（材料加工工程专业论文）柔性聚乳酸薄膜的研制.pdf

四川大学硕士毕业论文 柔性聚乳酸薄膜的研制 材料加工工程专业 研究生：郭少华指导教师：吴智华教授 摘要 本文主要针对通用塑料包装产品容易产生“白色污染”等环境问题，开发 研制柔性聚乳酸吹塑薄膜工艺技术，旨在探讨聚乳酸增韧和柔性改性方法和机 理，及各种添加剂对聚乳酸薄膜在紫外光照、高温高湿土埋加速降解性能的影 响，将完全生物降解聚乳酸材料推广应用在日常包装制品中。首先，通过不同 种类的增塑剂、增韧剂以及复配体系与聚乳酸在转矩流变仪混炼器上进行熔融 共混，平板硫化机热压成型片材，测试片材试样的拉伸性能、动态机械性能和 热性能，分析增塑增韧聚乳酸体系应力应变行为、相转变行为及其性能参数与 增塑剂、增韧剂以及复配增韧体系种类和用量的关系和增韧机理，优化柔性聚 乳酸薄膜的工艺配方。其次，采用单螺杆挤出机挤出吹塑聚乳酸薄膜，通过测 定薄膜力学性能( 纵横向拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度) ，并利用自制的 降解装置测试紫外光照和高温高湿土埋加速老化过程中，各种添加物对聚乳酸 降解性能的影响，优化出满足实际应用要求的柔性聚乳酸薄膜工艺技术。本论 文主要实验结论如下： ( 1 ) p e g 类增塑剂对聚乳酸有一定增塑作用，共混体系的断裂伸长率有所 提高，不同分子量p e g 增塑聚乳酸的最佳含量为1 0 w t 。不同分子量p e g 增 塑效果不同，其中增塑剂p e g 6 0 0 0 的增塑效果最好。但是，p e g 类增塑剂增 塑聚乳酸具有不稳定性，随着陈放时间的增加，材料由韧性转变为脆性。 ( 2 ) 四种酯类增塑剂均能有效地提高聚乳酸的柔性，断裂伸长率大幅度提 高，其中t p p i 与d b s 增塑效果优于t b c 和d o p ，前两者增塑后材料完全呈 柔性聚乳酸薄膜的研制 现韧性断裂，拉伸过程中出现明显的屈服冷拉现象。d s c 结果显示，酯类增 塑剂降低了p l a 玻璃化转变温度、冷结晶温度、熔点，材料的结晶度有所增加。 ( 3 ) 增韧剂聚酯a 、聚酯b 与聚乳酸熔融共混可以改善p l a 的脆性，断 裂伸长率有少量增加。 ( 4 ) 自制的复配增韧体系能显著地提高p l a 的柔性，共混体系的断裂伸长 率最高可达到4 0 0 左右，且拉伸强度仍可以维持在3 0 m p a 。 ( 5 ) 动态机械性能分析显示复配体系能有效的增加p l a 分子链的活动能 力，降低a 转变温度，冷结晶温度也向低温区移动。材料的储能模量随着复配 体系含量的增加减低，t g l $ 在转变处的峰也向低温区移动。 ( 6 ) s e m 照片显示增韧剂和复配体系均以颗粒形式分布在p l a 基体内， 增韧机理主要以银纹化和剪切屈服机理为主。 ( 7 ) 高温高湿土埋、紫外光加速老化实验表明吹塑p l a 薄膜具有很好的降 解性能；在早期的土埋降解过程中，纵向拉伸强度会先降后升，断裂伸长率逐 步下降。吹塑薄膜对紫外光较敏感，力学性能下降很快，幅度很大。 ( 8 ) 柔性聚乳酸薄膜力学性能测试显示本实验优化出的薄膜能作为完全生 物降解日用包装膜袋，以替代普通聚烯烃吹塑薄膜，进行推广应用。 关键词：聚乳酸；应力应变行为；增塑剂；增塑机理；增韧剂；增韧机理； 热性能；动态机械性能；柔性吹塑薄膜；降解性能 四川大学硕士毕业论文 p r e p a r a t i o no f f l e x i b l ep o l y l a c t i d e ( p l a ) f i l m m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e r ：g u os h a o h u as u p e r v i s o r ：p r o f w uz h i h u a a b s t r a c t g e n e r a lp l a s t i cp a c k a g e sa l w a y sl e a daf e we n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s u c ha s w h i t ep o l l u t i o n i nt h i ss t u d y , w et r y e dt os o l v et h e s ep r o b l e m sb yp r e p a r i n gt h e f l e x i b l ep l af i l ma n dd e v e l o p i n gb l o w i n gm o l d i n gt e c h n o l o g y t h em e t h o d sa n d m e c h a n i s mo fp l a t o u g h n e s sa n df l e x i b i l i t ym o d i f i c a t i o nw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c t o fa d d i t i v e si np l ao nu v - i r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o na n dt h ec o