（化学工程与技术专业论文）重油加氢催化剂载体材料的研究.pdf

s t u d yo fc a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rh y d r o t r e a t i n go fh e a v y o i l at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l iz h e n h u a s u p e r v i s o r s - p r o f l i uc h e n g u a n g p r o f z h a n gk o n g y u a n o fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) ) 一 目日夕匆。? ：睁目 。主z 马陋影：右玛y 砰群 口茸观华森赫创口舄群翠擅g 千斟 周 茸砚千进口茸砚千斟：瑶椠茸砚 目1 0 日厶o 五0 1 0 乙：刨期环肃 t 要万厂磊平藤夏酉雨一：辫黝环甫 氆孤珥开释弱弼靳霹赝驴目耳霹喜一：目型茸砚 。胜砰朝茸砚擎髯璐耨 砚冀翠禺哿y 卓翱刨( 翁群封粝幽冒粤、些髯、陴鸳、嘴卫士刮业可辨母) 暂 硼曰7 粤些染冀茸辫壕茸弓茸砚再杀国申腰誊劲茸砚弭嘉y 卓琳睡髟刮阜船 捌辫壕华丘革习i = 唑幽革擅冯7 粤半辑杀性国七b 砰揖磁茸现皿哿非紧茸砚码嘉y 牢 设戥* 群明日翦哇鲷目鬃翟髯妊犁警骤茸弓茸观冯杀目中蟛上弓晕y 章 9 暂酣胃髫髟取冀犁群壕茸弓茸砚再杀明￥咨国弓犁鼙甚辅工睥砚专 壕身释茸专茸现再嘉扭取联暂哥暂酯瞠工睥朝犁群磉茸弓茸现露杀国中上 蔡鼙髯拦冀群凄世哥刮晕规秘辫骠早堑章习# 瞠鳕延地冒粤半辑索性国串生想瞢 导杀髦牟鲷琴群半群瞠群覃华￥明蝇辑挂髦国翠暂础勤工拉性哇曼磷明髫国 颤疆目马鲷益垂一饕甘唑朝辑直紧。星拗碘嘭刨茸明椠y 瞠号璁瞢毋譬物朝 凿搿睡鲜晦去曾y 距地吾磁璐驹士牢抱性蚓鞫地性哇弭鞠翕掣瞢茸观码森 。船丘 霉o o i 唾桀荡目茸现千避斟甭距地掣国鲷攀劲晕暂酣谣工啤、狴劲鲷皿弓 岜稂导群勘工延擅g 千斟、茸砚码嘉千避斟国弓艇斟垂朝衅辑性髦国、哗再 赤黝暂围、烬基醵髦国荟鳕跖地冒粤半辑杀性国七b 踟妊封鸯+ ￥w 。暂丑鲷捌 哿撑茸静瞥当# 蠼旧半辑髫国椠晕西皆再责群劲茸歌再杀鲷犁餮髫国吾骅衅 暂酯瞠延抱日粤辑性飘号暂明智覃僻辑性髫国瞢增延拉甘粤半辑杀性国审 肆斟群明萃拱珥毒y 卓甘封晕刨士姜 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：蔓盘壁l 日期：。年月夕 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：1 , o l o 年 日期：加厂p 年 f 月岁 日 6 月3 日 摘要 表面积，适宜的孔结构，表面具有酸性等特征，使得其 用，由于目前重油加氢技术逐渐受到人们的重视。为了 保证催化剂的活性与寿命，需要制备具有大孔容与高比表面积的氧化铝。 通过n a a l 0 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 法制备拟薄水铝石，利用低温n 2 吸附、x r d 等仪器系统研 究了各种制备条件对其性质的影响，研究结果表明：成胶过程对拟薄水铝石性质的影响 最为明显：在p h 为6 5 8 5 的范围内可以制备出比较纯净的拟薄水铝石，高温和高p h 值的成胶条件可以得到大孔拟薄水铝石，随着反应温度和p h 值的上升，产品的比表面 积会逐渐减小；在老化过程中，延长老化时间、提高老化温度有助于提高样品结晶度， 增大孔容：但在较高的成胶温度下制备拟薄水铝石，则老化过程对样品结晶度以及孔结 构的影响不再明显。 在n a a l 0 2 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 法制备拟薄水铝石的基础上，通过在成胶过程中分别加入磷酸， 硅酸钠，硼酸以制备改性氧化铝，通过b e t 、x r d 、i r 、n h 3 t p d 等分析手段研究了 改性剂对氧化铝的孔结构、晶型，表面酸性等的影响。结果表明： 随着磷含量的增加，氧化铝的x r d 衍射峰越来越弱，在一定范围内随着磷加入量 的增加，改性氧化铝的孔容以及比表面积均增加，磷含量到一定程度后孔容、比表面积 下降，而平均孔径会随着磷加入量的增加一直变大。