（材料学专业论文）透波莫来石材料的制备与研究.pdf

摘要 莫来石由于其优异的介电性能和高温环境中优良的中红外透过性能，能用 作苛刻环境中的窗口材料。纯莫来石红外透波窗口为1 - 5 i t r n ，但由于s i o 截止 波长为5 l m a ，在接近5 1 a m 波段处不能满足中红外窗1 ：3 ( 3 - 5 0 m ) 的使用要求，因此 通过掺杂改性，拓宽其红外窗口，具有重要的实际意义。要制备红外光学性能 优良的莫来石陶瓷，高纯、均匀、超细的莫来石粉末是关键。采用溶胶凝胶 ( s 0 1 g e l ) 法制备莫来石粉末，不仅能满足其高纯、均匀的特性，且易于掺杂改 性。 以正硅酸乙酯( t e o s ) 、硝酸铝为原料，采用溶胶凝胶工艺，制备纯莫来石 前驱体，讨论了p h 值、硅溶胶和铝溶胶的混合方式、分散剂及老化过程中物质 的浓度对生成高纯、均匀、超细莫来石粉体的影响，结果表明：p h 对莫来石化 的温度有较大的影响，p h 越低，莫来石化的温度越低，在p h = 0 5 的制备条件 下，完全莫来石化温度为1 1 5 0 ，其形成过程为：1 0 0 0 下只有无定形s i 0 2 ， 11 0 0 以上，为过渡态的砧一s i 尖晶石及少量无定形s i 0 2 ，1 1 5 0 以上，转变成 莫来石。其它的影响因素，如t e o s 滴加到a n n 中，不加分散剂以及老化过程 物质的浓度不变等都有利于低温莫来石化。 以硝酸铝、正硅酸乙酯、3 三氯锗丙酸为原料，采用制备纯莫来石的优化 工艺制备掺锗莫来石，锗的掺入量 5 m 0 1 ，溶胶不均匀。改进工艺：a n n 用 无水乙醇做溶剂，提高了锗的掺入量。锗的掺入量2 0 m 0 1 ，溶胶均匀，完 全莫来石化的温度为9 0 0 ；锗的掺入量3 0 m 0 1 ，溶胶浑浊，完全莫来石化 的温度为1 0 0 0 。 采用放电等离子烧结( s p s ) i 艺，烧结砧f a 莫来石粉，得到优化的烧结条件 为，烧结温度：1 5 0 0 ；升温速率：1 0 0 m i n i 保温时间：5 m i m 轴向压力 3 0 m p a ，真空烧结( 真空度优于6 p a ) 。采用此优化的烧结工艺烧结溶胶凝胶法制 备的纯莫来石和掺锗莫来石。对纯莫来石的s p s 烧结研究表明：此优化的烧结 工艺适合纯莫来石粉的烧结。制备的陶瓷块体的中红外透过率较a l f a 陶瓷块体 的中红外透过率有明显的提高，最高为6 9 ，且在4 3 i j m 处的强吸收比文献报 道的有所减弱，此处透过率 5 0 。对掺锗莫来石的s p s 烧结研究表明：此优 化的烧结工艺适合锗掺入量为2 0 m 0 1 莫来石的烧结，红外透过率最高为 6 8 ；锗掺入量3 0 m 0 1 ，掺锗莫来石的红外透过窗口较纯莫来石的红外透 过窗口有一定程度的拓宽。 关键词：s 0 1 g e l ，莫来石，掺锗莫来石，掺杂改性，s p s a b s t r a c t m u l l i t ec a l lb ea p p l i e da sw i n d o wm a t e r i a li nt h er i g o r o u se n v i r o n m e n tb e c a u s e o fi t se x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dg o o dm i d d l ei n f r a r e d - t r a n s m i t t a n c e t 1 1 e i n f r a r e dw i n d o wo fp u r em u u i t ei sf r o mll x mt o5 1 x m h o w e v e r , i tc a n n o tc o v e r 、杭t l l m i d i n f r a r e dp o r t i o n ( 3 - 5 0 工n ) b e c a u s et h ec u t o f fw a v e l e n g t ho fs i oi s5 岫 t h e r e f o r e ，i t sm e a n i n g f u lt ow i d e ni n f r a r e dt r a n s p a r e n tr a n g eb yd o p i n gm o d i f i c a t i o n i no r d e rt op r e p a r et h em u l l i t ec e r a m i cw i t he x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t y ，m u l l i t ep o w d e r 埘t l lh i g h - p u r i t y ，u n i f o r mm o r p h o l o g ya n ds u p e r f m eg r a i ni sv e r yi m p o r t a n t m u u i t e p o w d e rf a b r i c a t e db ys o l - - g e lp r o c e s sc a n m e e tt h ed e m a n do fh i g h p u r