（应用化学专业论文）有机硅氟改性丙烯酸乳胶漆研究.pdf

摘要 本文对建筑涂料的定义、组成、分类、功能及发展历史作了详尽阐述系统的探索了丙烯酸 乳液的聚台工艺、反应条件、单体配比、引发剂及乳化剂对乳液性能的影响。实验结果表明，采 用氧化一还原引发体系，反应温度比热分解引发体系反应温度大大降低。对于相同成膜温度要求 的乳液，纯丙乳液软硬单体配比：b a ；m m a = 4 ：5 ；而对于苯丙乳液，b a ：s t = - 5 ：4 。本文重点报告 对丙烯酸乳液进行有机硅和有机氟改性，旨在研制一种高性能环保型外墙涂料的工作。 丙烯酸乳胶涂料以其环境友好，有较好的保色性，耐候性和较高的附着力，且能常温自干受 到广大用户的欢迎和推崇但由于丙烯酸树脂本身的热塑性所限，线性分子缺少交联点，难以形 成三维网状交联膜，因此其耐高温性差，高温回黏，低温又缺乏弹性，涂膜变脆，易脱落。基于 上述原因，本文探讨了用有机硅和有机氟同时对丙烯酸乳液进行化学改性。研究了有机硅及有机 氟单体的种类、改性方法、改性单体加入量等因素对乳液性能的影响。并用红外光谱、热重及x 射线光电子能谱对乳液结构及性能进行表征研究发现，改性后的丙烯酸乳液，乳胶膜耐水性、 掰 着力和表面性能优于纯丙乳液和硅丙乳液。 本文还包括了乳胶漆的制作工艺方法，讨论了乳液、颜料、助剂及工艺对乳胶漆性能的影响， 并研制出了性能优良的有机硅、有机氟改性丙烯酸乳胶漆，经检测所有性能都达到或超过现行国 家标准( g b 9 7 5 5 - 2 0 0 1 ) 。 关键 司：乳胶漆，乳液，化学改性，有机硅，有机氟 i l a b s t r a c t ac o m p r e h e n s i v ed e s c r i p t i o no f t h ed e f i n i t i o n ，t h ec o m p o s i t i o n s ，t h ef o n e t i o n s ，t h ec l a s s i f i c a t i o n a n dt h ed e v e l o p m e n t a lh i s t o r yo fa r c h i t e c t u r a lc o a t i n g si sp r o v i d e di nt h i st h e s i st h es y s t e m a t i c p o l y m e r i z i n gp r o c e d u r e ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i n i t i a t o ra n de m u l a t o rs y s t e m s ，t h er a t i oo fs o f i - h a r t m o n o m e r sm a dt h eu s eo fs u r f a c t a n t sa r ed i s c u s s e di nd e p t h t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tw h e n t h er e d o xi n i t i a t i n gs y s t e mi sa d o p t e d ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h e h e a t - d e c o m p o s i n gi n i t i a t i n gs y s t e m a sag e n e r a lr u l e ，t h em o n o m e rr a t i oo fp u r e a c r y l i ce m u l s i o ni s b a ：m m a = 4 ：5 w h i l e f o r t h es t y r e n e - a c r y l i ce m u l s i o n t h er a t i n i s b a ：s t = - 5 ：4 t h ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o n 科a c r y l i ce m u l s i o nw i t ho r g a n i cs i f i c n na n do r g a n i cf l u o r i n ea g e n t sa n dt h ed e v e l o p m e n to fa n e n v i r o m n e n t a lf r i e n d l ya r c h i t e c t u r a lp a i n i n gw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea r ee m p h a s i z e di nt h ec o n t e x t a c r y l i ce m u l s i o nc o a t i n gi sp o p u l a rn o w a d a y sf o ri