（分析化学专业论文）基于金纳米可控增感的太阳能电池.pdf

摘要 摘要 贵金属纳米粒子，如金和银，由于它们不同于金属本体的独特的物理和化 学特性以及潜在的用途，已经吸引了越来越多的关注。随着世界能源的逐渐匮 乏，太阳能电池作为一种新型能源，具有环保、成本低等特性，逐渐引起人们 的关注。因此，研究贵金属增感太阳能电池，具有一定的意义。 本文通过晶种合成法制备了金纳米粒子溶液，并通过紫外可见分光光度计 ( u v - v i s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 进行表征。紫外可见光谱显示金纳米棒有两 个等离子共振峰，横轴的等离子共振吸收峰在5 2 0 n m 左右，纵轴的等离子共振 吸收峰随着纵横比的增大而红移，且峰强度也逐渐增强；球形晶种仅在5 2 0 n m 左右有一个等离子共振峰。透射电子显微镜表明：晶种的直径大约为2 0 n m ，金 纳米棒的纵横比从2 到4 6 之间变化。将金纳米粒子修饰至t i 0 2 纳米膜上，制 成可控纳米a u t i 0 2 纳米膜，作为增感太阳能电池的光阳极。用紫外可见吸收 光谱对可控纳米a u t i 0 2 纳米膜进行表征，证明可控金纳米的等离子共振特性 没有改变，只是等离子共振吸收峰发生移动。 用循环伏安法测定五种氧化还原电对的表观电位，分别使用这五种氧化还 原电对，测定纵横比为4 5 的金纳米棒制成的太阳能电池的开路光电压和短路光 电流，实验结果表明开路光电压随着表观电位的增大而增大，与理论一致，而 短路光电流并无此关系。因此，综合开路光电压和短路光电流两方面，得到最 佳氧化还原电对为f e 2 + f e ”，最优比例为3 ：2 。 以f e 2 + f e 3 + 为氧化还原电对，测定可控金纳米增感太阳能电池的性能，实验 结果表明：随着金纳米棒纵横比的增加，其短路光电流也增大，球形晶种位于 中间，可能是由于等离子共振不同引起的。纵横比为4 5 金纳米棒制成的电池的 填充因子为0 4 8 ，能量转化效率为0 0 2 4 。 通过稳态紫外可见光谱及其瞬态吸收光谱( t a s ) ，研究了在可见光照射下 的a u t i 0 2 纳米膜的电荷分离机理。其机理为：以表面等离子共振为基础的金纳 米粒子，在可见光照射下变为光激发状态的金纳米粒子，然后光激发电子注入 到t i 0 2 导带中。同时，被氧化的金纳米粒子从溶液中的给电子体得到电子。 关键词：金纳米，氧化还原对，等离子共振，太阳能电池 a b s t r a c t a b s t r a c t n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e s ，s u c ha sg o l da n ds i l v e r , h a v eb e e na t t r a c t i n gm o r ea n d m o r er e s e a r c ha t t e n t i o n s ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s d i f f e r e n tf r o mb u l km e t a l sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s b e c a u s el a c ko fe n e r g yi n t h ew o r l d ，s o l a rc e l l sa san e wt y p eo fe n e r g yt h a th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl o wc o s t ，s oi th a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea n dm o r e r e s e a r c ha t t e n t i o n s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho ft h en o b l em e t a ls e n s i t i z e dp h o t o v o l t a i c c e l l sh a sc e r t a i ns i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , c o n t r o l l a b l en a n o - - g o l dp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys e e d m e d i a t e dg r o w t hm e t h o da n dch a r a c t e r i z e dbyu v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) u v - v i ss p e c t r as h o wg o l dn a n o r o d sh a v et w op l a s m o nr e s o n a n c ep e a k s ，t h eu a n