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XRF综合培训,12/16/201912:39AM,XRF的主要构造有哪些？工作原理是什么？怎样正确使用？如何进行谱图分析？数据如何记录与处理?,什么是XRF？,2019年12月16日12时39分,XRF的主要构造,X光管（X射线管）检测器滤光片准直器信号处理及计算机系统。,X光管利用高速电子撞击金属靶面产生X射线的真空电子器件检测器检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲,滤光片用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质线和背景的干扰。准直器准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板制成，它们的作用是将发散的X射线变成平行射线束，使光最大效率的偶合进入所需的器件中。,X光管利用高速电子撞击金属靶面产生X射线的真空电子器件检测器检测X射线光子的装置，并能把它的能量按照光子的振幅比例来转化为具有电子能量的脉冲,。,滤光片用来选取所需辐射波段的光学器件。在X射线和样品之间插一块金属片，利用金属片对X射线选择吸收，减少特征靶线、杂质线和背景的干扰准直器准直器是由一系列间隔很小的金属片或者金属板制成，它们的作用是将发散的X射线变成平行射线束，使光最大效率的偶合进入所需的器件中。,2019年12月16日12时39分,初级滤光器(光源滤光片),作用降低背景改善荧光,2019年12月16日12时39分,初级滤光器(光源滤光片),例如：利用初级滤光片降低或消除原级谱中特征谱对待测元素的干扰，如用Rh靶测定饮料中0.1%(如下图)，使用Zr滤光片可以消除Rh的K线及其康普顿线对CdK的峰背比。,2019年12月16日12时39分,次级滤光片（检测器滤光片）,作用滤去无用的线,不同的元素最适合的滤光片：1#为MoNi滤光片、2#为Al滤光片、3#为Ti滤光片、4#为Ag滤光片,12/16/201912:39AM,2,XRF:XRayFluorescence中文：X射线荧光光谱分析,XRF测试原理,12/16/201912:39AM,12/16/201912:39AM,利用X射线的元素分析法当（一次）X射线照射样品时，样品中包含的元素的特有光谱就会被激发出来。利用半导体探头对光谱进行检测，由光谱的能量（横座标）判定元素的种类，由光谱的强度（纵座标）计算元素的浓度的分析法。NaU擅长于重元素分析可以对固体、粉体、液体测定非破壊分析、前处理简単或不要,荧光测试原理,根据各元素产生荧光的指纹特征。不同元素，其特征X射线的能量不同。测试时，横轴：X射线能量（keV）对应元素种类纵轴：X射线强度（cps/uA）对应浓度注意：同一元素峰高度与含量成正比。但是，不同元素却不能根据峰高度来比较含量大小。因为不同元素其荧光产额不同。例如：一谱图中，Al峰很低，Hg峰很高，不能因此判断Hg含量高于Al含量。因为Al为轻元素，俄歇电子产率高（因轻元素原子核外电子束缚较低、相应的特征X射线易被吸收），其荧光产额低，不易出峰，而Hg为重元素，俄歇电子产率低，其荧光产额高，易出峰。,12/16/201912:39AM,12/16/201912:39AM,XRF原理的补充说明,X射线荧光的（半）定量分析方法：工作曲线法：工作曲线法也叫经验系数法。需要三个以上有含量梯度的标准样品绘制曲线，计算测定强度与含量关系的方法。分析准确度高，对标样依赖性强。可以选择标样中已定值的元素进行单独分析。FP法：FP法也叫基本参数法。它可以没有标样，通过理论计算的方法获得。对大多数样品都有效，但必须进行准确度的验证。样品中所含元素的评估直接影响FP法的分析结果。筛选分析法：通过专门应对RoHS/ELV筛选分析软件，仪器自动判断样品的材质，自动选择最适合条件进行测试和结果的判定。,12/16/201912:39AM,1.未知样品的主要成分与标准样品相似、未知样品的浓度在标准样品浓度范围内时，通过工作曲线可以得到正确度高的定量分析结果。,工作曲线法和FP法,2.相反，未知样品的主要成分与标准样品不同，或未知样品的浓度在标准样品浓度范围外时，定量分析结果的准确度降低。