t sg o o de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，c o l o r r e t a i na b i l i t y , w e a t h e rr e s i s t a n c e ，h i g ha d h e s i o na n da sw e l la si t ss e l f - d r y i n ga b i l i t ya ta m b i e n t t e m p e r a t u r e d u et ot h el i m i t a t i o n so f i n h e r e n tt h e r m op l a s t i c i t ya n dt h el a c ko f j o i n t i n gp o i n t si nl i n e a r m o l e c u l e s ，t h ep o l y m e rc a l l tf o r mn e t - l i k es t r u c t u r ei nt h r e ed i m e n s i o n s t h e r e f o r et h ec o n v e n t i o n a l a c r y l i ce m u l s i o nd e m o n s t r a t e sp o o rt h e r m oa d a p t a b i l i t y w h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v ec e r t a i nd e g r e e ， t h ec o a t i n gf i l mr e t u r n sa d h e r e n tw h e l a sw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o wc e r t a i nd e g r e e t h ec o a t i n gf i l m l o s ti t se l a s t i c i t ya n db e c o m e sc r i s pa n de a s i l ys e p a r a b l ef r o mt h ew a l l t oo p t i m i z et h ep r o p e r t i e so f t h e a c r y l i ce m u l s i o nd r a s t i c a l l yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw i t hb o t ho r g a n i cs i l i c o na n do r g a n i cf l u o r i n e r e a g e n t sh a sb e e nc a r r i e do u ts p o n t a n e o u s l y t h ee f f e c to ft h et y p eo fo r g a n - s i l i c o na n do r g a n f l u o r i n e m o n o m e r s ，t h ea m o u n to ft h em o n o m e r su s e da n dt h em e t h o d sa d m i n i s t r a t e do nt h ep r o p e r t i e so ft h e a c r y l i ce m u l s i o ni ss t u d i e di nd e t a i l t h es t r u c t u r eo ft h en e we m u l s i o ni sc h a r a c t e r i z e db yf t i r t g a n d t h es u r f a c e p r o p e r t y o f l a t e x f i l m i s t e s t e db y x p s 1 1 1 er e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e p e r f o r m a n c eo f o u r m o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o ni sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fb o t hp u r ea n ds i l y la c r y l i ce m u l s i o ni nt e r m so f w a t e rr e s i s t a n c e ，a d h e s i v ep o w e r , a n ds u r f a c ed u r a b i l i t y ag e n e r a io v e r v i e wo ft