（材料学专业论文）超级电容器用钽基二氧化钌电极薄膜电沉积工艺的研究.pdf

：0 ，。 j ， s k 一 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明o 作者签名：丛堑圭叁日期：2 翌左年上月蕴日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：2 必师签名：二竺二王日期：生年二月二日 一i i 、 中南大学 学位论文保密审夺匕表 申请人姓名 匡啵一斌一卜学号 p ) 哆协j 多 所在学院 气五l 札 丫站l 专业 iq 盘 学位类别博士白 硕士吖l 联系电话l 。7 ) i ，袁3 。诲譬 论文题目 l 呶鼠铷嚷二冬佗铋、已铀踌r 鞑屯j 砩础确磊气丸 建议密级 科氮i 建议保密期限l ； 定密冀麓墨麓均永弓z 勺瞳7 垒门铌刍，5 孑留三爿钟、笈汔麦钯乏【习永弓z 勺e 乏7 垒门铌秀，5 孑芬孑三爿吖 二。降艺pt 芑乡9 导师签字 吲埘立口 肘2 磊加万年广月t f 日 学院审查( 盖章) ： 必多年f 月f 【日 学校司批( 盖章) ： 密级类型国家秘密 口 技术秘密口 专利技术口 曝 零事 注：办理学位论文保密审批手续必须携带学位论文以便加盖保密专用章 e - 厂、 摘要 摘要 本论文采用电沉积的方法制备超级电容器r u o 。阴极薄膜，借助 金相显微镜、扫描电镜、x 射线衍射仪、电化学分析仪，通过对薄膜 的形貌和物相分析以及循环伏安法( c v ) 对r u o 。n h 。0 薄膜电容特 性进行测量，重点研究了基片的预处理工艺、电沉积液配方及优化、 r u o ：薄膜电沉积工艺和工艺参数的优化、薄膜稳定化处理对比电容 性能的影响，并对准电容形成机理进行了研究。本文的主要研究结 果如下： ( 1 ) 基体的预处理可以提高薄膜与基体的结合力。钽片预处 理工艺是首先用6 0 0 # 的金相砂纸将钽片进行打磨，然后依次用有机 溶剂进行除油处理5 m i n ，再在7 0 8 0 。c 进行化学除油处理l o m i n ， 在电流密度为5 0 m a c m - 2 条件下进行电化学除油，用i i i 腐蚀液进行 化学抛光l m i n 。 ( 2 ) 电沉积溶液的浓度和初始p h 值是影响r u o ：n h 。0 薄膜成 膜的关键因素。r u c l 。x h 。0 电沉积溶液的浓度为l o m m o l - l 。1 是最佳 浓度；初始电沉积溶液的p h 值为2 1 是最佳的p h 参数。 ( 3 ) 通过对电沉积电流密度、电沉积时间和电沉积溶液温度等 工艺参数的优化，阴极电流密度为1 0m a c m - 2 时，电沉积制备的薄 膜附着力较好；电沉积时间为2 h 可获得较好质量的薄膜；电沉积温 度在2 5 较为适宜。 ( 4 ) 采用k c l 作为支持电解质制备的r u o ：n h ：0 薄膜的附着力 差；而采用n a n o 。首次作为电沉积液的支持电解质，得到的r u o 。n h ：0 薄膜附着力好。 ( 5 ) 研究了r u c l 。x h ：0 溶液水解产物的胶体性质，首次提出 r u e l 。x h ：0 水解形成的胶体带负电荷；基于此观点采用表面活性剂 c t a b 对r u c l 。x h ：0 水解形成的胶体进行表面改性，使其在电场作用 下易于向阴极移动。 ( 6 ) 稳定化热处理可以提高r u o ：n h ：0 电容性能的稳定性，但 随着薄膜退火温度升高，比电容变化的总体趋势是先升后降，在1 0 0 左右比电容存在一个最大值，通过电沉积制备的未经稳定化处理 的r u o 。n h 。0 薄膜比电容为0 1 6 0 4 f c m 一，经稳定化退火处理后的 薄膜的比电容为0 0 7 4f c m - 2 。 中南大学硕士学位论文 摘要 关键词 电沉积，r u 0 2 n h 2 0 薄膜，准电容，电化学电容器， 混合电容器 广 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ed i s s e r t a t i o ng o tf l m so fh y d r o u sr u t h e n i u mo x i d eo nt a n t a l u m s u b s t r a t eb ye l e c t r o d e p o s i t o n m o r p h o l o g ya n dp h a s ew e r es t u d i e db y m e t a l l o g r a p h ym i c r o s c o p y , s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d x - r a y d i f f r a c t i o n c a p a c i t a n c e o