（环境工程专业论文）催化铝内电解方法研究及其在印染废水处理中的应用.pdf

摘要 催化铝内电解法是内电解方法中重要的一种针对催化铁内电解工艺在强 碱性条件下处理效果差的局限，充分利用铝即能和酸反应又能和碱反应的特性， 将两性铝与铜组成的双金属内电解法应用于处理具有代表性的染料活性艳红 x - 3 b 。研究了催化铝内电解工艺的特性，并将其应用于实际工业废水的处理。 本论文对催化铝内电解工艺处理活性艳红进行了动力学研究，系统研究了 活性艳红初始浓度、p h 值、反应温度、电解质浓度、 电解质种类、传质条件、 溶解氧、催化材料用量等因素对活性艳红催化内电解速率的影响，获得了各相 关因素与反应速率问的定量关系，得出了最佳工艺条件。 在处理效果研究的基础上，采用添) j i e d t a 掩蔽铝离子的对照实验及测定活 性艳红还原产物苯胺的方法对其脱色机理进行研究。结果表明，絮凝作用与还 原作用是脱色的主要作用机理，同时还可能存在吸附作用。还原产物中一定存 在苯胺，同时由于活性艳红是复杂的有机物，其还原过程中可能存在其他中间 产物。铝和铜构成的双金属体系形成的电偶腐蚀及反应过程中铝的点蚀作用， 强化了絮凝和还原作用。 将催化铝内电解工艺与催化铁内电解工艺进行对比，在填料体积比相同的 情况下，两工艺处理碱性的活性艳红。结果表明，在强碱性条件下，催化铝内 电解工艺的处理效果要大大高于催化铁内电解工艺，在弱碱性条件下，二者的 处理效果相差不大。根据这点，将催化铝内电解工艺应用于处理实际的强碱性 工业印染废水，取得了良好的处理效果。 催化铝内电解法能处理活性艳红染料废水，尤其在处理强碱性染料废水上 有其独特的优势若将催化铝内电解法应用于实际工业废水的处理，应充分考 虑到铝易钝化及经济性的问题。 关键词：催化铝内电解法；动力学；机理；活性艳红；实际工业废水 a b s t ra ( 叮 a b s t r a c t c a t a l y z e da l u m i n u mi n n e re l e c t r o l y s i sp r o c e s s ( c a m ) i st h ed e v e l o p m e n to f c a t a l y z e di r o ni n n e re l e c t r o l y s i sp i d c 铝s ( c l m ) ，w h i c hp e r f o r m sp o o r l yi na l k a l i n o u s c o n d i t i o n t h ec o n s t r u c t i o no f m i x i n ga l u m i n u ma n dc o p p e rs t r a n d st o g e t h e ri su s e d i nt h et r e a t m e n to fs y m b o l i cd y eo fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 b ( r b r ) ，w h i c hf u l l y u t i l i z e st h ef e a t u r eo fa l u m i n u ma c t i n gw i 也b o t ha c i da n da l k a l i n e t h er e a c t i o n f e a t u r e so f t h i sp r o c e s sf l l es t u d i e da n da p p l i e dt ot r e a tr e a l i s t i ci n d u s t r i a lw a s t e w a t e r d y n a m i cf e a t u r e sa r es t u d i e d n 塘i n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c h 勰r e a c t i o nt i m e 。 c o n c e n t r a t i o no f r b r , s o l u t i o np h ，t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o na n ds p e c i e s ， m a s st r a n s f e rc o n d i t i o n s 。