（化学工程专业论文）汽油单体烃色谱分析及研究法辛烷值计算.pdf

中文摘要 中文摘要 本文的主要目的是用色谱法分析汽油中的单体烃，并以此为基础，计算汽 油的组成、辛烷值等数据。 本文采用毛细管气相色谱法对汽油单体烃进行测定，优化了分离条件，建 立了单体烃标准数据库，选用保留指数法进行定性，峰面积校正归一化法进行 定量。并将汽油单体烃分为3 7 个组，每个组为一个变量，使用偏最小二乘 法建立实测研究法辛烷值与3 7 个变量之间的回归模型，计算汽油辛烷值。用 p o w e r b u i l d e r 编制了单体烃的定性、定量、p o n a 组成、以及辛烷值计算 等程序。 该方法以分析组成为基础，提出了偏最小二乘法回归计算辛烷值，与实测 研究法辛烷值极差为o 3 个单位，并可以获得汽油中碳数分布、组成等重要数 据。 本方法操作简单，样品用量少，结果准确，适合于炼厂重整装置原料油芳 烃潜含量计算及催化装置、成品汽油辛烷值的监测。 关键词：色谱汽油单体烃偏最小二乘法多元线性回归研 究法辛烷值 英文摘要 a b s t r a c t t h em a i np u r p o s eo ft h i sp a p e rw a st os e p a r a t et h ei n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n si n g a s o l i n e ，b yc h r o m a t o g r a p h ya n db a s e d o ni tt oc a l c u l a t et h ec o m p o s i t i o no f g a s o l i n ea sw e l la st h e o c t a n en u m b e r , e t c t h ei n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n si ng a s o l i n ew a sd e t e r m i n e db yt h ec a p i l l a r yg a s c h r o m a t o g r a p h y , a n dt h es e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da n dt h es t a n d a r d d a t a b a s eo fi n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n sw a sd e v e l o p e d t h ei n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n s w e r eq u a l i t a t i v e l yd e t e r m i n e d b y t h er e t e n t i o nm e t h o d ，a n d q u a n t i t a t i v e l y d e t e r m i n e db yc a l i b r a t e dp e a k ，a r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d t h ei n d i v i d u a l h y d r o c a r b o n si ng a s o l i n ew e r ed i v i d e di n t o3 7g r o u p s ，e a c ha sav a r i a b l e ，a n dt h e r e g r e s s i o nm o d e lc o r r e l a t i n ga c t u a lr e s e a r c ho c t a n en u m b e r sa n d3 7v a r i a b l e sw e r e d e v e l o p e db yp a r t i a ll e a s ts q u a r em e t h o dt oc a l c u l a t et h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e t h ep r o g r a m m e s ( u s e di nt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no f i n d i v i d u a lh y d r o e a r b o n s ，p o n ac o m p o s i t i o na n dt h ec a l c u l a t i o no fo c t a n en u m b e r ) w e r ed e v e l o p e db yp o ，e r b u 儿d e r 1 1 l em a x i m u md e v i a t i o nb e t w e e nt h eo c t a n en u m b e rc a l c u l a t e da n dm e a s u r e d 髑0 3u n i t s a n ds o m ei m p o r t a n ti n f o r m m i o ns u c ha sc a r b o