（材料学专业论文）金属碳化硅陶瓷基复合材料性能研究.pdf

金属一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 摘要 本文以s i c 陶瓷材料为基础，首先通过添加3 v 0 1 不锈钢颗粒制备不锈钢一s i c 陶瓷基复合材料，来确定添加剂以及涂层材料的最佳用量。然后以此量为基准，分 别添加1 v 0 1 、5 v o i 和7 v 0 1 的不锈钢颗粒制成不锈钢一s i c 陶瓷基复合材料；加 入1 v 0 1 、3 v o t 以及5 v 0 1 的金属钨颗粒制成w s i c 陶瓷基复合材料；用l v 0 1 、 3 v 0 1 、5 v 0 1 、7 v o l 、9 v 0 1 、1i v o l 、1 3 v o l 以及1 5 v o l 的金属钛颗粒制成t i s i c 陶瓷基复合材料；以及用1 v 0 1 、3 v 0 1 、5 v 0 1 、7 v 0 1 、9 v 0 1 n1 1 v 0 1 的 金属锰粉制成m n s i c 陶瓷基复合材料。 采用万能试验机和t c i i 闪光法热导仪分别测量了各金属一s i c 陶瓷基复合材 料的力学性能和导热性能；用x 一射线衍射分析( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 研究 了各金属- - s i c 陶瓷基复合材料的显微结构特征：讨论了影响金属一s i c 陶瓷基复合 材料烧结性能的各种因素；结果表明： 含3 v 0 1 不锈钢颗粒的不锈钢一s i c 陶瓷基复合材料中，加入3 w t 添加剂和 1 8 w t 的涂层材料时，复合材料相对密度最高，致密性最好，抗折强度最好。在固 定最佳添加剂和涂层材料数量的基础上，随着金属颗粒体积含量的增加，复合材料 的相对体积密度增大( 含钨的除外) 。但金属含量超过一定量后，相对密度有下降的 趋势，分别是：不锈钢 5 v 0 1 ，钛 1 l v 0 1 ，锰 7 v 0 1 。 随着金属颗粒体积含量的增加，金属- - s i c 陶瓷基复合材料的抗折强度、断裂 韧性和热导率都有明显的增加。与相同条件烧结的s i c 陶瓷相比较，添加不同金属 的s i c 陶瓷基复合材料的抗折强度相对增幅分别为：不锈钢为2 0 2 倍、钨1 6 5 倍、 钛2 4 4 倍和锰2 1 7 倍；断裂韧性相对增幅分别为：不锈钢1 5 4 倍、钨1 5 9 倍、钛 i 8 6 倍和锰1 8 4 倍：热导率( 5 v o l 金属) 相对增幅：钨、钛、不锈钢和锰的复合 材料分别为5 9 2 、5 7 8 、5 ，0 9 和2 9 7 倍，而含1 3 v o l 钛的复合材料则提高了6 9 7 倍。表明金属在s i c 陶瓷中有非常明显的增强增韧作用同时大大提高其热导率。 在含有不同金属的s i c 陶瓷基复合材料中分别有新相生成；添加不锈钢、w 、 t i 和m n 的复合材料中分别对应有莫来石相、高温碳化钨相、高温碳化钛相和低熔 点a 1 7 4 s i 6 m n 2 0 相生成。这些新相的生成使复合材料的显微结构致密，增强金属与s i c 颗粒闻的结合力。 在以上实验的基础上，结合残余应力增韧、颗粒延性增韧和经典断裂力学理论， 探索了金属一s i c 陶瓷基复合材料的增韧机理。以含不锈钢的复合材料为基础，提 出金属一s i c 陶瓷基复合材料断裂韧性的理论公式： 忙k 圳”器堋d 0 0 石8 历5 - d y - ) 。 吒厚 把m n - - s i c 陶瓷基复合材料和t i s i c 陶瓷基复合材料的实验数据代入此式后，经 拟合的理论曲线与实验值比较，两者有大体相同的变化趋势。说明此理论公式能较 好的解决此类金属- - s i c 陶瓷基复合材料的断裂韧性问题。 关键词：陶瓷基复合材料；力学性能；影晌因素：增韧机理；显微结构；热导率 金属一碳化硅陶瓷基复合材料性能研究 a b s t r a c t s i cc e r a m i c sa r eb a s e di nt h i sp a t ) e r f i r s t l y3 v 0 1 s t a i n l e s ss t e e l s i cc e r a m i cm a t r i x c o m p o s i t e sc o n f i r mt h eb e s td o s a g e so fa d d i t i v e sa n dc o a t s t h e nb a s e do nt h e s ea d d i t i v e s a n dc o a t s ，s t a i n l e s ss t e e l s i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sa r e 、e o m p o s e dr e s p e c t i v e l yo f lv 0 1 5 v 0 1 a n d7 v o l s t a i n l e s ss t e e ip a r t i c l e sa n ds i c ；s i m i l a r l yw s i cc e r a m i c m a