h em a n u f a c t u r eo fa r c h i t e c t u r a lc o a t i n gi sa l s oi n c l u d e di nt h i st h e s i s t h ei m p o r t a n tf a c t o r ss u c h e m u l s i o n p i g m e n ta n da s s i s t a n ta g e n t so nt h ef i n a lq u a l i t yo fp a i n ti s d i s c u s s e de x t e n s i v e l y , an e we m u l s i o np a i n tm o d i f i e dw i t ho r g a n - s i l i c o na n do r g a n - f l u o r i n ei s s y n t h e s i z e d av a r i e t yo f t e s t sa n de x a m i n a t i o n sc o n c l u d et h a ta l lp e r f o r m a n c ei n d e xo f t h i sn e wp a i n t h a s m e to rs u r p a s s e d t h ec r i t e r i a o f t h ec u r r e n t n a t i o n a ls t a n d a r d ( o b 9 7 5 5 - 2 0 0 1 ) k e y w o r d s ：e m u l s i o nc o a t i n g , e m u l s i o n ，c h e m i c a lm o d i f i e d ，o r g a n - s i l i c o n ，o r g a n f l u o r i n e i u 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：局铀j 节 时间：。埘年，励日 关于论文使用授权的说明 奉人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 届伯崎时间：m年，月秽日 晰l 如。每j 叩 万国 拐影 泵 ，以，j 第一章绪论 】1 基本情况介绍”】 由聚台物乳液配制成的乳液涂料俗称为乳胶漆近年来，由于降低成本、减少污染、满足环保 法规瑚提高提高建筑物装饰水平等要求日益提高，乳胶蒋作为建筑涂料的一个主要品种而得到大力 擀f “应用与溶剂型建筑涂料相比，乳胶漆的最大特点是分散介质是术而不是有机溶剂，因此乳胶 漆具有低毒不燃、成本低、配制灵活、施工方便、绿色环保等优点，从商显示出了强大的生命力帚i 发展前景+ 在系统研究乳股裱之前，下面首先对建筑涂料的基本知识作一个简要介绍 1 1 + l 建筑涂料的定义和发展简史 滁料是一种涂敷在物体的表面形成完整的膜并能与物体表面牢回粘合的物质早期的涂料 主耍是由天然动物滑油脂( 牛油、鱼油等) ，植物油腊( 桐油、亚麻子油等) 和天然树脂( 松香、 生漆等) 等制成，因此涂料叉称作油漆2 0 世纪5 0 年代以来，世界石油化学工业和高分子合成 工_ p 的迅速发发展为涂料工业的发展提供了良好的物质基础，因此，目前涂料除少数采用天 然树脂外，主要是以合成树腊为成膜物质的 川于建筑装饰和保护的涂料统称为建筑涂料从本质上讲，建筑涂料与一般涂料并没有根本 的区别，而只是涂料的个应用领域而已在我国，将涂料用作建筑物的装饰和保护材料已有几 年年的历史，但是将建筑涂料单独分类却是近几十年的是建国初期，人们用石灰浆，可赛银等 作为建筑物的内外墙装饰材料2 0 世纪6 0 年代，以价格较低廉的化学工业原料为基础的溶剂型 建筑涂料开始得到应用，如过氯乙烯涂料，苯乙烯焦油、涂料，涤纶废丝涂料等等这涂料表面光 完，硬度较高，应用于建筑物墙面和屋面有一定的防水和装饰作用但这些辣料由于以化工副产 品为主耍原料，质量往往不够稳定同时施工时有大量的溶剂挥发，污染环境，因此一直未得广 泛发展2 0 世纪7 0 年代，阻聚乙烯醇和水玻璃为主要原料的1 0 6 内墙涂料在上海问世，开创r 真i e 意义i ：的高分子台成树脂建筑涂料的先例，建筑涂料的名槔也由此开始得到众的承认这类 涂料d j 于价格低廉，原料易得，性能能满足当时人们的需要，同时采用水为溶剂符合人们对环 境保护的要求，因此曾经成为我国产量最大，应用最广的建筑涂料2 0 世纪7 0 年代中期，以丙 烯酸酯共聚乳液为代表的一大类合成树脂乳液涂料在北京、上海、天津、广州等地相继研制成功该 类涂料的特点是以水为分散介质，安垒无毒，性能良好，施工方便，装饰效果较好，因此很快赢 得r 众的青昧2 0 世纪7 0 年代末期，我国北京东方化工j 引进的3 8 万吨丙烯酸酯单体生产装置 建成投产，为研究，生产和推广聚丙烯酸酯系列建筑涂辩提供了充足的原料此外，无机硅酸盐 类内外墙滁料、水性环氧树月旨涂料、球性聚氮酷涂料、溶裁型聚丙烯酸髓涂料、溶剂型氯化橡胶 凉熏i 等在建筑领域的应用也都有一定程度的发展 近年来，人们还重视发展功能性的建筑涂料，如防火涂料、防水涂料、防霉涂料，防结露涂 料杀虫灭蚊涂料、隔热涂料、隔声涂料等均已被研制开发和应用经过几十年的发展，我国的 建筑涂料工业从无到有，从小到大，至今己发展成为国民经济建设中不可或缺的重要产业我国 建筑潍料工业从无到有，从小到大，至夸己发展成为国民经济建设中不可或缺的重要产业我国 宁夏大学硼士学位论文 第一章绪论 馥筑涂料 据涂料总量的近一半的产量，年均递增速度高达9 7 2 ，且有进一步发展的势头。