m p o s td e g r a d a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i g hh u m i d i t yw e r ea l s os t u d i e d t h e s e w o r k sw i l lp r o m o t et h ea p p l i c a t i o no fp l a ，a ne n t i r e l yb i d e g r a d a t i o np o l y m e r , a sa c o l n l n o np a c k a g em a t e r i a l f i r s t l y , p l aw a sb l e n d e dw i t hv a r i o u sp l a s t i c i z e r s ， f l e x i b i l i z e r si nt h em i x e ro fh a a k et o r q u er h e o m e t e ri nm e l t i n gs t a t e t h ep l a s h e e t sw e r ep r e p a r e db yh o t - p r e s sm o l d i n gw i t h p l a t ev u l c a n i z e r t h et e n s i l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h e r m a lp r o p e r c yw e r et e s t e d a n da l s ot h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt o u g h i n gp l as t r e s s - s t r a i nb e h a v i o r s ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r sa n dt h ek i n da n dc o n t e n to fp l a s t i c i z e r s ，f l e x i b i l i z e r sw e r e s t u d i e di no r d e rt oo p t i m i z et h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo ft h ef l e x i b l ep l af i l m s e c o n d l y , p l af i l mw a sp r e p a r e db yb l o w i n gm o l d i n gi ns i n g l e s c r e we x t r u d e r a c c o r d i n gt ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，af e ws t u d i e sw e r ec a r r i e do u t t h e s es t u d i e s i n c l u d e df i l mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n g ( t e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ， t e a r i n gs t r e n g t h ) ，a n dt h ee f f e c to f a d d i t i v e si np l a f i l mo nt h ec o m p o s td e g r a d a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hh u m i d i t ya n du v - i r r a d i a t i o n d e g r a d a t i o n i nt h es e l f - m a d en v - i r r a d i a t i o nd e v i c e n ec o n c l u s i o n sw e r e s u m m a r i z e df r o mt h i sp a p e ra sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p e g p l a s t i c i z e r sh a sp l a s t i c i z a t i o ne f f e c to np l a t h ee l o n g a t i o na tb r e a k i l l 柔性聚乳酸薄膜的研制 o fb l e n dw a si n c r e a s e ds l i g h t l y t h eo p t i m i z e dc o n t e n to fp e gw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tw a s1 0 w t d i f f e r e n tp