因此，不能准备标准曲线的样品勉强用标准曲线测量时，分析的准确度低。不能用工作曲线解决时，可利用FP法解决。,工作曲线法,工作曲线定量分析步骤：制定分析条件，分析标准样品、登记X射线强度，制作校准曲线，分析未知样品。分析上限：即工作曲线最高点对应的含量，一般为1200ppm检出限：即检测下限。将空白样品测试11次，所得标准偏差3倍。标准工作曲线法漂移校正标准工作曲线建立或变更后，要及时进行标准化样品的强度登记。定期用强度登记的同一标准化样品进行测定，以确定标准工作曲线是否发生漂移当标准化样品测试值不在规定的允许范围内时要进行已登记强度的标准化样品的漂移系数校正工作曲线不可混用X射线强度与元素、含量、基体元素，材料尺寸、形状、厚度、测试条件（直径、能量、时间等）有关。,12/16/201912:39AM,FP法也称为基本参数法，是通过理论计算的定量方法。要求对组成元素全部分析，最后归一，故测试全元素是关键。FP法的归一法的计算类似质量百分比某元素含量（%）=建立FP法最重要的问题是确定全部元素。,12/16/201912:39AM,XRF的优点,分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，25分钟就可以测完样品中的全部待测元素。分析元素范围宽。可以分析从NaU范围内的所有元素的含量。非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，同一试样可反复多次测量，结果重现性好。仪器价格较为便宜，测试成本低。前处理简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。,12/16/201912:39AM,XRF的缺点,只能分析元素,不能作价态和化合物分析，分析的结果是元素的总量。对轻元素的灵敏度较低。受基体的干扰较为严重，即材料的组成成分对结果影响很大。XRF测试的是材料表面，X荧光穿透能力与材料有关,所以不确定也大。XRF存在X射线辐射，长时间接触可能对人体有危害。,12/16/201912:39AM,12/16/201912:39AM,1、相关环保标准和法规相关法规：镉指令、报废汽车指令（简称ELV指令）、包装和包装废弃物指令、ROHS指令。2、相关标准EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（无卤指令）相关标准法令中限制物质的阈值均为精确测试的限制值，因而EDX筛选时限制要更低些。3、均质材料RoHS是以均质材料为基础的。均质：化学成分均匀分布在整个材料中。均质材料定义：用机械拆分方法无法拆分的材料。均质材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金属、合金、纸张、面板、树脂等。,环保指令与筛选检测,注,12/16/201912:39AM,12/16/201912:39AM,12/16/201912:39AM,ROHS中标准的检测方法流程图,2019年12月16日12时39分,所谓筛选分析：应用高效率的筛选分析法可以大幅度降低检查。为了保证检查的可信度，对于筛选测试，简单的拆分、分解、样品的调整是必要的。筛选分析的误差，原因为仪器的误差和样品的误差。使用高灵敏度的仪器可以将仪器引起的误差减低到最小。将样品的误差降低到最小在现是非常困难的。因为重视简单性，快速性，允许样品的误差为30%,12/16/201912:39AM,是否是均质样品？即便是均一材质样品的后面有没有他物？是否处于样品容器的正中间？镀层样品在深度方向是否均一？样品的各个位置材质是否是均一的？厚度是否充分？面积是否充分？表面是否平整？样品有否污染？,荧光X射线分析的样品条件,12/16/201912:39AM,1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10100）2.试样均匀。3.表面平整、光洁、无裂纹。4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化。5.组织结构一致!,理想待测试样应满足的条件：,12/16/201912:39AM,样品的取样量必须满足仪器关于样品厚度与质量的最低要求：为了保证扫描结果的准确性，一般通用原则是：所有样品必须完全覆盖光谱仪的测量窗口。