我 l 刊建筑涂料生产的重点主要集中在华东、中南、华北等地区，广东、上海、北京、江苏和河北打 钳就，b 了全国建筑涂料总产量的7 6 。 1 1 2 建筑涂料的分类 涂料的晶种很多，分类方法亦有多种形式，一般各国都根据本国涂料生产情况，确定自己的 分类方法我国于1 9 6 4 年首次制定了涂料产品分类、命名的部颁标准( i g 2 8 9 1 ) ，1 9 6 7 年、 1 9 7 5 年1 9 8 1 年1 9 9 2 年对该标准多次进行修订，改名为涂料产品分类、命名和型号 ( g b r 9 2 7 0 5 1 9 9 2 ) 建筑涂料是近十几年才大规模发展起来的一类涂料，因此至今尚未有关于涂料 分类和命名的国家标准目前通常采用习惯的分类方法，主要有以下几种 1 按建筑物构使用部位分类 建筑涂料按其在建筑物的不同部位可分为外墙涂料、内墙涂料、地面涂料、顶棚涂料、屋面 滁荆，地板涂料等 2 按涂料的状态分类 建筑涂料按其状态可分为溶剂型涂料( 如溶剂型聚丙烯酸涂料) 、水溶性涂料( 如聚乙烯醇 水玻璃内墙涂料) 、乳液型涂料( 如屎丙烯酸酯乳液涂料) 和粉末涂料 3 按特殊性能或功能分类 建筑涂料按其特殊性能或功能可分为防火涂料、防水涂料、防霉涂料、杀虫涂料、隔热涂料、 陬声涂料、多彩涂料等 4 按主要成膜物质性质分类 建筑涂料按其主要成膜物质性质可分为有机系涂料( 如聚丙烯酸酯外墙涂料) 、无机系涂料 、如硅酸钾水玻璃外墙涂料) 、有机一无机复合系涂料( 如硅溶胶一苯丙复合外墙涂料) 5 按涂膜状态分类 建筑涂料按涂膜状态可分为薄质涂层涂料( 如苯丙乳液涂料) 、厚质涂层涂料( 如己丙厚质 型外墙涂料) 、砂壁状涂层涂料( 如苯丙彩砂外墙涂料) 、彩色复层花纹外墙涂料等。 l ，1 3 建筑涂料的组成 与普通涂料类似，建筑涂料也是由各种不同的物质经混合、溶解、分散组成的按这些物质 在涂料中所起的不同作用，可将它们分为主要成膜物质，次要成膜物质和辅助成膜物质 1 ，主要成膜物质基料 建筑涂料中的主要成膜物质又称基料它的作用是将涂料中的其它组分粘结、附着在被涂基 材的表面，形成均匀连续而坚韧的保护膜基料的性质对所形成的硬度，柔性，耐磨性，耐冲击 性，耐水性耐热性及其它物理化学性质起到决定性的作用此外，涂料的状态及涂膜同化方式也 b i 基料性质决定 基料一般为高分子化合物或成膜后能形成高分子化合物的有机物质 用作建筑涂料的基料应有以下特点： a 有较套f 的耐碱性因建筑涂料的应用对象往往是碱性很大的水泥混凝土或水泥沙浆，涂 崖小应受到碱性的影响而破坏 2 宁夏大学硕士学位论文 第一章绪跄 h 能常温成膜 由于建筑物表面积大，层数较多，建筑涂料涂刷在建筑物表面难以进行加 j l l 湖化，故建筑涂料一般能在室温( 5 3 5 c ) 干燥成膜 具有较好的耐水性建筑涂料在使用过程中经常会遇到雨水或其它用水的冲刷，耐水性 五 勺基料容易被破坏 j 具有较好的耐候性建筑涂料外露部分的表面涂层常年受到日光，雨水及有害大气侵蚀， 出：对此应有一定的抵抗能力 。来源广泛，资源丰富，价格便宜 不同国家，不同地区在不同时期，所采用的建筑涂料的主要成膜物质种类会随着当时的自然 资源利用状况和工业水平有所变化当前我国建筑涂料的主要基料以合成树脂为主，如聚乙烯醇、 聚醋酸乙烯及其共聚物、丙烯酸脂及其共聚物、氯乙烯一偏氯乙烯共聚物、环氧树脂、氯化橡胶、 壤氧酯树脂等此外，还有水玻璃、硅溶胶等无机胶结材料其中以丙烯酸酯及其共聚物的乳液 使用最为广泛 2 次要成膜物质 在涂料工业中，颜料和填料也是构成涂膜的重要组成部分，但它本身不会单独成膜，必须通 过主要成膜物质的作用，与主要成膜物质一起构成涂层，因此称为次要成膜物质 颜料是一类不溶于溶剂和基料的粉末有色物质，分散于涂料中能赋予涂膜一定的色彩，使 涂膜具有遮盖力通常颜料还具有防止紫外线穿透能力，从而提高涂料的耐老化性和耐候性同 时颜料对提高涂层的机械强度也有一定的作用 填料又称为体质颜料它们通常不具备着色力和遮盖力，但用于涂料中可提高涂料的力学 协能，降低涂料的生产成本，因此也是涂料的重耍组成部分 ( 1 ) 颜料 建筑涂料的颜料应具备以下特点： a 颜色颜料的颜色是对光选择性吸收和反射的结果建筑涂料使用颜料的主要目的就是 赋予涂层以色彩因此，依据所配制的建筑涂料对色调，明度，彩度的要求，选择合适的颜料是 配方制定时需要首先考虑的问题 b 庶盖力颜料的庶盖力是指在颜料能够将被涂布物体的表面遮盖起来的能力考核成绩 通常用遮盖1m2 的面积所需的颜料的质量( g m 2 ) 表示颜料的遮盖力越高，用量越少，成本 也就越低 c 