fr u 0 2 n h 2 0f i l mw a ss t u d i e d b yt h e e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mo fc h 6 6 0 b i tf o c u s e do nt h ep r e t r e a t m e n to f s u b s t r a t e ，c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t ea n do p t i m i z a t i o n ，t e c h n o l o g yo f e l e c t r o d e p o s i t o na n do p t i m i z a t i o n ，e f f e c to f h e a t t r e a t m e n to nc a p a c i t a n c e o fr u 0 2 n h 2 0f i l m ，a n dm e c h a n i s mo fp s e u d o c a p a c i t o r 1 1 1 em a i nr e s u l t s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e t r e a t m e n to fs u b s t r a t ec a ni m p r o v et h ea d h e s i o nb e t w e e n f i l ma n ds u b s t r a t e t a n t a l u ms u b s t r a t ea r em e c h a n i c a l l yp o l i s h e d b y e m e r yp a p e r , t h e nd e g r e a s e dw i t ha c e t o n ef o rf i v em i n u t e s ，d e g r e a s e d w i t ha l k a l is o l u t i o nf o rt e nm i n u t e sa tt h et e m p e r a t u r eo f7 0 - 8 0 。c ， d e g r e a s e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dw i t h t h ec u r r e n td e n s i t yo f 50 m a c m 2 , a n d c h e m i c a l l yp o l i s h e dw i t hn 0 i i ip o l i s h i n gs o l u t i o nf o r1 m i n u t e ( 2 ) t h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ea n di n i t i a lp ha r e k e y t o e l e c t r o d e p o s i t i o no fr u 0 2 n h 2 0f i l m 1 o m m o l l 1i sao p t i m u m c o n c e n t r a t i o no fr u c l 3 x h 2 0s o l u t i o n ；p h2 1i sao p t i m u mi n i t i a lp h ( 3 ) c u r r e n td e n s i t y , t i m ea n dt e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t ea r eo p t i m i z e d b ye x p e r i m e n t c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yo f5 0 m a c m 2 i sao p t i m u m c u r r e n td e n s i t y ；t w oh o u r si sao p t i m u mt i m eo fe l e c t r o d e p o s i t i o n ；2 5 i sao p t i m u m t e m p e r a t u r eo fe l e c t r o l y t e ( 4 ) t h ec r a c ko fr u 0 2 n h 2 0f i l mi sv e r yg r e a tw i t hk c la s a s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，t h ea d h e s i