s v e r s ep l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o n p e a ki s l o c a t e dn e a r5 2 0 n m ，t h el o n g i t u d i n a lp l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o np e a k w i t hi n c r e a s i n ga s p e c tr a t i oa n dr e ds h i f t ，a n dt h ep e a ki n t e n s i t yi sa l s oc a h a n c e d ，s p h e r i c a ls e e d so n l yh a sap l a s m o nr e s o n a n c ep e a ka b o u t5 2 0 n m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w st h a t ：s e e di si nt h ed i a m e t e ra b o u t2 0 n m ， g o l dn a n o r o d sw i t ha s p e c tr a t i or a n g i n gf r o m2t o4 6 t h ec o n t r o l l a b l en a n o - g o l dp a r t i c l e sm o d i f yt ot i 0 2f i l m ，m a d eo fc o n t r o l l a b l e n a n o a u z i 0 2f i l m ，w h i c hu s et os e n s i t i z e dp h o t o v o l t a i cc e l l sa n o d e ，u s i n gu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mc h a r a c t e r i z e sc o n t r o l l a b l el l a n o a u z i 0 2f i l m ，uv - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u ms h o w st h a tc o n t r o l l a b l en a n o g o l dp l a s m o nr e s o n a n c ec h a r a c t e r i s t i c sh a sn o tc h a n g e d ，o n l yp l a s m o nr e s o n a n c ea b s o r p t i o np e a kc h a n g e t h ea p p a r e n tf o r m a lp o t e n t i a lo ff i v er e d o xw e r ee v a l u a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , u s i n gt h ef i v er e d o xt od e t e r m i n es o l a rc e l l sm a d ef r o mt h ea s p e c tr a t i o4 5g o l d n a n o r o d ，p h o t o v o l t a i cc e l l sc h a r a c t e r i z e db ys h o r tc i r c u i tp h o t o c u r r e n ta n do p e n c i r c u i t p h o t o v o l t a g e ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o p e n c i r c u i t p h o t o v o l t a g ei n c r e a s e sa st h ea p p a r e n t f o r m a lp o t e n t i a ls h i f t e dp o s i t i v e l y ，w h i c h c o n s i s t e n t sw i t ht h et h e o r e t i c a l ，w h i l et h es h o r tc i r c u i tc u r r e n tw a sn os u c h i l r e l m i o n s h i p t h e r e f o r e ，c o n s i d e rb o t hs h o r t c i r c u i tp h o t o c u r r e n ta n do p e nc i r c u i t 曲o t o v o l t a g e ，g e tt h eb e s tr e d o xi st h ef e + f e 3 十，a n d t h eo p t i m u mr a t l o1 s3 ：2 