（应用化学专业论文）新型磺酸基苯偶氮若丹宁系列衍生物的合成及其分析性能的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 近年来，催化荧光动力学分析法因其高灵敏度、高准确度及高选择性的特点，在 痕量分析和微量分析中发挥着越来越大的作用。然而，由于荧光分析法的影响因素较 为复杂，使得荧光分析技术发展还不能适应各方面的需要。而荧光试剂的研究进展缓 慢也是影响荧光分析法发展的关键因素。由于荧光试剂的合成理论尚未建立，许多荧 光试剂的合成靠经验，研究新型荧光试剂构效关系日趋重要。 若丹宁及其衍生物是一类重要的显色剂。其具有选择性好，条件宽等特点，多用 于分光光度法中测定多种贵金属。但这类试剂在荧光光度法中的应用却极少见，最近 有文献报道可用羧基若丹宁荧光法测定铜，于京华等人引入了分析性能优良的 - a s 0 3 h 2 。但是研究发现此类若丹宁衍生物的溶解度较小，为了寻找更有效的荧光试 剂，本文引入了有良好络合性能的s 0 3 h ，增加了若丹宁衍生物的溶解度，设计合成 了具有强荧光特征的刚性平面结构、大共轭体系的系列尚未见报道新型的含甲基磺酸 基苯偶氮若丹宁衍生物。 光度分析试剂的量子化学研究，国际上也是近二、三十年的事，量子化学由于计 算方法和计算机技术的进步而飞速发展，目前研究大分子化合物已成为可能，可以获 得传统试剂研究方法难以得到的有关试剂的一些重要信息，提高光度分析的研究水平。 本文采用g a u s s i a n 9 8 程序和量子化学限制的h a r t r e e f o e k ( r h f ) 从头算法，以3 - 2 1 g * 基组，分别对合成的新型磺酸基苯偶氮若丹宁衍生物的构型参数、振动频率、能量、 电荷分布、分子前线轨道( f m o ) 和相应能量进行了计算，并根据计算结果对系列衍生 物荧光性能的变化规律进行了预测。 无机化合物的荧光分析主要依赖于待测元素与有机试剂所形成的配合物，它们在 紫外一可见光照射下发出各种不同波长的荧光，由荧光增强或减弱来测定元素的含量。 本文将合成的新型磺酸基苯偶氮若丹宁衍生物应用于催化动力学荧光法测定痕量铜， 从而建立了一系列测定铜的新方法。将实验结果与量子化学的计算结果进行了比较对 照，发现实验结果与理论计算结果较为吻合，并与量子化学预测的结论基本相符，为 新型有机荧光试剂的设计与合成提供一定的理论基础。 新型磺酸基偶氮若丹宁系列衍生物的合成及其分析性能的研冗 i i l l _ l e = _ - l 自l | 自e = e = = ! ! ! ! ! # ! ! 自= = = = _ 自= e ! = = l ! 自! 目= = = = = = = j = = = ! = = 自l = = _ _ e e e e = = ! _ l = 一 全文分如下几部分： 第1 章：对新型有机荧光试剂的进展作了综合评述，并对其应用前景加以展望； 第2 章：合成了一系列含甲基磺酸基苯偶氮若丹宁系列衍生物，并利用红外和元 素分析等手段对结构进行了表征； 第3 章：本文采用g a u s s i a n - 9 8 程序和量子化学限制的h a r t r e e f o c k ( r h f ) 从头算 法，以3 - 2 1 g * 基组，分别对多种衍生物的构型参数、振动频率、能量、电荷分布、 分子前线轨道( f m o ) 和相应能量进行计算，预测了系列衍生物荧光性能的变化规律； 第4 章：系统研究了不同的活性基团c h 3 和c l 以及在将一c h 3 引入在分子的不同 位置上时对若丹宁衍生物的荧光性能的影响。通过研究新合成的四种若丹宁衍生物催 化动力学荧光法测定铜的最佳条件，建立了系列测定痕量铜的新方法，并应用于水样 的测定，获得了较为满意的结果；对量子化学的计算结果与实验结果进行对照，讨论 了不同活性基团及其取代位置对物质荧光分析性能的影响规律，探讨了分子结构与 荧光性能的关系； 第5 章：通过对全文研究进行了总结，得出了相关结论。 关键词：甲基磺酸基苯偶氮若丹宁；量子化学；催化荧光分析法；铜 n 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c a m l y t i ck i n e t i cf l u o r e s c e n c em e t h o dh a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei n t h ed e t e r m i n a t i o no ft h et r a c ea n du l t r at r a c es u b s t a n c eb e c a u s eo fi t sh i 曲s e n s i t i v i t y , h i 曲 a c c u r a c ya n dh i g hs e l e c t i v i t y t h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i st e c h n o l o g ys t i l lc a n ta d a p tt h e n e e do fe v