i t ya n d u n i f o r mm o r p h o l o g y ，a n di ti se a s yt ob ed o p e d 1 1 1 ep r e c u r s o ro fp u r em u l l i t ew a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，u s i n g t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n da l u m i n i u mn i t r a t ea sl a wm a t e r i a l s i no r d e rt op r e p a r e t h em u l l i t ep o w d e rw i t hh i g h - p u r i t y ，u n i f o r mm o r p h o l o g ya n ds u p e r f m ep r o p e r t i e s ， t h ep hv a l u e ，m i x i n gm e t h o do fs i l i c o ns o la n da l u m i n i u ms o l ，d i s p e r s a n ta n dt h e c o n c e n t r a t i o no fm i x i n gs o ld u r i n ga g i n gw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e v e a lt h a tp hv a l u ei sv e r yi m p o r t a n tt ot h em u l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h el o w e rp h v a l u ei s ，t h el o w e rt h em u l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s t h em u l l i t ec a t lf o r ma tl l5 0 w h e nt h ep hv a l u ew a s0 5 t h ef o r m a t i o np r o c e s s i n gw a st h a tt h ea m o r p h o u ss i 0 2 e x i s t e db e l o w10 0 0 a n dt r a n s i t i o na 1 一s is p i n e le x i s t e da b o v el10 0 ，f i n a l l y ，t h e m u l l i t ef o r m e da b o v e1 l5 0 t h eo t h e ri n f l u e n c ef a c t o r s ，s u c h 弱d r o p p i n gt e o st o a n n ，n od i s p e r s a n ta n dk e e p i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fm i x i n gs o li n v a r i a b l ed u r i n g a g i n gw e r ea l li m p o r t a n tt ot h em u l l i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e n 坨g e - d o p e dm u l l i t ew a sp r e p a r e db a s e do nt h eo p t i m i z e dt e c h n i c so fp u r e m u l l i t ep r e p a r a t i o n , u s i n gt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) ，a l u m i n i u mn i t r a t ea n d3 - t r i c h l o r o g e r m a n i u mp r o p i o n i ca c i da sl a wm a t e r i a l s t h eu n i f o r ms o lc a nn o tb eo b t a i n e d w h e nt h ei n c o r p o r a t i o nm a s so fg e r m a n i u mh i g h e rt h a n5 m 0 1 t h ei n c o r p o r a t i o n m a s so f g e r m a n i u mw a sa d v a n c e da f t e ra m e l i o r a t i n gp r e p a r a t i o nt e c h n i c s ，a l u m i n i u m n i t r a t eb e i n gd i s s o l v e db ye t