着色力颜料的着色力是指某一颜料与其它颜料混合时，显示自身颜色的能力例如用 不同的蓝色颜料与同一铬黄颜料混合形成同一黄色时，某种蓝色颜料的用量越少，则它的着色力 就越强 d 分散性颜料的分散性是指颜料颗粒在涂料中分散的难易程度和分散后的稳定性这一 性能直接影响涂料生产中研磨过程的效率和能耗、涂料的储存稳定性、涂料的流变性能和涂料涂 膜的质量颜料的分散性通常取决于颜料的晶格形态、颗粒形状和大小、表面状态、化学组成等 因素通过表面处理改进颜料的表面性能，制各涂料时台理使用分散剂，选用合适的分散方式和 台适的色浆研磨方法，都是提商颜料分散性的有效途径 e 耐碱性因为建筑涂料通常用在混凝士，水泥沙浆等碱性基层上，因此要求颜料具有很 好的耐碱性颜料的耐碱性主要取决于它的化学成分和表面处理情况 宁夏人学硕上学位论文 第章绪论 f 耐候性颜料在光和大气的作t f 】f ，颜色和性能均会在不同程度上发生变化，即发生老 化建筑涂料通常应用在与光和大气直接接触的环境中，因此颜色应具有较好的耐光性和耐老化 n ? g 耐水性一般而言，颜料本身都具有足够的耐水性但不时如果颜料中水溶性盐的含量 赢高。或使用了水溶性表面处理剂后，都会导致颜料的耐水性不良其后果是导致涂层起泡，剥 辫 h 安全无毒在建筑涂料的应用过程中，与人体接触的机会很多，因此安全无毒是对资料 的基奉要求之一 ( 2 ) 填料 填料又称体质颜料它们通常是一些不具备遮盖能力和着色力白色固体粉末物质，不溶= r 涂料基料大部分为天然矿物和工业副产物加入到基料中之后，可改变涂料的某些性能，例如 可增加涂料厚度，提高涂料耐磨性能和耐久性等同时也可降低涂料成本常见品种可根据其化 学成分分为五大类：钡化合物( 重晶石粉，沉淀硫酸钡) ；钙化台物( 轻质耐碳酸钙，重质碳酸 钙- j ；铝化台物( 高蛉土，云母粉) ；镁化合物( 滑石粉，沉淀碳酸镁) ；硅化合物( 硅藻，石 英粉，白碳黑等) 3 辅助成膜物质 f 1 ) 溶剂和水 溶剂和水是建筑涂料的重要成分涂料涂刷到基材上后，溶剂和水逐步挥发，涂料逐渐干 慷碗化，最终形成均匀，连续的涂膜溶剂和水最终并不存留在涂膜中，但它们对涂膜的成膜过 稃起着极其重要的作用，因此称辅助成膜物质 在配制溶剂形成涂料时，应首先考虑有机溶剂对有机树脂的溶解能力此外还应考虑有机 溶刺本身的挥发性、易燃性和毒性溶剂是挥发性的液体，涂膜的干燥是靠溶剂的挥发来完成 的因此，溶剂挥发的速率与涂膜干燥速度，涂膜的外观及质量有极大的关系如果溶剂的挥发 率太小，则涂膜干燥太慢，影响涂膜质量和施工进度若所用的溶剂挥发率太大，则涂膜会很快 下燥，影响涂膜的流平性和光泽等指标，形成橘皮、皱纹、发白等现象因此，应按涂料不同的 施 ：方法，选择挥发速度与之相应的溶剂或混合溶剂 水是建筑涂料中应用最广泛的溶剂或分散介质之一它具有无毒、无味、不燃，来源广泛、 价格低廉等特点因此是一种优良的涂料辅助材料水溶性涂料，水乳性涂料中大量使用水对 水性建筑涂料，尤其对水性乳液涂料，水的质量将直接影响涂料的质量，因此对生产用水的p h 值、电导率、重金属离子含量等指标应严格控制 2 ) 助剂 ， 建筑涂料制各中作用到多种助剂常用的有以下几种类型： a 催干剂催干剂的作用是加速涂料的干燥成膜，亦称干燥剂或千料很多金属氧化物及其 盐类和有机酸盐的皂类都具有催干作用但在实际中应用较多的只有铅、钻、锰、锌、钙和铁等 六种金属的环烷酸盐近年来出现了不少性能更好的新型催干剂，如脂肪酸铅、环烷酸铁、球烷 酸铈和环烷酸镧等这类催干剂除了对涂料有较好的催干效果外，还有提高涂膜硬度及改善涂膜 菜蝗性能的优点 任用催下剂时，要严格控制加入量催干剂用量过量时，不仅催干速度减慢，而且容易引起 4 中夏犬学硕士学位论文第一章绪论 泞列v 期老化和皱皮 b 占i 化刹固化剂又称交联剂、硬化剂或变定剂，其作用是与涂料中的聚合物发生交联反应 而使之交联成膜，主要用于环氧树脂涂料、聚氨脂涂料、酚醛树脂涂料和氨基树脂涂料 矧化剂往往和涂料分开装，使用时按比例加入一般应在适用期内用完，否则将引起胶凝 c 增塑荆增塑剂是用于增加涂料柔韧性的一种助剂对于某些脆性较高的涂料基料来说， 饔得其有较好的柔韧性和其它力学性能的涂膜，增塑剂是必不可少的增塑剂通常是非挥发性的 有机化台物。常用的有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸一甲 酯、磷酯三甲苯脂、氯化石腊、环氧大豆油等在建筑涂料中应用最多的是邻苯二甲酸二丁酯某 些聚合物树脂也可作增塑剂( 称为增塑树脂) ，如醇酸树脂常用作氯化橡胶和硝化纤维素涂料的 增塑树腊 d 润湿剂和分散剂润温剂能够降低液体和固体表面的界面张力，使固体表面易于为液体所 润澎+ 而分散剂能够润湿固体表面，同时能够促进固体粒子在液体中悬浮分散润湿剂和分散剂 的作用是使颜料和填料能够很好地分散在涂料中，防止颜料絮凝而引起涂料的沉淀或变稠，同时 川以提高涂料的遮盖力，流平性和涂膜表面平滑性等 在水性涂料中，六偏磷酸钠和三聚磷酸钠( 钾) 是钛白粉，立德粉等无机颜料的良好分散荆用 酞青蓝等有机颜料配制乳液涂料色浆时，必须选定适当的润湿荆，才能制成分散性较好的色浆常 用的润湿剂有阴离子型润湿剂，非离子型润湿剂等将无机磷酸盐和有机分散剂搭配使用往往可 