d i s s o l v e do x y g e na n dc a t a l y s td o s a g ea r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yt oe v a l u a t et h ee f f e c to nt h er e d u c t i o no fr b rb yc a i ep r o c e s sa n d s e e kt h ed e p e n d e n c eo ft h er e d u c t i o nr a t eo nt h e m f u r t h e r m o r e , t h eo p t i m a l p e r f o r m i n gc o n d i t i o n i so b t a i n e d t os t u d yt h em e c h a n i s mo fd e c o l o d z i n gi nt h ec a i ep r o c e s s ，t h ec o m p a r a t i v e e x p e r i m e n to fa d d i n ge d t a t or b rw a s t c w a l e rw a sp e r f o r m e da n dt h ea m o u n to f r e d u c t i o np r o d u c io fa n i l i n ew a st e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h em a i nm e c h a n i s m so f d e c o l o r i z i n ga r et h ee f f e c to ff l o c c u l a t i o na n dr e d u c t i o na n dt h ee f f e c to fa d s o r p t i o ni s s i m u l t a n e o u se x i s t e d t h er e d u c t i o np r o d u c to f a n i l i n ei s 瓶m a b l ye x i s t e d , a n do t h e r i n t e r m e d i a t er e d u c t i o np r o d u c ti sp o t e n t i a le x i s t e d , w h i c hi sb e c a m eo ft h ec o m p l e x s t r u c t u r eo fr b ra n dt h ec o m p l e xr e d u c t i o np r o c e d u r e o a l v a n i cc o u p l ec o r r o s i o no f d u a lm e t a l so fa l u m i n u ma n dc o p p e ra n dt h ee f f e c to fc o r r o s i v ep i t t i n go fa l u m i n u m a r es t r e n g t h e n e dt h ee f f e c t so f f l o c c u l a t i o na n dr e d u c t i o n t oc o m p a r et h ec a i ep r o c e s sa n dc h ep r o c e s si ns a n l ev o l u m ep e r c e n to f f i l l i n gm a t e r i a l s ，a l k a l i n er b r w a s t e w a t e rw a su s e d i tw 雒f o u n dt h a tr e m o v a lr a t i o o fc a i ep r o c e s si sh i g h l ye x c e e dc 皿p r o c e s si nt h ec o n d i t i o no fs t r o n ga l l e ( a l i o i g s w a s t e w a t e r , b u tt h er e m o v a lr a t i oi sr e l a t i v e l yt h es a m ei nt h ec o n d i t i o no fw e a k l y a l k a l i o u sw a s t 甜a t e r a c c o r d i n gt ot h i sf e a t u r e c a i ep r o c e s sw a sp u ti nu s eo f t r e a t i n gs t r o n ga 1 1 【a l i o u $ w a s t e w a t e rf r o mp r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y , a n dg a i n e d g o o dt r e a t i n ge f f e c l a b si r a c i c a t a l y t i ca l u m i n u mi n n e re l e c t r o l y s i si 8e f f e c t i v ei nt r e a t m e n to fw a s t c w a t e r c o n t a i n i n gr e a c t i v eb r i l l i a n tx 3 ，e s p e c i a l l yi nt r e a t m e n to fs t r o n ga l k a