h a n 0 1 t h em u l l i a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 cw h e nt h e i n c o r p o r a t i o nn l a s so fg e r m a n i u mw a sl e s st h a no re q u a lt o2 0 m 0 1 ，a n dw h e nt h e i n c o r p o r a t i o nm a s so fg e r m a n i u mw a sm o r et h a no re q u a lt o3 0 m 0 1 ，t h em u l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ew a s10 0 0 t h ea l f am u l l i t ep o w d e rw a ss i n t e r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n ge q u i p m e n t w e o b t a i n e dt h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gc o n d i t i o n , a sf o l l o w e d ：s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s15 0 0 ；h e a t i n gr a t e i s10 0 c m i n ；h o l d i n gt i m ei s5m i n , a x i a lp r e s s u r ei s3 0 m p a , v a c u u ms i n t e r i n g ( v a c u u ml e s st h a n6p a ) t h ep u r em u l l i t ep o w d e ra n dg e d o p e d m u l l i t ew e r es i n t e r e db a s e do nt h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gc o n d i t i o n t h er e s u l t so f s i n t e r i n gt h ep u r em u l l i t er e v e a lt h a tt h eo p t i m i z e ds i n t e r i n gc o n d i t i o nw a ss u i t e df o r t h es i n t e r i n go fp u r em u l l i t ec e r a m i c t h em i d d l e i rt r a n s m i t t a n c eo fp u r em u l l i t e c e r a m i cw a sa d v a n c e dr e m a r k a b l yc o m p a r e d 、析mt h em i d d l e - i rt r a n s m i t t a n c eo f a l f a m u l l i t ec e r a m i c t h em a x i m a lt r a n s m i t t a n c cw a s6 9 ，a n dt h e4 3 1 x r na b s o r p t i o nw a s w e a k e n e dc o m p a r e dw i t ht h a tw a sr e p o r t e d t h et r a n s m i t t a n c ew a sm o r et h a n5 0 a t 4 3 9 ma b s o r p t i o nb a n d t h er e s u l t so fs i n t e r i n gt h eg e - d o p e dm u l l i t er e v e a lt h a tt h e o p t i m i z e ds i n t e r i n gc o n d i t i o nw a ss u i t e df o rt h es i n t e r i n go fg e - d o p e dm u l l i t ew i t h d o p i n gc o n t e n to f2 0 m 0 1 ，f o rt h em a x i m a lt r a n s m i t t a n c ew a s6 8 ；t h ei n f r a r e d w i n d o ww a sb r o a d e n e dw h e nt h ed o p i n gc o n t e n to fg e r m a n i u mw a sm o r et h a no r e q u a lt o3 0 t o o l k e yw o r d ：s o l - g e l ，m u l l i t e ，g e d o p e dm u l l i t e ，d o p i n gm o d i f i e d ，s p s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 莫来石概况 第一章前言 莫来石( m u l l i t e ) ，1 9 2 6 年发现于苏格兰的莫来岛，因此而得名【l 】。