以得到更为理想的效果由于各种颜料和填料所需的润湿剂、分散剂的品种和用量不同，应通过 人最的试验工作确定 e 增稠荆在乳液型涂料中加入增稠剂可以增加涂料的粘度，防止颜料和填料沉淀，涂刷时 可以防l 涂料流挂 增稠剂一般为高分子的水溶液或乳液常用的有聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠( c m c ) 、羟 乙基纤维素、聚( 甲基) 丙烯酸钠、微交联型乳液等 增稠荆加入后，会引起涂膜耐水性下降，同时容易兹生霉菌，因此在满足应用目的的前提 f 尽量少用，并加入适当的防霉剂 成膜助剂成膜助剂主要用于提高乳液的成膜性能通过加入成膜助剂，可使乳液聚合物 颗粒表面软化，从而更好地凝结在一起成膜，达到降低最低成膜温度的目的待涂膜形成后，其 中成膜助剂就逐渐挥发，涂膜的硬度恢复因此成膜助剂并不饲在涂膜中 成膜助剂是一些能与聚合物良好相容的低相对分子质量易挥发有机化合物常用的成膜助剂 有z , 2 2 醇、二：缩二乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚以及高级醇酯等 g 肪冻剂防冻剂的主要作用是改善水性涂料的防冻性能( 或冻融稳定性) 常用的有z , z a 醇、一缩一：乙二酵、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚等 h 消泡剂在水性涂料生产过程中，由于加了许多表面活性剂，因此会产生大量泡沫在 刷涂施 ：过程中，也会因泡沫而使涂膜形成麻坑适量加入消泡剂可减轻上述问题常用的消泡 剂有磷酸三丁酯、8 1 2 碳的脂肪醇、多粱丙二醇、松油醇、水溶性硅油及有机硅分散液等 i 舫霉剂水性涂料在储存过程中易生产霉菌，使涂料发霉变质，故需加入防霉剂常用 的有氟氯酚钠、醋酸苯汞、多菌灵、百菌清及专用的防霉剂 防霉剂通常对人体有害，应控制使用 宁夏大学硕士学位论文第一章绪论 j 防锈剂为了防止水性涂料包装铁罐的生锈腐蚀及防止涂料使用过程中的生锈，常在水性 涂料中加入防腐剂锈剂，如苯甲酸钠和亚硝酸钠是两种较常用的防锈剂，二者混合使用时效果会 更好 防锈剂一般只能直到短期防锈作用 1 1 4 建筑涂料的功能 与其它饰面材料相比，建筑涂料具有色彩鲜艳，质感丰富，性能全面，施工方便，价格低 廉等特点，在建筑饰面材料中越来越受到人们的青睐因此，建筑材料的功能主要是装饰功能除 此之外，还有保护功能和其它特殊功能 1 装饰功能 建筑涂料对建筑物进行涂装后，使建筑物的可视面得到美化的功能称装饰功能 涂装后的建筑物不但色彩丰富，还可具有不同的光泽和平滑度再加上各种立体图案和标 志。和周围环境协调配合，会使人在视觉上产生美观、舒畅之感室内若采用内墙涂料及地面涂 料装饰后，可使居住在室内的人们产生愉悦感若在涂料中掺加粗细骨料，或采用拉毛、喷涂和 滚花等方法进行施工，可以获得各种纹理、图案及质感的涂层，使建筑物产生特殊的工艺效果， 从而达到美化环境，装饰建筑的目的 2 保护功能 建筑涂料对建筑物进行涂装后，能保护建筑物不受环境影响的功能称为保护功能 建筑物暴露在大气中，受到阳光、雨水、冷热和各种介质的作用，表面会发生风化、腐蚀、 生锈、剥落等破坏现象建筑涂料通过刷涂，滚涂或喷涂等方法涂敷在建筑物的表面上，形成连 续的薄膜，产生抵抗气候影响、化学侵蚀及污染等功能，阻止或延迟这些破坏现象的发生和发展， 起到保护建筑物，延长其使用寿命的作用 3 特殊功能 建筑物除了固有的装饰和一般性保护功能外，近年来世界各国都十分重视研究特种功能的建 筑涂料，这类涂料又称为功能建筑涂料如防水涂料、防火涂料、防霉涂料、杀虫涂料、吸卢或 礴声涂料、隔热保温涂料、防辐射涂料，防结露涂料、伪装涂料等等在工业建筑，道路设施等 建筑物上，涂料还可起到标志作用、色调调节作用、美化环境作用及调节人们心理状况的作用 1 1 5 外墙涂料开发应用现状 建筑外墙涂料已成为国外外墙装饰的主流据统计，做美等国家建筑物外墙装饰采用资料装 搴已达到9 0 以上，日本占8 5 ，大多数为中高档外墙涂料品种溶剂型或水性的纯丙烯酸酯 和苯乙烯一丙烯酸酯类外墙涂料获得大量使用，并成为主要品种高性能有机硅改性丙烯酸树脂 涂料，高性能聚氨酯涂料也获得了一定的应用常温固化的氟碳建筑外墙涂料已成为高层建筑的 重要外墙涂料的品种水性常温固化的含氟外墙涂料亦取得了突破因此，国外外墙涂料开发及 应用基本以中高档品种为主，发展方向表现为低v o c 、功能复合化、高性能和高档次涂料 与国外相比，与国外相比，我国的建筑物外墙多数以瓷砖、马赛克、玻璃幕墙等装饰，采用 潦搴 = 嫒饰的较少，尚不足1 0 ，使用率大大低于先进国家水平目前使用的品种有聚乙烯醇缩 6 宁夏大学硕士学位论文 第一章绪论 甲醛涂料，丙烯酸乳胶涂料，苯乙烯，丙烯酸酯乳胶涂料，环氧- 丙烯酸酯共聚物乳胶涂料、氯化 橡胶外墙涂料、硅溶胶系有机无机复合型外墙涂料、丙烯酯聚氨酯外墙涂料、以及近来出现的有 机硅政性丙烯酯涂料和氟碳树脂外墙涂料我国建筑物外墙涂料的主要特点为低档次品种所占比 萤较大。