l a s t i c i z a t i o ne f f e c t sw e r ed e t e c t e dd u et o t h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gw h i l ep e g 6 0 0 0i st h eb e s to n e h o w e v e r , p e gw a s n o tas t a b l ep l a s t i c i z e ro fp l ab e c a u s et h et o u g h n e s so fp l a s t i c i z e dp l aw o u l d d e t e r i o r a t i o nw i t ht h ei n c r e a s eo f t i m ew h e nk e e p i n gi nt h er o o mt e m p r e t u r e ( 2 ) f o u re s t e rp l a s t i c i z e r sa l lh a dg o o de f f e c to ni n c r e a s i n gp l af l e x i b i l i t y a f t e rt h e i ra p p l i c a t i o no np l a t h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a si n c r e a s e dg r e a t l y a m o n gt h e m ，t p p ia n dd b sp l a s t i c i z e r sh a v eb e t t e re f f e c tt h a nt b ca n dd o p p l a s t i c i z e r s p l ap l a s t i c i z e db yt h ef o r m e rt w op l a s t i c i z e r sh a sd u c t i l e f r a c t u r e b e h a v i o ra n dy i e l dc o l d d r a w i n gp h e n o m e n o nc a nb eo b s e r v e di ne x t e n d i n gp r o c e s s t h er e s u l t so fd s cs h o w e dt h a te s t e rp l a s t i c i z e r sl o w e r e dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) ，m e l t i n gp o i n t ( t m ) a n dc o l dc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ( t c ) o fp l a ， w h i l ei n c r e a s i n gt h ec r y s t a l l i n i t yo fp l a ( 3 ) p o l y e s t e ra a n dbc a nt o u g h e np l a b ym e l t i n gs t a t eb l e n da n dm o d i f y p l ab r i t t l e n e s s ，b u te l o n g a t i o na tb r e a kw a si n c r e a s e ds l i g h t l y ( 4 ) s e l f - m a d eb u i l tt o u g h e ns y s t e mc o u l di n c r e a s ep l af l e x i b i l i t yo b v i o u s l y t h eh i g h e s te l o n g a t i o na tb r e a ko f b l e n d sw a sa b o u t4 0 0 w h e nt h et e n s i l e s t r e n g t h s t i l lm a i n t a i n e da t3 0m p a ( 5 ) d m as h o w e dt h a tb u i l tt o u g h e ns y s t e mc o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s et h e m o b i l i t yo fm o l e c u l a rc h a i n so fp l a ，w h i l er e d u c i n gt h eat r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dc o l dc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e w i t ht h ec o n t e n to f b u i l tt o u g h e ns y s t e mi n c r e a s i