天然莫来 石在地壳中的含量非常稀少，我国仅在湖北武安县和河南省林县有所发现。然 而世晃上没有具有经济价值的天然莫来石矿，所以许多国家就从容易得到的矿 物( 高龄石、叶蜡石、硅线石、蓝晶石、红柱石) 来人工合成莫来石【2 j 。1 9 2 6 年用 电熔法制得莫来石，1 9 2 8 年用烧结法制得莫来石。而莫来石的工业化生产始于 2 0 世纪6 0 年代，至1 1 7 0 年代猛增，现在世界上莫来石及其熟料制品的年产量约为 2 0 万吨。在日常生活中所接触的粘土烧制品及工业上使用的a 1 2 0 3 s i 0 2 系耐火 材料中，都包含有大量的莫来石，近年来莫来石已大量应用于结构陶瓷和功能 陶瓷上。 莫来石具有许多优良特性，高的荷重软化点、优异的抗蠕变性能、良好的 化学稳定性和热稳定性、较低的热导率和热膨胀系数，是一种重要的高温结构 材料；同时，由于其优异的介电性能及高温环境中优良的中红外透过性能，莫 来石也成为在电子、光学等领域应用的候选材料，正日益受到人们的重视【3 】。 莫来石的研究发展可分为三个阶段：在1 9 5 0 年以前，研究工作的重点主是 莫来石晶相结构的表征；从1 9 5 0 年到1 9 7 0 年，研究主要集中于舢2 0 3 s i 0 2 系统 的相平衡；从1 9 7 0 年中期至今，研究工作的重点转向莫来石陶瓷的相关性能及 其在力学、光学和电子学等诸多方面可能的运用。 1 1 1 莫来石的化学组成及晶体结构 对莫来石的化学组成问题至今看法不一，多数学者认为莫来石没有固定的 化学组成，但有一定的固溶范围1 4 。其晶体化学可写为： a 1 2 儿 a 1 2 + 2 x 州s i 2 2 x o l o - x ( 1 1 ) 其中x 表示单位晶胞中缺少的氧原子数，和分别表示a l 原子的八面体 配位和四面体配位。由化学式( 1 1 ) 可以看出，莫来石的成分是变化的，基于 2 s i 4 + + 0 2 - - 2 a 1 3 + + 口( 口氧空位) 代换，以固溶体存在，对于固溶范围，争议很 多。s a d a n a g a 等p j 认为固溶范围为0 2 5 x 0 4 0 ，即莫来石的成分介于 1 5 a 1 2 0 3 s i 0 2 与2 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间，s c h e i d e r 、p a d l e w s k i 掣叫于1 9 8 6 年将固溶范围 武汉理工大学硕士学位论文 增大至0 1 7 x o 5 9 ，即1 3 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 与3 1 6 a 1 2 0 3 s i 0 2 之间。b u m h a m 于1 9 6 3 年 指出，从结晶学的观点分析，莫来石的固溶范围可能为0 x 9 9 5 ，因为杂质容 易生成异相，形成光的散射中心；其二是均匀、超细，一般要求平均晶粒尺寸 为0 1 - 0 5 1 r n ，颗粒越细，气孔扩散到晶界的路程就越短，容易排除气孔和改善 原料的烧结性能。所以本研究的重点是选择合适的湿化学方法，研究其工艺参 数，制备高纯、均匀、超细的莫来石粉体，在此工艺基础上，进行掺锗固溶改 性。 2 1 实验方法的选择 综合湿化学方法制备莫来石粉体的文献介绍，结合本研究要达到的目的， 选用溶胶凝胶方法。 根据凝胶中铝、硅混合均匀程度的不同，莫来石溶胶凝胶分成两类：单相 凝胶和双相凝胶。单相凝胶，铝、硅离子通过氧离子桥接在一起达到分子级的 均匀混合，凝胶能在1 0 0 0 。c 以下直接从无定形相转变成莫来石相【4 2 】。而双相凝 胶，则是无定形氢氧化铝( 或氧化铝颗粒) 和无定形s i 0 2 形成胶体混合物，其均 匀性范围为纳米级( 1 1 0 0 r i m ) t 4 ，在更高温度下才能莫来石化。凝胶首先在 1 0 0 0 ( 2 左右形成少量过渡相舢s i 尖晶石，然后在大约1 2 0 0 或1 2 0 0 以上才开 始形成莫来石。莫来石化温度的升高，使存在于莫来石前驱粉末中的无定形 s i 0 2 相能在烧结过程中产生粘性流，从而降低莫来石陶瓷的烧结温度，使双相 凝胶前驱体粉末具有比单相凝胶前驱体粉末更高的烧结活性瞰】。 本文采用溶胶凝胶方法制备双相莫来石凝胶前驱体，虽然双向莫来石前驱 体制备的莫来石粉末易于烧结得到高密实的莫来石透明陶瓷，但在4 3 p m 处有 一强吸收，透过率低于5 0 ( 由图2 1 可以看出) 。p r o c h a z k a 和k l u g 4 5 1 将4 3 9 r n 处 的强吸收峰归结为莫来石矩阵中硅氧四面体，但也有可能是双相凝胶前驱体中 的纳米尺度的非晶包裹物导致了4 3 岬处的吸收，随后的研究说明这个吸收段 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 可以通过c v d 法和单相聚合凝胶法消除，所以本文研究制备双相莫来石前驱体 的工艺参数，重点提高凝胶的混合均匀程度，从而减弱4 3 p r o 处的吸收。 