磷改性氧化铝表面的表面酸类型以 l 酸为主，n h 3 t p d 测定其酸量发现，随着磷加入量的增加，总酸量变少，弱酸比例变 少，中强酸和强酸的比例提高。 硅的加入明显提高了氧化铝的比表面积和孔容，而平均孔径随着硅含量的增加而逐 渐下降；加入硅之后会出现少量的b 酸，总酸量变化不大。 硼的加入对氧化铝的比表面积和孔容的影响不大，加入较多量的硼时，平均孔径会 逐渐下降；而表面酸量随着硼加入量的增加而逐渐变大。 根据重油加氢催化剂对载体的要求，选取磷改性的拟薄水铝石和硅改性的拟薄水铝 石为主要载体，制备n i m o w a 1 2 0 3 加氢处理催化剂，以中石化青岛炼化公司的蜡油加 氢处理装置进料为原料，在1 0 0 m l d x 型加氢装置上进行了自, i j l 0 1 催化剂加氢处理活性评 价并与国内某工业催化剂进行了对比评价，结果表明，在反应温度为3 8 0 * ( 2 ，反应压力 为1 0 m p a ，空速为1 5 h ，氢油比为7 0 0 ：1 时l o i 催化剂的加氢脱硫率为9 6 8 ，脱氮率为 9 2 o ，产品的硫氮含量分别为7 4 0g g g 1 和1 3 9g g g ，n i 、v 两种金属的脱除率接近 1 0 0 ，残炭含量也较低，可以满足催化裂化和加氢裂化对原料的要求。 在相同的反应条件下，l 0 1 催化剂的加氢脱硫活性明显高于参比剂，其脱氮活性 比参比剂的差。 关键词：拟薄水铝石，硫酸铝法，氧化铝，磷改性，硅改性，硼改性，重油加氢 s t u d y 。fc a t a l y t i cm a t e r i a i sf o rh y d r o t r e a t i n go f h e a v yo i l l iz h e n h u a ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g & z h a n g k o n g y u a i l a b s t r a c t a c t i v ea l u m i n ai sp l a y i n ga ni m p 。n a l l t p a r ti nt h ef i e l d 。fh y d r o g e n a t i 。np r o c e s s d u et 。i t sp e r f e c ts u r f a c ea r e a a sw e l l a si t sp o r es t r u c t u r e 锄ds u 晌c ea c i d i 吼a st h e w o r l d 晰d es u p p l y 。f l i g h tc r u d e 。i ld e c t e a s e s ，m o r ea t t e n t i o ni sb e i n gp a i d t oh e a v y 。i l h y d r o p r o c e s s i n gt e c h n i q u e f o rt h ep u r p o s eo f i 。n g l i f ea n dh i g h l ya c t i v i t yh y d r 。t r e a t i n g c a t a l y s t s , t h e 丫- a l u m i n as u p p o r ts h o u l dh a v el a r g ep o r ev o l u m e ，s u i t a b l ep o r ed i s t r i b u t i 。n i nt h i sr e s e a r c h ，t h ep s e u d o b o e h m i t eh a sb e e n p r e p a r e db ya 1 2 ( s 0 4 ) 3m e t h o d n e m t r o g e na d s o r p t i o n ，x r de t c t e c h n i q u ew e r eu s e dt od e t e 舳i n em e i n 丑u e n c e so ft h e p r e p 删1 0 nc o n d i t i o no i lp o r es t r u c t u r es u c ha sc 巧划1 0 伊a p h y ，a v e r a g e p o r ed i 锄e t e r ， p o r ev o l 啪ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ：t h