nn u m b e rd i s t r i b u t i o n a n dc o m p o s i t i o n c o u l db eo b t a i n e d t h em e t h o dw a se a s yt oo p e r a t e ，n e e d e dl o w e rs a m p l ea n dw a so fh j 曲 a c c u r a c y i tc o u l db eu s e di nt h ec a l c u l a t i o no fa r o m a t i cl a t e n tc o n t e n to fr a wo i lo f r e f o r m i n gu n i ta n dt h em o n i t o r i n go f t h eo c t a n en u m b e ro ff c cg a s o l i n ea n df i n a l g a s o l i n e k e yw o r d s ：c h r o m a t o g r a p h y , g a s o l i n e ，i n d i v i d u a lh y d r o c a r b o n ，p a r t i a ll e a s t s q u a r em e t h o d ，m u l t i v a r i a b l el i n e a rr e g r e s s i o n ，r e s e a r c ho c t a n en u m b e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨连盘茎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权基注盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 艟巧、 导师签名 马于韦窆 签字日期：抛j 年f月7 日签字日期：洌孵月7 日 第一章前言 第一章前言 使用气相色谱法分离汽油单体烃的方法早已见于文献之中，其分析条件的 的选择、所用色谱柱的种类都大同小异。但采用的定性、定量的手段却是至关 重要的。由于成品汽油的单体烃种类太多，有三百种左右，如果采用手工计算 来进行定性、定量必然要浪费大量的时间和精力，而且还会产生定的人为误 差。 而自动计算汽油组成的p o n a ( p 为异构烷烃、o 为烯烃、n 为环烷烃、 a 为芳烃) 软件安捷仑、岛津等各大仪器公司以及石科院也有出品，但都比较 昂贵。而且p o n a 程序各有特点，存在一定的不足，不适合炼油厂的需要。在 这些软件中，有的为了使用方便，将烃类的相对质量校正因子都取1 。即质量 校正因子相同。实际上这是有一定区别的，特别是芳香烃的质量校正因子与烷 烃的相差较大。在定量计算过程中会产生很大的偏差。有的将同碳数的同系物 的密度设为同一个值；有的只有p o n a 组成报告，没有实际工作中需要的单体 烃数据；还有的采用人工对照标准谱图进行定性，使用十分不便。 本文针对上述不足，借鉴文献中汽油单体烃的分离条件，利用化验室现有 的实验条件，用气相色谱分离汽油单体烃，编制一个采用k o v a t s 对数保留指数 和线性保留指数相结合的方式进行定性、定量的计算程序。并在该软件内新增 了一些计算功能，使之能够更好地适应炼油厂化验室的需要。 辛烷值是汽油最重要的控制指标。汽油的辛烷值是一个国家炼油工_ k 水平 和车辆制造水平的综合反应。炼油厂的成品汽油出厂之前，研究法辛烷值、和 抗爆震指数都是必须测定的项目，为了提高产品的一次调成率、减少油品的调 和次数，汽油的各个组分也需要定期监测辛烷值。而用于测定研究法辛烷值的 辛烷值机价值二百多万人民币，仪器的使用过程中还需要大量的异辛烷、正庚 烷、甲苯等标准物质，其价格不菲。测定时操作复杂，需要准确配制标准物质 测定一个样品需要3 个小时，当仪器运行时间达到1 0 0 小时就必须进行检修， 累计5 0 0 小时就需要大修。定期更换活塞环、进、排气门等易损部件，进行镗 缸、研磨、除碳等项处理，十分麻烦。并且进口的仪器配件又十分昂贵。如果 要认真按照要求维护仪器精确运行，其费用是非常高的。如果不需要更换大的 部件，顺和停机检修也需要两天时间。在此期间又耍影响成品汽油的正常出厂。 所以有必要寻求一种简便可靠的分析方法，去估算辛烷值数据，只是在必 要时对其进行验证，从而减少实测辛烷值的次数，延长检修周期，降低分析成 本。由于汽油的单体烃组成，与其总体性质必然有某种联系，如果知道汽油的 具体组成，虽然各单体烃的辛烷值并没有简单的加和性，但通过回归分析建立 第一章前言 数学模型，就可以计算汽油辛烷值。 以下各个章节就是对为达到上述目的所做工作的详细叙述。 第二章文献综述 2 1 汽油及其组成 汽油是汽油发动机的燃料，也是消耗量最大的石油产品之一，其组成为碳 原子数约为4 】2 的各种烃类，已分离出的单体烃及有机硫化合物达4 0 0 多种， 沸点范围为3 0 2 0 5 ，2 0 时，密度为7 0 0 0 7 8 0 0 k g m 3 。 汽油的生产过程有原油蒸馏，催化裂化，催化重整，加氨裂化，减粘裂化 及焦化等。原油蒸馏装置生产的直馏汽油不单独作为发动枫燃料，需经过精制 调和加入辛烷值添加剂等过程才能作为商品汽油：减孝占裂化，焦化生产的汽油 质量较差，需经过加氢精制处理，才能调和进商品汽油。