瞳靠一啪。1 图2 1 莫来石陶瓷与几种典型的透明氧化物陶瓷的中红外透过率曲线 f i g2 1i n - l i n et r a n s m i s s i o ns p c t r af o rm u l l i t ec e r a m i ca n d s e v e r a lt y p i c a lt r a n s p a r e n to x i dc e r a m i cm a t e r i a l si nt h em i d - i n f r a r e d 。从单相凝胶和双相凝胶莫来石化的温度我们可以总结出：凝胶中a 1 2 0 3 和 s i 0 2 混合均匀程度越高，莫来石化的温度越低，所以，本研究最直接的目的就 是最大程度的降低双相凝胶莫来石化的温度，同时得到超细莫来石粉体。 前言里介绍过溶胶凝胶法的基本原理以及溶胶凝胶法的优点，但溶胶凝 胶法也有其缺点，例如，反应过程中涉及大量的过程变量，如p h 值、反应物浓 度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径和比表面积，使其物化性 质受到影响，从而影响合成材料的功能性；工艺过程时间较长，有的处理过程 时间长达1 2 月等等，在用此方法制备超细粉体时，对反应条件的要求更严格。 所以本文在综合大量文献的基础上，固定一部分反应条件，改变一些反应条 件，来制备本研究所要得到的莫来石粉末。 下面介绍一下溶胶凝胶方法中的一些重要的影响因素。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 溶胶凝胶法制备粉末的影响因素 2 2 1p h 值的影响 为调整溶胶的p h 值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。由于催化机理 的不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同 的水解产物。因而，选择适宜的催化剂十分重要。以t e o s 为例，在酸性环境 中，醇盐水解系由h 3 0 + 的亲电机理引起，水解速度快，但随水解进行，醇盐水 解活性因其分子上o r 基团数量减少而下降，因而很难形成s i ( o h ) 4 ，其缩聚反 应在完全水解前己开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成一维的链状结 构。而在碱性环境中水解系由o h 的亲核取代引起，水解速度较酸性环境中 慢，但醇盐水解活性却随分子上基团数量减少而增大。因而所有4 个o r 基团很 容易完全转变为o h 基团，即容易生成s i ( o 1 0 4 ，进一步缩聚时，便生成了高联 度的沉淀。 2 2 2 加水量的影响 研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇 盐分子被水解生成的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的 产物，反之则易形成高度交联的产物。 2 2 3 陈化时间的影响 缩聚反应形成的聚合物聚集长大成为小离子簇，它们相互影响连接成大粒 子簇，同时，液相被包裹于固相骨架中失去流动性，形成凝胶。凝胶在陈化的 过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另 外，在陈化过程中凝胶还会发生o s t w a r d 熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造 成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子 长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常 重要。随陈化时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时间的延 长，粉体的粒径显著增大。测量粉体的比表面积随陈化时间的变化，找到陈化 时间有一个极大值，说明此时颗粒发育正好，超过这个时间，则颗粒迅速长 大。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 4 煅烧温度的影响 在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水 须通过煅烧过程来除去，另外，通过煅烧可使粉料的相组成满足要求。加热过 程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，约在2 6 5 3 0 0 1 2 发生o r 基 的氧化，3 0 0 以上则脱去结构中的o h 基。由于各种气体( c 0 2 、n 2 0 、 r o h ) 的释放，加之o r 基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗 粒，所以升温速率不宜过快。 2 2 5 粉体团聚的影响 随着粉体不断细微化，颗粒间表面作用力的增强将导致团聚体的出现。