e c r y s t a l l o 鲫p h yi s d e c i d e d b yt h ep h v a l u ei nt h e p r e p a r a t i o n ；p s e u d o b o e h m i t ew i t hh i g hp 嘶t ) ri so b t a j n e d w h e nt l l ep hv a l u ei si nt h e r a n g eo f6 5 - 8 5 ；u n d e rh i g ht e m p e r a n l r ea 1 1 dh i 曲p h ，t h e p r o d u c tw l t l ll a 玛ep o r ed i a m e t e rc a nb eg a i n e d ；w i t ht l l ei n c r e a s e m e n to f t e m p e r a t l l r ea n d p h ，t h es p e c i f i cs u r f a c eo fp s e u d o - b o e h m i t ed e c r e a s e d ；i n a g i n gs t 印，p r o n g i n ga g i n g t i m e 锄d1 n c r e a s i n g t e m p e r a t u r ea r ep r o p i t i o u st o i m p r o v ec d ，s t a j l i n i t ) ，a n d p o r e v o l u m e ；b u ti ft h ep s e u d o - b o e h m i t ew e r e p r e p a r e da th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g j lp h ，t h e i n f l u e n c eo fa g i n gi sl i t t l e o nt h eb a s e 。fp r e p a r a t i 。n p s e u d 。一b 。e h m i t ew i t ht h ea 1 2 ( s 0 4 ) 3 m e t h 。d t h e m 。晰e da l u m i n ew e r ep r e p a r e db ya d d i n gp r o m 。t e r c 。m p 。u n di n c l u d i n gp h o s p h 。r i c a c i d , s o d i u ms i l i c a t ea n db o r i ca c i d ，t 。s t u d yt h e e f i e c t s 。fd i f - f e r e n ta d d i t i v e s 。nt h e p r o p e r t i e so fa 1 2 0 3 s e v e r a lc o n c l u s i o n sa r r i v e db e l o w n e c r y s t a l l i n i t y 。fa l u m i n ad e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e 。f p h 。s p h 。m sc 。n t e n t n e a d d i t i 。n 。fal i t t l ep h 。s p h a t ec o u l d e f f e c t i v e l yi m p r o v et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d p 。r e v 。1 u m e w h e nt h ep h 。s p h 。r u s i se x c e s s i v e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp 。r ev 。