对样品厚度的要求聚合物和轻合金(Al,Mg,Ti等)5mm；其它合金1mm;液体、粉末10mm。3.样品的均匀性。,12/16/201912:39AM,各种样品形态的对应措施,插头,导线,样品室,CCD图象,中央的椭圆要定在样品上,样品放置：插头导线,样品放置：塑胶颗粒,样品室,CCD图象,中央的椭圆要定在样品上,銲锡块,焊锡丝,样品室,CCD图象,样品放置：无铅焊锡,中央的椭圆要定在样品上,波纹纸29.34-28.90=0.44%,而标准中规定，当SiO2含量为20-30%时，允差是0.35%，因0.44%大于0.35%，则该试验结果不可取平均值，应再做一组。如第二次测定值为29.28%和28.99%，结果之差为：0.29%，而满足要求，取平均值。一般超差就意味着分析过程存在误差，需要分析原因。但并不是说极差小，就说明操作没有问题，因此从概率上说，都有小概率事件。为此，可不定期进行“盲样”抽检，已确认分析结果不发生小概率事件。,70,数据记录与处理,（八）几种偏差表示方法对比,71,数据记录与处理,（九）准确度和精密度关系准确度表示测定结果的正确性，它以真实值为衡量标准，由系统误差和偶然误差所决定.精密度表示测定结果的重现性，它以平均值为衡量标准，只与偶然误差有关。,72,数据记录与处理,（六）中位数将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数.,73,数据记录与处理,（七）提高分析结果准确度的方法（1）增加平行测定次数增加平行测定次数，可减少偶然误差。平行次数越多，则分析结果的平均值的准确度也越高。一般化学分析中，平行测定2-4次，可满足要求。（2）消除测定过程中的系统误差对照试验：标准试样（或配制）、其它可靠分析方法、不同人员测定校准仪器：由测量仪器不准确引起的系统误差校正方法：可用其它的方法进行校正系统误差,74,数据记录与处理,（八）、原始记录格式（1）原始记录表编号唯一性、溯源性（2）原始记录的格式和内容专业性、完整性（3）原始记录记载,75,数据记录与处理,（九）异常值的判断与处理（）（一）原则：在一组测定值中，或在协同试验中得到的一批测定族中，有时会发现一个后几个测定值明显的离群，比其余的测定值明显地偏大或偏小，此称为离群值。（二）原因：由于实验条件改变、环境的波动以及系统误差等因素造成的异常值，也可能由于随机误差引起的测定值极端波动而产生的极值。若为前者，表明离群值与其余的测定值非属同一总体，应判为异常值；若为后者，尽管极值明显地偏大或偏小，但在统计上仍处在合理的误差限内，仍与其余测定值属于同一总体，不能将其判为异常值。,76,6.数据记录与处理,（十）正态分布和小概率事件根据正态分布特性，出现大偏差测定值的概率是很小的，比如出现偏差大于两倍标准差的概率只有越5%，平均每20次出现一次，出现偏差大于3倍标准差的测定值的概率更小，只有约0.3%，平均每1000次测定中出现3次，而通常只进行少数几次测定，在正常的情况下，根据小概率原理，是不会出现这样大的偏差值，如果出现了，表明异常。=0.05/0.1，检出水平，=0.01，舍弃水平。,77,6.数据记录与处理,（十一）、异常值的检验方法可分两类：一类是标准差事先已知的场合，另一类是标准差未知的场合，需利用待检验的一组测定值本身来估计标准差。1、标准差已知的场合（1）二倍或三倍检验法，大于2或3则应舍弃（2）奈尔（Nair）检验法（查表法）若数为按大小顺序排列的一个样本值，遵从N(2).当标准差已知，可用奈尔检验法来检验一组测定值中的异常值，使用统计量，式中是待检验的可疑测定值。当计算的R值大小相应显著性水平下的哪儿检验法的临界值R,n时，在在显著性水平下判定xd为异常值.,78,6.数据记录与处理,2.标准差未知的场合（1）格鲁布斯(Grubbs)法若x1x2xn为按大小顺序排列的一个样本值，它遵从N(2)。若不存在异常值，用n个测定值计算的标准差Sn和去掉异常值后的标准差Sn-1均可用于估计2。原理：若存在异常值则可利用若G大于格鲁布斯检验法的临界值表，则有理由判为异常值xd。在一组测定值中只有一个异常值下，Grubbs法在各种检验法中是最优的。但有一个以上的异常值时，则有可能检验不出，犯“判多为少