n g t h es t o r a g em o d u l u so f p l ad e c r e a s e sa n dt h ep e a ko f t 9 5a tnt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e m o v e dt o w a r d st h el o w e rt e m p e r a t u r ez o n e ( 6 ) s e mi n d i c a t e dt h a tb o t hf l e x i b i l i t ya n db u i l tt o u g h e ns y s t e md i s p e r s e di n p l am a t r i xa ss p h e r i c a lp a r t i c l e t o u g h e n i n gm e c h a n i s mi sc r a z i n ga n ds h e a ry i e l d i nt h em a j o r i t y ( 7 ) a c c o r d i n gt ot h et h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t su n d e rt h eh i i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hh u m i d i t yc o m p o s ta n db v i r r a d i a t i o n i ti n d i c a t e dt h a tp l ab l o w i n g m o l d i n gf i l mh a dg o o dd e g r a d a t i o na b i l i t y i nt h ee a r l yc o m p o s td e g r a d a t i o np r o c e s s ， w 四川大学硕士毕业论文 t h e l o n g i t u d i n a lt e n s i l e s t r e n g t h o fp l af i l md e c r e a s e f i r s t l y t h e n i n c r e a s e ， e l o n g a t i o na tb r e a kr e d u c e dg r a d u a l l y t h eb l o w i n gm o l d i n gf i l mw a ss u s c e p t i b l et o u v - i r r a d i a t i o na n dd e c r e a s e dg r e a t l yi nt h ef o r mo f m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ( 8 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s to ff l e x i b l ep l af i l mi n d i c a t e dt h ef i l m o p t i m i z e db yt h i ss t u d yc o u l db ew i d e l yu s e da sd a i l yp a c k a g ef i l mo rb a g sa n d c o u l dr e p l a c et h eg e n e r a lp o l y o l e f i nb l o w i n gm o l d i n gf i l m k e yw o r d s ：p l a ，s t r e s s - s t r a i nb e h a v i o r , p l a s t i c i z e r s ，p l a s t i c i z em e c h a n i c s ， f l e x i b i l i z e r , t o u g h e n i n gm e c h a n i c s ，t h e r m a lp r o p e r t y , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， f l e x i b l eb l o w i n gm o l d i n g f i l m ，d e g r a d a t i o np r o p e r t y v 柔性聚乳酸薄膜的研制 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其它人已经 发表或撰写的研究成果，也不包括为获得四川大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所作的任何贡献均在论文中 作了详细的说明并表示感谢。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师的指导下取得的，论文 的成果归四川大学所有，特此声明。 7 4 四川大学硕士毕业论文 第一章绪论 自2 0 世纪8 0 年代以来，我国经济发展突飞猛进，各行各业都取得了举世 瞩目的巨大成绩。