e r yf i e l db e c a u s et h ei n f l u e n c ef a c t o r so ff l u o r e s c e n c ea n a l y s i sa r em u c h c o m p l e x a m o n gt h e m ，t h ek e yf a c t o r sa r et h a tt h er e s e a r c ha d v a n c e ss l o w l y , t h es y n t h e s i s t h e o r yo ff l u o r e s c e n c er e a g e n t si ss t i l ln o te s t a b l i s h e da n dt h es y n t h e s i so ft h ef l u o r e s c e n c e r e a g e n td e p e n d s o ne x p e r i e n c e r h o d a n i n ed e r i v a t i v e sa r ea l li m p o r t a n tk i n do fd y e ，w h i c ha r eu s e dt od e t e r m i n e m a n yn o b l em e t a l sb e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i co fn i c es e l e c t i v i t ya n d 、析d ea p p l i c a b i l i t y b u tt h eu o ft h i sk i n do fr e a g e n ti nt h ef l u o r e s c e n c ep h o t o m e t e ri s n ts e e n r e c e n t l yt h e l i t e r a t u r eh a sr e p o r t e dt h a tt h ec a r b o x y l r h o d a n i n ew a su s e di nt h ef l u o r e s c e n c ep h o t o m e t e r t od e t e r m i n ee o p p e r y uj i n g h u ai n d u c t se x c e l l e n ta n a l y s i s c a p a b i l i t y a s 0 3 h 2 b u tt h e i n v e s t i g a t i o nf i n d st h a tt b er h o d a n i n ed e r i v a t i v e sh a v et h el o w e rs o l u b i l i t y t os e e km o r e e f f e c t i v ef l u o r e s c e n c er e a g e n tt h i sp a p e ri n d u c t sn i c ec a p a b l e s 0 3 ht oi n c r e a s ei t s s o l u b i l i t y a n dr e f e r st o s y n t h e s i z e as e r i e s d e r i v a t i v e s o fn e w t y p e m e t h y l s u l f o n i c a z o r h o d a n i n er e a g e n t sw h i c hh o l di n t e n s ef l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c ，r i g i d p l a n es t r u c t u r ea n db i gc o n j u g a t i v es y s t e m s t h ei n t e r n a t i o n a lr e s e a r c ho fq u a n t u mc h e m i s t r yo nl u m i n o s i t ya n a l y s i sr e a g e n t sh a s b e e nd o n ef o rm o r et h a n2 0y e a r so n l y t h eq u a n t u mc h e m i s t r yi s f l e e t l ya d v a n c i n g b e c a u s eo ft h ed e v e l o p m e n to fc a l c u l a t i n gm e t h o d sa n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y t h eb i g m o l e c u l ec o m p o u n dc a l lb er e s e a