l i n ea y e w a s t e w a t e r t w oq u e s t i o n sm u s tb ec o n s i d e r e di f t h em e t o r di sa p p l i e di nt r e a t m e n to f a c t u m u y i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r o n ei sa l u m i n u mi se a s yt oi n a c t i v a t i o n t h eo t h e ri 8 e c o n o m i c a le f f i c i e n c yf o ra l u m i n u mi sm o r ee x p e n s i v e k e yw o r d s ：c a t a l y t i ca l u m i n u mi n n e re l e c t r o l y s i s ；d y n a m i c s ；m e c h a n i s m ； r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 ；a c t t t r a l l yi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 第l 章引言 1 1 概述 1 1 1 还原体系概述 第1 章引言 1 1 1 1 零价金属还原 研究表明金属( f e 、a i 、z a 、s n ) 还原作用可以降解水体中的污染物，这 些污染物包括水体中的含氯有机物，重金属( c ，、u 0 2 2 + 、a s 5 + 等) 、农药、除草 剂、偶氮染料、硝基芳香族化合物以及硝酸盐、高氯酸盐等多种污染物，因此 极大地推动了金属还原技术在环境污染治理方面的应用。 利用零价铁及其化合物还原去除水体中污染物的研究最多。研究表明零价 铁可以有效的还原去除水体中的高氯酸盐( c 1 0 4 3 ，即发生c 1 0 4 - - c i o f c 1 0 2 一 c l 。转化，高氯酸根最终还原降解为c 广零价铁能有效的还原降解多种氯代有机 污染物比如四氯化碳( c d 、三氯甲烷( c f ) 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、四 氯乙烷、六氯乙烷、五氯苯酚、多氯联苯( p c b s ) 、有机氯农药、d d t 、d d e 等【1 ，2 j ，4 1 。 张晖 5 , 6 1 等人以活性艳2 i x - 3 b 为处理对象，研究了p h 值，铁粉投加量、染料初始 浓度和反应温度等因素对零价铁脱色的影响。结果表明脱色效果随铁粉投加量 和温度的提高而提高，随p h 值的升高而下降，染料初始浓度对脱色的效果影响 不大，脱色可视为一级反应。 锌、铝以及锡等零价金属也能在水溶液中发生氧化腐蚀，降解水体中的污 染物，而且文献表明锌的反应性能更高，降解污染物会更彻底。有研究表明利 用锌可以还原c t ，林丹( g 氯环己烷) 、l ，1 ，1 三氯乙烷和氯仿等1 7 1 。同时也有研 究发现被甲基对硫磷污染的土壤如果同锌一起混合后，其中的甲基对硫磷也能 发生还原反应研究发现零价锌可以还原降解氯代乙烯和氯代乙炔系列，最后 主要产物是乙烯还原途径主要是逐级氢解和b 还原消除，同时还有乙炔三键 的氢化还原【s 】 金属铝也能还原降解有机物，有人曾利用铝腐蚀来还原1 , 1 ，1 一三氯乙烷 第1 章引言 ( 1 , 1 ，i - t e a ) ，并指出，铝与氯代有机物的反应并不是电化学反应，而是氧化还 原反应，即铝被氯代有机物氧化。也有研究利用金属铝来还原硝酸盐，并认为 亚硝酸盐可能会作为反应产物发生积累【9 1 1 1 2 催化铁内电解的处理机理及其对印染废水的研究进展 将金属和比其活泼性差的另一种金属或非金属( n i 、c u 、p a 、c ) 组合在一 起，能明显加大污染物的降解速度，从这个意义上发展出了现在应用极广的催 化铁内电解法( 铁炭法、铁铜法) 。 ( 1 ) 铁炭法 铁炭法【1 0 , 1 1 , 1 2 l ，在外国文献中常称为零价铁法，又称内电解法或微电解法 主要是应用金属腐蚀原理所组成的微电池对废水进行处理，处理机理包括化学 作用机理和物理作用机理。化学机理主要是原电池反应和还原反应：铸铁中含 有铁和炭构成原电池，阳极铁失电子，阴极氢或氧气或者待降解污染物得电子 被还原；还原作用主要利用了单质铁的还原性还原降解污染物。物理机理主要 铁屑物理吸附、电化学附集和铁的混凝作用：铁屑微粒丰富的比表面积对金属 重金属有较好的吸附作用；铁炭形成的微小原电池会产生电场，废水中的胶体 发生电泳现象而附集去除；铁屑在废水中腐蚀生成f e ( o n ) 2 、f e ( o h ) 3 具有混凝作 用，混凝降解污染物。 赵永才、孙又山等【1 3 】利用铁炭柱对水溶性染料废水的脱色率进行了研究， 该废水中含有多种染料中间体( 蒽醌类、苯胺类等) ，如弱酸性艳绿g s 、弱酸性艳 兰r a w 等，以及大量的无机原料及各种水溶性染料。