汽油分车用汽油和航 空汽油两大类，广泛用于汽车，摩托车，摩托艇，直升飞机，农用飞机等。 汽油的质量要求中最重要的是蒸发性和抗爆性。汽油的牌号就是按其抗爆 性好坏，即按辛烷值划分。 以前，汽油的产品标准中，对组成没有严格的规定。只能用恩氏蒸馏仪测 定汽油馏程，大致估计汽油的组成。产品标准中规定了蒸发体积为1 0 ，5 0 ， 9 0 平i 终馏点各点的最高温度。1 0 点的温度表示汽油轻质馏分的多! j ，此温 度过高则低温起动性能差，过低则易形成气阻；5 0 点的温度反映汽油的平均 蒸发性能，过高则对发动机的加速以及燃料分配的均匀性都不利；9 0 点和终 馏点温度表示汽油中重质馏分的多少，温度过高时燃料蒸发不完全，燃烧性能 差。 由于环保要求，国家制定了新的车用清洁汽油标准。清洁汽油是一种新配 方汽油，它既能够为汽车提供有效的动力，又能减少有害气体的排放。耨标准 2 0 0 0 年7 月1 日首先在北京、上海、广州三大城市执行。新标准对车用汽油中 可能产生有害气体的组分做了严格的规定，其中：车用汽油中硫含量不大于 o 0 8 ( 、砌；铅含量不大于o 0 0 5 9 l ；苯含量不大于2 5 ( v v ) ；芳烃含藿 不大于 4 0 ( v v ) ；烯烃含量不大于3 5 ( v v ) 等。 据统计我国目前汽油组成中，催化汽油约占7 9 ，而重整汽油、烷基化油、 m t b e 合计约占6 ，这是造成国内外汽油质量上存在较大差异的主要原因。 具体差异表现在： 我国汽油中烯烃含量过离，大约在3 0 左右，国外般小于1 8 ，而按 美国配方汽油中烯烃含量则要求5 。 硫含量高。我国汽油硫含量个别高达o 1 以上，而国外不允许超过0 0 2 。 第二章文献综述 芳烃含量偏低。目前，我国汽油中芳烃含量约为2 0 左右，这比美国新配 方汽油的产品标准规定的含量( q 5 ) 要求还低。 汽油蒸气压相对较高。 如果可以铡出汽油组分的单体烃含量，就可以更好地控制成品汽油的辛烷 值和组成，确保汽油产品顺利出厂。气相色谱法就可以实现这一目的。 2 2 气相色谱 2 2 1 气相色谱法 色谱法，又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法。它利用不同溶 质( 样品) 与固定相和流动相之问的作用力( 分配、吸附、离子交换等) 的差 别，当两相做相对移动时，各溶质在两相问进行多次平衡，使各溶质达到相互 分离。 色谱法的分类方法很多，最粗的分类是根据流动相的状态将色谱法分成四 大类。见表2 1 表2 - 1 色谱分类 色谱类型流动相主要分析对象 气相色谱法气相挥发性有机物 液相色谱法 液相 可溶于水或有机溶剂的各种物质 超临界流体色谱超临界流体各种有机化合物 电色谱法缓冲溶液，电场离子和各种有机化合物 用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。根据固定相的状态不同，又 可将其分为气固色谱和气液色谱。气圆色谱是用多孔性固体为固定相，分离的 主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。但由于气固色谱可供选择的 固定相种类甚少，分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此实际应用较 少。气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只 要在4 5 0 以下有1 5 l 【p a l o k p a 的蒸气压且热稳定性好的有机及无机化合物都 可用于气液色谱分离。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得 到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。并且气相色谱法有如下特点： 分析速度快。一般而言，色谱法可在几分钟至几十分钟的时间内完成个 复杂样品的分析。 检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步，不经过预浓缩可 以直接检测1 0 9 9 级的微量物质。如采用预浓缩技术，检测下限可以达到 4 第二章文献综述 芳烃含量偏低。目前，我国汽油中芳烃含量约为2 0 左右，这比美国新配 方汽油的产品标准规定的含量( 丑5 ) 要求还低。 汽油蒸气压相对较高。 如果可以测出汽油组分的单体烃含量，就可以更好地控制成品汽油的辛烷 值和组成，确保汽油产品顺利出厂。气相色谱法就可以实现这一目的。 2 2 气相色谱 2 2 1 气相色谱法 色谱法，叉称色层法或层析法，是种物理化学分析方法。它利用不同溶 质( 样品) 与固定相和流动相之问的作用力( 分配、吸附、离子交换等) 的差 别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互 分离。 色谱法的分类方法很多，最粗的分类是根据流动相的状态将色谱法分成四 大娄。见表2 1 表2 1 色谱分类 色谱类型流动相主要分析对象 气相色谱法气相挥发性有机物 液相色谱法液相 可溶于水或有机溶剂的各种物质 超i 临界流体色谱超l 瞄界流体备种有机化合物 电色谱祛缓冲溶液，电场离子和各种有机化台物 用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。根据固定相的状态不同，义 可将其分为气固色谱和气液色谱。