t r i xc o m p o s i t e sa r em a d eu pr e s p e c t i v e l yo fl v 0 1 3 v o l a n d5 v o l t u n g s t e n p a r t i c l e sa n ds i c ；t 一s i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sa r em a d eu pr e s p e c t i v e l yo f1v 0 1 ， 3 v 0 1 5 v o l ，7 v o l ，9 v o l ，1 1 v o l ，1 3 v 0 1 a n d1 5 v o l t i t a n i u mp a r t i c l e sa n ds i c ； a n dm n s i c c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb v1v 0 1 3 v o l 5 v 0 1 7 v o l 9 v o i a n dl lv 0 1 m a n g a n e s ep a r t i c l e sa n ds i c ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fm e t a l s i cc e r a m i cm a t r i x c o m p o s i t e sa r es t u d i e db yu n i v e r s a lt e s tm a c h i n ea n dt c i ia p p a r a t u sf o rm e a s u r i n g t h e r m a lc o n d u c t i v i t y s e ma n dx r di n v e s t i g a t em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c a n d s i n t e r i n gp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r s ，t o u g h e n e d m e c h a n i s m sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e sa r es i m u l t a n e o u s l yd i s c u s s e d t o o r e s e a r e hr e s u l t si n d i c a t ea sf c i l l o w s ： f o r3 v 0 1 s t a i n l e s ss t e e l s i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s 3 w t a d d i t i v e sa n dl8 w t c o a t sm a k er e l a t i v ed e n s i t ya n dc o m p a c t n e s so fc o m p o s i t e sb e s t w i t hi n c r e a s eo fv o l u m e f r a c t i o no fm e t a l s ，r e l a t i v ed e n s i t yo fc o m p o s i t e s ( e x c e p tt t m g s t e n ) i m p r o v e s ，t o o b u t r e l a t i v ed e n s i t yw i l lt r e n dt od e c r e a s e ( w h e ns t a i n l e s ss t e e l 5 v 0 1 t i t a n i u m ll v 0 1 。 m a n g a n e s e 7 v 0 1 ) w i t hs u p e r f l u o u sm e t a l s w i t hi n c r e a s eo fv o l u m ef r a c t i o no fm e t a l s f l e x u r a ls t r e n g t h f r a c t u r et o u g h n e s sa n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o fm e t a l s i cc e r a m i cm a t r i x c o m p o s i t e si m p r o v eo b v i o u s l y r e l a t i v ea m p l i t u d ei nf l e x u r a ls t r e n g t hi s2 0 2t i m e so fs t a i n l e s ss t e e l 1 6 5t i m e so f t u n g s t e n 2 4 4t i m e so ft i t a n i u ma n d2 。