j u m e d e c r e a s e so b v i o u s l y b u tt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rp e r s i s t e n te n l a r g ew i t ht h ei n c r e a s eo f p h o s p h o r u sc o n t e n t t h es t y l eo fs u r f a c ea c i d i t yw a su n c h a n g e dw i t ht h ea d d i t i o no f p h o s p h o r i ca c i d ，b u tt h et o t a la c i dd e c r e a s e d t h ep r o p o r t i o no fw e a ka c i dd e c r e a s e s w h i l et h es t r o n ga c i dm e d i u ma c i dp r o p o r t i o ni n c r e a s e s t h ea d d i t i o no fs ia n dbi n t ot h ea l u m i n ah a sl i t t l ee f f e c to nt h ec r y s t a lp h a s e ，t h es i m a d es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e so b v i o u s l ya tt h es a m et i m ea v e r a g ep o r ed i a m e t e r d e c r e a s e so b v i o u s l y ；t h es u r f a c ea c i d i t yh a sl i t t l ec h a n g e s m a l la m o u n to fb o r o nr e s u l t e s i nas l i g h ti n c r e a s e si nb o t l lp o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m e f u r t h e ri n c o r p o r a t i o no f b o r o ni n t ot h ea l u m i n ar e s u l t e si nad e c r e a s ei np o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m e ，t h es u r f a c e a r e ac h a n g ew i t hb o r o nc o n t e n tw a si r r e s p e c t i v e 。b o r o na l s oi m p r o v e st h eg r o s so fs u r f a c e a c i d i t yo fa l u m i n a w ec h o o s et h epa n ds im o d i f i e dp s e u d o - b o e h r n i t ea st h ec a r r i e rm a t e r i a l sf o l l o w e d t h e r e q u e s to fh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t s f o rh e a v yo i l t h e np r e p a r e dn i m o w a 1 2 0 3 c a t a l y s tf o rf c cf e e d s t o c k s t h ec a t a l y s tw a se v a l u a t e du s i n gt h es i n o p e cq i n g d a o c o m p a n yv g oa sf e e d s t o c k t h er e s u l t ss h o wt h a th d sa n dh d no ff c cd i e s e lo i li s 9 6 8 a n d9 2 o r e s p e c t i v e l y ，a tt h ec o n d i t i o no f 3 8 0 c ，1 0 m p a , l h s v1 5 h ，h 2 o i l 7 0 0 i ( v v ) k e yw o r d s ：p s e u d o b o e h m i t e ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3m e t h o d ，a l u m i n a ，pm o d i f i e d ，s im o d i f i e d ， bm o d i f i e d ，h e a v yo i lh y d r o p r o c e s s i n g 录 第一章绪论。