但丙烯酸外墙涂料中中高档品种应用发展很快高性能的溶剂型聚氨酯外墙涂料，有机 硅改忖外墙涂料，溶剂型丙烯酸外墙涂料也获得了较快的发展与应用但水性聚氨酯外墙涂料， 水性确机硅政性丙烯酸外墙涂料，含氟外墙涂料有待进一步加强研究开发与应用为此，国家化 学建材协调组已将建筑涂料，尤其是外墙涂料确定为优先重点发展的化学建材产品之一沿海一 些开放城市已经出台或正在拟定有关的政策大连和青岛是我国最早全面推行外墙涂料作为建筑 物外墙装饰材料的城市厦门市制定了建筑外墙装饰管理暂行规定，提倡建筑外墙采用优质 名牌涂料装饰，限制采用帖面砖，高度在5 0 米以上的建筑外墙禁止采用帖面砖上海市已经颁 布在环线以内停止使用玻璃幕墙外装饰的文件，并限制3 层以上建筑物采用马骞可、帖面砖作装 饰制定推广使用优质外墙涂料的有关规定 1 1 6 外墙涂料的发展方向 化学工业的迅速发展和环境保护的迫切要求，迫使建筑涂料的发展在追求高性能的同时， 必顽兼顾环保要求和功能性因此，当前建筑涂料朝着以下方向发展： 1 发展高性能外墙涂料 离性能主要是指高耐候性、耐沾污性和高保色性 高耐候性商耐候性是指涂料膜耐气候老化的性能可以用人工加速老化试验来鉴定高 耐候性是高层建筑外墙装饰的基本要求高层建筑难以经常对外墙装饰面进行维修和复涂，般 均需8 i o 年大修次用于高层建筑的外墙涂料至少需有1 0 年以上的耐候要求，1 8 层以上的 超商层用涂料耐候性要求高达1 5 年以上因而高层建筑外装饰的外墙涂料必须要有高的耐候性 高耐沾污性高耐沾污性是指外墙涂膜阻止灰尘污染表面能力的性质用于高层建筑的外 墙涂料耐沾污性指标拟小于5 ，远远小于通常要求的1 5 普通乳胶漆禽有大量的乳化剂以及 各种必要的成膜和分散助剂。随着这些材料的溢出必然会留下大量的空洞。导致粉尘积存，大大 影响乳胶漆的耐污性因而不适用于高层建筑，尤其是超高层建筑的外装饰溶剂型外墙涂料中， 丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯、有机硅丙烯酸酯是高性能外墙涂料的首选品种氟碳树脂外墙涂料在 我国刚刚起步，是性能最优，晟具发展前景的外墙涂料 离保色性高保色性是指外墙涂料在长期日照，日晒，雨淋条件下，不易变色的性质是 评价外墙涂料装饰效果好坏，保持涂膜使用寿命的一个重要指标涂料保色性的好坏，主要决定 于所选用的颜料和助剂钛白粉是主要的白色颜料，分锐钛型和金红石型两种外墙涂料应选用 耐光性耐风化性好的金红石型钛白粉其它有色颜料应选用无机矿物颜料为好，如氧化铁红、 氧化铁黄、氧化铁黑等无机颜料的保色性一般优于有机颜料为了保证颜料在涂料中的分散性 和光稳定性，选择与不同类颜料相适应的分散助剂如偶联剂紫外光吸收荆等也是提高涂料保色 性的关键 2 发展环保型外墙涂料 城年来，由于溶剂价格的高涨，能耗的增加和对废物排放的严格控制，世界涂料工业基础正 7 宁复大学硕士学位论文第苹绪论 钏着多元化方向发展这些新的方向包括高固体分涂料，粉末涂料及水性涂料考虑到大气环境 的污染和薤1 一人员的健康，发展环保型外墙涂料显得很重要环保型外墙涂料的发展方向，是 升发商性能外墙乳胶漆，二是开发不含或少含芳烃溶剂的外墙涂料乳胶漆也称水乳型涂料，以 合成乳液为基料，不含溶剂，只要助剂和色浆选择合适，基本不含有害物质但乳胶漆的耐候性 和耐污性存在固有的缺陷，因而提高外墙乳胶漆的耐候性和耐粘污性是首要指标发展高性能外 爝乳胶漆，茸先应选择优异的合成乳液；其次涂料配方必须满足以下两个条件；一是乳液用量( 占 涂料的重量比) 在3 3 3 5 左右，金红石型钛白粉用量在2 0 左右：二是为了提高涂膜耐沾污性， 膨有意识地选择玻璃化温度高于4 5 c 的乳液此外，填料、颜料和助剂也要精选高性能外墙 乳胶漆人工老化性能应高于1 0 0 0 小时，耐沽污性应低于1 0 环保型溶剂型外墙涂料是目前国际上外墙涂料发展的最新动态，而不含或少含芳烃溶剂型涂 料是其主要发展方向。使用的主要溶剂种类是脂肪族溶剂( 从石油中提练，含碳5 。】o 之间) 上 海市建筑科学研究院研制成功的固体粉末丙烯酯树脂，采用在分子链上增加支链的技术路线，能 溶解在不含或少含芳烃的脂肪族溶荆中用其配制的涂料耐人工老化可超过3 0 0 0 小时，预期实 用有效使用期可超过1 0 1 5 年，而且价格与高档外墙乳胶漆接近 3 发展多功能外墙涂毒； 外墙面装饰追求美观和对建筑物具有保护功能，因此外墙建筑滁料还应具有其它特殊功 能防水是目前外墙涂料最受重视和最需要的一个功能由于种种原因，不少建筑物墙面存在不 同程度的漏水和渗水现象，严重影响居住质量夕卜墙涂料不同于一般的防水涂料，提高外墙涂料 的防腐防渗性能可以从增加涂膜致密度和厚度着手，引入有机硅或有机氟等憎水官能团则效果更 矗 ，龟防永静同时仍可保持墙蕊静呼吸功能赢i | 薅糙污性是外墙涂料所应具寿的又一特殊功能 存这方面溶剂型涂料般优于乳胶漆，玻璃化温度较高的树脂所配制的涂料，耐粘污性可以得到 提离防瘙防碳化钋墙建筑涂料，是哥静国际建筑界关注的课题之，此类涂料以交联树脂为最 佳选择，同时涂膜厚度不能小于3 0 0ui n 这种涂料能有效阻止c 0 2 、s 0 2 等气体对混凝土建筑 物的渗透腐蚀，延长建筑的使用寿命隔热保温功能是外墙建筑涂辩又一特殊需要，提高隔热保 温功毹，可以采用厚质保温型涂料或反辐射型涂料两条技术路线以此功能性来提高建筑物的节 能效果，改善居住质量 1 2 有机硅氟改性丙烯酸乳胶涂料的研制 1 2 1 有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料 当前，建筑乳胶涂料以丙烯酸乳涂料最流行，使用效果最佳该类乳胶涂料以其环境友好， 有较好的傈色性，耐侯挂和较离的辫着力，且能常温自干受到广大用户的欢迎和雄豢。