气固色谱是用多孔性固体为固定相，分离的 主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化台物。但由于气圃色谱可供选择的 固定相种类甚少，分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾，因此实际应用较 少。气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，般只 要在4 5 0 以下有1 5 k p a l o k p a 的蒸气压且热稳定性好的有机及无机化合物部 可用于气液色谱分离。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得 到好的选择性，所以气液色谱有广泛的实用价值。并且气棚色谱法有如下特点： 分析速度快。一般而言，色谱j 击可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个 复杂样品的分析。 检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步，不经过预浓缩可 以直接检测1 0 4 9 级的微量物质。如采用颈浓缩技术，撩测下限可以达到 以直接检测i o - g g 级的微量物质。如采用预浓缩技术，硷测下限可以达到 第二章文献综述 1 0 m g 数量级。 样品用量少。一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。 选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法，可以只分离或检测感兴 趣的部分物质。 多组分同时分析。在很短的时间内，可以实现几十种成分的同时分离与定 量。 易于实现自动化。现在的色谱仪器已经可以实现从进样到数据处理的全自 动化操作。 2 2 2 气相色谱仪 随着生产和科学技术的发展，推动了现代仪器的长足发展，其中气色谱仪 的发展更加令人瞩目 1 - 4 】气相色谱仪由五大系统组成：气路系统、进样系统、 分离系统、控温系统以及检测和记录系统。 ￥呻一 ? ：譬睡 “ l 卜 移t 一毁 图2 - 1氢火焰检测器气色谱仪流程图 1 载气高压钢瓶2 氢气高压钢瓶3 、助燃气高压钢瓶4 、减压表5 、净 化器6 、流量调节器7 、压力表8 、稳压阀9 、转子流速计1 0 、进样口1 1 、 色谱柱1 2 、检测器1 3 、静电放大器1 4 、记录器 2 2 2 1 气路系统 气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。通过该系统， 可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量 流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响，因此必须注意控制。 常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气。载气的净化，需经过装有 活性炭或分予筛的净化器，以除去载气中的水、氧等不利的杂质。流速的调节 和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。一般要求载气的变化 程度 h e n 2 。因此在使用热导池检测器时，为了提高灵敏度，一般 选用h 2 为载气。当桥电流和钨丝温度一定时，如果降低池体的温度，将使得 池体与钨丝的温差交大，从而可提高热导池检测器的灵敏度。但是，检测器的 温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝。 2 2 2 5 1 2 氢火焰离子化检测器 氢火焰离子化检测器( f i d ) 简称氢焰检测器。它具有缩构简单，灵敏度 高，死体积小，响应快，稳定性好的特点，是目前常用的检测器之一。但是， 它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、 二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。氢焰检测器是以 氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在 外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测 被色谱柱分离出的组分。 2 2 2 5 1 3 电子捕获检测器 电子捕获检测器( e c d ) 在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只 对具有电负性的物质。如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强， 检测器灵敏度越高。电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和商选择性的检测 器，它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分，如食品、农副产品的农药 残留量，大气、水中的痕量污染物等，电子捕获检测器是浓度型检测器，其线 性范围较窄，因此，在定量分析时应特别注意。 