o no f f i l mi sb a d n a n 0 3i sa p p l i e dt o e l e c t r o d e o p s i t i o no fr u 0 2 n h 2 0f i l ma sas u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ef o rt h e f i r s tt i m e ，t h ec r a c ko ff i l mi sv e r ys m a l l ，t h ea d h e s i o no ff i l mi sg o o d ( 5 ) c o l l o i dp r o p e r t yo fr u c l 3 x h 2 0s o l u t i o ni ss t u d i e d ，t h a tc o l l o i d o f o fr u c l 3 。x h 2 0s o l u t i o ni se l e c t r o n e g a t i v ei sm a n i f e s t e df o rt h ef i r s t t i m e ；c o l l o i dp r o p e r t yc a nb ec h a n g e dw i t hc t a b ，s ot h a tc o l l o i dp a r t i c l e c a ne a s i l ym o v et oc a t h o d i ce l e c t r o d e ( 6 ) h e a t t r e a t m e n t c a n i m p r o v e t h e c a p a c i t a n c es t a b i l i t y o f i i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t r u 0 2 n h 2 0f i l m ，b u ts p e c i a lc a p a c i t a n c eo fr u 0 2 n h 2 0f i l mi n c r e a s e a n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ea s c e n to ft e m p e r a t u r e m a x i m u mo fs p e c i a l c a p a c i t a n c eo c c u rw h e nt h et e m p e r a t u r eo fh e a t t r e a t m e n ti sa b o u tlo o t h e s p e c i a lc a p a c i t a n c eo f u n a r m e a l e dr u 0 2 n h 2 0 f i l mi s 0 16 0 4 f - c m ，t h es p e c i a lc a p a c i t a n c ei su n s t e a d y ；t h es p e c i a lc a p a c i t a n c e o fa n n e a l e dr u 0 2 n h 2 0f i l mi s0 0 7 4 f c m 2 , t h es p e c i a lc a p a c i t a n c ei s s t e a d y k e yw o r d se l e c t r o d e p o s i t i o n ，r u 0 2 n h 2 0f i l m ，p s e u d o c a p a c i t a n c e ， e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , h y b r i d c a p a c i t o r i v 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 1 一 目录v r 第一章文献综述1 1 1 概述1 1 2 超级电容器的基本概念3 1 2 1 双电层电容器的基本概念3 1 2 2 准电容器的基本概念5 1 3 电极材料的分类以及能量储存机制8 1 3 1 碳8 1 3 2 导电聚合体9 1 3 3 过渡金属氧化物1 0 1 4 二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜材料制备方法1 3 1 4 1 化学气相沉积制备二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜材料1 3 1 4 2 溶胶一凝胶法( s o i - g e i 法) 制各二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜材料船1 