l7t i m e so fm a n g a n e s e r e l a t i v ea m p l i t u d ei n f r a c t u r et o u g h n e s si s1 5 4t i m e so fs t a i n l e s ss t e e l 1 5 9t i m e so ft u n g s t e n 1 8 6t i m e so f t i t a n i u ma n d1 8 4t i m e so fm a n g a n e s e c o m p o s i t e si n c l u d i n g5 v 0 1 t u n g s t e n ，t i t a n i u m ， s t a i n i e s ss t e e la n dm a n g a n e s ei nt h e r r n a lc o n d u c t i v i t yr e s p e c t i v e l yi m p r o v e5 9 2 t i m e s 5 7 8t i m e s 5 0 9t i m e sa n d2 9 7t i m e s b u t1 3 v 0 1 t ii s6 9 7t i m e s ， s y n c h r o n o u s l y , t h e r ea r es o m en e wp h a s e si nc o m p o s i t e s f o re x a m p l e t h e r ei sa m u l l i t ei ns t a i n l e s ss t e e l s i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s aw ci nw s i cc o m p o s i t e s a t i ci nt i s i cc o m p o s i t e sa n da na 1 7 4 s i 6 m n 2 0i nm n s i cc o m p o s i t e s t h e yh a v eg o o d e f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s c o m b i n e da 1 1k i n d so ff a c t o r s an e wt h e o r e t i c a lf o r m u l ao ft o u g h e n e dm e c h a n i s m s i si n t r o d u c e d w h e ne x p e r i m e n t a lv a l u e so fc o m p o s i t e si n c l u d i n gm na n dt ia r ea d d e d i n t oi t ，i ti sv e r ys u i t t h i st h e o r e t i c a lf o r m u l ai s a v a i l a b l ya p p l i e df o rt h e s ek i n d so f m e t a l s i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；i n f l u e n c i n gf a c t o r s ； t o u g h e n e dm e c h a n i s m s ；m i e r o s t r u c t u r e ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t ) ， 金属一碳纯硅陶强基复合材料性能研究 1 绪论 涟着科学技术和现代工业装备的发展，尤其是s 源、空间技术以及汽车工业的 大力发展，对材料科学技术磷究提出了更裹的要求。材料科学在科学领域中的作用 越来越明显。各种新材料的开发直接影响萋其它众多学科的进展。尽前世界各国都 非常重视对新材料的研发工作，并把材料科学列为二十一世纪最优先发展的学科之 一。因此研究具有各种高性能的新材料成为各国材料科学家们所面l 临的主要任务。 在许多新兴的应阁领域中，传统的金属材料和有机高分子材料受到了极限的挑 战。在强抗磨损、抗腐蚀、耐高温等使用条件下，急需寻找新型替代材辩。于是， 工程结构陶瓷材料便应运丙生。它是伴随着现代耱学和工程技术的发展，而兴起的 一个新的楗辩领域。近年来它的发展十分迅速，研究成柴日瓤月异，已成为无牛j 材 料体系中的一大分支。工程结构陶瓷包括在各种环境中成用的各类耐磨、耐蚀、耐 高温和商强度的陶瓷构件；它是运用材料的微观结构设计新思路来制造和加工能满 足各种使用萤求的陶瓷材料。单纯的陶瓷虽然有优良的高温性能，但由于其脆性和 抗冲击载荷的能力较弱，以及机械加工困难等不足之处，使应用范围受到限制。鉴 于这种情况，在金属孛才料商强度、商韧性和陶瓷材料耐磨、耐蚀、耐商温的基础上， 人们对高性能的金属纂和陶瓷綦复合材料进行了系绩的研究，使工程结构陶瓷材料 有了更加广泛的应用。 1 1s i c 陶瓷 纯碳化硅是无色透明的。