r c h e dn o wa n ds o m ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o na b o u tt h e r e a g e n t sh a r d l yg o tb yt h et r a d i t i o n a lr e s e a r c hm e t h o d sc a nb eo b t a i n e d t h ec o n s t r u c t i n g p a r a m e t e r ，v i b r a t i o nf r e q u e n c y , e n e r g y , d i s t r i b u t i o no fc h a r g e ，f r o ml i n eo fm o l e c u l e o r b i t s ( f m o ) a n di t sr e l a t i v ee n e r g i e so fas e r i e sd e r i v a t i v e so fn e wt y p es u l f o n i c a z o r h o d a n i n er e a g e n t sn e w l ys y n t h e s i z e dw e r cc a l c u l a t e db a s e d0 1 13 - 2 1 g + b yt h e h a r t r e e - f o c k ( r h f ) o fg a u s s i a n - 9 8 ，w h i c hi sl i m i t e db yq u a n t u mc h e m i s t r y t h ev a r i e t y m 堑呈塑璧董堡垒童坌：重型堡耋丝墼垒堡垒茎坌丝堡璧竺! 塞 r u l e so nf l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fas e r i e sd e r i v a t i v e sw e r ef o r e c a s t e db a s e do nt h e c a l c u l a t i n gr e s u l t s t h ef l u o r e s c e n c ea n a l y s i so fi n o r g a n i cc o m p o u n d sm a i n l yr e l yo nt h ec o n j u g a t i o n f o r m e db yt h ee l e m e n t st ob ed e t e r m i n e da n do r g a n i cr e a g e n t s ，w h i c hg i v ef l u o r e s c e n c ea t d i f f e r e n tw a v e l e n g t h s t h ec o n t e n to f e l e m e n t si sd e t e r m i n e do nt h ei n c r e a s ea n dd e c r e a s e o ff l u o r e s c e n c es t r e n g t h an e ws e r i e so fd e t e r m i n a t i o no fc o p p e rw e r eb u i l tb yt h e a p p l i c a t i o no ft h e n e wt y p es u l f o n i c a z o r h o d a n i n er e a g e n t si nt h ec a t a l y t i ck i n e t i c f l u o r e s c e n c om e t h o d t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t sa n dc a l c u l a t i n gr e s u l t so f q u a n t u mc h e m i s t r y w l 既 ec o m p a r e da n dw ef o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t sr e s u l t st a l l i e dw i t ht h ec a l c u l a t i n g r e s u l t sa n dw h a tt h eq u a n t u mc h e m i s t r yf o r e c a s t e d ，w h i c ho f f e r e dt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n f o rt h ed e s i g na n ds y n t h e s i z eo f n e wt y p eo r g a n i cf l u o r e s c e n c er