由 静电作用力和范德华力作用聚合而成的团聚体，作用力较小，形成的是软团聚 体；如果颗粒间由液相桥或固相桥强烈结合，则形成的是硬团聚体。团聚体含 量高对烧结的阻碍作用就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺 寸相应增大。 团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉体优越性的发挥，可降 低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺 陷，从而导致烧结产品强度的降低，尤其是硬团聚体的存在，在陶瓷烧结时需 要较高的烧结温度，恶化了烧结性，影响了烧结体的致密度和微观结构的均匀 性及材料的高温性能。 近年来，人们探讨了多种防止聚集体生成的方法，主要有： ( 1 ) 利用破碎机或球磨机研磨粉体 ( 2 ) 利用优级溶剂脱水 ( 3 ) 添加表面活性剂 ( 4 ) 共沸蒸馏 ( 5 ) 冷冻干燥或超临界干燥 ( 6 ) 超声波方法 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验原料、仪器及设备 2 3 1 实验原料 实验所用化学药品如表2 1 所示 表2 1 实验所用化学药品 t a b l e2 1c h e m i c a lf o re x p e r i m e n t 2 3 2 仪器设备 2 3 2 1s p s 烧结设备 本实验采用的s p s 设备为：d r s i n t e r s p s 一1 0 5 0 ， s u m i t o m oc o a lm i n i n g c o r p o r a t i o n ( 日本住友石炭矿业株式会社) ，t o k y o ，j a p a n 其烧结设备结构示意 图如图2 2 所示，其典型的工艺参数如表2 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 放电等离子烧结设备结构示意图 f i g2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p a r kp l a s m as i n t e r i n gs y s t e m 表2 2 典型的s p s 工艺参数 t a b l e2 2t y p i c a ls p sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r 垒腔! i 鲤仑堡! ! 坠堕踅m 理 p u l s ev o l t a g e2 5 v p u l s ec u r r e n t p u l s e0 1 7 1 s t a t ed u r a t i o n p u l s eo i f - s l a t ed u r a t i o n t o t a lp u l s ed u r a t i o n r e s i s t a n c eh e a t i n gv o l t a g e r e s i s t a n c eh e a t i n ge t t r r e n t t o t a lc o n s o l i d a t i o nt i m e 7 5 0 a 8 0 m s 8 0 m s 3 0 s 7 0 v 2 0 0 0 a c i ，g e c h ，c h ，c o o h ( 4 2 ) 4 3 武汉理工大学硕士学位论文 以二氧化锗、次亚磷酸钠、浓盐酸、丙烯酸、正已烷和无水乙醇等为原料 制备3 三氯锗丙酸乙醇溶液的实验流程图如4 1 所示： 将1 0 4 6 9 ( 0 1 m 0 1 ) 二氧化锗和1 2 8 4 9 ( o 1 2 m 0 1 ) 的次亚磷酸钠以及l o o m l 的浓盐酸置于锥形瓶里，搅拌，7 0 回流3 h 后再补加8 0 r n l 浓盐酸，继续回流 6 h ，冷却过夜，过滤掉不溶物并用盐酸洗涤2 次。得到的滤液在冷水中冷却， 在搅拌下缓慢加入6 8 6 m l ( 0 1 m 0 1 ) 丙烯酸，溶液中会产生白色的絮状沉淀 ( 注意反应放热，应控制在5 0 以下) 。为了使反应进行完全，继续搅拌1 h ， 过滤得到白色沉淀。得到的粗产物用正己烷洗涤4 5 次，得到白色针状晶体3 三 氯锗丙酸。将白色3 三氯锗丙酸针状晶体溶入无水乙醇，配成0 5 m o h 的3 三氯 锗丙酸乙醇溶液。 图4 13 三氯锗丙酸乙醇溶液的合成流程图 f i g4 1t h ef l o wc h a r tf o rt h es y n t h e s i so fe t h a n o ls o l u t i o no fc 1 3 g e c h 2 c h 2 c o o h 4 2 23 三氯锗丙酸的表征 通过红外光谱研究了实验制备3 一三氯锗丙酸的结构基团，结果见图4 2 所 示。其中3 0 2 6 c m - 1 为c o o h 的o h 伸缩振动峰；2 7 7 0 c 酊1 、2 6 6 5 e m 1 、2 5 6 8 c m l 为c h 2 的伸缩振动峰；1 7 1 0 c m 1 为c o o h 的c = o 的伸缩振动峰；说明化合物不是 以c 1 3 g e c h 2 c h 2 c o o h 单分子形式存在，而是以二聚体的形式存在。