工业碳化硅由于含有铁、硅等杂质呈现浅绿色或黑色。 碳化硅( s i c ) 陶瓷具有耐高温( 2 2 0 0 k 以上) 、抗渣性强、耐冲刷、耐磨损、优良 的热稳定性、抗氧化性较强以及较离的高温强度。因此，已经在石油、化工、机械、 航天、核能警领域大暴身手，跨益受到人们的重视。例如，s i c 陶瓷可用作备类 轴承、滚珠，喷嘴、密封件、避钵、底盘、切削工其、燃气涡轮祝叶片、涡轮壤噩 器转予、反射屏和火箭燃烧室随衬等等。 s i c 陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。它具有金阿石型结构，是共价键 很强的化合物， s i c 巾s i c 键的离子性仅1 2 左右。因此，s i c 强度高、弹性模 最大，具有优良的耐磨损性能。纯s i c 不会被h c i 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 和i - i f 等酸溶液 以及n a o h 等碱性溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，僵氧化时表面形成的s i 0 2 会挣嚣氧的遂一步扩散，敞氧化速率并不高。在电性能方面，s i c 具商半导体性， 少量杂质的；l 入会表现出良好的导电性。 s i c 具有a 和b 两种晶型。b s i c 的黯体结构为立方晶系，s i 和c 分别组成 金属一碳化硅陶瓷基复台材料性齄研究 面心立方晶格；n - - s i c 存在着4 h 、1 5 r 和6 h 等1 0 0 余莉多烈体，其中，6 h 多型 体为工业应用上最为普遍的一种。在s i c 的多种塑体之同存在着一定的热稳定性关 系。在温度低于1 8 7 3 k 时，s i c 以b s i c 形式存在。当高于1 8 7 3 k 时，b - - s i c 缓慢转变成a - s i c 的各种多型体。4 h - - s i c 在2 2 7 3 k 左右容易生成；1 5 r 和6 h 多 型体均需在2 3 7 3 k 以上的高温才容易生成：对于6 h s i c ，即使温度超过2 4 7 3 k ， 也是非常稳定的。s i c 中务稽多型体之闻的自由能耀差缀小，因此，微量杂痿的固 溶也会引起多型体之间热稳定关系的变化。 表1 1s i c 蝎瓷的烧结方法及物理性能心 t a b l e l 1s i n t e r i n g w a y sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f s i c s i n t e r i n gw a y s p r e s s u r e l e 3 s h o th o ti s o ? 僦i c r e a c t i n g 墅堡! ! ! 坠g要! 竺墅 v o l u m ed e n s i t y g ，c m 331 23 2 13 2 13 0 5 f r a c t u r et o u g h n e s s m p a l i l m f l e x u m ls t r e n g t h ，m p a ( 2 9 3 k ) ( 1 6 7 3 蛐 y o u n g sm o d u l u s ，g p a c o e f f i c i e n to f t i e r l o a le x p a n s i o n ，1 0 4 k c o e f f i c i e n to f t h e r m a lc o n d u c t i v i t y w m k ( 2 9 3 k ) ( 1 2 7 3 鼬 s i c 由于其共价键结合盼特点，烧结时的扩散速率相当低，所以s i c 很难采取 通常离予键结合豺料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化的材料，必须 采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。目前制备s i c 陶瓷的主要 方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应浇结等，袭1 t 给如了几种新型 工艺制备的s i c 陶瓷的烧结方法及某些物理性能。然而用传统方式制备的s i c 陶瓷 材料的抗折强度通常要小于5 0 m p a 州p 1 。 1 2s i c 陶瓷基复合材料 单纯的碳化硅陶瓷材料虽然有优良的高温性能，但由于其脆性、较弱的抗冲击 裁荷能力，以及机械加工困难等缺点，它的使用范围受到了限制。为了提高碳化硅 材料的强度和韧性，已经采用高纯、超细耪原料以及选择各种添加翔等手段来改善 烧结性能哺1 。获得的高致密多晶材荆的强度有所提简，但是对其韧性的改善并无多 大作罔。自，、十年代以来，许多研究工作借鉴金属材料魏散强化理论，采用添栩第 2 如 渤 姗 | 萎 粥 啪 锄 伽 瑚 弛 泐 渤 啦 蝣 2 o 0 0 7 o 5 舵 郴 m ” 钉 会属一碳化硅陶瓷基复合材科性能研究 面心立方晶格；n - - s i c 存在着4 h 、1 5 r 和6 h 等1 0 0 余种多型体，其中，6 h 多型 体为工业应用上最为普遍的一种。