e a g e n t s t h ep a p e rc o n s i s t so f c h a p t e r sa sf o l l o w s ： c h a p t e rl ：t h ep r o g r e s so fn e wt y p eo r g a n i cf l u o r e s c e n c er e a g e n t sa l er e v i e w e da n d p r o s p e c t e d c h a p t e r2 ：as e r i e sd e r i v a t i v e so fn e wt y p em e t h y t s u l f o n i c a z o r h o d a n i n er e a g e n t sa r c s y n t h e s i z e da n dt h ec o n t r a c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n ta n a l y s i s c h a p t e r3 ：t h ec o n s t r u c t i n gp a r a m e t e r ，v i b r a t i o nf r e q u e n c y , e n e r g y , d i s t r i b u t i o no f c h a r g e ，f r o ml i n e o fm o l e c u l eo r b i t s ( f m o ) a n di t sr e l a t i v ee n e r g i e so f as e r i e s d e r i v a t i v e so fn e wt y p es u l f o n i c r h o d a n i n er e a g e n t sn e w l ys y n t h e s i z e dw e r ec a l c u l a t e d b a s e do n3 - 2 1 g + b yt h eh a r t r e e - f o c k ( r h f ) ，w h i c hi sl i m i t e db yq u a n t u mc h e m i s t r y t h e v a r i e t yr u l e so nf l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fas e r i e sd e r i v a t i v e sw e r ef o r e c a s t e db a s e do n t h ec a l c u l a t i n gr e s u l t s c h a p t e r4 ：t h ei n f l u e n c eo nf l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fd e r i v a t i v e so fn e wt y p e s u l f o n i e r h o d a n i n er e a g e n t sw i t hd i f f e r e n ta c t i v eg r o u p s - c h 3a n d - c 1i n d u c t e dp l u st h e g r o u p ：h 3i n d u c t e da td i f f e r e n tl o c a t i o n sa r er e s e a r c h e d an e wm e t h o dt od e t e r m i n e c o p p e ri sd e v e l o p e db ys t u d i n go p t i m u mc o n d i t i o n so fd e t e r m i n a t i o n f o rc o p p e rb y c a t a l y t i ck i n e t i cf l u o r e s c e n c ew i 廿l4d e r i v a t i v e so fn e wt y p er h o d a n i n er e a g e n t sn e w l y s y n t h e s i z e d a n di sa p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e ri nw a t e rw i ms a t i s f i e dr e s u l t s i v 济南大学硕士学位论文 1 1 1 ee x p e r i m e n t sr e s u l t sa n dc a l c u l a t i n gr e s u l t so fq u a n t u mc h e m i s t r ya r ec o m p a r e da n d r u l e so fi n f l u e n c eo i lf l u o r e s c e