废水的c o d 高达3 8 0 0 0 m g l 的，b o d c o d 为0 3 o 4 ，色度在8 3 0 0 - - 2 5 0 0 倍之间。研究发现，进水p h 值越低 ( 原7 j p h 值一o 2 s ) ，处理效果越好。在该p h 值下，废水在铁炭柱中停留3 0 4 0 m i n ， 出水再用石灰乳中和，脱色率可达到9 0 ，c o d 去除率达到4 0 。 李风仙、张成禄等【1 4 】对主要成份为直接染料、分散染料和活性染料的印染 废水进行了研究，主要从处理剂用量、不同的进水p h 值以及不同的处理时间这 三个方面进行了研究。结果表明，处理剂用量越多，效果越好：进水p h 值以禾5 为宜；停留时间在2 0 m i n 以上时，处理效率变化不大。 孙华等【l 习采用不同尺寸的铁屑和焦炭填充的铁炭柱，对含有偶氮、酞箐蓝 等不同品种的染料废水进行了处理。分别考察了进水p h 值、停留时间对处理效 果的影响。实验结果显示，p h 值越低，停留时间越长，处理效果越好。此外， 第1 章引言 他们还研究了不同粒度的铁屑对处理效果的影响，当停留时间为3 0 m i n 或以上 时，粒度影响不大 s a n g l d ln a m 掣1 6 】研究了零价铁对偶氮染料的还原过程。反应在p h = 7 0 的 h e p e s 缓冲中进行，并隔绝氧气实验分别研究了九种不同的偶氮染料，分别 是酸性兰1 1 3 ，苋紫红，橙红g 等，对它们的反应速率，动力学级数进行了探讨。 发现九种染料的还原反应都遵循一级反应动力学，反应速率非常快，其中传质 过程是控制步骤。对反应产物进行分析，都有苯胺类物质生成，且反应物和产 物基本遵循质量守恒定律。作者认为，由于苯胺类物质还是属于一种难降解物 质，需要进行后续进一步处理。 j i a s h c n gc a o 掣1 。q 对酸性橙2 ，酸性橙4 ，酸性橙g g 和酸性红3 b 进行了零价 铁脱色研究。实验中一直对溶液通氮气，以避免氧气作为电子受体而影响反应 过程，作者发现降解过程由两步完成的，其中第一步反应是可逆的，溶液的酸 度以及铁粉与溶液的接触面积是影响反应速率的重要因子。 虽然用铁炭法处理印染废水的研究报道很多，但由于工艺所对应的水质差 异很大，所以研究结果也有所不同。但是大多数文献其研究内容比较接近，基 本都是针对c o d 去除率和脱色率这两个方面，对降解过程和降解机理研究不多 t a l 。 杨风林等f l9 】采用铁屑过滤法处理中等色度的染料废水( 含分散橘红s - r f l ， 分散大红s 3 g f l 生产的混合化工废水) 和印染废水( 胺纶大红染色废水) ，经过铁 过滤试验发现：c o d 的去处率达到5 0 以上，大大提高了废水的可生化性。 赵建夫等凹】采用内电解一混凝处理上海染料化工五厂的酸性混和化工废 水，废水p h 值为1 5 - 3 0 ，c o d 为7 0 0 - 1 1 0 0 m g l 1 ，色度为5 0 0 2 0 0 0 倍，b o d s c o d 为0 2 0 0 2 5 ，选用铁刨花曝气还原2 d , 时后再用1 0 n a o h 中和处理过的废水至 p h 为7 5 左右混凝沉淀。废水色度可除去9 5 ，c o d 可除去2 5 5 0 ，同时废水的 可生化性显著提高，可作为普通生物处理的有效预处理方法 张宗恩等【2 l 】利用废铁屑对模拟偶氮染料废水及实际偶氮染料废水进行净 化，取得了色度下降9 5 9 9 ，c o d 降低4 0 6 0 的效果。试验证明：铁炭微电池电 解法对呈酸性的染料废水的处理，不仅可以达到较高的脱色效果，同时可提高 废水的可生化性。是该类废水的有效预处理方法之一 ( 2 ) 铁铜法 铁铜法又称为“催化铁内电解法”，由同济大学城市污染控制国家工程研究 第1 章引言 中心研制开发，已取得专利号：c n1 3 8 2 6 4 9 a 。催化铁内电解法将大量的铁屑 和少量的铜混合构成腐蚀电偶体系，铜作为阴极材料，大大加速铁的氧化，使 电化学反应的效率进一步提高。且铜作为阴极材料使得一些含有苯环、双键、 强氧化基团、偶氮键的难生化物质比铁碳内电解法更容易被还原。 催化铁内电解法本质上也是一种还原工艺。该方法利用单质铁还原难生物 降解的含有硝基、亚硝基、偶氮基的化合物及一些卤代、碳双键化合物，可大 大提高它们的生物降解性：还原后生成的亚铁、三价铁还有很好的混凝作用：废 水经此方法处理后铁离子浓度增大，p n 值提高，可沉淀废水中的磷酸根，因此， 还可以大大提高除磷效果。此外，实验室试验还证明该方法对硝基苯和色度均 有较好的去除效果，提高了生物处理的效率。 黄理辉等【2 2 】人研究了f c - c u 法预处理印染废水的实际效果，并深入探讨 f c - c u 双金属法的反应机理，以印染厂调节池废水为研究对象进行了试验研究。 试验结果表明，当印染废水为碱性时，铜片的加入能明显提高反应的速率，厌 氧运行方式对色度去除率和可生化性提高更具优势：f e - c u 法预处理再经后继 生化处理后。出水c o d 和色度分别为2 9 6n a g l 、1 5 0 倍，出水p h 呈中性。 闵乐等】人研究y f e 。