在s i c 的多种型体之i 可存在着一定的热稳定性关 系。在温度低于1 8 7 3 k 时，s i c 以b - - s i c 形式存在。当高于1 8 7 3 k 时，1 3 - - s i c 缓慢转变成a - - s i c 的各种多型体。4 h s i c 在2 2 7 3 k 左右容易生成；1 5 r 和6 h 多 型体均需在2 3 7 3 k 以上的高温才容易生成；对于6 h s i c ，即使温度超过2 4 7 3 k ， 也是非常稳定的。s i c 中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固 溶也会引起多型体之间热稳定关系的变化。 表1 1s i c 陶瓷的烧结方法及物理性能口1 t a b l e i 1s i n t e f i n g w a y sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f s i c s i n t e r i n gw a y s p r e s s u r e l e s s h o th o t 1 s o s ，t a t l cr e a e t i n 它 巳堡! 坠璺g婴! ! ! ! ! ! 墨 v o l u m ed e n s i t y 趴m 33 1 23 2 13 2 13 0 5 f r a c t u r et o u g h n e s s m p a m l n f l e x u r a ls t r e n g t h m p a ( 2 9 3k ) ( 1 6 7 3 k ) y o u n g sm o d u l u s g p a c 。删8 “o f 妒t h e r m 。删”1 0 - 0 k c o e f f i c i e n to f t h e r m a lc o n d u c t i v i l y w m - k ( 2 9 3 k ) ( 1 2 7 3 k ) s i c 由于其共价键结合的特点，烧结时的扩散速率相当低，所以s i c 很难采取 通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化的材料。必须 采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。目前制备s i c 陶瓷的主要 方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等，表1 1 给出了几种新型 工艺制备的s i c 陶瓷的烧结方法及某些物理性能。然而用传统方式制备的s i c 陶瓷 材料的抗折强度通常要小于5 0 m p a l 3 1 4 l 。 1 2s i c 陶瓷基复合材料 单纯的碳化硅陶瓷材料虽然有优良的高温性能，但由于其脆性、较弱的抗冲击 载荷能力，以及机械加工困难等缺点，它的使用范围受到了限制。为了提高碳化硅 材料的强度和韧性，已经采用高纯、超细粉原料以及选择各种添加剂等手段来改善 烧结性能皓3 。获褥的高致密多晶材料的强度有所提商，但是对其韧性的改善并无多 大作用。自八十年代以来，许多研究工作借鉴金属材料弥散强化理论，采用添加第 2 如 渤 湖 瑚 m 如 枷 m 蜘 们 渤 如 ：| 锄 螂 档 m ” 2 o 0 q 7 0 5 3 4 4 4 4 4 金属一碳化硅陶瓷基复合材科性能研究 二相颗粒的办法，使裂纹在与第二相粒子相遇时，发生裂纹偏转、绕道、分叉或钉 扎等效应，导致裂纹断裂路径发生改变，断裂能增大改善了基体抗断裂能力，从 而提高了材料的韧性。较典型的碳化硅陶瓷基复合材料的例子有s i c t i c 6 - 8 1 ， s i c z r b 2 9 3 ，s i c a 1 2 0 3 1 ，s i c - t i b 2 | l i j 2 等。随着韧性提高，第二相颗粒的g l 入也 带来了其它缺点，如高温强度和抗氧化性能会有所下降。此井，有些研究者还试图 通过晶须、纤维来於强碳化硅陶瓷。所有这些陶瓷基复合楗料都是指以陶瓷楗越为 基体( 本文是以碳化硅陶瓷为基体材料) ，以颗粒、纤维绒晶须为增强体，通过适当 的复合工艺制各的性能可设计的一类新型材料。 1 。2 1 颗粒弥散复相s j e 陶瓷基复合材j ； 通过第二= ：相颗粒弥散来补强碳化硅复合材料引起了人们的关注。所研究的工作 除了选择第= 相颗粒弥散材料外，还有第二相颗粒与基体的相对含量，粒径比、界 面特性和锚备工艺等各种因素对复合材料性能的影赡。表1 2 弼出了二组分耜三组分 碳他硅复合材料的力学性斟”1 。表中不仅说明双组分性能明显好予单组分性憨，藤 三组分性能更胜一筹，例如：s i c ，t i c + t i b 系统，强度高达9 7 0 m p a ，断裂韧睦避 6 0 m p a 1 3 1 “2 ，因此多相材料的组分和含量设计具有很大重要的意义。以第二相颗 粒弥散于碳化硅陶瓷基体中制造复合材料是陶瓷材料强化与增韧的一条较为可行的 途径。 