1 4 1 4 3 涂敷热分解法制各二氧化钌( r u 0 ：) 薄膜材料1 5 1 4 4 电沉积法制备二氧化钌( r u 0 2 ) 薄膜材料1 6 1 5 二氧化钌( r u 0 2 ) 薄膜的性能及应用1 8 1 6 同类产品国内外使用及研究现状18 1 7 本课题的目的及意义1 9 1 8 本论文研究的内容2 0 1 9 本论文所要达到的目标2 0 第二章二氧化钌薄膜材料制备方案设计2 1 2 1 二氧化钌薄膜材料制备方法的对比及选择2 1 2 2 、电沉积过程中工艺参数影响分析2 l 2 2 1 电沉积液温度的影响2 l v 中南大学硕士学位论文目录 2 2 2 电沉积液p h 值的影响2 2 2 2 3 电沉积液陈化时间的影响2 2 2 2 4 阴极电流密度2 2 2 2 5 支持电解质的影响2 2 2 2 6 表面活性剂的影响。2 3 2 2 7 搅拌的影响2 3 2 2 8 极间距的影响2 4 2 2 9 基体表面处理的影响2 4 2 3 实验方案的确定2 4 2 4r u o ：n h ：0 薄膜及基体的表征2 5 2 4 1 薄膜形貌分析：2 5 2 4 2r u o ：n h ：0 薄膜物相及元素分析2 5 2 4 3r u o ：n h 。0 薄膜电容性能及电沉积液的分析2 5 2 4 4 钽片形貌分析2 5 第三章电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜工艺的研究2 6 3 1 钽片预处理。2 6 3 1 1 实验2 6 3 1 2 钽片预处理对电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜性能的影响的分析2 7 3 1 3 本节小结3 2 3 2 电沉积电流密度工艺参数的优化3 2 3 2 1 实验试剂及仪器。3 3 3 2 2 实验3 3 3 2 3 电流密度对电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜性能的影响的分析3 4 3 2 4 本节小结3 7 3 3 电沉积时间工艺参数的优化3 8 3 3 1 实验。3 8 3 3 2 电沉积时间对电沉积r u o 。n h 。0 薄膜性能影响的分析3 8 3 3 3 本节小结4 0 3 4 电沉积液p h 值的优化4 0 3 4 1 实验4 0 3 4 2 电沉积液p h 值对电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜性能影响的分析4 0 3 4 3 本节小结4 2 3 5 电沉积液( r u c l 。- h ：0 ) 浓度的优化4 2 3 5 1 实验4 2 3 5 2 主盐的浓度对电沉积制备r u o ：n h 2 0 薄膜性能影响的分析4 2 3 5 3 本节小结4 3 v i 一 r 中南大学硕士学位论文 目录 3 6 电沉积液温度的优化4 3 3 6 1 实验4 3 3 6 2 电沉积液温度对电沉积制备r u o ：n h 。0 薄膜性能影响的分析4 4 3 6 3 本节小结4 5 3 7 本章小结4 5 第四章添加剂对电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜的影响4 7 4 1k c i 和n a n o 。对电沉积r u o ：n h ：0 薄膜形貌的影响口盯4 8 4 2 不同支持电解质对阴极极化( 过电位) 的影响脚堋3 5 1 4 3 表面活性剂对电沉积制备r u o ：n h ：0 薄膜的影响5 5 4 4 添加剂优化后电沉积薄膜形貌和增重规律的研究5 6 4 5 本章小结5 6 第五章r u o ：n h ：0 薄膜电容性能及稳定化热处理对薄膜性能的影响5 9 5 1r u o ：n h ：0 薄膜电容产生的机理的研究5 9 5 2 后续处理对r u o 。n h ：0 薄膜的影响6 1 5 3 本章小结6 5 第六章总结及展望6 6 6 1 总结6 6 6 2 前景展望6 7 参考文献6 9 致谢7 4 附录7 5 v i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 电容器是一种能量储存设备与器件，由于它的使用可以避免电子仪器与设备 因电源瞬间切断或者电压偶尔降低而产生的错误动作，所以它作为备用电源被广 泛应用于声频、视频等电子通讯设备上。电容器的研究是从3 0 年代开始的，随着 电子工业的发展，先后经历了静电电容器和电化学电容器的发展。电化学电容器 是基于电化学过程的能量储存装置，存在准可逆的充放电过程，而且恒电流充放 电曲线几乎是直线。电化学电容器可分为介电薄膜电容器、电解电容器、超级电 容器；超级电容器又下分为双电层电容器、准电容器、混合电容器【1 1 。