w i t hf d + f e 3 + a sr e d o x ，m e a s u r e dc o n t r o l l a b l en a n o g o l d s e n s i t i z e dp h o t o v o l t a i c c e l lp e 怕m 鲫c e ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tw i t ht h eg o l dn a n o r o da s p e c t r a t i oi n c r e a s e s ，t h es h o r tc i r c u i tp h o t o c u r r e n ta l s oi n c r e a s e d ，s p h e r i c a ls e e dc r y s t a l 1 s l o c a t e di nb e t w e e n ，m a yb ed u et ot h ed i f f e r e n tp l a s m o nr e s o n a n c e t h ea s p e c t r a t l o o f4 5g o l dn a n o r o dp h o t o v o l t a i cc e l l6 l lf a c t o ri s0 4 8 ，e n e r g yc o n v e r s i o ne m c i e n c y c h a r g es 印a r a t i o no fa u t i 0 2n a n o c o m p o s i t e su n d e rv i s i b l el i g h t i 盯a d i a t i o n1 s i n v e s t i g a t e db y t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( t a s ) ，a s w e l l a su v v i s s p e c t r o s c o p i cs t u d i e s t h em e c h a n i s mo fc h a r g es e p a r a t i o n i sc o n f i r m e da s ：g o l d n a i l o p a r t i c l e sa r ep h o t o e x c i t e du n d e r v i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o nd u et os u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ，a n dt h e np h o t o e x c i t e de l e c t r o n sa r ei n j e c t e di n t o z i 0 2c o n d u c i o nb a n d ， f o i l o w e db yt h eo x i d i z e dg o l dn a n o p a r t i c l e sa r er e g e n e r a t e db ye l e c t r o n d o n o rl n s o l m i o nr a p i d l y k e yw o r d s ：g 。l dn a n o p a r t i c l e s , r e d o x , p l a s m o n r e s o n a n c e , p h o t o v o l t a i cc e u i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 王 夕 好 知。7 年弓月，6 e t 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：王夕琦 w 。7 年乡月6 e t 第一章前言 研究背景 1 纳米金 第一章前言 贵金属纳米粒子具有良好的物理化学性能在诸多领域都具有非常重要的 作用。一方面，它们是研究光量子限域效应、磁量子限域效应以及其它纳米材 料特有属性的典型体系；另一方面，它们被广泛应用于催化、生物标识、光子 学、光电子学、信息存储、表面增强拉曼散射等诸多领域【l 棚。贵金属纳米微粒 中的金纳米微粒由于其尺寸、形状和结构易于控制等独特的性质，已经吸引 了越来越多的研究者的兴趣。近几年来，人们不但可以制各出不同尺寸的球形 粒子还可以对其形貌加以控制，并将其应用于不同的领域，如生物传感器，医 学检测等方面，许多科研小组在这方面己取得了重大成果。 在纳米材料科学领域金是人们最先制各成纳米粒子的金属。早在1 8 5 7 年 法国著名化学家m i c h a e l f a r a d a y 用磷将a u c h 水溶液还原，得到了呈深红色的金 纳米粒子胶体溶液，这一现象也成为人们研究金纳米粒子的开始。金纳米结构 具有不同的形貌，图1 1 汇总了部分不同形貌的金纳米结构。 