2 2 2 5 1 4 火焰光度检测器 火焰光度检测器( f p d ) 又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化 合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光 电倍增管构成。根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧感时，生成化学发光物质， 并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可检测硫、磷化合物。 2 2 2 5 2 记录系统 记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。通常有记录 仪、积分仪和色谱工作站。记录仪需要手工量取色谱峰高和峰面积，人为误差 第二章文献综述 较大，重复性不好。积分仪积分准确，但人机对话不方便，不直观，耗材较贵。 色谱工作站是一种理想的选择。 2 2 3 气相色谱定性方法 2 2 3 1 直接定性法： 在完全相同的色谱分析条件下，比较样品色谱峰和纯组分的流出时间是否 相同，或将纯组分加入样品后进行色谱分析，观察哪个色谱峰的高度有变化 均可对色谱峰作出定性分析。完全相同的色谱条件经常不容易获锝，因此当某 种条件发生改变，就要采用相应的其他定性指标鉴别色谱峰。 2 2 3 ，2 相对保留值定性法 用上述绝对保留值定性时，为了测得重现性好的保留值，对测定时操作条 件要求很严格，如要求进样速度、载气流量、柱温等保持不变，这难免有定 困难，而且在实际工作中欲准确知道柱质量，也不是容易的事情。 为了较少操作参数波动给定性分析造成影响，用相对保留值对混合物缀分 定性就比较方便了。 2 - 2 3 3 保留指数法 2 2 3 1 3 1k o v a t s 对数保留指数 k o v a t s 1 于1 9 5 8 年提出了保留指数，是将组分的保留值用两个分别前后 靠近他的正构烷烃来标定( 这比仅用一个参比物质的相对保留值定性更为精 确) ；敌保留指数也被称为k o v a t e s 指数。k o v a t s 对数保留指数是溶质在指定( 恒 定) 温度下，在指定的固定液上的气相色谱保留特性参数。它是一种非常有用 的色谱定性工具。 基于观测到的在恒温条件下，同系物组分的校正保留时间的对数与碳数呈 线性关系，k o v a t s 保留指数是化合物相对与正构烷烃的保留值。 k o v a t s 保留指数独立于其他操作参数，只要相同的温度和色谱固定相，由 一适当色谱系统计算而得保留指数可直接用于保留指数相比较。已经出版汇集 的保留指数是定性的极好依据。 正构烷烃的线性保留指数定义为1 0 0 n ( 例如对于正辛烷i 一8 0 0 ，j i 王 烷，i 一9 0 0 ) 。正构烷烃的保留指数与所用的色谱以及其他操作条件无关。 用于计算化合物a 的k o v a t s 保留指数的公式如下： m d ：1 0 0 x n + 1 0 0 。! 竺g ! 墨苎二! ! 曼! 兰! ! l o gt f ( n + 1 1 一i o gt r ( n ) f 2 1 1 第二章文献综述 式中： l i s o 化合物a 的k o v a t s 保留指数， f 1 胴j - - 一化合物a 的实际保留时间， r r r j 一碳数为n 的正构烷烃的校正保留时间， f 州州一一一碳数为n + 1 的正构烷烃的校正保留时间， 化合物a 的校正保留时间刚好介于两者之间。 k o v a t s 保留指数由严格的恒温过程或程序升温的恒温区流出的组分的校 正保留时间计算得来。不可以使用在一次分析中经过升温阶段后的恒温段的数 据来计算。 由于现在气相色谱仪、色谱工作站和色谱柱的品质非常优良，可以获得准 确性和重复性很好的保留指数。特别是有了化学交联的石英空心毛细管柱，用 非极性的空心柱测定的非极性化合物的保留指数重复性在1 个保留指数单位以 内，极性的空心柱测定极性化合物在2 个保留指数单位以内“1 ，因此只要色谱 柱( 固定相) 和柱温相同，就可以用文献发表的保留指数判定色谱峰，丽不必 使用纯样品。当然，必须在文献给定的实验条件下，用一些已知的组分进行验 证，以确定文献的可信程度。 2 2 3 f 3 2 线性保留指数 上述k o v a t $ 保留指数只用于恒温色谱分析。由于在分析宽沸程复杂混合 物时柱温采用程序升温，虽然两者定性方法基本一致，但保留指数的测定却不 同，故许多色谱工作者为之做了大量的工作，将恒温的保留指数换算到程序升 温的保留指数是很吸引人的，最初g i d d i n g s 1 7 1 g u i o c h o n 娃1 、以及h a b g o o d 。1 等做过尝试，这些近似计算未考虑到初始的炉温、程序升温速度及柱子尺寸的 影响。g o l o v n y a 们等及e r d e y 等虽然考虑了这些影响，但其表述的程序 升温保留指数是实验条件的复杂函数。后来有许多恒温保留指数关联程序的报 道，其中c u r v e r s 2 。1 ”等通过考虑组分在两相中分配系数与摩尔自由能和熵 之间的热力学关系，实现了恒温的保留指数向程序升温保留指数的转换；而关 亚风4 1 等通过引入正构烷烃保留值所作的校正，解决了由于相比变化引起的 组分焓和熵变化的问题，使c u r v e r s 等方法可将保留指数在不同柱尺寸、相比、 初始温度及程序升温速率间进行转换。由于计算十分麻烦，所以在实际工作中 很少采用。