表i 2 二组分和三组分碳化硅复台材料的力学性能 t a b l e i 2 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f s i cc o m p o s i t e s w i t h t w oo r t h r e e c o m p o n e n t s 金属一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 6 703 3 6 2 4 1 54 2 0 2 从七十年代以来，国际上先后发展了一系列复相材料。此类材料有s i c t i c ， s i c z r b 2 ，s i c 一 f i b 2 ，s i c s i 3 n 4 1 1 4 16 ，s i c - a t n l l 7 】，t i c a 1 2 0 3 【1 8 1 ，s i c z r 0 2 【1 9 1 ， s i c m u l l i t e 2 ，s i c m o s i 2 【引1 ，主要集中在氧化铝、碳化硅基为主的陶瓷基复台材料 上，可以是二元的，也可以是三元的，具有代表性的复相陶瓷材料性能列于表1 。3 。 表1 3 复合材料性能 t a b i e l 。3p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s 1 2 2 纤维补强s c 陶瓷基复合材料 七十年代初，我国就开始了对碳纤维增强陶瓷材料的研究。如碳纤维增强石英 复合材料中，基体与添加材料的化学相容性较好，物理性能的匹配也适当，因而取 得了很好的增强增韧效果阻”。这一材料已经在我国的空间技术上得到了应用。h y o s h i d a 等研究碳纤维增强s i c 陶瓷基复合材料，注意到工艺中由于碳纤维损伤对材 料性能影响，同时也研究了碳纤维含量对材料力学性能的作用。采用的工艺流程如 图1 1 所示。热解是在1 0 7 3 k 、n 2 为保护气体，热压烧结是在2 2 7 3 k 、n 2 中进行”。 碳纤维增强复合材料的力学性能见表1 4 。 0 一s i c c a r b o nf i b e r a d d i t i v e p o l y c a r b o s i l a n e 卜s l u r r y f i l a m e n tw i n d i n g - l c u t t i n g x y l e n e 0 m e a s u r e m e n t 一h o tp r e s s i n g 卜p y r d y z i n g 金属一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 图1 1 碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的工艺流程。 f i g 1 。1e x p e r i m e n t a l f l o w o f c f i b e tr e i n f o r c e d s i cc e r a m i c m a t r i x c o m p o s i t e s 表14c f s i c 复合材料的力学性能。 t a b l e1 。4m e c h a n i c a lp r o p e 瞧i e s o f c f s i c ， a ，b ，c ，da n db ：c a r b o nf i b r e sw i t hv a r i 0 1 a sc h a r a c t e r i s t i c s 此外，当前比较热点的研究工作还有用n e x t e l t m 系列纤维2 趸n i c a l o n 纤维来补强 s i c 的复合材料。由于n e x t e l t m 系列纤维是氧化物纤维，主要组成是a 1 2 0 3 基硅酸盐 纤维( 见表1 5 ) 2 4 3 0 具有价格低廉和抗氧化等优良性能，有可能替代n i c a l o n 纤维来增 强碳化硅材料 2 53 为了改善界面性能和进一步提高抗氧化性，采用b n 作为中间层 显示出较好效果，弯曲强度会比含碳中间层要高，长时问暴露在空气中强度损失也 较小 2 6 30 用n i c a l o n 纤维来增强陶瓷基复合材料，涉及不同的编织方法和复合工艺， 采用不同涂层的纤维能使复合材料性能有更多改善。 表1 5n e x t e l t m 系列纤维的性能 t a b l e l 5 p r o p e r t i e s o f n e x t e l t mf i b e r 1 2 3 晶须补强s i c 陶瓷基复合材料 近些年来，人们开始通过用晶须来补强陶瓷基复合材料，材料性能得到很大的提 高，尤其是其韧性得到了改善晗 。h a s s a nm a l i f u z 等口8 1 研究了这种复合材料的力学 性能并与块体s i c 陶瓷材料进行对比( 见表1 6 ) 。结果表明：在室温到1 0 7 3 k 时，复 合材料的抗折强度和断裂韧性均优于单相碳化硅陶瓷材料，在高温1 4 7 3 k 时则性能 金属一碳化硅陶瓷基复合材料性能研究 未见改善，可能原因是晶须与基体之间形成玻璃相所致。 