l 1 1 引言1 1 2 氢氧化铝和氧化铝一2 1 2 1 氢氧化铝2 1 2 2 氧化铝2 1 2 3 氧化铝与氢氧化铝之间的转化3 1 3 ，、- a 1 2 0 3 的性质4 1 3 1 ，l - a 1 2 0 3 的子l 结构4 1 3 23 r - a 1 2 0 3 的表面酸性4 1 41 t - a 1 2 0 3 的制备工艺5 1 4 1 醇铝水解法。5 1 4 2 碱沉淀法6 1 4 3 酸沉淀法6 1 4 4 碳化法6 1 4 5 溶胶凝胶法。7 1 4 6h 2 0 2 沉淀铝酸钠溶液法7 1 5 大孔容、高比表面积y a 1 2 0 3 的制备8 1 5 1p h 摆动法8 1 5 2 有机溶剂作反应介质或洗涤介质法8 1 5 3 自组装法9 1 5 4 微波加热法9 1 5 5 水热处理法10 1 5 6 添加助剂或扩孔剂法1 0 1 6 重油加氢处理催化剂的研究现状12 1 6 1 国外蜡油加氢预处理催化剂1 3 1 6 2 国内蜡油加氢预处理催化剂1 4 1 7 本论文的研究目的和研究内容16 第二章硫酸铝法制备拟薄水铝石1 7 2 1 前言17 2 2 实验部分1 7 2 2 1 药品和仪器17 v 2 2 2 样品制备一1 8 2 2 3 分析表征方法18 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 成胶条件对合成拟薄水铝石性质的影响1 9 2 3 2 老化条件对合成拟薄水铝石性质的影响2 9 2 3 3 洗涤条件对合成拟薄水铝石性质的影响3 4 2 3 4 干燥条件对合成拟薄水铝石性质的影响3 5 2 4 本章小结3 6 第三章硫酸铝法制备磷改性氧化铝3 7 3 1 前言。3 7 3 2 实验部分一3 7 3 2 1 药品和仪器3 7 3 2 2 样品的制备3 7 3 2 3 分析表征方法3 8 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 磷改性氧化铝晶相分析3 9 3 3 2 磷改性氧化铝孔结构分析4 l 3 3 3 磷改性氧化铝机理分析“4 3 3 3 4 磷改性氧化铝表面酸性4 8 3 3 5 磷改性氧化铝表面酸性分析5 0 3 4 本章小结5 2 第四章硫酸铝法制备硅改性氧化铝5 3 4 1 前言j 5 3 4 2 实验部分5 3 4 2 1 药品和仪器5 3 4 2 2 样品的制备5 4 4 2 3 分析表征方法5 4 4 3 结果与讨论5 4 4 3 1 硅改性氧化铝晶相分析5 4 4 3 2 硅改性氧化铝孔结构性质5 5 4 3 3 硅改性氧化铝机理分析5 7 4 3 4 硅改性氧化铝表面酸性5 8 4 4 本章小结6 0 第五章硫酸铝法制备硼改性氧化铝6 1 5 1 前言6 1 5 2 实验部分6 l 5 2 1 药品和仪器6 1 5 2 2 样品的制备6 1 5 2 3 分析表征方法6 2 5 3 结果与讨论6 2 5 3 1 硼改性氧化铝晶相分析6 2 5 3 2 硼改性氧化铝孔结构6 3 5 3 3 硼改性氧化铝表面酸性6 5 5 4 本章小结6 8 第六章蜡油加氢处理催化剂的研究一6 9 6 1 引言6 9 6 2 实验部分6 9 6 2 1 实验药品和仪器6 9 6 2 2 催化剂的制备7 0 6 2 3 催化剂的表征7 0 6 2 4 油品性质分析7 1 6 2 5 催化剂活性评价7 0 6 3 结果与讨论7 4 6 3 1 蜡油加氢处理催化剂载体的物化性质7 4 6 3 2 蜡油加氢处理催化剂及参比剂的物化性质7 5 6 4 蜡油加氢处理催化剂的对比评价7 7 6 4 1 反应温度对催化剂活性的影响7 7 6 4 2 反应空速对催化剂活性的影响8 l 6 4 3 反应氢油比对催化剂活性的影响8 4 6 5 本章小结8 8 结论8 9 参考文献9 1 攻读硕士学位期间取得的研究成果1 0 0 致谢1 0 1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在现代石油化工及化学工业、新能源开发、资源综合利用、环境污染整治以及新工 艺技术的开发等过程都离不开催化剂及催化技术。