图1 l 金纳米粒子删图；( a ) 金纳米带o i ( b ) 小金纳米片h ( c ) 空心纳米笼( d ) 金 米球m ( e ) 金纳米八面体h ( f ) 金纳米棒【1 0 i ( g ) 金三角形【”i ( h ) 六面体金纳米粒子1 1 2 1 第一章前言 1 1 1 1 纳米金的特性 纳米金作为一种纳米材料，同样具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效 应和宏观量子隧道效应等纳米材料的共有特性。此外，纳米金又有其独特的结 构和光学特性以及化学反应活性，其中最主要的是表面等离子共振。 ( 1 ) 表面等离子共振特性 纳米尺寸的金属内部自由电子按其固有频率作协同振荡，当电子振动的频 率与某一特定波长的光的频率一致，就会产生共振，从而形成金属纳米粒子的 表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 。其共振频率与电子密度、 粒子大小和形状等密切相关。特别是，粒子的形状不同可导致迥异的等离子共 振。金纳米粒子独特的光学性质就来源于入射光与金属纳米粒子的自由电子相 互作用：当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，就会产生表 面等离子共振，在紫外可见光谱上显示出强的吸收峰。表面等离子共振峰位置 主要有以下几个因素决定：纳米粒子的大小、形状、表面电荷、周边介质条件( 如 分散在水或甲苯中) 。 具有横向和纵向两个方向的金纳米棒与结构对称的球形金纳米粒子不同， 球形金纳米粒子，由于结构上的对称性，纳米金粒子中电子在粒子内部各个方 向的运动等同，各方向仅表现为同一频率的偶极子表面等离子共振，因此，球 形纳米金粒子仅表现出处于5 2 0 5 3 0 n m 的单峰。而金纳米棒在紫外可见光谱图上 具有两个谱峰，因为电子在横轴和纵轴方向的振荡频率有所差异，从而表现出 两种不同的共振频率，电子既可以沿着棒的宽端( 即横向等离子吸收带) 振动，也 可以沿着棒的长端( 纵向等离子吸收带) 振动，因此可以观察到两个随着纵横比可 调的主要的等离子吸收峰。横向等离子吸收峰与沿着金纳米棒短轴方向的光吸 收和散射现象有关，位于5 2 0 n m 左右，而纵向等离子吸收峰则对应沿着长轴方向 的光吸收和散射。随着纵横比增加，横向峰波长不变，纵向峰逐渐红移，最大 波长可在5 2 0 n m 至u 1 6 0 0 n m 之间调节，且纵向峰的强度逐渐增大。g a m s 修饰麦氏 理论( m i et h e o r y ) ，证实了对于棒状纳米金粒子的等离子共振峰应分为两种形 式，金纳米棒随着纵横比的改变，等离子振动存在差异性。 图1 2 的吸收光谱表明，等离子共振依赖于纳米金粒子的形状，球形粒子表 现为单一等离子共振谱( 5 2 0 n m 5 3 0 n m ) ，棒状金纳米粒子则具有横向和纵向 两个等离子共振峰，且纵向等离子共振峰位置( 从可见区到近红外区) 取决于 棒状粒子的纵横比，横向表面等离子共振峰基本维持不变( 5 2 0 n m 5 3 0 n m ) 。 2 第一章前言 图12 金纳米球和金纳米棒的吸收光谱i 此外纵向等离子吸收峰还与周围溶液的介电常数、纳米颗粒的分散聚集 状态等有关。随着纵横比变化，金纳米棒溶液还呈现出红色、蓝色、绿色、褐 色等不同颜色。 ( 2 ) 荧光特性 金纳米粒子被芘基【“l 、聚辛基苯硫基 ”1 等探测基团包裹后，因共振能量迁 移而产生荧光特性。采用荧光转化技术，在尺寸约为2 5 r i m 的金纳米粒子水溶 液中观测到光发射衰减现象，其发射带大约为23 4 e v ，同时伴随有热电子的弛 豫现象【旧。朱i ”1 等测定了纵横比为2 5 的金纳米棒的荧光光谱，发射峰位于3 7 0 n m 和6 7 0 r i m ，采用准静态计算结果表明随着会纳米棒纵横比增加，纵向荧 光峰强度降低发生红移，而横向荧光峰略微蓝移。e 1 s a y e d 等人的理论和实验 结果表明随着金纳米棒长度增加，荧光强度强烈增加，荧光量子产率也有所增 强。长金纳米棒可以发出明显的荧光【1 9 1 ，以6 9 0 r i m 激发，7 4 3 r u n 有较强的 荧光发射峰，7 9 3 n m 有相对较弱的荧光峰。根据光致发光的理论计算，这两个 荧光峰分别是由横向和纵向等离子共振产生的【2 0 j 。 ( 3 ) 超分子与分子识别特性 金纳米粒子的可控组装为分子识别提供了重要的途径。金纳米粒子与某些 有机官能团通过氢键刚、n z c 踺t 2 ”、范德华力2 3 i 和抗原抗体等相互作用结合后， 第一章前言 紫外可见吸收光谱、红外光谱等谱图中代表该识别体的特征峰会发生变化，从 而达到识别、检测的目的。同时，金纳米粒子与被识别体的官能团结合后也可 以诱导超分子结构的形成，如目前d n a 诱导金纳米粒子组装结构的形成就引起 人们的广泛兴趣。金纳米粒子的超分子与分子识别特性使得它在生物传感器领 域大有前途。 ( 4 ) 其他性质 对于由物理方法制备的含有5 n m 以上金纳米粒子的二维超品格结构，其电 子行为在低温下受库仑阻塞效应的影响f 川，这一性质可用于制备单电子器件。 此外，t i 0 2 纳米粒子内因储有电子而在紫外光照射下显蓝色，掺入金纳米 粒子后电子从t i 0 2 转移至金纳米粒子，局部蓝色消失，而且导致t i 0 2 的费米能级 负移约2 2m v ，光催化活性显著提耐2 5 】。 