其中混合 电容器( h y b r i dc a p a c i t o r ) 集合了电解电容器和准电容器的优点。 电化学电容的产生一般基于两个过程：一是由于双电层的形成而产生的电 容，这电容量的大小取决于电极材料比表面积；二是由于法拉第电荷交换机理， 允许电子和离子在电极之间的迁移，所以循环伏安( c v ) 曲线上存在氧化还原 峰。电化学电容器出现已经有几十年的历史了，关于电化学电容器的第一个专利 要追溯到1 9 5 7 年，b e c k e r 在专利中描述了基于高比表面积活性碳的电化学电容 器。然而仅在上个世纪九十年代电化学电容器才引起重视【z j 。电化学电容器是介 于电池和传统静电电容器之间的能量储存器件，与传统静电电容器相比，电化学 电容器具有更高的比电容，可储存的能量密度为传统静电电容器的1 0 倍以上；与 电池相比，电化学电容器具有更大的功率密度( 1 0 倍以上) ，且具有瞬间释放特 大电流，充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特点。电化学电容器的出现 填补了传统静电电容器和电池之间的空缺，如图1 1 【2 】所示。电化学电容器与传统 静电电容器以及电池之间的性能比较如表1 1 所示。 表1 - 1 电化学电容器与静电电容器、电池的性能比较 。器徉 电化学电容器静电电容器蓄电池 性能 能量密度w h k g 1 2 0 1 0 0 0 05 0 之0 0 充电时间 0 1 - 6 0 s e c1 0 。6 1 0 - 3 s e c1 5 h 放电时间 0 1 6 0 s e c1 0 6 1 0 。3 s e c0 3 3 h 充电效率 0 9 o 9 51o 7 o 8 5 循环寿命 1 0 61 0 850 0 2 0 0 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 0 t t谢彻l 摹1 柏a o 却剃湖睡e r m 锻婵删 f i g l 一1 c o m p a r a t i v es k e t c ho fe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , s t a t i cc a p a c i t o r a n db a k e r y 图1 - 1电化学电容器、静电电容器、电池的性能比较 e v a n s 公司发明制造的混合电容器集合了电解电容器和超级电容器的优点， 利用介电涂层的阳极，可以提高电容器的应用电压，而利用钌的氧化物薄膜作为 电容器的阴极，可以提高电容器的电容量；由于阳极和阴极的优化组合，使混合 电容器具有很好的频率特性。基于准电容的超级电容器的电容的产生是由两部分 贡献的，一是电极和电解液之间存在法拉第氧化还原反应，这是类似电池的化学 反应而产生的准电容；二是由于电极表面存在的双电层，而产生的双电层电容。 由于现在对洁净能源的需求很大，应用于电子电路中的传统的电容器无法满 足储能的要求，导致高能密度的超级电容器的研究应运而生。在现代通讯等电子 设备中常用的储能器件是电池，由于它相对小的体积和重量，能储存大量的能量， 但自放电和寿命是大多数电池存在两个问题，由于缺乏替代品人们一直容忍着电 池的缺点。但随着储能设备的应用日趋增加，超过了电池标准设计的能力，导致 人们在寻找一种在牺牲能量密度和寿命的特殊的高密度的脉冲电池。超级电容器 作为脉冲电池的替代品应运而生【3 1 。电容器的能量储存是通过正负电荷的分离在 不同的集流板上，其能量可用下式表示： e = 了1 c 矿2 ( 1 一1 ) 2 l1 。) 式中e 一电容器能量：c 一电容；v 一电容器允许的上限充电电压 电池里的能量储存是以电活性物质形式存在于电极中，能量的释放是通过在电极 上法拉第反应通过外电路进行的。作为电化学电容器的超级电容器在构造上与电 妒 舻 峭 舻 舻 御 埔 ， 一黟s邑墨差蓬瓮de 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 池相类似，两个隔开的电极浸入电解质中，电能的释放主要是通过法拉第反应进 行的。 近年由于超级电容器具有高能量密度( 5 , 0 w h k 9 1 ) 和功率密度( 5 0 0 w k g d ) ，而引起广泛关注，超级电容器的研究主要集中在两个方面：( 1 ) 双层电容器；( 2 ) 法拉第准电容器。碳被广泛的用于双层电容器的电极，这种电 极材料的比电容在水电解质和非水电解质中分别为2 8 0 f g 1 和1 2 0 f g 一。准电 容器中的二氧化钌显示最好的准电容行为。在1 9 9 5 年，z h e n g 通过s 0 1 g e l 方法 制备无定形的r u 0 2 x h 2 0 h5 1 , 显示出比晶态的r u 0 2 更为优异的电容性能，比 电容达到7 2 0 f g 一。