而多采用线性保留指数。 线性保留指数是k o v a t s 保留指数的概念在程序升温过程的引申。溶质的线 性保留指数不仅取决于色谱固定相，还取决与其他操作条件，他是溶质在色谱 系统上在相同或相近的条件下一个非常有用的相对保留值。 基于程序升温条件下，同系物组分的实际保留时间与碳数的增加呈线性关 9 第二章文献综述 系，线性保留指数是化合物相对与正构烷烃的保留值。 化合物a 的线性保留指数计算公式如式所示 1 i s o ：1 0 0 n + 1 0 0 ! 坐璺! ! ( 2 - 2 ) f 州+ l 】一如 n ) 式中： l i s o 一线性保留指数， t r ( a ) 一一一化舍物a 的实际保整时间， t r ( n ) 一碳数为n 的正构烷烃的保留时间 t r ( n 州一碳数为n + 1 的正构烷烃的保留时间 在有限的范围及损失一定准确的度的情况下，线性保留指数可以由外推丽 不是内插求得。在这种情况下，n 和n + 1 定义为两个连续的正构烷烃，均刚 好在化合物之后( 或之前) 出峰。计算公式保持不变。 通常线性保留指数适用于不含有含有恒温过程的线性程序升温过程。然 而，由于保留指数一般仅在完全相同的操作条件下使用，所以一些分析人员也 在复杂的温度程序中应用他来获得数据。虽然在理论上，这种保留指数不严格， 但对于标准方法来说是非常有用的保留值。 2 2 4 气相色谱定量方法 在气相色谱分析中的定量分析就是要根据色谱峰的峰高或蜂面积来计算 样品组分的含量，但无论采用峰高还是峰面积进行定量，其物质浓度( 或百分 含量) m i 和相应峰高h 。或峰面积a 之间必须量直线函数关系，公式2 3 是色 谱定量分析的重要依据。 a ，= ：m 。 ( 2 - 3 ) 式中： a ，一色谱峰面积 序质量校正因子 m ，质量浓度 定量的方法很多，主要有归一化法、内标法、外标法和叠加法四种。可用 于不同情况。 2 2 4 1 外标定量法 外标定量法是先用组分的纯物质配置一系列不同浓度的标准样，进行色谱 分析，作出峰面积对浓度的工作曲线，然后在相同的色谱条件下，注射相同量 的试样进行色谱分析，求出峰面积，根据工作曲线查得组分的含量。此法虽然 1 0 第二章文献综述 简单，计算方便，但色谱分析条件必须完全一致，而且要求配置标准曲线的物 质纯度很高。在本方法中汽油单体烃组分较多，即使有有时间进行各组分的1 作曲线的绘制工作，也没有足够的纯物质配制标样。 2 。2 4 。2 内标定量法 将被称为内标物的物质加入到样品中，进行色谱分析后，用被测组分和各 自的相对校正因子校准其峰值。 内标法的优点是定量准确；只是需要测定的组分能够从色谱柱流出和被检 测器检出即可定量。作为内标物的物质，只要求能与样品互溶，与所有组分完 全分离。内标物的浓度宣与被测组分的浓度相近，虽内标物的色潜峰位置与待 测组分相近。操作十分麻烦。 内标定量法的一个特例是叠加定量法，系用样品组分中的纯物质作为内标 物的一种变通方法。 2 2 4 3 校正归一化定蠢法 适用于样品中所有组分都能从色谱柱内流出并被检测器检出。同时又能测 定或查出所有组分的相对校正因子，就可以求出各组分的质量百分含量或体积 百分含量。计算公式如下： 矽：堕1 0 0 。 矿= 不万石百i a , x 巧f 面而4 】+ 一2 + - 。+ 爿，+ 爿。： ( 2 4 ) ( 2 。5 ) 式中： 髓一样品中各个待测组分的质量 肛一一一样品质量 a ，、a 2 a 。a 。一样品中各个待测组分的峰面积： 力、正二。样品中各个待测组分的相对校正因子。 校正归一化定量法的结果与进样准确度无关，仪器与操作条件稍有变动影 响不大，因此此法的定量结果比较准确。 2 2 5 色谱条件及影响分析精度的因素 2 2 5 1 仪器噪音 色谱仪的噪音直接影响其检测下限。汽油中组分众多，个别组分含量很低， 第二章文献综述 而采用校正归一化法要求必须所有组分都要出峰。如果仪器的噪音很大，就会 使个别较小的峰淹没在噪音信号之中，检测不到，造成定量不准。所以必须选 择噪音较低的色谱仪对汽油进行分离。在气相色谱法中，仪器噪音定义主要有 如下三种： 2 2 5 1 1 6 倍标准偏差噪音 一j 州铲尊嘲睦箜 图2 - 26 倍标准偏差噪音 使用本标准所测得的噪声为漂移线性回归标准偏差的六倍。 2 2 5 1 2 峰一峰( 漂移修正) 间的噪声 所测得的噪声为最大峰到最小峰的距离。 图2 - 3 峰一蜂闻的噪声 2 2 5 1 3a s t m 法检测噪声 i m i n t 雌 ，“r 1 md 图2 - 4a s t h 噪声 a s t m 噪声检测( a s t me6 8 5 9 3 ) 以美国材料及测试协会所制定的液相 色谱中可变波长分光检测器为基准，根据时间范围的长短分为三种不同类型的 第二章文献综述 噪声。 长期噪声：当所选择的时间范围超过一小时时，可测量长期噪声。每个刚 问周期( i t ) 设定为1 0 分钟，在所选择的时间范围内至少有六个测定周期。 短期噪声：当所选择的时问范围在1 0 - 4 5 0 分钟时，可测量短期期噪声。每 个时间周期( d t ) 设定为1 分钟，在所选择的时间范围内至少有十个测定周期。 短期噪声：当所选择的时间范围在1 l o 分钟时，可测量短期期噪声。每 个时间周期( d r ) 设定为0 1 分钟，在所选择的时间范围内至少有十个测定周 期。 