1 2 4 6 c m j 是由于二聚体的o h 面内弯曲振动和c o 伸缩振动之间偶合得到的；1 4 4 0 c m 、 1 4 0 6 c m 1 为c h 2 的弯曲振动峰：8 5 0 c m 叫附近峰为c i g e 伸缩振动峰。由上面红外 光谱的分析得到，实验中制备的3 三氯锗丙酸是分子式表示的化合物。 武汉理工大学硕士学位论文 图4 23 三氯锗丙酸的f t i r 图谱 f i g4 2f t - i rs p e c t r u mo fc 1 3 g e c h 2 c h 2 c o o h 4 3 掺锗实验研究内容一 首先配制一定体积比的t e o s 醇水混合溶液，用稀盐酸调节p h 值为2 ，在一 定温度下充分预水解，同时配制1 5 m o l i 的硝酸铝水溶液( a n n ) 或乙醇溶液， 6 0 。c 的水浴中搅拌2 小时，将3 一三氯锗丙酸乙醇溶液滴加到t e o s 中，之后将混 合溶胶滴加到硝酸铝的水溶液或乙醇溶液中，搅拌，老化一段时间，得到的湿 凝胶敞口放置在1i o 。c 的烘箱中，干燥1 天得到干凝胶，之后将干凝胶在马弗炉 中以较低的升温速率热处理到所需的温度，且在最高温度下保温4 d , 时。其工 艺流程如图4 3 所示。 g e 岛。嚆p 锄h c i i c 备g e c 盹c 埯c 0 0 ht e o s 瑚( 懒o i i s 碡g e l i 镧l 傩( 挣嘞 热魅壤 城跚如嘞o b 粉末 球癌期化 趣细置换塑翼来石榜宋 图4 3 掺锗莫来石粉体制备的工艺流程图 f i g4 3t h ef l o wc h a r tf o r t h ep r e p a r a t i o no fg e - d o p e dm u l l i t ep o w d e r 4 5 一n|v重量暑簟c芒卜 武汉理工大学硕士学位论文 由于掺锗莫来石制备的工艺是基于纯奠来石粉末的优化制备工艺，而且文 献报道3 三氯锗丙酸极易水解，所以完全照搬纯莫来石粉末优化的制备工艺， 并不一定能得到均匀、清亮的掺锗莫来石前驱体溶胶，故掺锗实验的制备工艺 有所改进，具体实验设计及实验现象见表4 1 。 表4 1 掺锗莫来石粉末制备实验一 t a b l e4 1t h ef i r s tt e a me x p e r i m e n to fp r e p a r a t i o no fg e - d o p e dm u l l i t e 4 4 掺锗实验研究内容一结果与讨论 从以上5 组样品实验过程中的现象我们可以看出，a n n 用水做溶剂时，样 品f g e o l 和样品f g e 0 3 ，老化过程中，搅拌时间较短，静置时间较长，随着锗 掺入量的增大，凝胶老化过程中有分层现象出现；而搅拌时间长，静置时间短 的样品f g e 0 2 和样品f g e 0 4 ，当掺锗量为5 m 0 1 时，无分层现象，但当掺锗 量为1 0 m 0 1 时，则出现分层现象，出现了分层现象则会导致热处理后得到掺 锗莫来石粉末的均匀性较差，表现为莫来石化的温度升高，这点可以从下面的 x r d 衍射分析中看出。所以，基于纯莫来石制备的优化工艺，不适合掺锗莫来 石均匀前驱体溶胶的制备，故需改进制备工艺，考虑溶胶体系中减少水的引 入，具体实施为a n n 改用无水乙醇做溶剂，设计实验f g e 0 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 图4 4 是样品f g e 一0 5 的t g d s c 曲线，1 5 0 5 c 出现的吸热峰为吸附水的排 除，5 9 4 1 的放热峰为有机物的氧化分解，9 7 6 7 处的放热峰为a 1 s i 尖晶石 或a 1 g e 尖晶石的晶化放热峰。1 0 9 9 6 c 处则为莫来石的形成放热峰。 2 0 04 0 00 0 08 0 0 0 0 0 2 t e r a t a m r a c o 图4 4 样品f g e 0 5 的t g d s c 曲线 f i g4 4t h et g d s c c u r v eo fs a m p l ef g e 一0 5 图4 5 和图4 6 是样品f g e 0 2 、f g e 0 4 和f g e 0 5 热处理1 0 0 0 、11 0 0 c 、 1 2 0 0 。c 以及1 3 0 0 。c ，保温4 小时的x r d 衍射图谱。从图4 5 和4 6 中我们可以看 出，a n n 用无水乙醇做溶剂的样品( f g e 0 5 ) ，莫来石化的温度明显要低，在 l1 0 0 c 已经完全莫来石化，而其它样品要热处理到1 2 0 0 才能完全莫来石化。 图4 5 不同样品热处理到1 0 0 0 c 和11 0 0 。c 的x r d 图 f i g4 5x r dp a t t e r n so fd i f f e r e n ts a m p l e s heatt r e a t e dt o1 ，0 0 0 ca n d11 0 0 。c m ：g e - d o p e dm u l l i t es ：a i - s is p i n e lo ra i g es p i n e l 4 7 武汉理工大学硕士学位论文 mm 矗 l i j m 芰冀；：3 ：瓿鬟簧麓篁：羔 m 鼍笠 1 3 0 0 c。