但二氧化钌的高成本限制了作为电容器阴极材料的推广。 为了降低r u 0 2 电容器电极材料的成本，一般采用两种方法：一是在r u 0 2 毕掺 杂贱金属氧化物或活性碳；二足制备r u 0 2 薄膜。 1 2 超级电容器的基本概念 超级电容器根据其电荷的储存机理，一般分为双电层电容器、准电容器以及 混合电容器。 1 2 1 双电层电容器的基本概念 电化学双电层电容器是基于在电极表面上形成双电层电容原理的电容器，双 电层电容器容量的大小取决于电极上电活性物质的比表面。 1 2 1 1 双电层电容的原理【6 】 h e l m h o l t z 在1 9 世纪末根据电极与溶液之间的静电作用，提出了紧密双电层 模型，后经g o u y 、c h a p m a n 、s t e m 等人的不断完善才逐渐形成现在的双电层理 论。 h e l m h o l t z 认为，双电层的形成电容与平行板电容器形成的电容存在类似的 地方，金属相的过剩电荷只存在电极表面，溶液中靠近电极表面也存在带相反电 荷的粒子，由此形成了微分电容c d ，但它不能解释双电层电容c d 随电位而变化， 也随电解质浓度而变化。 2 0 世纪初，g o u y 和c h a p m a n 注意到平行板电容器模型中所假设的离子固定 排列实际是不可能的。因为除了电极与离子之间存在静电作用以外，离子还受到 热运动的作用，使得部分离子零散地分布在近邻溶液中。基于此设想，g o u y 和 c h a p m a n 提出了分散层模型。该模型认为，溶液中的离子在静电作用和热运动作 用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配率分布，完全忽略了紧密层的存在。因而尽 管它能较好的解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的微分电容值比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上的“平台区” 的出现。 1 9 2 4 年s t e m 在吸取前两种理论模型中合理部分的基础上，提出了双电层静 电模型，该模型认为双电层是由紧密层和分散层两部分组成的，具有图1 2 所示 的物理图像，被后人称为s t e m 模型。双电层中总的电压降为紧密层和分散层电 压降之和，即 伊m l o s = ( f o m 一缈2 ) - i - ( f 0 2 一纵)( 1 - 2 ) 式中 金属电极电位 仉 - 离子与电极之间的最近距离的电位( 等于离子半径r ) 矽。 一溶液电位 双电层的微分电容可以通过对式l 一2 求导可得，即 望! 翌丝二翌兰! ：坌! 笙丛二翌2 1 + 0 ( 9 2 - 呼o s ) 8 qma qm a qm 1l 1 即百= 丁+ 了 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 式中g 双电层微分电容，r 紧密层电容 。日 c d 分散层电容，q m 电极双电层电荷 从式1 4 可以得知，s t e m 模型把双电层电容等效为紧密层电容c h 和分散层电容 c d 串联，串联等效电路如图1 3 所示。虽然s t e m 之后，有人对s t e m 模型进行 了完善，但至今在双电层分析中用的最多的还是s t e m 双电层模型。 巍棱藩灌 十 + + o o m o o o o u o o “) 0 7 t ” f i g l 一2s t e mm o d e lo fe l e c t r i cd o u b l el a y e r ( a ) s k e t c ho fc h a r g e ；( b ) s k e t c ho f p o t e n t i a l 图1 - 2s t e r n 模型的双电层电位分布( a ) 电荷分布；( b ) 电位分布 4 f 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 l 1 卜一 c 繁c 分 f i gl - 3e q u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r i cd o u b l el a y e r 图卜3 双电层微分等效电路 1 2 1 2 双电层电容器的原理 双电层电容器( d l c ) 由两个多孔可极化电极组成，在双电层中能量储存过 程的实现是通过在充足的电压下电荷在两电极分布产生的。双电层电容器的电荷 是由双电层电容所决定的。双电层电容器的电化学过程可以通过以下表示【1 1 ： 在正极上： e ，+ a hf a 一+ p ( 1 5 ) 在负极上： e s + k + e 七e ：k ( 、1 - 6 总的的反应式： e s + esj 广k + a - 七专e ：| | k + e ：| | a 。 u 、) 式中e 。