人民生活水平得到很大提高，饮食条件和生活方式也有了很 大的改变。人们追求快捷简单舒适的生活方式，一些群众从做早餐的生活方式 改为方便面、面包、火腿肠、袋奶等，各种食品、礼品和水果蔬菜由过去的纸、 竹、木包装方式也改为精美的塑料包装材料。目前大量使用的塑料包装物都是 不可降解塑料，大量被废弃的塑料包装物、农膜正在对市容景观和生态环境造 成严重破坏，形成“白色污染”。“白色污染”不仅关系到城市与环境建设，而 且还极大地影响人民身体健康以及精神文明和物质文明建设。因此我国政府和 各级地方政府己积极着手研究和解决“白色污染”问题。 多年来，世界发达国家在消灭“白色污染”实践中从可降解淀粉填充塑料、 可光降解塑料应用到完全环保型的生物降解塑料应用，历经2 0 多年发展，积累 了丰富经验。实践证明，消灭“白色污染”的多种技术措施中，采用完全环保 型的降解塑料包装是最根本和最有效的方法，目前我国已将研发完全环保型的 降解塑料列入国家环保材料工程项目的优先发展计划。因此，研究生产、推广 使用完全环保型的降解塑料包装材料是高分子材料科学技术领域急需解决的重 大课题，具有十分重要的社会经济价值。 1 1 普通软塑料包装的应用现状及存在的问题 软塑包装是塑料包装的一大门类。我国软塑包装行业占包装工业产值近3 成，塑料薄膜是软塑包装所用基材。我国生产塑料薄膜所使用的合成树脂主要 有聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚酯等。加工方式为吹塑、双向拉伸、流延等。 塑料薄膜的市场约2 3 用作包装材料，农用薄膜约占3 0 ，其余用于电工、感 光和电子信息材料等 1 】。目前普通的软塑料包装薄膜主要有以下品种： ( 1 ) 吹塑薄膜吹塑法是生产薄膜最主要和最广泛使用的方法，如低密 度聚乙烯，线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高分子量高密 度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯，大都采用此法生产。此外，聚酯、聚苯乙烯、 柔性聚乳酸薄膜的研制 部分工程塑料，弹性体( 包括聚氨酯和乙烯丙烯酸甲酯共聚物) 也可采用此法生 产，我国约8 0 的薄膜采用吹塑法生产，吹塑薄膜是日常应用最多的薄膜。 ( 2 ) 双向拉伸薄膜双向拉伸塑料薄膜简称b o p f ，生产方法分为管膜 拉伸法生产和平面双向拉伸法生产。管膜拉伸法是在吹塑泡管的同时，将薄膜 进行纵、横双向拉伸；平面法主要将溶液或熔体通过狭长的机头制成片材或厚 膜，然后在专用的拉伸机上对薄膜同时或分步在纵向和横行上进行拉伸。平面 双向拉伸薄膜的性能好，产品应用范围广，是b o p f 的主要生产方式。目前， 大部分结晶或者非晶聚合物都可以用平面双向拉伸成膜，主要品种有聚丙烯 ( b o p p ) 、聚酯( b o p e t ) 、聚酰胺( b o p a ) 、聚对苯二甲酰对苯二胺( b o p p l a ) 等。双向拉伸薄膜具有一系列优点，如拉伸、冲击、弯曲强度明显增加，薄膜 耐候性也较普通薄膜有很大提高，表面光泽度和透明度大大提高，此外，经双 向拉伸后，薄膜的幅宽增加，厚度减小，提高了材料的利用率。 ( 3 ) 流延薄膜流延薄膜是通过将熔融态树脂、树脂溶液或分散体流布 在运行的载体( 般金属辊筒或金属带) 上，随后用适当的方法将其冷却或熟化， 最后从载体上制取薄膜，通常有挤出流延成膜和溶剂流涎成膜两种加工方法。 流延薄膜具有优良的薄膜透明性、光泽好；薄膜的尺寸均匀性好；薄膜纵横向 性能均衡，无内应力；可以生产厚度为3 8 1 a m 的超薄薄膜；薄膜质地纯度高， 不易混入杂质。溶剂流延法生产的薄膜，由于没有受到挤出机强大的挤压作用， 分子之间的距离较大，结构比较疏松，因而薄膜强度较低；溶剂流涎法生产的 薄膜成本较高，需要消耗大量易挥发性溶剂，装置设备投资较大，主要在溶剂 回收设备投资大，因此不是特殊用途或不能用其他方法生产薄膜的，一般都不 采用溶剂流涎法生产。 就当前的市场占有来看，普通的软塑料包装占据绝大优势，成为人们生活 中不可缺少的物资资料，但与此同时，也激化了塑料包装废弃物的回收利用管 理和再生技术与社会环境保护的矛盾，给环境带来了诸如“白色污染”等问题。 废弃物的回收利用己成为塑料包装企业生产和发展的重要课题。塑料包装废弃 物的增加，特别是一次性包装材料和泡沫餐盒，成为城乡环境治理的大难题。 对废弃物的回收利用管理还缺乏完善的办法，再利用技术正处于发展阶段，尚 未完全成熟。目前解决这个问题的主要方法有【2 i ：( 1 ) 发展木塑复合材料。通 2 四川大学硕士毕业论文 过接枝共聚物，将塑料和木材废料有效地粘合，使废塑、废木材料( w p c ) 重 新被人们利用，减少污染的同时，高效利用能源；( 2 ) 发展可降解或完全降解 性塑料，减轻污染。生物降解材料可以在自然界通过复杂的作用，最终变成对 自然界无害的c 0 2 和水。比较两种方法，木塑复合材料虽然变废为宝，但由于 其技术和材料本身的关系，在强度、外观等性能较差，其使用范围必定很窄， 而生物降解材料优良的性能和降解能力注定它们会在今后解决普通塑料的污 染，代替普通塑料的应用中得到很大的发展。 