催化剂种类很多，无论是炼油、石油 化工还是精细化工所使用的负载型催化剂，都需要使用载体，载体的性能对催化剂活性、 选择性、传热与传质性能以及使用寿命和生产成本等都有很大影响；而且载体在整个催 化剂的研制开发过程中，往往又是费时及技术难度较大的一个环节【l 】。目前使用的催化 剂载体主要有氧化铝、活性炭、硅藻土( 二氧化硅) 、分子筛、二氧化钛、碳化硅等。 各种催化剂载体材料各有特点，而其中又尤以氧化铝系催化剂载体用途最为广泛【羽，用 量也最大。 目前已知存在的氧化铝至少有十几种不同晶相【3 】，如0 【、孙o 、t 1 a 1 2 0 3 等。相比于 其它形态的氧化铝，丫- a 1 2 0 3 是一种多孔性，高分散度的固体物料，具有良好的机械强度、 较高的热稳定性和化学稳定性、适宜的等电点以及可调变的表面酸碱性等优点，成为化 工和石油工业中最广泛使用的催化剂和催化剂载体，在石油组分的裂解、加氢精制、加 氢脱硫、气相油品组分的纯化、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要的作用【4 】。 随着研究工作的深入，人们认识到对于负载型催化剂，载体的孔结构( 包括比表面 积、孔容和孔径分布) 不仅对所负载的活性组分的分散度有重要影响，并且直接影响到 反应过程中的扩散和传质，因此，载体的孔结构与催化剂的活性、选择性和寿命密切相 关。对于氧化铝载体，微孔对比表面积的贡献越大、孔径分布越宽，催化剂失活的速度 就越快。由此可见，对催化性能有重要影响的不是载体的总孔容，而是有效孔容，即孔 径分布。 由于目前石油资源的日益劣质化以及环保法规对车用汽柴油中的硫、烯烃及芳烃含 量的要求越来越严格。要生产满足要求的清洁汽柴油，必须对重油进行加氢预处理，发 展重油加氢和f c c 原料加氢处理技术【5 】。由于重油中大分子烃含量多，氮、硫以及金属 含量高，现有催化剂在生产稳定性和寿命等方面受到严重影响，为有效解决重油组分在 催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等 问题，迫切要求在石油加工行业中广泛应用的y a 1 2 0 3 载体具备大孔容和高比表面的特 性，以提高装置加工劣质原料油的能力。 第一章绪论 1 2 氢氧化铝和氧化铝 ? - a 1 2 0 3 ；一般是由氢氧化铝加热脱水得到的，氢氧化铝是氧化铝的“母体”，其结构对 氧化铝的晶相、孔结构以及表面酸性具有一定的先决作用，因此氧化铝的性质与氢氧化 铝的性质密切相关。 1 2 1 氢氧化铝 氢氧化铝也称水合氧化铝，其化学组成为a 1 2 0 3 n h 2 0 。通常按所含结晶水数目不同， 主要可分为三水氧化铝和一水氧化铝两大类，另有低结晶氧化铝水合物1 1 。 1 2 1 1 三水氧化铝( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 三水氧化铝的分子式一般写成a i ( o h ) 3 因为水并不是以h 2 0 的形式存在，而是以 o h 基团得形式与砧原子结合，三水氧化铝的变体主要是三水铝石、湃铝石及诺水铝 石三种。 1 2 1 2 一水氧化铝( a 1 2 0 3 h 2 0 ) 一水氧化铝在自然界中除了作为典型的结晶析出外，也呈偏胶体及胶体析出，它们 都属正交晶系，晶体结构呈密堆排列，主要有硬水铝石和薄水铝石两种变体。 1 2 1 3 假一水软铝石 假一水软铝石，又称拟薄水铝石，化学表达式a 1 0 0 h n h 2 0 ( n = 0 0 8 0 6 2 ) ，是 含水量大于薄水铝石而粒径小于薄水铝石的铝氧化合物【6 1 ，具有零点电荷和界面吉布斯 自由能高、孔隙率大、比表面高、分散性和胶溶性好以及触变凝胶等优良特性，主要用 作丫a 1 2 0 3 的制备原料和分子筛等难以成型催化剂或催化剂载体的粘结剂，通过无定形氧 化铝水合物在水溶液中在2 5 c 以上老化制得，它的比表面积较大，其x 射线衍射谱图与 薄水铝石相似，但分散度更大。 1 2 2 氧化铝 由2 7 a 1m a sn m r 、x r d 以及其它的衍射技术，已知存在至少十五种不同晶相的氧 化铝：如弦( 立方) 、丫- ( 立方) 、6 - ( 正交) 、静( 正交) 、0 ( 单斜) 、p 一( 无定型) 、 t 1 ( 立方尖晶石) 、a ( 三方) a 1 2 0 3 等。其中a a 1 2 0 3 为高温热处理后的最终稳态，其 它属于亚稳的过渡态氧化铝【3 】，不同晶态的氧化铝，它们的密度、热稳定性、表面酸碱 性、比表面积、孔结构等物化性质均存在很大的差别。