1 1 1 2 纳米金的制备方法 目前合成纳米金的方法大致有：柠檬酸盐还原法，相转移法，模板法，电 化学方法以及晶种生长方法等。其中球形纳米粒子多采用还原法，而金纳米棒 多采用晶种合成法。 ( 1 ) 柠檬酸盐还原法 在众多的还原三价金制备金胶体的方法中，用柠檬酸盐还原氯金酸的方法 是发现最早、应用最广的，这个方法是由t u r k e v i t c h 于1 9 5 1 年提出来的1 2 引，用这 种方法可以制备出2 0 n m 的胶体球形金颗粒，1 9 7 3 年，f r e n s 2 7 1 通过调节还原剂和 氧化剂的量可获得尺寸可控的( 1 6 n m - 1 4 7 n m ) 的胶体纳米金。直到现在，这个 方法也经常被用来合成一些表面有一层松散配位包覆层的金核，以此作为反应 的先驱，制备更加有价值的以纳米金为基础的材料。 ( 2 ) 相转移法 1 9 9 4 年，b r u s t 等【2 8 1 首次将自组装技术和纳米技术相结合，在制备金纳米粒 子的过程中引入硫醇( r s h ) 自组装膜，将制得的直径在5 n m 以下的单分散会 纳米粒子从水相转移至有机相，非常稳定，这就是经典的b r u s t s c h i f f r i n 相转 移法。随后，m u r r a y 等【2 9 1 研究了反应条件对合成金纳米粒子的影响，发现r s h 与h a u c l4 的物质的量比例越大，制得的金纳米粒子尺寸越小；还原剂加入速度 越快，得到的金纳米粒子的尺寸越均匀；将反应产物迅速冷却则会得到非常小 的金纳米粒子。 4 第一章前言 ( 3 ) 模板法 该方法是将金电沉积到多孔的氧化铝或聚碳酸酯模板的孔道中。先喷上少 量的银或铜为导电基底，再电沉积金，随后去除模板、银或铜。加入p v p 用以 保护和分散金纳米棒【3 0 l 。其生长原理为空间受限生长，金纳米棒的直径和长度 分别由模板的孔径和膜孔中沉积的金的量进行控制。这种方法可以推广用于制 各金纳米管以及其它的管状纳米复合材料，到现在还很流行，此方法最大缺点 是产量低，但是作为最初的开创性研究证实了金纳米棒的许多基本的光学效应。 ( 4 ) 电化学方法 使用的是二电极系统【3 1 3 2 1 ，牺牲阳极为金板( 3 0c m x l 0c m x 0 0 5 c m ) ，阴 极为相同大小的铂板。电极插入含有十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和少量更 为憎水的阳离子表面剂四一十二烷基溴化铵( t c l 2 a b ) ( 作为形成金纳米棒的诱 导剂) 的溶液中。其中c t a b 不仅是支持电解质，而且还是纳米粒子的稳定剂。 电解池置于3 6 超声池中，在电解前，加入适量的丙酮和环己烷。丙酮的作用 是松散胶束的结构以利于t c l 2 a b 进入c t a b 胶束中；环己烷的作用是协助形成 较长的棒状c t a b 胶束。然后在3 m a 电流下电解3 0 m i n ，在铂板后面放置银板， 银板被生成的a u b r 4 氧化为银离子，而银离子可以控制金纳米棒的纵横比。 ( 5 ) 晶种合成法 晶种合成法制备金纳米粒子分为两步，第一步是采用强还原剂使a u3 + 还原 形成小的金粒子作为晶种；第二步是在另一份含有a u ”的溶液中，采用较弱的 还原剂使a u3 + 还原为a u + ，再与晶种溶液混合，a u + 在已经形成的晶种上被进一 步还原为金粒子。理想的情况是，在没有引入晶种的条件下，弱还原剂无法将 a u + 还原为金粒子，从而无法成核。而引入晶种后，由于晶种粒子的表面活性， 使得弱还原剂可以在其表面将a u + 还原，从而达到控制金纳米粒子生长的目的。 采用晶种法制备金纳米粒子的最大优势是避免了二次成核，通过改变晶种与金 离子之间的浓度比例，很容易得到不同形状尺寸可控且均一的金纳米粒子 3 3 - 3 4 1 。 晶种生长法是目前金纳米棒制备研究中应用最广的一种方法【3 5 4 2 1 ，这种方法晶 种法对设备的要求比较低，且制备过程较简单，而且更容易控制金纳米棒的纵 横比，是目前制备金纳米棒最成功的方法。 1 1 1 3 纳米金的应用 金纳米粒子由于其具有特殊的物理和化学性质，在许多领域都具有广泛的 5 第一章前言 应用。 ( 1 ) 生物传感器中的应用 金纳米粒子与寡核苷酸之间的聚合可以产生颜色由红到蓝的变化，同时表 面等离子共振峰发生红移【43 。，红移的范围为5 2 0 6 0 0n l l 。这一变化对于d n a 传 感技术非常重要，它为采用d n a 碱基对在空间上构筑纳米结构d na 序列的 精确识别等提供了多种可能，可用于生物传感器、疾病诊断、基因提取等许多 方面。金纳米粒子的组成以及热力学聚合的稳定性都将影响体系的光学、力学 以及电子特性，这为金纳米粒子对多种物质进行传感奠定了基础。目前可以达 到的最高传感精度为1 0 j 4 1 0 以5 m o l l 。 金纳米粒子抗体与抗原之间的识别作用可用于生物化验以及制备生物器件 上，目前对金纳米粒子蛋白质结构的研究集中于抗体修饰表面或者形成二次抗 体金纳米粒子结构，在免疫化验中，这种抗体检测可以通过对示踪金纳米粒子 的检测得出抗体的含量，它在研制人类血清免疫化验的生物传感器方面将发挥 重要的作用【州。 与糖类结合的金纳米粒子不仅为标记细胞表面的特定蛋白质提供了一种新 的方法，而且使得样品观测更为容易。