n c ea n a l y s i sc a p a b i l i t yo fd i f f e r e n ta c t i v eg r o u p sa n di t s s u b s t i t u t el o c a t i o n sa r ed i s c u s s e d n l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l es t r u c t u r ea n d f l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c ea r es t u d i e d c h a p t e r5 ：r e l a t i v ec o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nb ys u m m i n gt h es t u d yo ft h ew h o l e p 印e r o k e y w o r d s ：m e t h y l s u l f o n i c a z o r h o d a n i n e ；q u a n t u mc h e m i s t r y ；c a t a l y t i ck i n e t i cf l u o r i m e t r y ； c o p p e r v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：糨 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：糊己导师签名： 论文作者签名：刁董塑生导师签名： 济南大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 新型有机荧光试剂的进展 有机试剂的研究、开发和应用已成为现代分析化学的一个重要课题。它在化学方 法的分离、富集及测定中起着重要作用，同时还可克服仪器分析方法在某些方面的局 限性。因此有机试剂的应用目前已渗透到分析领域的各个环节之中i l 】。有机试剂的研 究和应用，有力地促进了现代分析化学的发展，分析试剂的研究被认为是分析化学进 步的主要标志【2 。3 1 。有机沉淀剂、络合剂、指示剂以及显色剂等种类繁多的有机试剂 己被广泛地用于重量、容量以及光度、荧光等分析方法中，使方法表现出快速、准确、 灵敏度高、适用范围广等优点。特别值得提出的是近几年来迅速发展的、配合现代仪 器分析应用的各种特殊性能的有机试剂，这些有机试剂用于仪器分析中，会使测定体 系的灵敏度和准确度得到有效地提高【l 】。 近年来，国内外对有机试剂的研究较多，这主要是因为它具有以下优点：经济价 廉、使用方便、应用广泛、灵敏度较高和选择性较好等。到目前为止其应用仍然很广 泛，范围不断扩大，在分析化学中的应用也越来也多，主要表现在：分子光谱分析、 色谱分析、电化学分析和原子光谱分析等方面。由此可见，有机试剂在分析化学中应 用是十分重要的【4 】。 在荧光分析研究中，有机荧光试剂的合成及应用研究占据了相当重要的地位。因 为在荧光分析中，分析对象本身是具有荧光特性，或者使其与相应的荧光试剂反应生 成具有荧光特性的物质。由于只有那些具有大的共轭兀键结构和刚性平面等特殊结构 的物质才能发生荧光，所以本身具有荧光性质的化合物不是很多，能直接进行荧光测 定的体系也不多。但是通过利用被测物与某种试剂发生反应所发生的荧光的呈现或猝 灭可以大大扩大荧光分析的应用范围。一般将在无机荧光分析中使用的有机试剂称为 荧光试剂，有机和生物物质分析中使用的试剂称为荧光探针【5 1 。 可见，有机荧光试剂的发展对研究无机化合物的荧光分析法具有重要意义。据文 献报道，到1 9 8 4 年为止，已有上百个有机试剂应用于无机离子的荧光分析中1 6 1 。到 目前为止，应用广泛，性能良好的荧光试剂归纳有十余类，( 1 ) 席夫碱类、腙类及其 类似物【7 8 1 ，( 2 ) g i 赕t 9 ，( 3 ) 喹啉类【i o - h ，( 4 ) 偶氮类f 1 2 l ，( 5 ) 苯并吡喃酮类1 1 3 】， l 新型磺酸基偶氮若丹宁系列衍生物的台成及其分析性能的研究 ( 6 ) p 一或p 二酮类【5 1 ，( 7 ) 荧光素、荧光酮等酸性染料1 1 6 1 ，( 8 ) 罗丹明等碱性染 料【1 7 1 ，( 9 ) 大环环合物【1 9 1 9 1 ，( 1 0 ) 酚类和芳胺类化合物【2 0 】，( 1 1 ) 其它试剂【2 1 】。 杂环偶氮类试剂 2 2 - 2 3 】是一类重要的有机显色剂，由于此类试剂易于合成、提纯以 及其具有良好的金属生色性，因而在分析化学中德到了日趋广泛的应用。至今，已发 展到五百多种例。 在同类杂环偶氮试剂体系中，偶联组分r 往往对其性质及其与金属离子的显色 反应产生重要影响。r 的母体常为苯、萘、菲或其它杂环母体。按照偶氮基邻位取代 基的不同，可将其分为以下五类：偶氮基邻位为o h 的试剂、偶氮基邻位为，c o o h 的试剂、偶氮基邻位为- n h 2 的试剂、偶氮基邻位为a s 0 3 h 2 的试剂、偶氮基邻位为其 它取代基的试剂( 如取代基为一p 0 3 h 2 、s 0 3 h 、，s h ) 。