即使是同一晶型，由于制备方法 的不同其物化性质也会产生很大的差异。总的来说，氧化铝各种过渡相在性能上的差异 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 主要是由晶型结构的不同引起。 z - 、p - 、丫、t i - a 1 2 0 3 ：前体在低于6 0 0 。c 下脱水的产物，被称为低温氧化铝，具有较 大的比表面积，但热稳定性差，在5 0 0 以上时易发生晶相转变。 6 、k - 、e a 1 2 0 3 ：高温氧化铝，是前驱体在高于8 5 0 。c 时脱水生成的，几乎不含水， 比表面积一般不超过9 0m 2 g ，但具有较高的热稳定性，可用于高温反应的载体。 活性氧化铝一般指7 - a 1 2 0 3 ，广义上还包括6 - 、佟、0 一、g - 、i 1 - a 1 2 0 3 等过渡态氧化 铝及其混合物，1 - a 1 2 0 3 具有较大的比表面积、特殊的孔结构和一定的酸性，且耐磨性 和热稳定性较高，在高于8 0 0 c 时比表面积仍能保持在1 0 0m 2 g 。1 以上，因而在石油化 工领域广泛用作催化剂载体，催化剂，吸附剂等。 a a 1 2 0 3 ：又名刚玉，是所有过渡态氧化铝脱水后的最终晶态，晶体中完全不含水， 具有卓越的硬度和热稳定性。比表面积通常小于lm 2 f 1 。基本上属于惰性物质，常用于 高温反应的载体、涂敷基质、耐火材料、电子线路衬底材料等领域。 1 2 3 氧化铝与氢氧化铝之间的转化 将氢氧化铝在不同温度条件下焙烧，随着晶体中水的不断脱除，氧原子与铝原子的 空间堆叠方式也不断变化。在形成最终的热稳定相0 【一a 1 2 0 3 前，不同晶相的氢氧化铝前驱 体会逐步脱水生成多种不同晶相结构的氧化铝，由于这些氧化铝都属于不稳定的过渡 态，因此又被称为过渡态氧化铝。朱洪法等【l 】对氢氧化铝晶相之间、氢氧化铝与氧化铝 之间及氧化铝晶相之间相互转化关系进行了总结，如图1 1 所示： 图1 1 氧化铝及其水合物的转化示意图 f i g1 - 1t h et r a n s f o r md i a g r a mo fa l u m i n a sa n da l u m i n i u mh y d r o x i d e 3 第一章绪论 1 - 3 丫a 1 2 0 3 的性质 1 3 1 丫- a 1 2 0 3 的孑l 结构 孔结构是催化剂载体的重要性质之一，描述孔结构的重要度量包括比表面积、孔容、 平均孔径以及孔径分布。催化反应是在催化剂表面进行的，比表面积对催化剂活性组分 的分散起重要作用，而活性组分的分散又与催化活性密切相关。孔容是单位质量催化剂 所有细孔体积的总和，与催化剂的稳定性、寿命密切相关，孔径大小和孔型则会影响反 应物、产物的内扩散速度，从而影响催化剂的活性和选择性 7 1 。 y a 1 2 0 3 的孔由四部分组成【l 】：一部分是层间孔( 粒内孔) ，是由氢氧化铝在焙烧过 程中失水产生的；一部分为粒间孔( 间隙孔) ，存在于原级及二次粒子之间；一部分为 二次粒子孔；另一部分为多聚粒子孔。对于拟薄水铝石，由于其一次晶粒小，含水少， 焙烧过程中基本上不产生粒内孔，粒间孔提供了加氢催化剂的孔容、孔径及比表面积， 是最重要的孔，氧化铝间隙孔的大小及孔容高低主要取决于拟薄水铝石原级粒子( 一次 晶粒) 大小、形状和堆积方式以及二次粒子的大小等因素。而这些因素又与拟薄水铝石 的制备过程( 如成胶、老化、洗涤等) 有关。二次粒子孔一般也是在拟薄水铝石的制备 过程中形成的，而多聚粒子孔多半是在干燥过程中形成的，和干燥方式有关。二次粒子 孔、多聚粒子孔一般较大，对于加氢催化剂基本上无何贡献，但却会降低载体的强度， 所以要设法消除。由此可见拟薄水铝石粒子的大小、形状、堆积方式等极大地影响着由 其制备的丫a 1 2 0 3 ( 载体) 的孔结构。 丫a 1 2 0 3 的孔可以通过多种方法调节氧化铝的孔，如改变制备工艺0 1 、原料、添加 扩孔剂等【1 1 d 4 1 。其中最容易实现、调节范围最大的是通过改变氧化铝的制备条件，控制 氧化铝前驱体的形态【1 5 - 1 7 1 。 1 3 2 丫- a 1 2 0 3 的表面酸性 固体表面酸性通常包括酸强度、酸量、酸类型及酸位微观结构。y a 1 2 0 3 作为一种常 用的固体酸催化剂，酸性是由表面配位不饱和的铝原子引起的，氧化铝前躯体中存在大 量羟基，随着温度的升高，表面相邻的羟基脱水除去。