表i 6 在不同温度下复合材料s i c w s i c 与块体s i c 的比较 t a b l e1 6p r o p e r t i e so f s i ca n ds i c w s i ca tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 1 3s i c 陶瓷基复合材料的制备工艺 传统s i c 陶瓷基复合材料的制备工艺主要由以下三部分组成：粉体制备、成型和 烧结。每一部分又有许多种方法。近些年来，随着对陶瓷基复合材料的使用越来越 苛刻，为了适应这种要求，随之出现了许多特殊的制备工艺。 1 3 1 粉末冶金注射成型( p i m ) “” p i m 技术是从塑料工业引进到粉末冶金成型中的一种新的成型技术。该工艺将 粉末的混合料中加入有机增塑剂和( 或) 粘接剂，均匀混合，在加热状态下用注射 机将混合料注入模腔内，然后仔细加热直到粘接剂完全清除，得到密度均匀的坯料。 凡可以制成粉末的金属或无机非金属材料均可采用此法制造零件。采用注射成型或 挤压成型制备的粉末冶金零件，形状复杂，尺寸精密，能保持良好的零件尺寸公差。 但是，在当前，p i m 生产还受到一些限制。粉末冶金注射成型工艺需要较长的时间 来脱除粘接剂，因而增加了成本。 1 3 2 化学气相沉积法( c v d ) ” 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ：简称c v d ) 作为一种重要的材料合成 与制备技术已应用于许多工业领域。用c v d 技术所各的材料不仅应用于宇航工业上 的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具材料、耐热耐磨耐腐蚀及生物医用材料等， 而且还被应用于制备与合成各种粉体材料、块体材料、新晶体材料、陶瓷纤维及金 刚石薄膜等等。今天它作为应用于大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁 6 金属一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 性材料、光电子材料的薄膜制备技术已是不可缺少的。 根据c v d 发生化学反应时的参数和方法可以将c v d 分类如表1 7 所示： 表1 7c v d 的种类 t a b l e l 7t y p eo fc v d 热c v d 法 热丽丽丽 高频等离子体c v d 非平衡( 低温 微波等篙子体c v d 等离子体 直鎏竺亭子体c v d 空阴极放电c v d 热等离了体 嚣霎譬装翥需蚍 激光c v d 光 余属有辆化含物c v d 虽然各种c v d 反应装置的结构及特点不尽相同，但合成材料的基本工艺流程如 图1 2 所示 3 2 o 各种c v d 装置大致由四部分构成：原料气体和载气的供给及混合系 统、反应炉、废气处理系统、控制系统。其反应炉可分为热壁式( h o tw a l i ) 和冷壁 高压气体气体净化装置流量调节测定器+ 原料蒸发升华器 废气处理器一反应炉一气体混合 图1 2c v d 法的基本工艺过程 f i g 1 2p r i m a r yp r o c e s so fc v d 式( c o l dw a l l ) 两种，热壁式是从外部对整个反应室进行加热，这种方式可均匀对基 片进行加热，但一般不可避免向反应室内壁析出。冷壁式只对基板进行加热而不加 热反应壁。 1 3 3 化学气相渗透法( c v i ) c v l 是将具有特定形状的纤维预制体置于沉积炉中，通入的气态前驱体通过扩 散、对流等方式进入预制体内部，在一定温度下由于热激活而发生复杂的化学反应， 生成固态的陶瓷类物质并以涂层的形式沉积于纤维表面；随着沉积的继续进行，纤 维表面的涂层越来越厚，纤维间的空隙越来越小，最终各涂层相互重叠，成为材料 内的连续相，即陶瓷基体。从某种角度而言，化学气相渗透( c v i ) 是化学气相沉积( c v d ) 的一种特殊形式，在c v i 中，预制体是多孔低密度材料，沉积多发生于其内部纤维 表面：而c v d 是在衬底材料的外表面上直接沉积涂层。 一 金属一碳化硅陶瓷基复合材料性能研究 c v i 设备由下列部分组成：气体传输系统、放置与固定预成型体并能将预成型体 和气态先驱体加热至反应温度的高温反应罐j 排除副产物的排气系统、气体的流量、 压力及温度监控系统。现代的c v i 设备还包括精密的计算机控制系统等。 1 3 4 热等静压工艺( h l p ) b 4 1 热等静压( h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ，简称h i p ) 是在1 9 5 5 年由美国b a t t e l l ec o l u m b u s 实验室的s a i l e r ，d a y t o n ，p a p r o c k i 和h o d g c 等人首先研制成功的3 蜘m 1 。其基本 原理是：以气体作为压力介质，使材料( 粉末、素坯或烧结体) 在加热过程中经受 各向均衡的压力，借助干高温和高压的共同作用提高材料致密度 3 5 oh i p 工艺最 初是应用干粉末冶金领域中。现在已成功用于陶瓷领域的高温烧结中。图1 3 给出 了h i p 的工艺口7 】【3 8 1 。 