在化验中可以观察到：封装了金纳米粒 子的甘露糖较单纯的甘露糖可以与埃希氏菌属大肠杆菌更好地结合。目前对于 含有半乳糖基和转葡糖基的h i v 相关重组体糖蛋白g p1 2 0 与金纳米粒子的相互 作用也有研究【4 5 1 。 ( 2 ) 化学太阳能电池中的应用 贵金属纳米由于其具有表面等离子共振效应，因而也可以用来制作化学太 阳能电池。田阳等【4 6 】已经成功利用金纳米在可见光照射条件下会产生等离子共 振的特点制成金纳米敏化的太阳能电池，利用二价铁和三价铁作为氧化还原对 制成的电池的能量转化效率达到1 2 7 ，光电转化效率达到2 6 。 ( 3 ) 在纳米电子学中的应用 由于金的抗氧化作用和良好的导电性，它是制造电子元件最佳选择的金属。 人们已经能用纳米金簇组装成二维的金纳米线，将来用它作为纳米电路中连接 其他纳米元件的导线。目前在大规模硅集成电路的生产中，最小线宽为0 1 8 1 t i n ， 美国半导体工业协会认为：2 0 1 0 年左右硅集成电路的线宽可达到0 1 p , m ，这也 是它的极限。而将来的电子束刻蚀平板印刷术能够达到的线宽约1 0 n m ，显然， 由金簇组装而形成的金纳米线的维度同其它技术可分辨的限度相比，具有最大 6 第一章前言 的竞争力。 在不同性质的衬底上，利用原子操纵或者自组装的方法，能够构建金纳米 粒子的低维有序结构材料和形成纳米器件。由单电子隧道效应和库伦阻塞效应 构成的纳米器件可能对电子学带来一场新的革命。 ( 4 ) 其他领域 在毛细管电泳过程中，金纳米粒子为有机官能团、毛细管和分析物表面的 相互作用提供一个广大的表面区域平台。采用化学吸附方法将金纳米粒子附着 于毛细管的内壁上，在电泳过程中，通过改变分析物表观迁移率和电渗流速度 来增强电泳过程的选择性，从而提高了分离的精确性以及分离效率【4 7 1 。 此外，纳米金在生物医学、以及作为高效的催化剂方面也有极大应用。 1 1 2 太阳能电池的意义、种类、发展 当今世界，全球能源供应越来越紧张，汽油价格的不断上涨更是让人们忧 心忡忡，寻找替代能源已经成为一个必然，世界各国尤其是发达国家对2 l 世纪 的能源问题都特别关注。由于煤、石油、天然气等能源储量的有限性和它们的 污染性，各国专家更看好太阳能等可再生能源，它们永久性的优点更是开发它 的最有说服力的缘由。 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，也是清洁能源，在太阳能 的有效利用当中，大阳能光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域， 是其中最受瞩目的项目之一。太阳能电池发电不会产生任何排放物，无需运动 部件；而且具备高度的可靠性，能量随处可得，不受地域限制，无需消耗燃料， 无机械转动部件，故障率低，维护简便，可以无人值守，建设周期短，规模大 小随意。太阳能电池组件可以设置在大部分时间不会被使用的区域，比如屋顶 或者墙面上，甚至是由分散在屋顶、墙壁和窗户上的各组件共同组成。由于电 池是模块化的，它们对大型设施和小型设施都适用，它们既可以单独使用，也 可以介入电网中使用。而且太阳能电池可以就在用电地点附近发电，无需架设 长距离的输电线路，可以方便地与建筑物相结合，从而消除了远距离输电所产 生的部分损耗。 太阳能电池根据所用材料的不同，可分为：硅系太阳能电池、多元化合物 薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、纳米晶太阳能电池，其中硅系太阳能电池 7 第一章前言 是目前发展最成熟，在应用中居主导地位的电池，纳米晶太阳能电池是一种新 型的电池，具有较大的发展潜力。 ( 1 ) 硅系太阳能电池 硅系太阳能电池分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅 薄膜太阳能电池三种。 单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也最为成熟。在实验室里最高的转 换效率为2 4 7 ，规模生产时的效率为1 5 。在大规模应用和工业生产中仍占据 主导地位，但由于单晶硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅 材料，发展了多晶硅薄膜和非晶硅薄膜做为单晶硅太阳能电池的替代产品。 多晶硅薄膜太阳能电池与单晶硅比较，所使用的硅远较单晶硅少，无效率 衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，成本远低于单晶硅电池而效率 高于非晶硅薄膜电池，其实验室最高转换效率为1 8 ，工业规模生产的转换效 率为1 0 。因此，多晶硅薄膜电池具有良好的发展前景。 非晶硅薄膜太阳能电池成本低，重量轻，转换效率较高，便于大规模生产， 有极大的潜力【4 引。但受制于其材料引发的光电效率衰退效应，稳定性不高，直 接影响了它的实际应用。如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那 么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳能电池的主要发展产品之一。 ( 2 ) 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括砷化镓i i i v 族化合 物、硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。硫化镉、碲化镉多晶薄膜电池的效 率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易于大规模 生产，但由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，因此，并不是晶体硅太阳 能电池最理想的替代产品。 砷化镓( g a a s ) i i i v 化合物电池的转换效率可达2 8 ，g a a s 化合物材料 具有十分理想的光学带隙以及较高的吸收效率，抗辐照能力强，对热不敏感， 适合于制造高效单结电池。但是g a a s 材料的价格不菲，因而在很大程度上限制 了用g a a s 电池的普及。 铜铟硒薄膜电池( 简称c i s ) 适合光电转换，不存在光致衰退问题，转换效 率和多晶硅一样。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发 展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比 较稀有的元素，因此，这类电池的发展必然受到限制。 8 第一章前言 ( 3 )有机太阳能电池 有机物太阳能电池，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。制备工 艺简单( 真空蒸镀或涂敷) ，具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点，可 以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池。目前，有机太阳能电池 在特定条件下光电转换率已达9 5 1 4 9 。 ( 4 ) 纳米晶太阳能电池 1 9 9 1 年，瑞士洛桑高等工业学院gr a t z e l 教授为首的研究小组采用高比表 面积的纳米多孑lt i 0 2 膜作半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机化合物作 染料，并选用适当的氧化还原电解质，研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电 池( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e h s ，简称n p c 电池) 。这种电池的 出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，其光电能量转换率( 1 i g h t t o e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o ny i e l d ) 在a m1 5 模拟日光照射下可达7 1 ，入射光子 电流转换效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o p h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f t i c i e n c y ，i p c e ) 大于8 0 。此后，半导体光电化学电池成为研究热点。 目前，c r r a t z e l 等【5 0 】人提出的染料敏化纳米二氧化钛薄膜为光阳极的太阳能 光电池( 简称为g r a t z e l 电池) ，其光电转换效率在模拟日光照射下( a m1 5 ) 已达 1 0 ，是最为成功的纳米晶太阳能电池。m u a k o s h i 等【5 l j 以纳米二氧化钛颗粒表 面合成导电聚合物聚吡咯作为正负极间电荷输运的传导介质，建立了一种固态 光电池。g r a t z e l 掣5 2 】用一种有机空穴导电材料代替液态电解质，结合吸附染料 的纳米二氧化钛薄膜制成固态光电池，其单色光电转换效率达到3 3 ，使染料 敏化纳米薄膜太阳能光电池的研究向实际应用迈出了一大步。s c h o n 等【5 3 j 报道了 通过在有机光电二极管中进行有机材料的分子掺杂可以提高光电转换效率。这 种由掺杂的并五苯构成的薄膜器件的出现对高效太阳能电池的生产是一个巨大 的推动。 染料敏化湿化学太阳能电池由镀有透明导电膜的导电基片、多孔纳米晶 t i 0 2 薄膜、染料光敏化剂、电解质溶液及透明对电极等几部分构成。染料敏化 太阳能电池的关键问题在于纳米t i 0 2 薄膜的微观结构、敏化染料的选择和载流 子传输材料的选择。 太阳能电池技术的发展从1 8 0 0 年伯克莱氏发现光伏效应开始，1 8 7 6 年英 国科学家亚当斯等对硒进行光伏效应研究；而现代意义上的开发利用只是近半 个世纪的事情，1 9 5 4 年美国贝尔实验室利用硅晶体材料研发出性能良好的太阳 9 第一章前言 能电池，这是世界上第一块太阳能电池，揭开了太阳能开发利用的新篇章。此 后，经过不断改良而成为现在硅太阳能电池的原型。随着航天技术的发展，使 太阳能电池的作用不可替代，太阳能电池成为太空飞行器中不可取代的重要部 分。1 9 5 8 年，太阳能电池开始用于为通信卫星供电。