氧化铝表面出现的配位不饱和( c u s ) 铝离子是l 酸位，而吸附了水汽的l 酸位则变成了b 酸位。这一过程可表示为： 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 o ho h 。令0 h + 0 令o h 一味。果。一一一嵘冻一 1 4t - a 1 2 0 3 的制备工艺 t - a 1 2 0 3 载体的性能与制备方法有着密切关系，由图1 1 看出，丫a 1 2 0 3 可以通过不同 的途径生成，如拟薄水铝石、薄水铝石直接焙烧转化，湃铝石、诺水铝石先转化为薄水 铝石，再经焙烧转化为丫a 1 2 0 3 ，但由薄水铝石转化为丫a 1 2 0 3 的温度较高( 4 5 0 ) ，而其 t - a 1 2 0 3 转化为6 一a 1 2 0 3 的温度却较低( 6 0 0 。c ) ，因此制成的丫a 1 2 0 3 热稳定性低，而由拟 薄水铝石转化为丫a 1 2 0 3 的温度较低( 3 0 0 c ) ，而生成的丫a 1 2 0 3 转化成6 a 1 2 0 3 的温度较高 ( 9 0 0 。c ) ，因此热稳定性较高。另外，从另一方面亦可看出，薄水铝石的制备显然比拟薄 水铝石复杂，成本更高。从表面积、孔径变化看，薄水铝石在5 0 0 时其比表面积达到 最大值9 肚1 0 0 m 2 季1 ，高- 于5 0 0 。c ，细孔消失，比表面积下降到1 5 7 0 m 2 - g ，拟薄水铝石 转变为丫a 1 2 0 3 后，比表面积高( 2 0 0m 2 g 1 ) ，直至u 8 0 0 c ，不会引起比表面积有很大变化， 只有在8 0 0 1 0 0 0 c 的间隔，这时由于丫a 1 2 0 3 中的过剩水开始脱除，才发生比表面积的逐 步下降，因此，一般选择拟薄水铝石作为y a 1 2 0 3 的前身物。而根据原料的不同，主要有 几种合成拟薄水铝石的方法： 1 4 1 醇铝水解法 醇铝水解生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。经最终 脱水制得的丫一a 1 2 0 3 纯度高，活性好，而且产品晶型好，比表面积大，孔结构容易控制， 但该方法生产氧化铝过程比较复杂，成本较高，价格昂贵。目前国内对这种方法的研究 5 第一章绪论 和应用很少，国外常用这种方法。 1 4 2 碱沉淀法 即用碱从铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄 水铝石产品。常用的铝盐有硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等。常用的沉淀剂是氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸钠或偏铝酸钠。在用碱沉淀法制备拟薄水铝石过程中，沉淀剂的选择是关 键因素，因为沉淀剂的性质对拟薄水铝石的物理特征影响非常显著。 郑淑琴等【2 1 ，2 2 1 以氨水与硫酸铝溶液合成拟薄水铝石。氧化铝含量高，比表面积较高， 重复性好，工艺简单，以这种薄水铝石制备的f c c 催化剂具有良好的催化活性。 在碱沉淀法中，n a a l 0 2 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 法是技术最成熟的方法之一，它工艺简单、成本 低、可以生产孔容、比表面积较大的氧化铝载体，国内外对此研究一直没有间断。长岭 炼油厂加氢催化剂会战组用该法制备的氧化铝，孔容较大，孔分布较好，以此做成的加 氢催化剂在工业运转中显示出较好的活性及稳定性。李凯荣等【2 3 1 采用并流法，以硫酸铝 和偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石，其性能满足工业催化剂的要求。 1 4 3 酸沉淀法 首先使用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，再用酸从铝酸盐溶液沉淀出一水 合氧化铝，通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品。所用的酸可以是强酸 ( h n 0 3 ，h c l ，h 2 s 0 4 等) ，也可以是弱酸( 如n h 4 h c 0 3 ，n a i - i c 0 3 等) 。 钱君律【2 4 , 2 5 1 等系统研究了硝酸法制备拟薄水铝石的规律，通过控制制