此外，还有一类杂环偶氮类试 剂，若丹宁类试剂就属于杂环偶氮类试剂。 若丹宁类试剂是指若丹宁及其衍生物所组成的一类试剂。若丹宁光度法测定金， 银、铂等贵金属对因作用物溶解度小、灵敏度低、选择性差等无法广泛使用。为提高 这类试剂的选择性和灵敏度，人们在总结前人的基础上，合成了一系列新试剂。偶氮 若丹宁类化合物分光光度法测定贵金属，始于前苏联学者s a v v i n 等f 2 5 1 ，目前国内也 有许多文献报道可用于钯 2 6 - 2 8 1 、银1 2 9 。0 1 、金【3 1 。2 】的测定。这类化合物一般在酸性介 质中与贵金属反应，从而避免了许多金属离子的水解，具有良好的选择性。长期以来， 人们对贵金属的测定方法的应用研究做了许多工作，而光度法仍然是最常用的检测手 段之一。根据对若丹宁这类试剂结构与性能关系的研究指出，灵敏度方面起重要作用 的是偶氮基的对位基团，而选择性方面起重要作用的是偶氮基的邻位分析官能团【5 l o 若丹宁类化合物是测定贵金属的试剂之一，七十年代苏联学者s a v v i n 等做了不 少报道1 3 3 3 6 】，国内也曾合成一些该类化合物用于测定银1 2 9 - 3 0 、钯 2 6 - 2 7 。根据有机试剂 结构与显色性能的关系，人们设计合成了带有各种活性基团的若丹宁类试剂，已用于 多种贵金属元素及其它金属的测定 3 7 - 3 9 1 ，显示了若丹宁衍生物是一类性能优良的光度 显色剂，扩展了若丹宁试剂的应用范围。表1 1 列出了该类试剂在光度分析中的应用 倩况。 2 墼里奎兰至圭茎堡丝圣 表1 1 若丹宁类试剂在光度分析中的应用 t a b 1 ia p p l i c a t i o no f r h o d a n i n er e a g e n t si np h o t o m e t r i ca n a l y s i s 喜季显色剂盘苗( l 。静o i l c m ， 线性范围 表面活性剂文献 a f氯酚偶氯若丹宁 5 3 0i i 2 o - 4 0 匆1 0 m l吐温4 _ i 硐 船二乙复臀皿雅若4 9 0 2 9 3 2 。舭5 札w 删1 0 0 【4 l 】 5 - ( 4 - 氨基) 苄叉若丹宁4 9 5 6 0 5 4 0 - 5 0 p g 2 5 m l t w e e n 8 0 【4 2 】 壅堕坠堡壑堕垡董墨! ! ! ：墅 ! ：! ! e 型! ! 堡!墅塑! ! ：! 盟f ! 型 a u ( i l i ) 5 “3 呷妻喜；警垭甲基 4 3 56 0 2 o - 5 0 p 妒5 m l c 诩篙微乳 f 删 p b ( n )对磺酸苯基亚甲基若丹宁5 2 02 9 1 o - i o o p g 2 5 m l吐温8 0 6 2 1 唧) 3 掰氟甏刍警基苯偶4 3 0 2 6 o 1 5 p g 2 5 m l c t m a b 【6 4 1 若丹宁类试剂在光度法中大部分用于测定贵金属，少见用于其它金属离子的测 定。王忠义等5 石7 1 在若丹宁5 位上引入羧基，合成了羧基苯偶氮若丹宁，并在苯环4 位上分别引入- c l 、b r 和i ，其通式为： 3 o 厂= 洲卜叫= 一嗡一韭一跳 h 3 s | | n h c s c h 广c o o n a h h ( 3 ) 式中：- c h 3 可处在取代基的邻、间、对位上。由于空间位阻的影响，主要产物是( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 。 2 2 3 合成实验 2 2 3 1 3 邻甲基苯基若丹宁的合成 结构式为： 新型磺酸基偶氮若丹宁系列衍生物的合成及其分析性能的研究 2 2 3 1 1 二硫代邻甲苯胺基甲酸铵( 1 ) 的合成 将6 0m l 浓氨水加入2 5 0m l 锥形瓶中，再加入3 4m l 的二硫化碳，搅拌下缓慢 滴加入4 3m l 的邻甲苯胺，避光搅拌反应1 0h 以上，溶液下层有黄色沉淀生成，抽 滤，用乙醚洗涤，得到白色的二硫代邻甲苯胺基甲酸铵( 1 ) 。 2 2 3 1 23 - 邻甲基苯基若丹宁的合成 将3 0g 氯乙酸溶于4 0m l 水中，在剧烈搅拌条件下加入氢氧化钠固体调节溶液 呈中性。将产物( 1 ) 加入其中，得到黄绿色浆状液体( 2 ) ，将( 2 ) 加入到1 0 0 m l 热的浓盐酸中加热至沸，冷却结晶，抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥，得淡黄绿色颗 粒状晶体3 邻甲基苯基若丹宁，收率5 6 3 。无水乙醇中重结晶，得到纯净的3 邻 甲基苯基若丹宁，m p 1 1 2 1 1 4 c 。 其红外光谱图为： 4 0 0s 0 0j2 0 0i6 0 02 0 0 02 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 0 3 6 0 04 0 0 l o c m i t ( k b r 压片，v m “：c m 4 ) 分析结果： a c s = 1 2 0 6 3 ；1 埘制= 1 2 0 6 3 ；v c - s = 8 8 6 3 ；1 ) 积寰代- 7 5 1 ，3 ；1 ) co 产1 7 4 5 7 1 辨t _ ；1 4 8 8 0 ，1 5 6 5 4 ，1 6 1 7 2 ： 1 ) a r - c m = 2 9 8 3 4 。 