y t e ；e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ；f t i r ；e s e m ；n a n o d i m e n s i o n a lf u m e d s i l i c a 堡! ! 兰壁兰竺生丝苎望二望| _ 兰l 生 第一章概 述 第一节锂离子电池聚合物电解质的研究进展 1 1 引言 离子导电型物质广泛用于超电容、传感器、化学电源等各种电化学 器件。早期的离子型导电物质一般为液态电解质，在应用过程中，逐渐 暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题。这些问题的存在，促使研 究者寻求新的电解质，在二十世纪六十年代和七十年代，研究者发现某 些结晶化合物，如k a g 。i ；、r b a g 。i ，等，有较高的离子导电率，并作为固 体电解质应用于电池中。随着电池材料研究的深入，特别是插入式电极 材料出现后，研究者发现结晶化合物不适于在此类电极中充当电解质1 1 1 。 在发现结晶化合物具有离子导电性不久，研究者又发现一些聚合物中加 入电解质盐，也可以作为离子导体，一种新的固体电解质一聚合物电解 质出现了。聚合物电解质最早于1 9 7 3 年由w r i g h t 等人”】进行了研究，但 在当时并没有引起重视。后来a r m a n d 等人 3 1 发现聚环氧乙烯( p e o ) 与 碱金属盐形成络合物，具有较高的离子导电率，在学术界和产业界逐渐 引起重视。从此以后，研究者在聚合物电解质的组成、性能、应用以及 合成开发新型聚合物电解质等方面进行了广泛的研究。特别是随着交通、 通讯、信息技术的发展，电动汽车、移动电话、笔记本电脑等深入到人 们生活中，但制约其发展的一些问题也暴露出来，为以上设备提供动力 的电池达不到人们的要求，是其中问题之一，研制出一种质轻、高能、 安全、体积小的电源成为迫切的问题。研究者认为聚合物电解质电池有 解决此问题的潜力，把研究方向转向了聚合物电池。针对现在广泛应用 于移动电话、笔记本电脑的锂及锂离子液态电池液态电解质存在的固有 缺陷，研究者把聚合物电解质应用于锂离子电池时，显示出了一些优越 的性能： ( 1 )抑制了枝晶生长。在液态锂离子电池中，尽管在两电极之间存在 隔膜，但由于隔膜存在大的连续通道，电解质盐容易聚集，在充电 过程中易产生枝晶，造成电池短路”】。聚合物电解质膜结构均一， 电解质盐不易在某一处富集，从而抑制了枝晶生长。 ( 2 ) 耐充放电过程电极体积的变化。这一特性相对于玻璃、陶瓷等其 它固体电解质具有很大的优势。二次电池在充放电过程中。插入电 极体积会产生变化，聚合物电解质与正负极粘结在一起，能随电极 体积变化，二者不至于脱开，可避免电池内阻变大或断路现象。 壅! ! 兰壁兰竺丝丝苎堑兰篁生 ( 3 )降低了与电极反应活性。一般认为溶剂对于锂甚至碳电极热力学 性能是不稳定的，电极表面钝化现象严重。聚合物电解质，由于 它固体状态特性，降低了与电极反应活性。 ( 4 )安全性提高。聚合物电解质电池比液态电解质电池耐冲击、振动、 变形。在过充放电、短路、针刺、投入火中等情况下，也不会发生 燃烧、爆炸的危险is 。6 1 。 ( 5 )聚合物电解质形状多样性和易于加工。聚合物电池可根据不同场 合需要，做成圆柱形、方形等，在电池内部的聚合物电解质层可以 多层并联，也可以做成“z ”字形”i 。聚合物电池生产过程，从电解 质、电极涂膜，到复合、切断、包装，都可以在现有设备上进行。 聚合物电解质应用于锂离子电池中，其优越的性能是液态电解质所无 法比拟的，它引起了研究者极大的兴趣，研究者不断改进其不足，提高 其性能，并合成新的聚合物电解质。现在广泛研究的聚合物电解质，按 聚合物基质的不同，主要有四大系列，即聚氧化乙烯( p e o ) 系列、聚丙 烯腈( p a n ) 系列、聚偏氟乙烯( p v d f ) 系列、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 系列。