电极表面积，双电层 k + 电解质中的阳离子，a 一一电解质中的阴离子 在充电过程中，通过外部电源电子从正极迁移到负极，电解质中的离子在电 场作用下向电极迁移；在放电过程中，电子通过负载从负极转移到正极，离子从 电极表面返回电解质中。在充放电过程中，在电极和电解质界面上的电荷密度是 不断变化的。 1 2 2 准电容器的基本概念 准电容电容器与双电层电容器不同。从本质上说，双电层电容仍属于静电电 容；而准电容是由电化学活性物二维的电化学反应引起的。准电容通常是指电吸 附电容和氧化还原准电容。在二维电化学反应过程中，电化学活性物单分子层或 类单分子层随着电荷转移，在基体上电吸附或电脱附，表现为电容器特性，这种 电容通常为电吸附准电容；另外，在类二维电化学反应过程，某些电化学活性物 随着电荷变化，发生氧化还原反应，发生价态的变化，也表现为电容器特性，这 种电容通常称为法拉第准电容1 7 声j 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 1 电吸附准电容 1 , 7 1 电吸附通常所知道的是日+ 在p t 或p 6 2 + 在a u 的欠电位吸附。尸6 2 + 在a u 的 欠电位吸附存在如下二维反应： a u + x p b2 + + 2x eha u x p b ( 1 8 ) p b 的电吸附满足l a n g m u i r 等温吸附公式 口彳一口肋) = 肋：+ e x p ( 一口尺r ) 式中 一一p b 在a u 表面的覆盖度，k 吸附平衡常数 c 肋：+ 溶液中p b 2 + 的浓度 从( 1 1 9 ) 式得 e ：e 。+ 旦一l i l 【 f 口 l一 ( 1 一l o ) 由( 1 1 0 ) 式可推导出准电容 c = g 朋d 郇6 以= 簪郇6 ( 1 一郇6 ) ( 1 1 1 ) 式中 q 肋一一p b 在a u 上完全单分子层覆盖得比电荷( 约4 0 0 pc c m 之) q 一为电吸附准电容 从式( 1 - 1 1 ) 可以看出，电吸附准电容远远大于双电层电容，但是由于这些基体 材料都是贵金属，费用高。而且，由于化学吸附太弱，欠电位吸附不能正常发生 在非贵金属上，所以其它便宜基材难以找到。因而这种体系无法实现实用化。 1 2 2 2 过渡金属氧化物的法拉第准电容 在现在研究最多得是p t 金属氧化物的法拉第准电容。一个氧化还原电极反 应o x + z e r e d 的电极电位可以由能斯特方程得： 。+ 争咣耐p 划+ 等n 岸鼢 a 。1 2 采用( 1 1 1 ) 式得处理方法，可以得到 耻面q f 耀鼢 。3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 这种法拉第准电容的比电容是电吸附准电容的1 0 4 倍，是双电层电容的1 0 6 倍。 r u 0 2 的研究始于1 9 7 1 年t r a s a t t i 的实验，r u 0 2 薄膜的准电容特性的研究开 始于1 9 7 5 年，c o n w a y 等首先发现了比电容大的准电容电极材料。随后，r u 0 2 、 i r 0 2 受到科研工作者的重视，特别是对r u 0 2 和r u 0 2 x h 2 0 进行了大量的研究。 t r a s a t t i 纠9 1 认为r u 0 2 的水合物存在如下反应： r u o j ( o h ) ) ，+ 阳+ + 8 e 一r u ox - 6 ( o h ) y + 艿 ( 1 - 1 4 ) 在( 1 1 4 ) 出现了氧化还原反应，在r u 0 2 x i - - 1 2 0 中h + 的嵌入和脱出导致r u 的价态的变化是形成准电容的基本机理。z h e n gjp 等【1 0 】认为在准电容器中发生 了如下电化学反应 在正极上： h r u 0 2 付h 1 一占r u 0 2 + 脚+ & 一 ( 1 - 1 5 ) 在负极上： h r u 0 2 + 阳+ & 一付h l + 艿r u 0 2 ( 1 1 6 ) 总的反应式： h r u 0 2 + h r u 0 2 付且一占r u 0 2 + h 1 + 占r u 0 2 ( 1 1 7 ) 式中0 万 2 n m ) 发展，当碳的孔径小于2 n m 时，离子不能有效的进入碳 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的多孔中形成双电层，虽然实际比表面积提高了，但有效比表面反而降低了。 1 3 1 1 多子l 碳材料、活性碳材料、活性碳纤维 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维是代表基于提高碳材料的有效比表面 的发展方向。碳通过活化处理可以增加微孔的数量，从而增大材料的比表面积。 对于碳电化学电容器，采用高比表面积的碳材料可以获得较大的比电容。