1 2 完全环保型生物降解塑料的应用现状 完全环保型降解塑料是指原材料来源于可再生性物质，既具有传统塑料的 功能和特性，又可在土壤和水中的微生物作用，以及通过阳光中紫外线的作用 下，在自然环境中分裂降解和还原，最终变成二氧化碳和水，以无毒形式重新 进入生态环境中，故又被称为“绿色塑料”。完全环保型降解塑料一定是生物降 解塑料。 生物降解塑料按其来源则可分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学 合成材料、掺混型材料。其中，天然高分子材料有酯化淀粉、醋酸纤维、淀粉 与壳聚糖、纤维素及其与化学合成可生物降解塑料的共聚物等。微生物合成材 料有纤维素、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚羟基链烷酸酯( 如聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 和聚3 羟基戊酸酯( p h v ) ) 等以及由微生物自体合成的生物聚酯如聚3 一羟基 丁酸酯( p h b ) 与聚3 羟基戊酸酯( p h v ) 的无规共聚体。化学合成材料包括 脂肪族聚酯、聚乳酸和以琥珀酸( 丁二酸) 为主要成分的聚酯共聚物等。 目前，生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已上市供应， 但因价格较高( 比通用塑料高出3 8 倍) ，尚未普及推广使用，仅限于用在难 于回收或回收费用过高的场合如骨钉、手术缝合线、人工器官、医药缓释材料。 根据美国预测，以玉米作原料生产的生物降解塑料价格将在2 0 0 7 年下降到 普通聚烯烃的价格。因此，再过2 3 年时间，完全生物降解塑料将得到广泛应 用，其中聚乳酸的发展应用将是今后的一个重要种类。 柔性聚乳酸薄膜的研制 1 3 聚乳酸结构及其性能特点 聚乳酸( p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) o rp o l y l a c t i d e ，p l a ) ，也称作聚丙交酯，是以玉 米、小麦、木薯等淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发 酵后变成乳酸，最后经过化学合成得到的生物降解热塑性聚酯【3 】。聚乳酸具有 高强度、高模量、完全生物降解等特点，可用于工业包装、生物吸收药物缓释、 生物医学工程制品等领域，此外聚乳酸的非毒性使得它可以用于直接与食品接 触的包装中【4 j 。图1 1 为聚乳酸在自然界中的一个循环过程，说明聚乳酸作为 日常用品的优势在于它有取之不尽的原料和对自然界无危害的完全降解的可再 生性和环保安全性。 图1 - 1 聚乳酸周期循环图 1 3 1 聚乳酸的结构 由于环状丙交酯存在立体异构体，高分子量p l a 的性能很大程度上依赖于 主链的立体化学结构和分子量。通过对大分子链的化学结构控制，聚乳酸的结 晶速度、结晶度、机械性能、加工温度都可以得到控制。丙交酯( 1 a c t i d e ) 通 常具有以下几种结构：左旋丙交酯( l - l a c t i d e ) 、右旋丙交酯( d 1 a c t i d e ) ( 分别 由两个l l 和d d 对映体构成) 、内消旋丙交酯( m e s o 1 a c t i d e ) 和外消旋丙交酯 ( r a c - l a c t i d e ，常被称为d l - l a c t i d e ) i s ( 参见图1 2 ) 。因此，合成的聚乳酸一 般也具有四种结构( 按照单体类型的不同来分类) ：左旋聚乳酸( p o l y ( l - l a c t i d e ) ， 4 四川大学硕士毕业论文 简称p l l a ) 、右旋聚乳酸( p o l y ( d l a c t i d e ) ，简称p d l a ) 、内旋聚乳酸( p o l y ( m e s o 1 a c t i d e ) ) 、外旋聚乳酸( p o l y ( r a c - l a c t i d e ) ，或者p o l y ( d ，l l a c t i d e ) ， p d l l a ) 。 o 戈o 0 c h 3o 戈o 。、e c h h 3 o o 孟：3 ll 。 ii il 岂o o 之o g = o c ：i ：勺僻o l l - l a c f i d om 描o o r l d - l e c t i d e d d - l a c f i d o 左旋丙交酯消旋丙交酯右旋丙交酯 图1 - 2 三种丙交酯的化学结构 在合成过程中，最初的丙交酯与各异构体的分布决定了聚乳酸的结晶性能。 当左旋丙交酯含量大于9 3 时，合成的高聚物是半结晶的；当左旋丙交酯含量 在5 0 9 3 之间时，聚合物是无定形的。右旋丙交酯也是一种半结晶的高聚 物，只有内旋聚乳酸或外旋聚乳酸是无定型。在聚合过程中，丙交酯总是会包 含有一些消旋丙交酯，而右旋丙交酯和消旋丙交酯两者的存在都可以对左旋聚 乳酸规则的分子结构产生一定的扭曲，聚合物的结晶性能也会受到影响。 1 3 2 聚乳酸的热力学性能 对于半结晶性的聚乳酸，其结晶度、晶体尺寸和结晶形态不仅影响聚合物 宏观性能( 如拉伸性能、冲击强度、开裂性能、透明性等) 【6 】，还对降解性能有 很大影响 7 1 。完善的结晶有利于改善p l a 的力学性能和调控降解速率，同时还 可以提高薄膜材料耐热性、热稳定性等。 