元素分析： 理论值：c ( 5 3 7 8 哟，n ( 4 0 6 ) ，n ( 6 2 7 呦； 实测值：c ( 5 3 6 1 ) ，h ( 4 1 2 ) ，n ( 6 1 4 ) ，与结构式相符。 1 4 如 蚰 如 加 o 舢 枷 枷 z 济南大学硕士学位论文 叱岛s q 弋s ： o50 0100 0150 020 00 2 50 030 0 03 50 04 0 0 0 a c 1 1 1 1 i r ( k b r 压片，v 。：c m 4 ) 分析结果： 1 ) c = s 。1 2 1 5 3 ；v a r c n = 1 2 3 9 7 ；t 嫡= 8 8 2 3 ；1 ) 锻m n = 7 6 3 5 ；v c 旬= 1 7 3 7 3 口# # f = 1 4 9 5 8 ，1 5 5 6 8 ，1 6 0 9 7 ；v a r c m = 2 9 6 7 2 。 元素分析： 理论值：c ( 5 3 7 8 ) ，h ( 4 0 6 ) ，n ( 6 2 7 ) ； 实测值：c ( 5 3 6 7 ) ，h ( 4 0 9 ) ，n 6 1 8 ) ，与结构式相符。 2 。2 3 3 3 对甲基苯基若丹宁的合成 结构式为： 如 蚰 如 卸 o r 堑型璧墼董堡圣薹量三圣型誓兰丝塑塞堡垒董坌堑篁丝墼至三 邺领g - 孓1 7 1 、s 2 2 3 3 1 二硫代对甲苯胺基甲酸铵( 1 ) 的合成 将3 2m l 浓氨水加入至2 5 0m l 锥形瓶中，再加入4 0m l 的二硫化碳，搅拌下缓 慢加入对甲苯胺2 1 4g ，避光搅拌反应1 0 小时，生成橙黄色沉淀，抽滤，用乙醚洗涤 沉淀，得到二硫代对甲基苯胺基甲酸铵( 1 ) 。 2 2 3 3 23 对甲基苯基若丹宁的合成 另将1 8 8g 一氯乙酸溶于2 0m l 水中，在剧烈搅拌条件下加入氢氧化钠固体调 节溶液呈中性。将产物( 1 ) 加入其中，生成米黄色粘稠状液体( 2 ) ，再将( 2 ) 加入 到7 0m l 热的浓盐酸中，加热至沸，趁热抽滤，用蒸馏水洗至中性，得淡黄色粉末 状固体( 3 ) ，干燥，称重为3 8 4g ，产率8 6 1 ，将此固体在无水乙醇中重结晶，得到 米黄色片状晶体，1 1 1 p 1 6 5 1 6 7 。 其红外光谱图为： 05 0 01oo 0i5 0 02 00 02 5 0 030 0 03 50 04 o 0 0450 0 口c m “ i r ( k b r 压片，v m a x ：g i l l “) 分析结果： v c = s = 1 2 2 7 7 ； u a r c _ n = 1 2 3 1 6 11 c i s = 8 8 5 2 ；1 ) 删= 8 4 5 3 1q c , o = 1 7 3 0 2 1 1 ) 肇环t 纂= 1 5 1 1 0 ，1 5 6 2 1 ，1 5 9 3 3 1 1 ) a 虻m 2 = 2 9 7 1 0 。 元素分析： 理论值：c ( 5 3 7 8 ) ，h ( 4 0 6 ) ，n ( 6 2 7 ) ； 实测值：c ( 5 3 5 2 ) ，h ( 4 1 7 ) ，n ( 6 0 5 ) ，与结构式相符。 1 6 如 加 o r 济南大学硕士学位论文 核磁分析：( 内标6 r u s 0 ，d m s o 为溶剂) 8 2 3 5 7 ( s ，3 h ，一c h 3 ) ，6 4 3 6 9 ( s ，2 h ，一c h 2 ) ，6 7 1 2 8 ( d ，2 h ，a r - h ) ，8 7 3 1 7 ( d ， 2 h ，a 卜 d ，6 2 0 6 4 7 ( 一c h 3 ) ，6 3 9 3 9 ( c h 2 ) ，8 1 2 8 2 6 7 ( a r - c ) ，6 1 2 9 6 1 1 ( a r - c ) ， 8 1 3 2 ，8 1 6 ( a r - c ) ，8 1 3 8 6 9 1 ( a t - c ) ，8 1 7 3 9 7 7 ( c = o ) ，6 2 0 3 6 1 3 ( c = s ) ，结构与结构式相 符。 2 2 3 4 重结晶及熔点的测定 2 2 3 4 1 重结晶 ( 1 ) 重结晶的目的 本实验重结晶可以认为是各类若丹宁衍生物的一个再沉淀过程，即，将得到的第 一手产物若丹宁衍生物溶于某种溶剂，再让其结晶( 沉淀) 出来。第二次沉淀时，由 于形成了晶形沉淀，若丹宁中的杂质含量会大为降低，同时也减少了共沉淀或继沉淀 现象。 ( 2 )( 针对本实验) 提纯的过程 l 、选择适宜的溶剂； 2 、将粗产品溶于适宜的热的溶剂中制成饱和溶液； 3 、趁热滤去不溶性杂质，若无杂质，此步可略去； 4 、冷却溶液，或蒸发溶剂，使之慢慢析出结晶； 5 、抽滤分离母液，分出结晶； 6 、洗涤结晶，除去附着的母液。 ( 3 )( 本实验) 溶剂的选择需满足的条件 l 、与被提纯的若丹宁衍生物不起化学反应； 2 、若丹宁衍生物在热溶剂中易溶，而在冷溶剂中不溶或难溶； 3 、被提纯的若丹宁衍生物本身能生成较整齐的晶体； 4 、溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高。过低，溶解度改变不大，难分离且操作 困难；过高时，附着于晶体表面的溶剂不易除去，且难干燥； 5 、廉价易得。 ( 4 ) 选择合适的溶剂 新型磺酸基偶氛若丹宁系列衍生物的合成厘其分析性能的研究 取o 1g 结晶的固体置于一小试管中，用滴管逐滴滴加溶剂，并不断振摇，待加 入的溶剂约为lm l 时，加热至沸，完全溶解，冷却，析出大量结晶，则这种溶剂最 适用；如样品在冷却或加热时，都能溶于1m l 溶剂中，表示这种溶剂不适用。若样 品不全溶于lm l 沸腾的溶热时，则可逐步添加溶剂，每次约0 5m l ，并加热至沸翡， 若加入溶剂总量达3m l 时，样品在加热时仍不溶解，表示这种溶剂不适用。若样品 能溶于3m l 以内的沸腾的溶剂中，则观察有没有结晶析出，还可用玻璃棒擦试管壁 或用冷水浴冷却，以促使结晶析出，若不析出结晶，则此种溶剂也不适用；若有结晶 析出，【j 以结晶体析出的多少加以选择适宜的溶裁。 由于时间关系，本实验所选用的溶剂不一定是重结晶用最佳溶剂，但据实验所知， 用无水乙醇作为对3 对甲苯基若丹宁重结晶溶剂可认为是比较理想的选择。其它如 3 邻甲苯基若丹宁、3 间甲苯基若丹宁也可用无水乙醇提纯，不过要求无水乙醇的量 较大。 下面以3 间甲苯基若丹宁的提纯来阐述一下提纯结晶的方法步骤。 ( 5 ) 3 间甲苯基若丹宁的提纯 经选择溶剂的溶解度实验确证，o 1g3 间甲苯基若丹宁( 粗品) 能溶于近1 2m l 的无水乙醇，且冷却后有大量晶体析出。 称取2 0 0g3 - 间甲苯基若丹宁( 淡黄绿色颗粒，粗品) 加入到2 3 0r n l 无水乙醇 中，热水浴中加热至近于沸腾，发现有不溶性杂质。将上层清液趁热转移入3 0 0m l 烧杯中，静置冷却结晶，过滤，用无水乙醇洗涤晶体三次。晾干后，得淡黄绿色针状 晶体1 1 2g ，产率5 6 ，0 。 若前步合成反应的不好或洗涤不充分，可致使租品若丹宁颜色深和有少量不溶性 杂质。遇到这种情况时，需用活性炭先脱色，然后进行热过滤。为此，应将2 0 0g3 问甲苯基若丹宁( 淡黄绿色，粗品) 恰好溶于无水乙醇后，需再多加2 0 3 0 的溶 剂将溶液稀释。否则趁热过滤时容易析出结晶。再用热水漏斗迸行热过滤。当向漏斗 里倾倒母液时，给热水漏斗加热的酒精灯应暂时挪开，要防止乙醇与酒精灯焰的接触。 热过滤应在无风的地方进行，且漏斗上方加盖表面皿以确保保温。 趁热过滤收集的热滤液静置，不宜晃动或急冷( 否则形成的结晶会很细，且晶形 不好、不易洗涤等) ，一般在5 小时后或更长时间才能结晶完全。 1 s 济南大学硕士学位论文 2 2 3 4 2 熔点的测定 ( 1 ) 熔点测定的意义 每一个晶体有机化合物都具有一定的熔点。一个纯化合物的熔点范围或熔程，一 般不超过o 5 。当含有杂质时，会使其熔点下降，且熔点距也较宽。因此，利用测 定熔点，可以估计出有机化合物的纯度。 由于晶体有固定的熔点，因而当晶体开始熔化至全熔之间有一个温度平台，因此 在测定熔点过程中，当接近熔点时升温的速度不能快，即尽可能使熔化过程接近于固 液两相平衡状态，这是本实验的关键所在。 实验用品为毛细玻璃管( 一端封闭，一端开口) 。下面以测3 间甲苯基若丹宁的 熔点为例阐述实验的方法步骤。 ( 2 ) 样品的填装 取少量3 间甲苯基若丹宁晶体，放在干净的滤纸上，将其研成粉末，聚成小堆， 将毛细玻璃管的开口向下插入样品堆中，使样品挤入管内，把开口端向上竖起，下端 轻击玻璃板，使粉末均匀结实的填装于毛细管封闭端，样品的高度约为3 5m i l l 为 宜。操作要迅速，防止样品吸潮，装入的样品要结实，以使受热时均匀，否则，如有 空隙，不易传热。会影响结果，使熔程加宽。 ( 3 ) 熔点测定管装置 将毛细玻璃管放入s g wx - 4 显微熔点仪中，接通电源，将开关打至加热档上开 始加热，用显微镜观察管中样品。当开始熔化时，记下温度，为始熔：至全部熔化后 再记下温度，为全熔。 ( 4 ) 熔点的测定 本实验做三次测定，一次快速测定，两次平行测定。第一次测定是在快速加热下， 测定化合物的大致熔点，再做后两次平行测定。 当温度达到熔点下约1 5 时，即减缓加热速度，以每分钟上升约1 2 ，徐徐 上升。当接近熔点时，加热要更慢，以每分钟约上升0 2 0 3 为宜，且此时应特别 注意温度的上升和毛细管中样品的情况。当样品开始塌落和有湿润现象，出现小液滴 时，表示样品开始熔化，为始熔，记下温度，继续微热至微量固体样品消失为透明液 体时，为全熔。 1 9 新型研酸基偶氦若丹宁系列衍生物的台成及其分析性能的酽究 本实验测3 一间甲苯基若丹宁熔程数据如下： 第一次 始熔：1 4 3 全熔：1 4 9 第二次始熔：1 4 5 全熔：1 4 7 第三次始熔：1 4 5 全熔：1 4 7 故其熔点范围为：1 4 5 1 4 7 2 2 4 各类若丹宁物质部分性质 将各若丹宁物质部分性质列于表2 1 。 表2 1 备若丹宁物质部分性质 t a b 2 it h ec