如a n o n 等利用比表面积为2 0 0 0 m g - i 的活性碳在水系和有机电解质中获得2 8 0 f g - i 和 1 2 0 f g q 的比电容，是目前活性碳材料所达到的较大的比电容。根据不同的先驱 物采用不同的活化剂和热处理温度，控制碳材料孔径分布，是提高碳材料电容量 和电化学性能的有效措施i i j 1 4 j 。 1 3 1 2 碳气溶胶材料 由于活性碳材料不能有效的控制中孔的孔径分布，造成有效比表面积的降 低，为可克服活性碳制造的缺点，转而发展了碳气溶胶材料。碳气溶胶材料的制 备可以控制孔径在一个狭窄的范围内，可以避免因形成孔径小于2 n m 的微孔，而 降低有效孔隙率。 1 3 1 3 纳米碳管 早在1 9 7 0 年法国的奥林大学( u n i v e r s i t yo f o r l e a n s ) 的e n d o 首次用气相生长 技术制备直径为7 n m 的碳纤维，但他没有对这些碳纤维的结构进行细致地评估和 表征，因此并未引起人们的注意，直到1 9 9 1 年，美国海军实验室一个研究组提交 一篇理论性文章，预计了一种碳纳米管的电子结构。同年1 月，日本筑波的n e c 实验室在饭岛首次用高分辨电镜观察n t 碳纳米管。由于碳纳米管独特的结构性 能，立即引起了人们的关注。其应用于场致发射、微电极和s p m 探针等，碳纳米 管与其他材料形成的复合材料电导大大增强。碳纳米管做为电化学电容器的电极 材料。是由于其导电性好、比表面积大、孔径分布集中在一定的范围内。在碳纳 米管中掺杂过渡金属氧化物更能有效的提高碳纳米管的比电容。 1 3 2 导电聚合体 导电聚合物质显示准电容性，储存在这些材料中的能量是由于p 型搀杂和n 型掺杂导电聚合体的法拉第过程，类似锂离子电池中的离子的嵌入和脱嵌过程。 导电聚合体的比能量密度和比功率密度优于双电层电容器。导电聚合体作为有发 展潜力的电极材料主要基于以下三点：( 1 ) 由于掺杂过程涉及到整个材料，以致 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 导电聚合体具有较高的比电容；( 2 ) 在充电状态具有高的导电性；( 3 ) 由于掺杂 和解掺杂过程是非常迅速的，所以低的等效阻抗和高的比能量密度是容易获得 的，而且传统的导电聚合物成本较低【1 5 】。但导电聚合体做为超级电容器的电极材 料也存在一个主要问题，就是使用过程中电容的稳定性，这是限制了导电聚合体 作为电极材料的应用【1 6 】。 1 3 3 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物作为电化学电容器电极材料的研究是c o n w a y 在1 9 7 5 年首 次研究法拉第准电容原理时提出来的，这是由于过渡金属氧化物存在多价态。金 属氧化物中人们研究较多的过渡金属氧化物为m n 0 2 、s n 0 2 ，以及铂族元素中 i r 0 2 、r u 0 2 。 1 3 3 1 二氧化锡( s n o ：) 二氧化锡作为超级电容器的电极材料主要是由于化合态的锡存在多价态，以 及氧化锡的导电性所决定的。氧化锡作为陶瓷材料而得到广泛的应用，如作为催 化剂、气体传感器、二次锂电池的阳极材料、显示器的透明导电薄膜。 制备氧化锡方法很多，如氯化亚锡涂敷热分解制备氧化锡薄膜、电沉积制备 氧化锡薄膜，通过动电位电沉积制备的氧化锡薄膜的电容量可达2 8 5 f g - l 【1 7 】。 1 3 3 2 二氧化锰( m n 0 2 ) 1 8 - 2 0 j 二氧化锰作为具有应用前景的超级电容器电极材料，是由于它具有多价态和 原材料成本低廉，以及m n 0 ：是一种环境友好材料。l e eny 和g o o d e n o u g hjb 妇妇 的研究表明非晶态的m n 0 。n h 。0 是很有应用前景的超级电容器电极材料。p a n gsc 等口2 ：研究表明通过s o l g e l 法制各的m n o ：薄膜在0 一o 9 v 的电压窗范围内的比电容 可达6 9 8 f g 。水合二氧化锰的准电容是由于界面氧化物在不同价态之间的氧化 还原转化，这些氧化还原转化包括：m n ( i i i ) m n ( i i ) 、m n ( i v ) m n ( i i i ) 、 m n ( w i ) m n ( i v ) 等在水分解电压窗范围内的转化，这些价态之间的转化可用以下 化学式表示姑瓢： m n q ( 0 忉6 + 田+ + 昆一h 尬q - b ( 0 忉口+ 6( 1 - 2 0 ) 基于法拉第原理从m n o ：至u m n o o h 的理论电容为1l o o f g ，而实际值只有理论值 的6 0 。对溶胶一凝胶法制备的m n o ：比电容高于电化学法制备的m n o ：，理解为溶胶 一凝胶法制备的m n o 。为纳米级的，而电化学沉积制备的m n o ：为