目前发现的聚乳酸有3 种晶格结构：a 晶系、p 晶系和，晶系，它们分别具 有不同的螺旋构象和单元对称性，a 晶的螺旋构象一般为1 0 3 ，而p 晶和y 晶其 螺旋构象一般为3 i 。在不同结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型 的球晶。n 晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，通常情况下，它是在熔融、 冷结晶以及低温溶液纺纱等过程中【印形成。b 晶系可在高温溶液纺纱过程中形 成，它也是一种稳定的晶型。在高温、高拉伸率的情况下，a 晶系才能够转变 成d 晶系，例如可以通过a 晶的拉伸来得到p 晶。，晶系出现的情况更加少， 柔性聚乳酸薄膜的研制 只有在诱导的情况下才能产生外延y 型晶。这三种晶型的简化结构如图1 3 所 示。 晶型 p 晶型t 晶型 图1 - 3 聚乳酸三种晶型的简化结构【9 1 聚乳酸的一些常规热力学性能如下表所示： 表1 - 1 聚乳酸的热力学性能 注：a ) 与b ) 由c a r g i l l d o w l l c 提供； 。 聚乳酸的结晶性能受到很多方面的影响，如分子结构( 聚乳酸分子的构象 组成，等规度等) ，外作用场( 温度、应力、辐照等) ，多组分共混体系( 增塑 剂等) 。i k a d a 等【l l 】在研究p l l a p d l a 共混物时，还发现了一种晶型，他们报 道的p l l a p d l a ( 1 ：1 ) 共混物的结晶形态，与纯p l l a 和p d l a 的1 0 3 螺旋的斜 方晶系不同，共混物形成了具有3 l 螺旋的三斜晶系的立体复杂结构的“共晶”， 这种“共晶”的熔点高达2 3 0 。y a m a n e 和s a s a i 1 2 】的报道了p l l a p d l a ( 1 5 ( 叭) ) 共混物在冷却至p u a 的t i n 以下时，这种“共晶”可起到p l l a 结晶 成核剂的作用，大幅度提高了p l l a 的结晶度。但是低分子量的p d l a 不能促 使共混体系中形成足够大的这种“共晶”，而无法起到成核剂的作用；相反高分 子量的p d l a 则可以，且随着p d l a 含量的增加，这种“共晶”结构更容易形 6 四川大学硕士毕业论文 成。 郝红等【1 3 】研究了聚乳酸在不同浓度的溶液中的结晶情沉，发现聚乳酸在溶 液中形成的结晶均为晶型，且在稀溶液中得到的聚合物晶体具有高的结晶度、 高的非等温结晶温度和快的结晶速度。 增塑剂的加入，如小分子量的p e g 【1 4 】等，可以大大提高p l a 分子链的活 动能力，结晶能力大大提高，结晶度随着增塑剂的浓度的增加提高，冷结晶温 度呈下降趋势。 成核剂对聚乳酸的结晶也有很大影响，目前关于聚乳酸的成核剂，以及各 种晶型的成核剂报道比较少。h i r o s h i 等研究表明，云母对p u a 有很好的成 核作用，而n a ( 含水滑石的一种混合物成核剂) 对p l l m p d l a 有很好的成 核作用。k o l s t a d 1 6 】发现滑石粉可以加速p l a 结晶化，而r e n s t a d 1 7 】对s i o z 和 c a c 0 3 的研究发现，这两者只对p l a 在加工降解过程中的热降解性能有一定影 响，对其结晶成核没有起到促进作用。 目前关于具体某种晶型对于p l a 宏观力学性能和降解性能的研究还有待 进一步深入。 1 3 3 聚乳酸的机械性能 聚乳酸有非常好的机械性能，其拉伸强度最高可达到6 0 m p a 左右，主要表 现为刚而脆，脆性是目前限制聚乳酸在日常生活用品中应用的主要问题。与普 通高聚物一样，聚乳酸的机械性能依赖于分子特征，有序结构如结晶度、晶体 厚度、球晶尺寸、分子链定向程度等。此外，聚乳酸的性能还依赖于高聚物所 含各异构体的组成，纯度。 - | i l l * l ：# t 温度 图1 - 4 高分子量无定形聚乳酸的亚稳态结构【1 8 】 对于无定形的p l a 而言，如图1 - 4 所示，在b 松弛温度t p 以下时，材料 ， 柔性聚乳酸薄膜的研制 完全是脆性的；在t b t g 之间，材料随着老化，材料有可能会变脆；在t g 以 上，1 1 0 1 5 0 之间，聚乳酸从橡胶态向粘流态转变，转变依赖于分子量和剪 切速率。当温度高于2 1 5 后，材料开始发生热分解。 5 8 掉i 钟- 掷，：i 扣：斟 温度 t - 图1 - 5 高分子量半结晶聚乳酸的亚稳态结构【l s 对于半结晶性的p l a ，如p l l a 来说，如图l 一5 所示，由于合成中总是有 消旋丙交酯存在，其熔点随消旋丙交酯含量增加而降低。t 。是半结晶聚乳酸脆 性断裂和韧性断裂的转变点。 1 3 4 聚乳酸的流变性能 聚乳酸可以通过普通的塑料的成型方法如注塑、挤出、吹塑等进行加工。 聚乳酸的熔体黏度主要与重均分子量、l d 型单元体比例、增塑剂含量、剪切 速率和温度等【2 0 】有关。聚乳酸熔体属于假塑性流体，与无定形p l a 相比，半结 晶p l a 有较高的剪切黏度，但是随着温度升高，剪切黏度下降。因此，在加工 过程中可通过提高剪切应力来有效地降低其表观黏度。