卜热等压烧结 斗烧结 + 装模h 口 图1 3 制各致密陶瓷部件的几种常用h i p 工艺路径 f i g 1 3s e v e r a la l t e r n a t i v e w a y s t o m a n u f a c t u r e d e n s ec e r a m i c p a r t s b y h i p 陶瓷复合材料采用h i p 烧结工艺，可以大大降低烧结温度和作用时间，易于获 得性能优异的纤维或晶须补强陶瓷基复合材料。据报道口训，采用h i p 烧结工艺在 2 1 2 3 k 便可获得相对密度高达9 7 5 的s i c 晶须补强s i c 陶瓷，该材料的室温抗弯 强度和断裂韧性分别达到5 9 5 m p a 和6 7 m p a m “2 。通过在陶瓷基体中加入第二相 粒子也可以提高陶瓷的断裂韧性。然而，有关分析表明：由于第二相粒子与基体材 料的烧结速率存在差异，这样，在烧结过程中，烧结体内部会产生大小约为o 5 2 m p a 的应力，一方面阻碍烧结，另一方砸可能引起缺陷。h i p 烧结过程可以对烧结 体提供2 0 0 m p a 左右的外部压力，因此，容易实现烧结体的充分致密和消除缺陷。 例如，b u r d e n 等人”们用h i p 烧结工艺在1 7 7 3 k 便成功地制备出了完全致密的t i c 粒子补强a 12 0 3 陶瓷。 1 3 5 自蔓延高温合成( s h s ) h 2 3 最近，一种被称之为自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e 金属一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 s y n t h e s i s ) 或燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ) 的先进工艺技术已成功地用于陶瓷、陶 瓷复合材料以及金属间化合物这类高温难熔材料的合成，因而引起了人们的广泛关 注h 3 1 “3 4 卯。 s h s 法的工艺流程大致可归纳为：混料、压实、装入容器、点火引燃、燃烧反 应。在混料工序中，粉料颗粒的大小及形状，尤其是粉末的表面积与体积的比值直 接影响燃烧反应，它们不仅影响到混料后的压实工序，而且是对能保持绝热状态必 须考虑的主要因素之一。目前能用作燃烧容器的材料大都是石墨，但也有用钼板的。 器 图1 4 静水压加压合成的装置原理图 f i g 1 4s e t t i n gd r a w i n gb yh y d r o s t a t i cp r e s s u r e s h s 法制成的材料是非常疏松的，这是由于燃烧反应物处于高温条件下的时间 较短，缺乏广泛的烧结，以及粉料压坯中吸收的气体在反应时放出和坯料本身存在 孔隙之故。另外，在燃烧反应过程中某些低熔点金属气化也会影响燃烧产物的密度。 为此，人们采取了三种密实措施：( 1 ) 同时进行产品合成和烧结；( 2 ) 在燃烧波阵 面经过( 或稍滞后) 期间施加压力；( 3 ) 在燃烧过程中利用液相促进铸件( 致密体) 的形成。其中最有效的是燃烧反应同时加压的加压成型法。日前认为同时加压成型 法可分为两种，即单轴向加压法和整体加压法。前者方法较简单，且较容易实现， 但仅适用于几何形状较简单的产物。后者又叫静水压法，对于形状较复杂的产品只 能采用此法。这种加压方法可使燃烧产物的密度达到理论密度的9 5 ( 例如t i c ) 和9 8 ( 例如 f i b 2 ) 。图1 4 表示静水压加压合成的装置原理图。 1 4 陶瓷基复合材料的增韧机制 陶瓷复合材料的增韧问题一直是各国学者研究的重点，现在有多种陶瓷复合材 料的增韧机制，综合说来可分为相变增韧、非相变增韧。 9 金届一碳化硅陶瓷基复台材料性能研究 l4 1 相变增韧( 氧化锆捐变增韧) z r 0 2 从高温冷至室温要经历c ( 立方) + t ( 四方) + m ( 单斜) 同素异 构转变，其中t m 相变产生3 5 的体积膨胀“”。加入m g o 、c a o 、y 2 0 3 及其它 稀土氧化物后，由于这些稳定剂的阳离子半径与z r 4 接近，它们与z r 0 2 的c 相，t 相及m 相都可形成置换式固溶体，大大降低了z r 0 2 的t 卜m 相变温度，并形成一个 相变温度范围。适当控制固溶体热处理工艺，可以大大降低了z r 0 2 的t 一 i i 】相变温 度，并形成一个相变温度范围；使部分高温相( c 相或t 相) 在室温下呈亚稳态， 形成p s z 而具有相变增韧作用。 ( a ( 蚣 【c 图1 5 三种氧化错增韧陶瓷的典型结构 f i g 1 5o r g a n i z eo ft h r e ek i n d so fz r 0 2 氧化锆增韧陶瓷有三种典型组织h 7 3 ： ( 1 ) c z r 0 2 相基体上弥散分布着t - z r 0 2 的双相组织，即p s z ( 如图1 5 - a 所示) ： ( 2 ) 细小晶粒完全t - z r 0 2 相，即t z p ( t e t r a g o n a lz i r c o n i ap o l y c r y s t a l ) ( 如