镀铜内电解法对酸性大红g r 废水的脱色，并考察了进 水p h 值、搅拌速率、进水浓度、进水温度等因素对脱色降解的影响实验结果表 明，该方法与采用铜作为惰性电极时对于酸性大红g r 的脱色效果相差无几。该 方法对酸性大红g r 的去除非常有效，且由于化学镀铜易廉价获得，可大大降低 催化铁内电解法的运行成本。 周荣丰等阱】人研究了催化铁内电解脱色降解酸性大红g r 废水，考察了进水 p h 、搅拌速率、铁铜比、支持电解质浓度、温度等因素对催化铁内电解法处理 酸性大红g r 废水脱色降解效果的影响。在最优反应条件下，酸性大红g r 废水色 度的去除率大于9 5 、c o d 的去除率为5 5 左右。催化铁内电解法对酸性大红 g 鼠废水的处理效率高，且有较宽的p h 适应范围。 周荣丰等【2 5 】人采用催化铁内电解法对浙江某地区的印染废水进行预处理， 有效地去除了对生物有抑制的有机物，为后续的生化处理创造了有利条件，c o d 去除率达至, j 8 5 ；过去难以解决的色度问题也得到了有效的解决，可去除废水 色度9 0 以上。另外，简要探讨了金属粒径、p h 、温度等因素对去除有机物的 影响。近4 0d 的连续流试验证明，内电解生化工艺具有处理效果好、出水水质 稳定、工艺设备简单、操作管理方便、能耗低等特点，是处理印染废水的有效 第1 章引言 方法之一 刘剑平等【2 6 】人对催化铁内电解法处理酸性橙废水的脱色降解进行了研 究，考察了进水p h 值、搅拌速率、进水浓度、铁铜比、支持电解质浓度、进水 温度等因素对脱色降解的影响，通过实验确定了最优反应条件。结果表明：水 溶液中酸性橙被有效地去除了( 9 8 ) ，同时c o d 的去除率也较高( 7 6 ) 。催 化铁内电解法对酸性橙的去除非常有效，有较宽的p h 值适应范围 叶张荣等1 人研究了铁屑内电解法对活性艳红脱色过程的机理，采用测定 反应产物苯胺方法及添加e d t a 的对照实验对反应过程中的铁屑的内电解还原 和铁离子的絮凝作用进行研究。结果表明；铁屑的内电解还原对染料废水的最 终降解脱色起到重要作用。染料废水脱色是一个先大量吸附再进行内电解还原， 逐步反应的过程铁离子的絮凝作用能有效促进染料废水色度去除率的提高。 1 1 ，2 染料概述 1 1 2 1 染料的分类 染料按它们的结构和应用性质有两种分类方法。若根据染料的应用性质、 使用对象、应用方法来分类称为应用分类；由于每个染料都有一个共扼发色体 系，若按共扼体系的结构特征加以分类称为结构分类。应用分类和结构分类常 常结合使用。为了使用方便，一般商品染料的名称大都根据染料的应用分类。 染料按应用可分为：直接染料、酸性染料、金属络合染料、分散染料、活性染 料、硫化染料和阳离子染料 1 1 2 2 染料的显色影响因素 染料的结构和颜色的关系非常密0 - j t 2 s 2 9 1 ： ( 1 ) 双键体系中，共扼双键增长，电子活动性增高，激化能随之减少，产生 不同的深色和浅色效应； ( 2 ) 共扼体系两端若存在极性基团则颜色加深； ( 3 ) 分子离子化对染料颜色的影晌。分子离子化后，如果给电子基的给电子 性或吸电子基的吸电子性加强，兀电子活动性增大，分子的激化能降低，分子 颜色加深。如果离子化后，给电子性减弱或丧失，则颜色变浅； ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响。在共轭双键体系中，只有在分子的整个共轭 第1 章引言 体系中的原子和原子团在同一平面时，才能显出最大的共扼效应，此时颜色也 最深； ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响。染料与金属原子形成络合物后。颜色一般 加深变暗。同一染料分子与不同金属生成络合物时具有不同的颜色。 染料的颜色除了受分子中结构因素的改变( 如共轭延长，取代基加入，顺反 异构等) 而影响外。溶剂的极性、溶液的p h 值和浓度等外界因素发生变化时，也 能改变染料的极性、几何构型以及络合状态，从而染料的吸收光谱发生移动， 吸光强度发生变化。 1 1 2 3 偶氮染料的结构和还原脱色的关系 染料结构对染料的还原脱色有较大的影响，文献【3 0 j l j 2 】对此作了深入的研 究： ( 1 ) 羟基( 一o h ) 、氨基( - n h 2 ) 、胺基( n 弓促进染料脱色，增强其还原脱色 性：甲氧基( - o c h 3 ) 、磺酸基( - s 0 3 - ) 、硝基( - n 0 2 ) 、甲基( c i - 1 3 ) 和羧基( 一c o o - ) 抑 制染料的还原脱色；当芳环上同时带有促进基团和抑制基团的时候，染料的脱 色效果要看这些基团的协同影响效果，即染料中的o h ，- n h 2 ，- n ( c h 3 ) 2 ，能否 抵消s 0 2 n a 、- c l 、- n 0 2 和c o o n a 的抑制作用。 ( 2 ) 染料芳环上促进基团( 如棚2 ，o h ) 的数目越多时，染料越容易被 还原脱色；若染料芳环上抑制基团( 如磺酸基) 数目越多时，对染料脱色的抑 制作用越强，染料越难被还原脱色。 ( 3 ) 含羟基的偶氦染料其脱色率顺序为邻位 间位 对位，含羟基和磺酸基 的偶氦染料其脱色率顺序为对位 问位 邻位。含硝基的偶氮染料其脱色率则不 受硝基位置的影响。 ( 4 ) 染料在基本结构相似的情况下，其分子量越大，染料就越不容易被还 原脱色。其分子量越小越易被脱色在结构变化较大的情况下，则难以单纯地 从分子量大小的角度判断染料的脱色还原性 1 1 2 4 偶氮染料混凝去除和结构的关系 染料结构对染料的混凝去除有较大的影响，文献【3 3 j 4 3 5 j q 对此作了深入的研 究。 ( 1 ) 弱酸性染料。一般为单偶氮或双偶氮类，结构较为复杂，分子中含有 第1 章引言 s 0 3 h 、- o h 等亲水性基团，溶解度中等，常温下在水溶液中以接近胶体状态存 在而易被混凝除去 ( 2 ) 直接染料。一般属于双偶氮、三偶氮等结构，分子中s 0 3 h 、- c o o h 和 o h 等亲水性基团含量较高，水溶性好，溶解度大。但在水溶液中。直接染料分 子一般呈直线型展开，几个芳环位于同一个平面内，直接染料分子可通过s 0 3 h 和- o h 等基团间的氢键相缔合，有较大的聚集倾向，以胶体形态存在，较易被化 学混凝除去 ( 3 ) 活性染料活性染料分子结构有主要有单偶氮型等，染料母体上含有 较多的s 0 3 h 、- c o o h 和o h 等亲水性基团，在水溶液中溶解度较好。活性染料 在水中的离解状态随着结构而变，分子量大或芳环呈平面者易发生缔合，形成 大分子集团而易被除去；分子量小且芳环不在同一平面内，多以接近真溶液的状 态存在，混凝去除率下降。 ( 4 ) 中性染料。中性染料分子结构较为复杂，常见的是单偶氮2 ：1 型金属络 合染料，分子中含有s o 、n h ：和o h 等亲水性基团，有一定的溶解度。但由于 中心存在金属络离子，偶氮链上的s o 、- n = n 和- c = o 均参与配位，导致几个苯 环不在同一平面内，分子闻较难缔合中性染料在水中以接近真溶液的状态存 在，即使混凝剂投加量较大，去除搴也较低。 染料废水的混凝去除效果与其所含染料的分子结构有如下关系： ( 1 ) 染料分子中不舍或含s o 、s 0 3 h 、- c o o h 和o h 等亲水性簇团较少的 染料，在水中以疏水性的悬浮颗粒形式存在，如分散染料和还原性染料，稳定 性较差，易被混凝除去，且混凝去除效果受p h 值影响小，混凝剂用量低。 ( 2 ) 染料分子中含有较多的s o 、- s 0 3 h 、c o o i - 伪- o h 等亲水性基团，染 料溶解度较大时，混凝去除效果取决于染料分子在水中的缔合程度。直接染料 和分子量大的活性染料，缔合程度高，以胶体形式存在，易被混凝除去；分子 量小的活性染料，缔合程度低，以接近真溶液的形式存在，混凝效果较差。直 接染料的缔合程度对p h 值的变化敏感，其混凝效果受p h 值的影响较大 ( 3 ) 分子中可溶性基团含量高、溶解性好但不易缔合的染料，混凝脱色效 果较差，如中性染料和部分活性染料。 1 1 2 5 活性艳红的性质 活性艳l x - 3 b 是有代表性的偶氮染料，其分子式如下； 第1 章引言 1 2 课题立论依据 产 1 2 1 零价铁和催化铁还原法的局限 在目前实验研究和工程实践中，采用零价铁和催化铁还原法处理工业印染 废水的研究已经有很多报道，已得到人们的认可，但这些工艺的实施还存在以 下局限： ( 1 ) 铁粉的特点是粒度小、比表面积大，可以有较高的表面反应活性，但 单位时间的处理水量小，铁粉容易流失、循环再生的利用率较低，且铁粉的成 本相对较高； ( 2 ) 铁屑法和催化铁还原法处理废水的最适宜处理范围都在酸性，在碱性 特别是p h 1 2 时处理效果差，而实际有大量的工业印染废水都是强碱性，若采用 酸去中和废水，酸耗量大，且p h 调解增加了工艺流程的复杂性，不仅提高了处 理成本，使操作维护也变得繁琐。而铝是两性金属，能和碱反应，在碱性条件 处理废水时，会比铁更有优势。 1 2 2 染料的环境危害 有机染料由于化学性质稳定、在环境中不容易降解等特点，当它们进入水、 土壤等环境介质后，通常表现为持久性有机污染物( p o p s ) 的各种生态化学行 为和毒理学特征。在我国，特别在东部沿海地区，随着染料生产、纺织和印染 等乡镇工业的迅速发展，以及在织物和衣服洗涤过程中的不断释放，有机染料 作为一类重要的化学污染物，其对生态系统的危害和对人体健康的影响，已成 为一个亟待解决的重要生态环境问题。活性艳红x - 3 b 作为对人体健康存在较大 生态风险的一种典型的偶氮染料，它在水。农业土壤作物系统中的迁移，特别是 第1 章引言 以涉及食物链的农业土壤为中心的迁移过程，引起了各方面的强烈关注【3 7 j 3 8 j 们。 1 2 3 课题来源 染料废水是较难处理的一类废水，而偶氮染料占染料生产和使用量的一半 以上活性艳红_ x - 3 b 是有代表性的偶氮染料，对生态系统和认同健康都有很大 的危害性活性艳红含有- n = n - 基团若采用金属还原的方法使- n = n - 断开，一 方砸脱色，另一方面生化性大大提高以往的铁、催化铁内电解法处理印染废 水最适合于偏酸性条件下，但实际有很多强碱性的工业印染废水，开发催化铝 内电解可有望处理碱性特别是强碱性的工业印染废水；同时催化铝内电解法在 国内尚未进行过系统的研究，以活性艳红为例对其进行系统的研究将丰富催化 金属还原工业的内容 1 2 4 课题研究的目的和意义 鉴于零价铁和催化铁内电解法对处理碱性特别是p h 1 2 的废水效果不好，拟 研究能与碱反应的铝，即催化铝内电解法对印染废水的处理效果。