2 2 5 2 载气及其线速 许多色谱工作者曾经讨论过载气的种类与柱效的关系雌1 6 ，1 ”， ( v a i ld e e m t e r ) 方程的数学简化式为 日= 一+ 曰甜+ c “ 式中： 尿。一理论塔板高度 一载气线速 爿一涡流扩散项 根据范氏 ( 2 6 ) b u 分子纵向扩散项 c u 传质阻力项 当u 值较小时，分子扩散项b u 将成为影响色谱峰扩张的主要因素，此时 宜采用相对分子质量较大的载气( n 2 、a t ) ，以使组分在载气中有较小的扩散系数 当u 值较大时，传质项将是主要控制因素。此时宜采用相对分子质量较小， 具有较大扩散系数的载气( h 2 、h e ) ，以改善气相传质。当然，还须考虑j 所 用的检测器相适应。 曲线的最低点，塔板高度最小，柱效最高，所以该点对应的流速即为最佳 流速。最佳线速和最小板高可以通过对式( 2 6 ) 进行微分后求得。 2 2 5 3 进样时间和进样量 进样速度必须很快，因为当进样时间太长时，色谱峰半峰宽随之边宽，有 时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在1 s 以内。色谱柱有效分离试样量， 随柱内径、柱长及固定液用量不同而异。柱内径大，固定液用量高，可适当增 加试样量。但进样量过大，会造成色谱柱超负荷，柱效急剧下降，峰形变宽， 保留时间改变。理论上允许的最大进样量是使下降的塔板数不超过1 0 。总之， 最大允许的进样量，应控制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系的范围内。 第二章文献综述 2 2 5 4 柱长和内径对分离的影响 由于分离度正比于柱长的平方根，所以增加柱长对分离是有利的。但增加 柱长会使各组分的保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足一一定分离度的 条件下，应尽可能使用较短的柱子。 增加色谱柱的内径，可以增加分离的样品量，但由于纵向扩散路径的增加， 会使柱效降低。 2 2 5 5 柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。 柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液大量挥发流失。某些 固定液有最低操作温度。一般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以 使其有效地发挥作用。 降低柱温可便色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且 可以改善气相和液相的传质速率，有利于提高效能。所以，这两方面的情况均 需考虑。 在气相色谱中，除了要选择合适的固定液之外，还要选择分离时的最佳条 件，以提高柱效能，增大分离度，满足分离的需要。 2 3 辛烷值 2 3 1 辛烷值定义及测定方法 2 3 1 1 辛烷值的定义 汽油机的热功效率与其压缩比有煮接的关系。所谓压缩比就是发动机气缸 活塞在下止点时的气缸容积与在上止点时的气缸容积的比值。随着压缩比的提 高，汽油机的效率提高，燃料消耗减少，经济性提高。因而人们总希望应用有 较高压缩比的内燃机。内燃机的压缩比不是可以无限制提高的，是受着汽油抗 爆震性制约的。高压缩比的内燃机使用较低辛烷值汽油时会产生爆震现象，气 缸会发出敲击声，燃烧室温度猛增，排气冒黑烟。不仅大大降低汽油机的热功 效率，还会造成缸体过度磨损或损坏。如果汽油的辛烷值远远高于发动机的要 求，那只是一种浪费。 辛烷值是指在标准试验条件下，把样品与已知辛烷值的参比燃料在爆震试 验机( 辛烷值机) 上进行比较。若爆震强度相当，则参比燃料的辛烷值既为样 品的辛烷值。参比燃料由异辛烷( 2 ，2 ，4 三甲基戊烷) 和正庚烷混配而成。 异辛烷抗爆震性能好，人为规定其辛烷值为1 0 0 ，正庚烷很容易爆震，人为规 4 第二章文献综述 定其辛烷值为零。参比燃料中所含异辛烷的体积百分比即为其辛烷值。 对于辛烷值大于1 0 0 的试样可改用加铅异辛烷作为参比燃料。加铅量与辛 烷值关系可查阅g b 5 0 3 的附表。 根据不同的实验条件辛烷值又分为两种：马达法辛烷值和研究发辛烷值。 马达法辛烷值是测试车用汽油在节气门全开和发动机高速运转时的抗爆 性能。在较高的混合气温度( 1 4 9 - x l ) 和较高的发动机转速( 9 0 0 - x 9 转分) 下进行测定。马达法辛烷值体现汽车在高速公路上行驶和高功率重载汽车在超 车或爬山时的车用汽油抗爆性。 研究法辛烷值测试车用汽油在发动机低速或中速运行时燃料的抗爆性能。 试验是在较低的混合气湿度( 不加热) 和比马达法低的发动机转速( 6 0 0 - x - 6 转 分钟) 的条件下进行的。研究法辛烷值能体现轻载汽车以较慢速度行驶时车用 汽油抗爆性。 2 3 1 2 辛烷值测定方法 测定方法有两种 2 3 1 2 1 内差法 在同一压缩比下，用两个参比燃料将试验样品爆震强度夹在这两个参比燃 料爆震强度之间，通过两点间插值的方法测定样品的辛烷僮。 2 3 1 2 2 压缩比法 用与待测样品辛烷值接近的参比燃料确定机器的标准爆震条件。再用改变 压缩比的方法，使样品达到相同的标准爆震强度，从压缩比对应查找出辛烷值。 2 3 2 髟晌因素 影响辛烷值测定准确性的因素很多。 辛烷值机的进气温度、湿度，标准物质的纯度，汽缸积碳、活塞和活塞环 以及进、排气门的磨损，机油箱内机油的温度，点火角度、电动机的转数。等 等都会影响测定结果。 