l i 一 j1 3 0 0 cill i 一 i 5 k h 1 2 ：! ： 1 r l3 0 0 c ij1ll u k 1 也小嘏。：! ：。 一 1 2 0 0 (。i | i _ l 。一j i 1 。 ：! ： _ r 1 2 0 0 c1 j 。“1 u d 如 a 。：2 ：巴 1 2 0 0 。c 1 一山l 哦 d 如jh 上：! ：- _ 4 0翻 s o 图4 6 不同样品热处理到1 2 0 0 c 和1 3 0 0 c 的x r d 图 f i g4 6x r dp a t t e r n so fd i f f e r e n ts a m p l e s h e a tt r e a t e dt o1 2 0 0 a n d1 3 0 0 c m ：g e - d o p e dm u l l i t e 4 5 掺锗实验研究内容二 掺锗实验二的目的是在保证溶胶均匀的前提下提高锗的掺入量，在掺锗实 验一的基础上改进t 备工艺，其实验设计及实验过程中现象见表4 2 。 表4 2 掺锗莫来石粉末制备实验二 t a b l e4 2t h es e c o n dt e a me x p e r i m e n to fp r e p a r a t i o no fg e - d o p e dm u l l i t e 武汉理工大学硕士学位论文 4 6 掺锗实验研究内容二结果与讨论 从以上4 组样品实验过程中的现象我们可以看出：当锗的掺入量2 0 m 0 1 时，溶胶敞口老化时，无分层现象，而当锗的掺入量2 0 m 0 1 时，溶胶敞口 老化时，出现分层现象，所以，改进制备工艺后，当锗的掺入量2 0 m 0 1 时，能够得到均匀的溶胶，表现为莫来石化的温度低，可以从图4 6 的x r d 衍射 图谱上看出。实验过程中还有另一个现象就是：当锗的掺入量3 0 m 0 1 时， 将3 三氯锗丙酸滴入到t e o s 中时，有浑浊出现，需强力搅拌才能使其混合均 匀。所以，从以上两组现象中我们可以预测基于掺锗实验二的掺锗莫来石制备 工艺，当锗的掺入量3 0 m 0 1 时，前驱体莫来石化的温度要高于掺锗量 5 m 0 1 时，溶胶浑浊，完全莫来石化的温度均为1 2 0 0 ，故需改进工 艺，在保证溶胶均匀的前提下，提高锗的掺入量。 ( 3 ) 掺锗莫来石改进工艺：以硝酸铝、正硅酸乙酯、3 三氯锗丙酸为原料， a n n 用无水乙醇做溶剂，可提高锗的掺入量。当锗的掺入量2 0 m 0 1 时，能 得到混合均匀的溶胶，完全莫来石化的温度为9 0 0 ；而锗的掺入量3 0 m o i 时，溶胶浑浊，完全莫来石化的温度为1 0 0 0 。 武汉理工大学硕士学位论文 第五章纯莫来石、掺锗莫来石的s p s 烧结及性能表征 “放电等离子烧结技术”( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g 或s p s ) 也称“等离子活化烧 结”( p l a s m aa e t i v a t e ds i n t e r i n g 或p a s ) ，主要是利用外加脉冲强电流形成的电 场清洁粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉 末表面的扩散能力，再在较低机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致 密的一个过程，其特点是烧结温度低( 比h p 和h i p 低2 0 0 3 0 0 ) 、烧结时间短 ( 只需3 1 0 m i n ，而h p 和h i p 需要1 2 0 3 0 0 m i n ) 、单件能耗低；烧结体晶粒均 匀、晶粒细小、致密度高，烧结机理特殊，所以赋予了材料新的结构与性能。 本文采用放电等离子烧结技术，低温、快速、活化烧结，抑制晶粒的异常 长大，得到高致密的块体，使其具有良好的力学、光学性能。 5 1 实验方案 本实验用购买的a l f a 公司的莫来石粉优化了s p s 烧结工艺，采用优化的烧结 工艺，对用溶胶凝胶方法制备的纯莫来石粉和掺锗莫来石粉进行了烧结，比较 了三者的中红外透过性能。 5 2a l i a 莫来石粉的s p s 烧结及性能 对购买的a l f a 公司的莫来石粉，首先进行了表征。 5 2 1a l f a 莫来石粉的表征 对舢f a 公司购买的莫来石粉，进行了物相、形貌和成分方面的分析。其 x r d 衍射图见图5 1 ，扫描照片见图5 2 ，成分分析见表5 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 图5 1a l f a 莫来石粉的x r i ) 图 f i g5 1x r dp a a e mo f a l f am u l l i t ep o w d e r 图5 2a l f a 莫来石粉的s e m 照片 f i g5 2s e mp h o t o g r a p ho f a l f am l l l l i t ep o w d e r 表5 1a l f a 莫来石粉的成分分析 t a b l e51c o m p o s i t i o na n a l y s i