对l 广p l a 熔体而言，提 高温度有利于改善熔体的流动性，当温度为2 0 5 2 1 5 时，其变化对熔体的流 动性影响较大；l - p l a 的黏流活化能为1 2 3 k j m o l ，在加工过程中表观黏度的 变化对温度非常灵敏，特性黏数在升温过程中有较大幅度地下降，而且温度越 高，下降幅度越大，当加工温度达2 2 5 ，特性黏数比室温时下降了3 9 ，这 种大幅度地降低可能是因为p l a 发生了降解。此外，当温度达到2 1 5 时， l _ p l a 熔体的流动曲线上出现了第二牛顿区，这可能是由于该熔体对温度很敏 感，温度较高时大分子之间的缠结点随剪切速率的增加容易解开而达到平衡的 缘故【2 1 】。因此在生产中，可适当提高熔融温度，但同时应注意l p l a 熔体在高 温下的降解。图1 6 和图l 一7 为几种典型p l a 的流变曲线。 四川大学硕士毕业论文 喜 童 l l 图1 - 6 p l a 和增塑p l a 的剪切速率剪切粘 图1 7 纯p l a 的流变曲线【2 3 】 度曲线【2 2 】 1 3 5 聚乳酸的降解性能 聚乳酸是真正的完全生物降解，其降解产物为二氧化碳和水，对于自然界 完全不会产生污染，对人体也没有毒害的高分子材料。目前，聚乳酸的降解途 径主要是水解和堆肥降解。 聚乳酸降解主要经过两个步骤：首先，在没有生化酶的情况下，酯键随机 断裂，导致分子量降低。这个过程在酸或碱的条件均可被加速，此外还受到温 度和湿度的影响。其次，低分子量p l a 从本体向外扩散，经过环境中的微生物 吞噬，转化为c 0 2 、水和腐殖质。 聚乳酸水解方式大体分为两种：催化水解和非催化水解【2 4 】。催化水解又分 为外部和内部物质催化： ( 1 ) 外催化水解典型的外催化水解有酶解和碱解。聚乳酸在外催化剂 的作用下以链内断裂的形式来进行水解。 ( 2 ) 自催化水剂在没有外催化剂的情况下，水解可以通过聚乳酸的端 羧基催化进行，非催化机制也是这种方式。 聚乳酸的水解机制主要有表面侵蚀和整体侵蚀两种： ( 1 ) 表面侵蚀发生在水解介质中包含外催化剂或材料的水解速率远高 于水解介质中的扩散速率。发生表面侵蚀，只有在材料的表面才会发生链的切 断，并形成低分子的低聚物从表扩散到水解介质中去，而材料的芯部仍然保持 原来的状态。 9 柔性聚乳酸薄膜的研制 ( 2 ) 整体侵蚀水解介质渗透到材料的整体部分，材料的自催化水解沿 着材料的横截面进行。t s u j i 等 2 5 】观察在p l l a 材料厚度小于2 m m 时，只要温 度达到9 7 ，在磷酸缓冲液中就会发生整体侵蚀的水解。 影响聚乳酸降解的因素很多，其降解速率主要由聚合物与水和催化剂的反 应性来决定。材料的形状大小、温度、湿度、结晶度、异构体含量、残留的乳 酸浓度、分子量大小及其分布、吸水性、残留的反应催化剂等都可以影响聚乳 酸的降解速率。 ( 1 ) p h 值的影响 研究发现 2 ，聚乳酸在不种环境下的降解速率为：碱性 酸性 中性，而 随着材料的亲水性的增加，又会导致材料降解速率的增大。 ( 2 ) 结晶的影响 相比无定形区域而言，结晶区的p l a 分子链更加难于水解，由于结晶区分 予链段堆积紧密，水解介质不容易渗透进去，降解是从无定形区开始的，这造 成了无定形区的p l a 先于结晶区p l a 被水解剥离。 ( 3 ) 分子量和分子量分布的影响 分子量与降解速率成反比，分子量越大，聚合物结构越紧密，内部的酯键 越不容易断裂，经降解所得的链段越长，不易溶于水，不易形成氢离子加速效 应。分子量分布越宽，降解速度越快，分子量较小的先水解，形成氢离子，p h 值从中性向酸性转变，加快降解速率。 ( 4 ) 立构规整度的影响 在碱性条件下，降解速率为p d l a ( p l l a ) p ( l d l ) a p d l l a ，立构规整度 影响材料是否结晶，对于p d l a 和p l l a 而言，水解要经过两个步骤，无定形 区域水解和结晶区域水解，所以速度很慢。p d l l a 由于甲基处于间同立构或无 规立构状态，对水的吸收速度较快，因此降解较快。 一般来说，高温高湿环境可以加速聚乳酸降解。 1 4 聚乳酸柔性改性研究进展 近半个世纪的研究，聚乳酸仍未完全应用于人们日常生活中，其原因主要 是聚乳酸还存在着一些严重的缺点：聚乳酸的生产成本仍然很高，这里的生 1 0 四川失学硕士毕业论文 产成本包括了合成成本和后期产品的加工成型成本，例如目前大多数聚乳酸薄 膜是采用流涎成膜法来生产，吹塑法生产存在撕裂强度低等问题；聚乳酸玻 璃化温度较高，在常温下使用性脆，这限制了其在包装领域的使用；聚乳酸 热稳定性差，在加工中反复加热会导致严重的热降解。 目前，针对聚乳酸柔性改性研究主要集中在三个方面： ( 1 ) 增塑改性用各类低分子量聚合物或增塑剂与聚乳酸共混改性，其 中共混方式包括：熔融混合和溶液混合，来达到提高聚乳酸柔性的目的。 ( 2 ) 共聚改性在合成过程中或在加工过程中，在p l a 链段中嵌入柔性 链段，如p e g 等。 ( 3 ) 共混改性将p l a 具有韧性的聚合物共混来改善聚乳酸的柔性。 1 4 1 增塑机理及增塑改性的研究进展 1 4 1 1 增塑机理 增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加 工性、可塑性、柔韧性的物质。增塑剂的加入可以降低材料的熔体粘度、玻璃 化转变温度( t 。) 、弹性模量等，而材料的基本化学性质不会被改变【2 弛8 1 。通过 增塑可以使