催化铝内电 解法目前在国内尚未有入系统研究过，以常见的偶氮染料活性艳红x - 3 b 为特征 污染物，对催化铝内电解法进行系统研究，考察系统运行的最优条件、处理机 理，可以丰富催化内电解工艺的内容与内涵。 本课题以活性艳红x 一3 b 为目标污染物，探讨了铝、铝和铜组合作为反应材 料的效果和反应特性，并与催化铁内电解法的处理效果进行对比，以期能对金 属还原法废水处理装置的设计提供理论和实验依据。研究催化铝内电解法对活 性艳红的处理机理，为该方法的工业化提供理论依据，以推动该方法的实际应 用。因此，本课题对于解决处理印染废水的实际问题提供了另一条重要的道路。 第1 章引言 1 3 研究内容 1 3 1 具体研究内容 1 3 1 1 催化铝内电解法处理活性艳红的反应动力学研究 催化铝处理活性艳红是多种因素综合作用的结果，因此，影响因素的研究 是该技术研究的主要研究内容之一，同时，对这些因素进行动力学研究，可以 了解反应速率，有重要的实际应用价值。 1 进水浓度 实际废水中染料的种类繁多、成分复杂，不同废水的进水浓度与处理效果 之间关系差异很大。本文通过实验确定进水浓度对催化还原效果的影响，为工 程应用提供数据。 2 p h p h 值是一个比较关键的因素，它直接影响到催化还原法对废水的处理效果。 并且，p h 对处理效果的影响是多方面的：其一，p h 值的变化可能会影响到金属 表面膜的溶解度和保护膜的生成，从而影响到金属的腐蚀速度。此外，由于铝 在不同的p h 值下产物不同，介质p h 值的变化也可能会影响到活性艳红的具体还 原途径。 3 电解质 在废水在红加入可溶性的盐类( 如n a c l 、n a 2 s o + 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、k n 0 3 ) ，考 察电解质对反应处理效果的影响。 4 温度 温度对反应速率的影响早为人知，且已得到许多经验的规律，阿累尼乌斯 方程就是其中之一阿累尼乌斯认为活化分子是由一般分子转化而来，但必须 吸收能量e a ，他把+ e a n q 做活化能。 叫鲁) 研究温度影响的目的，在于确定了反应级数以后，由不同温度的反应速率 常数k 求e a ，以表征速率与温度的关系，进而预测在实验不能达到的温度t 时的 反应速率常数k 。 第l 章引言 5 摇床转速【柏l 摇床转速可以表征传质条件，在电化学中，习惯上把发生在电极溶液界面 上的一系列变化总合称为电极过程。一般来讲，电极过程是由一些简单步骤组 成： 液相传质步骤：反应物向电极表面的传递； 表面前置转化步骤：反应物在电极表面或表面附近液层中进行某些转 化，如在表面吸附或化学变化； 电化学步骤：电极，溶液界面上进行电子交换，生成反应产物； 表面后置转化步骤：反应产物在电极表面附近液层中转化，如表面脱附 或其它化学变化； 一 一 新相生成步骤：反应产物生产新相，如沉淀、气泡等； 液相传质步骤：反应产物自电极表面向溶液中或液相内部传递。 其中，液相传质是电极过程中不可缺少的步骤，由于它的速度较慢，溶液 成为速率控制步骤，产生很高的浓差极化。而现有的研究表明，金属还原法的 电极反应主要受传质步骤控制，因此，研究混合速率对于催化还原的影响，具 有实用价值。 6 溶解氧 金属对催化还原法是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，必定发生阳极反应 和阴极反应。铝的腐蚀溶解为废水中氧化物的还原提供所需要的电子，而氧是 一种去极化剂( e + ( 倪h ：0 ) = 1 2 3 v ) ，能加速金属的腐蚀过程，亦可能竞争阳极 反应所提供的电子，抑制有机物得电子还原反应，或者可能促进处理剂表面保 护膜的形成，从而产生钝化因此，溶解氧对活性艳红的催化还原系统可能有 双重作用，需要通过实验来鉴定。 7 催化剂质量比 一般情况下，催化剂质量比增大时，处理效率随之增大，但处理效率的增 加率并不是程直线增加的趋势，因此，实际工程运用中，必须综合考虑处理效 率和经济因素，合理选择催化剂质量比 1 3 1 2 催化铝内电解法处理活性艳红的机理 对催化铝内电解法处理活性艳红的机理进行研究，了解反应的具体机制， 活性艳红反应后生成何种物质，铝反应后在溶液中的存在形式，铝的消耗量。 第l 章引言 了解反应的具体工程，可以为技术的工业化提供基础数据，具有实用意义和经 济价值。 1 3 1 3 催化铝内电解法处理活性艳红的钝化研究 催化铁内电解法中，铁，铜体系在运行了一段时间以后会出现去除率下降的 现象，那么在催化铝内电解处理活性艳红的过程中也可能会出现这种现象。钝 化现象的出现会导致系统的处理效率下降，运行不稳定。为了解决这个问题， 需要系统的研究钝化现象出现的原因，形成机制，找到解决钝化的途径。 