p e o 系列最先被发现具有离子导电性口】，其研究的历史较长，理 论研究比较完善，普遍认为其导电机理遵循“络合离子跳跃导电”理论。 由于p e o 系列是无溶剂体系，其导电率较低( 一般小于1 0 4 s g m 。1 数量 级”) 、低温易结晶等限制了其应用，现在研究者试着利用p e o 低聚物， 加入增塑剂0 4 ”、共聚【1 4 ”1 ，或进行交联反应做成网络结构6 。8 1 等方法 改善其性能。p a n 、p v d f 、p m m a 系列多为凝胶型聚合物电解质，p a n 、 p v d f 研究较早，最早于1 9 7 5 年f e u i l l a d e f ”1 等人制备了p a n 、p v d f 等 聚合物的三元凝胶，并研究了其性能。此后，许多研究者对基于p a n 和 p v d f 的聚合物电解质进行了研究，并不断对其进行改造。相比较而言， p a n 体系理论较多，而p v d f 则在应用方面取得了较大的成功，现在， 以p v d f h f p 共聚物为聚合物母体的b e l l c o r e 技术以实现产业化。p m m a 体系研究较晚，关于p m m a 体系聚合物电解质的报道最早见于1 9 8 5 年 “。由于p m m a 体系聚合物电解质对锂和碳电极的相容性好，原料丰富， 而引起了研究者极大的兴趣。 以上所提到的四大体系聚合物电解质，是研究者在长期的研究过程中 逐步发现和确定的，聚合物母体本身以及其与液体电解质组成的聚合物 电解质，都具有某些特点。从聚合物本身的结构来讲，聚合物链或侧基 上含有强给电子原子( 例如p e o 中的o ，p m m a 中的o ，p v d f 中的f ) ， 对锂盐有较好的溶剂化能力”。由聚合物本身的结构特点决定了：p e o 援置警罅士学垃论2 - 第一章绪论 与l i + 有较好的络合能力，促进了锂盐的解离：p a n 中的强极性基团一c n 与l i l 有较强的作用，对锂盐的解离有利；p m m a 的结构与液体电解质碳 酸酯溶剂( e c 、p c 等) 结构有相似之处：p v d f 的介电常数很大。这些 特点是选择聚合物制备聚合物电解质的基本要求。 聚合物电解质应用于电化学器件中，特别是铿及锂离子电池中，也应 满足一些基本的性能： 离子导电率( o ) 。电解质必须具有较高的离子导电率，以满足锂电池 在实际应用中的工作电流要求。室温下l o 一1 0 - 3 s c m 。t 是较为理想 的，l o 。s c m 。1 以上是可以接受的【2 2 1 。离子电导率对温度变化敏感， 其与温度的关系服从v o g e l 。t a m m a m f u l c h e r ( v t f ) 方程： 2 3 1 o2a t “2 e x p e ( t - t 。) 1 a 指数前因子 t 测试温唐 堡! ! 兰壁! ：兰堕鲨苎星二茎堑一童i 一 对称电极与聚合物电解质组成电池的界面阻抗随时间变化来衡量的。 热稳定性。锂及锂离子电池在实际使用过程中，会遇到高于常温的情 况，聚合物电解质应不发生分解、液体渗出等现象，因而要求其热稳 定性好。 机械强力。聚合物电解质膜在实际生产中，要经历切割、组装等工艺 过程，要求聚合物电解质应具有一定的强力。对于聚合物机械性能的 研究，文献报道不多，但也有研究者对此进行过探讨7 3 。 聚合物电解质的性能，与聚合物母体、电解质盐以及其他组分的组成 形式、种类、结构形态都有很大关系。从聚合物电解质发现之日起， 研究者一直在此领域进行不停地探索，几十年时间里，聚合物电解质 结构和组成发生了很大的变化。一般认为，到目前为止，按照聚合物 电解质的发展阶段可分为四种类型，但也有研究者认为分为三种类型 ”“4 。 ，本文作者认为分为四种类型更为合理：即最早的聚氧化乙烯 ( p e o ) 无溶剂体系为代表的纯固态聚合物电解质( b r ys o l i dp o ly m e r 8 le c t r o l y t 8 ，d s p e ) 、凝胶型聚合物电解质( g e ls 0 1 id p o ly m e r e l e c t f o l y t e ，g s p e ) 、多孔状聚合物电解质( p o f o u ss 0 dp o l y m e r 8 1e c t r o l y t e ，p s p e ) 以及无机粉末复合型聚合物电解质( c o m p o s i t e s o l id p o l y m e re le c t r o l y t e ，c s p e ) 。 下面就以上四种聚合物电解质的发展、性能以及代表体系等方面进行 讨论。 1 2 纯固态聚合物电解质( d s p e ) 1 2 1 d s p e 的研究进展。 d s p e 是研究最早的聚合物电解质，l9 7 3 年w r i g h t 等人3 发现p e o 与碱金属盐络合体系具有离子导电性，从而揭开了聚合物电解质研究的 序幕。后来a r m a n d 等人h2 4 如充实和发展了前人的工作，把p e o 与碱金属 盐体系应用于电池研究中，使聚合物电解质在学术和产业上都引起了极 大的重视。p e o 聚合物与锂盐可形成稳定的络合体系，有利于锂盐的解离， 但p e o 聚合物链由于其分子链柔顺，分子链易折叠而结晶。由于在s p e 中锂离子传输主要发生在无定型区， 离子电导率低( 1o - z s c m 。数量级) 聚合物母体的结晶度高，导致了s p e 限制了其实际应用。为了改善d s p e 的性能，从8 0 年代到现在，研究者采用了多种方法进行研究。增加离子 导电率主要是通过降低聚合物母体结晶度和增加电解质锂盐的浓度来实 现的。在降低聚合物母体结晶度方面，研究者采用了交联、共聚、枝化、 高分子合金化等方法，使其离子导电率可提高2 3 个数量级。ak i l l is 堡! ! 差壁兰兰丝鎏苎 一一丝二兰堑! l 等人1 在1 9 8 4 年对氧化乙烯( e o ) 与氧化丙烯( p o ) 进行共聚，与锂盐 制备的s p e 室温电导率可达到5 1 o 。s c m “1 。1 9 9 3 年n is h i m o t o 等 人删合成了枝化聚合物，作s p e 母体，是通过把p e o 接枝到甘油酯上实 现的。由于p e o 作侧链，更容易与l i + 络合，这对于提高其离子导电率是 有利的。a 1 l o in 等人1 对e 0 和丙烯基甘油酯( a o e ) 进行共聚，共聚物 与锂盐形成网络状聚合物电解质。k a n g 3 和n i s h i m o t o h 引利用紫外光聚 合方法分别对聚丙烯醇二甲基酯和缩水甘油酯与e o 进行交联聚合反应， 制成交联网络状s p e ，其离子电导率分别为8 5 1 0 。4 s c m 。1 ( 3 0 ) 和7 2 1 0 5 s c m 一( 3 0 。c ) 。 f 【is h r a 等人叫则利用共混方法，把p e o 和p v a 按 不同比例与锂盐制成聚合物电解质。也有研究者寻求其它聚合物母体来 替代p e o 制备d s p e ，例如聚硅氧烷( p s ) 哺、聚瞵嗪( p o l y p h o s p h a z e n e s ) 52 1 以及聚膦嗪衍生物( m e e p ) 。等，其室温离子导电率在1 0 一1 0 “s 。c m l 数量级，且显示了良好的力学与热性能。 对于增加s p e 中锂盐浓度则采用“p 0 1y m e r i ns a l t ”的方法，其离 子电导率可提高至l 旷3 s c m 。数量级，甚至达到1 0 1s c m 。，但由于 “p o ly m e r i n s a t ”所用盐大多具有腐蚀性，限制了其应用。 1 2 2d s p e 的热性能和电化学性能 热性能一d s p e 由于其组成中不含低分子量的有机溶剂，在体系温度升高 时，不会因相分离而产生锂盐的“渗出现象”。因此，在低于聚合物熔点 范围内，d s p e 性能不会因温度升高而恶化。c h e n 等人4 1 用p e o 分别和多 种锂盐组成s p g ，对其2 5 一l5 0 范围内的热性能进行研究，结果表明在 此温度范围内，p e o 体系d s p e 有良好的热稳定性。a l l o i