总之，辛烷值机是一个很复杂的系统，影响因素众多，不易有效控制。查 找分析误差是十分困难的。 2 3 3 估算方法 采用辛烷值测量机测量辛烷值的成本较高，需要的样品量也很大，并且需 要标样。根据样品的其他测定数据关联计算样品的辛烷值在实际中已获得应 用，如近红外、核磁共振波谱法、电导率等。 第二章文献综述 2 3 3 1 近红外法 近红外光( n i r ) 是介于可见区和中红外区间的电磁波，n i r 属分子振动光 谱，是基频分子振动的倍频和组合频，主要反映了含氢基团f 如c _ h ，o h ， s _ h ，n _ h 等键) 的特征信息。j e r o m ej w 对n i r 光谱解析作了综述i 埔t ，洋 细描述了烷烃、烯烃和芳烃体系中c h 、酰胺中n h 、和x h 的的谱带归 属。 由于近红外光谱范围在7 0 0 2 5 0 0 n m 之间。汽油单体烃的主要官能团( 例 如o h ，c h ，h n 等) 其固有吸收光谱都在此范围，通过检测已知辛烷值的 一系列汽油样品的光谱，可建立一个预测模型，通过这个模型，利用近红外光 谱即可检测未知样品。 n i r 光谱分析在石油炼制中的最初也是最成功的技术是汽油性质的测定， 1 9 8 9 年，j e f f r e yj k 等使用短波n i r 建立测定无铅汽油的辛烷值方法【1 9 】，预 测标准差为0 舢o 5 个辛烷值单位。国内专利已公开了石油化工科学研究院研制 的c c d - n i r 光谱仪技术，其技术新颖性尚属最先报道 2 0 l ，还有汽油性质测定 方法研究也有了报道1 2 1 , 2 2 , 2 3 】。 因为水分子的最强共振光谱吸收即在9 5 8 ，1 4 0 9 ，1 4 6 0 ，1 9 1 0 ，2 5 1 0 n m 。 其次为8 3 4 ，1 1 5 3 ，1 7 8 0 r i m 。而在其他波长如9 3 8 ，9 8 6 ，9 9 4 ，1 0 3 0 ，2 3 0 5 ， 2 3 4 5 n m 等处也有能量吸收现象。所以水对近红外光谱有强烈的干扰作用。网 此，对近红外样品的脱水就变得十分重要。另外，通过近红外光谱只能获得十 种左右官能团的信息，而且其谱图严重重叠，精确描述n i r 光谱归属并不容易， 是因为有机物出现在n i r 区内倍频和组合频谱带数目多，其吸收谱带较宽，不 同谱带之间的重叠严重。对组分比较多的复杂体系如石油产品，由于干扰组分 的影响，常常不能简单地应用b e e r 定律建立定量关系；多波长线性回归方法 ( m l r ) 可在一定程度上有效地解决了上述问题，对一些不太复杂体系的定量分 析可以取得较好的效果旭它对波长的选取有一定要求，如果选取的波长存在着 光谱相关性，其光谱矩阵往往是病态矩阵，使回归得到的模型存在着较大偏差 而失去其适用性。 2 3 3 2 核磁共振波谱法 核磁共振波谱法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ，n m r ) 是 研究原子核对射频辐射( r a d i o r f r e q u e n c yr a d i a t i o n ) 的吸收，它是对各种有 机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行 定量分析。 可以测定有机化合物的结构，氢原子的位置、环境以及官能团和c 骨架t 6 第二章文献综述 的h 原子相对数目。 在强磁场中，原子核发生能级分裂( 能级极小：在1 4 1 t 磁场中，磁能级 差约为2 5 x 1 0 。j ) ，当吸收外来电磁辐射( 1 0 4 - 1 0 1 0 n m ，4 - 9 0 0 1 d h z ) 时，将发生核 能级的跃迁一产生所谓n m r 现象。 射频辐射一原予核( 强磁场下，能级分裂) 吸收能级跃迁n m r 与u v v i s 和红外光谱法类似，n m r 也属于吸收光谱，只是研究的对象是处 于强磁场中的原予核对射频辐射的吸收。 通过检测己知辛烷值的一系列汽油样品的核磁共振波谱，可建立一个预测 模型，通过这个模型，即可检测未知样品。其谱图分辨率比近红外法精细得多。 但对于油品来说信息量仍然稍少。 2 3 3 ，3 色谱法 经典的气相色谱法测定汽油辛烷值是根据汽油的单体烃测定结果，选取其 中含量较高的1 0 0 多种组分，将其含量和纯组分辛烷值的乘积的加和值作为样 品的辛烷值。纯物质的辛烷值数据在文献上很难找全，虽然可以通过基团贡献 法他进行估算，但由于纯组分样品的辛烷值并不具有可加性，因此真接加和 的结果会与实际结果有一定的差距。 另外一种是将汽油的单体烃结果分成组，然后在根据每个组内单体烃含量 之和与样品的实测辛烷值进行多元线性回归，计算各组分的回归系数，再根据 各组的回归系数和各组组分的含量计算汽油的辛烷值( 马达法辛烷值或研究法 辛烷值) 。 本文就是采用这种方法来计算我厂汽油的辛烷值。 2 。4 本论文拟展开的研究冉容 本文主要宪成了四项工作。 2 4 1 寻找并优化气相色谱的分离条件。 2 4 2 建立汽油单体烃的四个标准数据库。 2 4 _ 3 使用p o w e r b u i l d e r 编制单体烃的定性、定量以及p o n a ( 汽油组 成1 组成等程序。 2 3 5 使用偏最小二乘法回归经验公式，计算汽油辛烷僮，并对其进行了验 证。 1 7 第三章汽油单体烃的色谱分离 3 _ 1 仪嚣试剂 第三章汽油单体烃的色谱分离 3 1 1 气相色谱仪：a g i l e