1 9 5 8 年3 月发射的美国 v a n g u a r d1 号上装设了太阳能电池；1 9 5 8 年5 月苏联发射的第3 颗人造卫星上也 开始装设太阳能电池。此后，几乎所有发射的人造天体上都装设太阳能电池。 2 0 世纪7 0 年代初期出现的“能源危机”，让人们开始认识到不能长期依靠传统 能源。于是，太阳能电池的应用被提上了各国政府的议事日程。1 9 9 0 年以后， 太阳能电池不断有新的结构与制造技术被研发出来。现在，各个国家对太阳能 电池相当重视，投入了大量的资金，争先获得最先进的科学技术。如今，太阳 能电池的开发应用已逐步走向商业化和产业化。小功率、小面积种类的太阳能 电池在一些国家已经开始大批量生产，并且得到了广泛应用。与此同时，各个 国家也开始研究开发光电转换率高而成本低的太阳能电池。 改善太阳能电池的性能，降低制造成本以及减少大规模生产对坏境造成的 影响是未来太阳能电池发展的主要方向。作为太阳能电池材料，其中：( 1 ) 由 于多晶硅和非晶硅薄膜电池具有较高的转换效率和相对较低的成本，将最终取 代单晶硅电池，成为市场的主导产品。( 2 ) i i i v 族化合物及ci s 等属于稀有 元素，尽管转换效率很高，但从材料来源看，这类太阳能电池不可能占据主导 地位。( 3 ) 有机太阳能电池对光的吸收效率低，从而导致转换效率低。 ( 4 ) 染料敏化纳米t i o2 ，薄膜太阳能电池的研究已取得喜人成就，但还存在如敏化 剂的制备成本较高等问题。另外目前多沿用液态电解质，但液态电解质存在易 泄漏、电极易腐蚀、电池寿命短等缺陷，使得制备全固态太阳能电池成为一个 必然方向。目前，大部分全固态太阳能电池光电转换率都不很理想。纳米晶太 阳能电池以其高效、低价、无污染的巨大优势挑战未来，我们相信，随着科技 发展以及研究推进，这种太阳能电池应用前景广阔无限。 1 2 本研究的目的及内容 本课题的研究目的是研究在可见光照射条件下，金纳米可控增感太阳能电 池的性能以及在此过程中的电子传递机理。 在实验过程中，首先应用紫外可见分光光度计( u v - s ) 、透射电子显微镜 1 0 第一章前言 ( t e m ) 对制备的可控纳米金粒子进行定性表征，然后将其修饰到t i 0 2 膜上， 制成可控纳米a u t i 0 2 纳米膜。用可控纳米a u t i 0 2 纳米膜为光阳极、以 f e 2 + f e 3 + 为氧化还原电对、硝酸锂为电解质，以乙腈和乙二醇为溶剂，制成液 体太阳能电池，并用电化学方法表征其一系列的电化学性质。在对太阳能电池 的性能进行表征的同时，由可控金纳米粒子、t i 0 2 溶液和氧化还原对组成的溶 液模拟太阳能电池中的物质成分，并用紫外可见分光光度法以及瞬态吸收光谱 法研究其在可见光照射条件下的电子传递过程，从而分析金纳米可控增感太阳 能电池中的电子传递机理。 1 3 本研究的创新点 贵金属纳米粒子如金和银，由于它们独特的物理和化学特性，已经吸引了 越来越多的研究者的兴趣。并且它们具有潜在的应用，例如：电子的、光学的、 热学的设备等。并且在可见光区有很多种颜色，可用作光致发色。这是由于纳 米粒子表面的电子集体振动而产生的表面等离子共振，表面等离子共振是金和 银在纳米尺度范围内最显著的特性之一。自从1 9 5 0 年先驱者里奇的工作以来， 表面等离子共振已经在表面科学领域中被广泛认可。表面等离子共振是由于在 表面纳米粒子电子集合的振动引起的，等离子共振波长则由纳米微粒的尺寸和 形状、内部微粒的距离和双电子媒体的性质决定的。 目前国内外对于可控金纳米的制备已有很多的研究，但大多数是研究这些 纳米形态的金的光学性质及其生长机理等。但是在t i 0 2 上修饰上可控金纳米， 制备成太阳能电池，并研究太阳能电池的性能以及在此过程中电荷分离的机理， 很少有研究的。因此研究基于金纳米可控增感的太阳能电池的性能以及其电荷 分离的机理具有很大的创新性。 第二章实验部分 2 1 仪器材料和试剂 2 1 1 仪器 第二章实验部分 k q 2 2 0 0 d e 型数控超声波清洗机 k w 型匀胶机 马弗炉 紫外可见分光光度计( a g i l e n t8 4 5 3 ) 透射电子显微镜 可见光光源 d 8x 射线衍射仪 c h i6 6 0 型电化学系统 u n i v e r s a l 3 2 高速离心机 瞬态吸收光谱仪 2 1 2 材料及试剂 ( 昆山市超声仪器有限公司) ( 中国科学院) ( 上海实研电路有限公司) ( 安捷伦公司，美国) ( j em 1 2 3 0 ，美国j e o l 公司) ( l a 2 5 1 x e ，日本h a y a s h i 公司) ( b r u k e r a x s ，美国) ( c hi n s t r u m e n t s 公司，美国) ( h e t t i c h 公司，德国) ( 同济大学生命科学与技术学院) 材料：i t o 玻璃( 深圳，2 2c m x l 5c m ) ；铂片( 9 9 9 9 ，上海鼎阜金属材料 有限公司) 试剂：h a u c l 4 ( a r ，s i g m a ) ；硼氢化钠( a r ，上海润捷化学试剂有限公司) ； 抗坏血酸( a r ，上海国药集团化学试剂有限公司) ；硝酸银( a r ，上海 申博化工有限公司) ；c t a b ( a r ，a i f