但由于丙 烯酸树脂本身的热塑性所限，线性分子缺少交联点，难以形成三维网状交联膜，因此其耐高温性 差，高温返浩，低温又缺乏弹性，涂膜发跪面有机硅挝脂中的s i - o 键能为4 5 2 k j t o o l ，远大予 c o 键键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c 。c 键键能( 3 5 1 k j t 0 0 1 ) 因此，有机硅树脂具有优良的耐热性， 耐候档，保光性和抗紫外线能力有机硅树脂表面能低，涂层不易积灰，因而抗粘污性强但有 8 宁夏大学硕士学位论文 第一章鳍论 机硅树脂的缺点是常温不能白干用有机硅对丙烯酸树脂进行硅化改性，可得兼得二者的优点近 每二来，溶剂型硅丙涂料用于外墙装饰，已取得比较好的效果，但受到越来越严格的环保法规的制 约，溶剂型涂料作为墙面装饰大面积使用会受到限制环保的要求迫使淙料向水性化方向发展， 硅两乳胶涂料因此成为研究的热点i l “i 1 2 ，2 有机氟改性丙烯酸乳胶涂料 用有机硅对丙烯酸酯乳液进行改性，配制的乳胶涂料的抗粘污性和耐候性均有明显提高然 而由于 l 液聚合体系中水的存在，活性有机硅烷在水中极易水解，自身交联、缩聚商失去活性当 有机硅单体含量较大时，易产生大量凝聚物这种方法引入的硅烷量较低然而有机硅改性丙烯 酸乳液涂料的性能是随着有机硅引入量的增大而提高的搬导文献报导，当有机硅引入量低于5 时，改性效果不明显i l “”1 因此，有人设计了在有机硅改性基础上，再进行有机氟改性的改 性路线其原理为：氟原子最负性高，原子半径小，与碳形成的c - f 键极短，相邻氟原子相互排 斥，使氟烷烃中氟原予呈螺线形分子，碳链周围被一系列带负电性的氟原子所包围，形成了屏蔽 层c f 键能高达4 8 6 i c l m o l ，高于s i - o 键键能( 4 5 2 k j m 0 1 ) 和c - - c 键键能( 3 5 i k j m 0 1 ) ，因此分 子结构稳定，很难被热，光及其它化学因素破坏在同一分子中，未成键的原子间存在一种较弱 的范德华力两个氟原子的范德华半径之和钓2 7 1 0 。o m ，两个氟原予正好把c l 和c 3 之间的孔 隙填满，从而任何反应试剂难以插入，保护了c c 主链，使氟树脂相当稳定此外，由于氟烷 基表面能低，易于向表面迁移，因此使涂膜有较好的憎水性，增强其抗粘污性用有机氟改性丙 烯酸乳液配制的乳胶涂料，不仅具有良好的抗污性和抗紫外线能力，还具有自洁功能l j “”j ， 1 2 3 有机硅氟改性丙烯酸乳液的基本方法 用有机硅试剂和有机氟试剂对乳胶涂料进行改性，改性的对象是其基料乳液，因为乳 液的性能决定着乳胶涂料的性能通常改性的方法有两种： 1 物理改性 将有机硅乳液和有机氟乳液与丙烯馥乳踱物理混合，机械搅拌均匀，加入适当的增容剂，以 增加鬟相容性1 1 8 2 化学改性 通过化学反应，将硅氧烷链引入到聚丙烯酸酯分子链上，使极性很大的聚合物分子阃形成化 学键具体分为以下几种 ( 1 ) 硅丙缩合反应 利用丙烯酸分子链上的活性官能团与硅氧烷链的未端或恻基活性官能团通过缩合反应，将有 机硅氧烷引入反应方程式： 9 n s t 一。r + h z 。一s i o h + r o h ( s 。一。h + h 。r + 一卜。一r 。+ h 2 0 c ：， s 一一o h + h o s r 一 s i m o - - s i + h ：o ( 3 ) 体系中( 2 ) ，( 3 ) 两种反应并存，为竞争反应为了使反应沿( 3 ) 方向进行，可采用加入四烷基 钛酸酯作催化剂i t 9 1 f 2 ) 硅丙加成反应 采用含双键的有机硅单体和丙烯酸单体加成共聚，在聚合物侧链上引入硅 式如 c l ，：= f h 3 c h z = 甲h + c h 2 一c - - - c h 2 - 葶_f 。 氧烷1 2 “反应方程 c h ：一年h 毛 c = 0 o i c 4 h 9 ( 3 ) 氟硅丙加成反应 采片j 含有双键的有机硅单体和宙取键的氟烷基酯单体与丙烯酸单体共聚，在聚合物侧链上同 时引入有硅氧烷基和氟烷基1 2 1 1 反应方程式如下： g h 3 c h ，= = c c ：= o o ( ：h ， 贮明2 一i i _ 0 jt ? c h c i ( c 3 c i c h = = c h + j - - s i o i r 1 0 c h 3 i c h ，= = c 。 i c = = = o i ? c 4 h 9 rr。k 一 一 衄卜 龟 cl【_vinvlc m 扎 qir卜-v10ic 0 h h = 如b clclclc = 0 2hc 专o 。 叶 爿 挑 一 一 一 n t刚fojrj 0