1 3 1 4 催化铝内电解法处理实际工业印染废水的研究 将催化铝内电解法用于处理实际工业废水是研究的最终目的，在本文中， 取自山东滨州华纺印染厂的印染废水，采用催化铝内电解法对这些废水的处理 进行初步的研究，并与催化铁对该废水的处理情况进行对比，可以更好的了解 该工艺的优越性和实际应用的可能性 1 3 2 实施方案与技术路线 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验仪器、试剂及样品制备 2 1 1 仪器 h g y - a 恒温振荡仪( 太仓市实验设备厂) ；b 5 - l 磁力搅拌器( 上海司乐仪 器厂) ；s k l 2 0 0 h 超声波清洗器( i - 海科导超声仪器有限公司) ；7 5 6 m c 紫外 可见分光光度计( 美国h a c h 公司) ；便携式p h 笔( 上海三信仪表厂) ；t g 3 2 8 a 型电光分析天平( 上海市光学仪器厂) ；哈西( 美国h a c h 公司) 2 1 2 试剂 硫酸( 9 5 9 8 ，上海硫酸厂) ；盐酸( 3 6 3 8 ，上海建鑫化工试剂厂) ： 氢氧化钠( 9 6 0 ，上海化学试剂有限公司) ；无水硫酸钠( 9 9 o 。天津市博迪 化工有限公司) ；氯化钠( 9 9 5 ，上海化学试剂有限公司) ；硝酸钾( 9 9 8 ， 天津市淄博化工有限公司) 、硫酸铵( 9 9 o ，天津市博迪化工有限公司) 、活性 艳红x - 3 b ( 1 0 0 ，上海化学试剂有限公司) 。 2 1 3 样品制备 1 实验用水采用蒸馏水或重蒸馏水配置。 2 溶液的p h 值由氢氧化钠和硫酸调节。 3 废铝包花，除油后用清水洗净备用，包括两种：其一取自同济大学沪东 机械厂废料，做动力学研究时，采用的是该种铝刨花，见图2 1 ( a ) ；其二取自同 济大学沪东机械厂加工的铝刨花，宽5 m m ，厚l m m ，见图2 1 ( b ) 。以上两种铝 都是l y l 2 型铝合金，其主要除铝外的合金含量见表2 1 。 表2 1l 1 f 1 2 铝合金含量 第2 章实验部分 图2 1 ( a ) 铝刨花图2 1 ( b ) 铝刨花 4 催化剂，工业纯铜薄板材。剪成细条形，宽度2 5 m m 。 2 2 实验方法 2 2 1 机理和钝化研究实验条件 将l o g 铝刨花和2 9 铜丝置于2 5 0 m i 锥形瓶中压实，堆积密度约为o 0 8 k g l 。 加入2 0 0 m l 待处理的废水，恒温震荡反应( 2 5 c 、l o o d m i n ) 。 2 2 2 动力学研究条件 将2 5 9 铝刨花和5 9 铜丝置于5 0 0 m l 广口瓶中压实，堆积密度约为o o s k g l 。 加入4 0 0 m l 待处理的废水，盖上瓶塞，恒温震荡反应( 除测定温度影响外，其 余均恒温2 5 c ；除测定传质条件影响外，其余均设定摇床转速i o o d m i n ) 。 2 2 3 实验分析方法 实验所用分析方法参考国家环保局编辑的水和废水监测分析方法( 第四 版) 【4 ，方法名称如表2 2 所示。 第2 章实验部分 表2 2 实验分析方法 测试所用相关标准曲线如图2 3 、2 4 所示。 4 0 毫 篓加 1 0 0 y ；3 1 8 0 7 x 一0 1 4 8 2 吸光度 5 0 4 0 詈3 0 v 甾2 0 = | i 七 l o 0 00 2 0 40 60 8 吸光度 图2 3 活性艳红标准曲线 图2 4 苯胺标准曲线 相应曲线方程如表2 - 3 所示。 表2 3 分析指标标准曲线方程 - 1 5 第3 章铝铜催化还原处理活性艳红反应动力学研究 第3 章铝铜催化还原处理活性艳红反应动力学研究 3 1 引言 3 1 1 化学反应动力学研究的目的及意义 化学反应动力学主要研究化学反应速率及各种因素( 如浓度、压力、温度、 介质、催化剂等因素) 对速率的影响，同时可以推测反应机理或反应历程。通 过化学反应动力学的研究，在理论上能够阐明化学反应的机理，了解反应的具 体过程和途径，在实际应用上，可以根据反应速率来估计反应进行到某种程度 所需的时间，或在反应的某一时刻反应物的浓度，也可以根据影响反应速率的 因素，对反应进行控制。因此，研究化学反应动力学具有巨大的理论意义和实 际意义 4 2 a 3 1 。 3 1 2 幂函数型动力学方程 在反应温度不变的条件下，由动力学曲线及反应速率定义可知，参加反应 的物种浓度c 和反应速率都是时间t 的函数： c = c o ) ( 3 1 ) ，= ，o ) ( 3 2 ) 二 由上二关系式消去时间变量t ，即得反应速率与浓度的关系： ，= ，( c ) ( 3 3 ) 这个相依关系称为速率方程，函数f ( c ) 的形式随反应不同而异，其具体形式 必须由动力学的实验来确定。在许多情况下，由实验所确定的函数具有浓度的 某一幂次的乘积的形式。例如对反应 a , 4 + b b e e + 伊 ，= 厂( c ) 一- - 。a 一。口a o 。f a e c ；， ( 3 4 ) 第3 章铝，铜催化还原处理活性艳红反应动力学研究 式中，“、a b 、a e 及却等分别为各浓度“、c b 、o b 及c f 的相应指数；a a 、 a b 、a e 及却一般并不和计量系数a b 、e 、及f 相同，它们分别被称为反应对于 a 、b 、b 及f 的级数，a + 冒8 + a 巾f = a i 司被称为反应的( 总) 级数。在远离 平衡的条件下，对于许多反应，a e - - o ，a e = o ，即反应速率只与反应物种的浓度有 关，而与反应产物的浓度无关 若只有一