（化学工程专业论文）脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 j i l lr ll ll lii ii i iij i i ii y 1810 7 8 3 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得塑 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 移嘲 b e ；汐胡年6 月乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江王蚣掌可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于， 1 、保密目，在y 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：研阵 l ，月日 日期：力矽譬年6 月工日 浙江工业大学硕士学位论文 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 摘要 随着二十一世纪碳水化合物时代的到来以及生物柴油产业链的不 断完善，对脂肪酸甲酯深加工利用的研究正不断向前发展。本文通过 自制减压间歇精馏装置对高芥酸菜籽毛油制混合脂肪酸甲酯进行精馏 分离得到质量分数大于9 5 的c 1 6 、c 1 8 、c 2 0 和c 2 2 甲酯产品。讨 论和分析了脂肪酸甲酯间歇精馏过程中回流比、操作压力、釜温对精 馏效果的影响。进一步使用过程模拟软件a s p e np l u s 对以芥酸甲酯为 目标产物的脂肪酸甲酯连续精馏的工艺流程进行了模拟，结果表明， 通过连续精馏可以获得纯度高于9 9 的芥酸甲酯产品。通过多种因素 对模拟结果影响的灵敏度分析获得了此工艺流程中最优的设计参数和 操作条件，为脂肪酸甲酯连续精馏的工业化过程提供了有价值的参考 数据。 本文通过基团贡献等多种方法对单个脂肪酸甲酯和混合脂肪酸甲 酯的h i l d e b r a n d 溶解度参数和h a n s e n 溶解度参数进行了计算，讨论了 脂肪酸甲酯分子结构与其溶解度参数的变化关系。以脂肪酸甲酯的溶 解度参数为基础对其溶解性能进行了比较全面的评估，认定脂肪酸甲 酯和常规有机溶剂的溶解能力相当，是一种优良的绿色溶剂。因其挥 发性低、闪点高、无毒可降解等本身优良的溶剂性质，脂肪酸甲酯在 工业溶剂和废物处理方面具有较大的研究价值和广阔的应用前景。 关键词：脂肪酸甲酯，减压精馏，过程模拟，溶解度参数 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 s t u d yo n t h es e p a r a t i o np r o c e s sa n ds o l u b i l i t y o fi i ? a t t ya c i dm 眦t h y le s t e r s a bs t r a c t w i t ht h ec o m i n go fc a r b o h y d r a t ee r aa n dd e v e l o p m e n to fb i o d i e s e li n d u s t r yc h a i n ，t h e s t u d yo nf u r t h e r u t i f i z a t i o no ff a t t ya c i d m e t h y le s t e r s h a sr e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n i nt h ep r e s e n tp a p e r , f a t t ya c i dm e t h y le s t e r sw e r ef r a e t i o n a t e d i na s e l f - d e s i g n e db a t c hp a c k e dc o l u m nt og a i nh i g hq u a l i t yp r o d u c t si n c l u d i n gc 16 ，c18 ， c 2 0a n dc 2 2m e t h y le s t e r sw i t hp u r i t ym o r et h a n9 6 e f f e c to fr e f l u xr a t i o ，o p e r a t i o n p r e s s u r ea n db o t t o mt e m p e r a t u r eo nf r a c t i o n a t i o nr e s u l t sw e r ed i s c u s s e d f u r t h e rm o r e ， c o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o nf o rs e p a r a t i n gm i x i n g so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rw a ss i m u l a t e d b ya s p e np l u s t h es i m u l a t i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tm e t h y le r u e a t ew i t hp u r i t ym o r et h a n 9 9 c a nb eg a i n e db yc o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o n t h eo p t i m u md e s i g np a r a m e t e r sa n d o p e r a t i o nc o n d i t i o n so fd i s t i l l a t i o np r o c e s s w e r eo b t a i n e db ys e n s i t i v i t ya n a l y s i s s o l u b i l i t yp a r a m e t e r so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sw e r ec a l c u l a t e dw i t ht h em e t h o do f g r o u pc o n t r i b u t i o n t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns o l u b i l i t yo ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sa n d t h e i rm o l e c u l es t r u c t u r e sw e r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so fs o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ，t h e s o l u b i l i t yo fs o m ev e g e t a b l eo i lm e t h y le s t e r sw a se v a l u a t e d a sag r e e ns o l v e n t ，t h e p r o s p e c to ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sa p p l i c a t i o nw a ss u m m e du pa n df o r e c a s t e d k e yw o r d s ：f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s ，v a c u u md i s t i l l a t i o n , p r o c e s ss i m u l a t i o n , s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s i l 浙江工业大学硕士学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 脂肪酸甲酯的物性。1 1 2 1 物性参数1 1 2 2 溶解性能2 1 3 脂肪酸甲酯的制备方法。3 1 4 脂肪酸甲酯的用途4 1 4 1 生物柴油4 1 4 2 工业溶剂6 1 4 3 化工中间体7 1 5 脂肪酸甲酯的组成7 1 6 脂肪酸甲酯的分离纯化方法8 1 6 1 减压精馏8 1 6 2 尿素包合9 1 6 3 分子蒸馏1 0 1 6 4 柱层析1 l 1 6 5 超临界流体萃取法1 2 1 7 甲酯连续精馏过程模拟1 2 1 7 1a s p e np l u s 简介1 2 1 7 2 甲酯精馏过程模拟1 3 1 8 选题背景。1 4 1 9 研究内容1 5 第二章脂肪酸甲酯的精馏分离及其模拟1 6 2 1 减压精馏工艺流程1 6 2 2 分析方法1 6 2 2 1 分析仪器1 6 2 2 2 分析试剂1 6 2 2 3 分析方法1 6 2 3 减压精馏脂肪酸甲酯1 7 2 3 1 原料1 7 2 3 2 实验装置1 8 2 3 - 3 实验方法和过程1 9 2 3 4 相对挥发度的实验测定一1 9 2 4 脂肪酸甲酯连续精馏过程的稳态模拟2 0 1 1 1 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 2 4 1 纯组分热力学性质的计算一2 0 2 4 2 热力学模型选择一2 1 2 4 3 以芥酸甲酯为目标产物的酯精馏模拟工艺流程2 2 第三章精馏与模拟结果讨论2 3 3 1 脂肪酸甲酯间歇精馏结果2 3 3 1 1 精馏实验结果一2 3 3 1 2 回流比对精馏效果的影响一2 4 3 1 3 真空度对精馏效果的影响2 5 3 1 4 塔釜温度对精馏效果的影响2 5 3 1 5 二次精馏2 6 3 2 脂肪酸甲酯精馏过程的稳态模拟结果2 6 3 2 1 纯组份热力学物性参数的估算2 6 3 2 2 模拟结果分析2 7 3 3 3 对b 1 模块的灵敏度分析2 9 3 3 3 1 回流比对精馏效果和热负荷的影响( n = 1 2 ，n f = 4 ) 2 9 3 3 3 2 理论塔板数对精馏效果和热负荷的影响( n f = 4 ，r = 0 3 ) 3 0 3 3 3 3 进料位置对精馏效果和热负荷的影响( n = 1 2 ，r = 0 3 ) 3 l 3 3 4 对b 2 模块的灵敏度分析3 2 3 3 4 1 回流比对精馏效果和热负荷的影响( n = 7 ，n f = 3 ) 3 2 3 3 4 2 进料位置对精馏效果和热负荷的影响( n = 7 ，r - - - - - 0 1 ) 3 3 3 3 5 模拟结果和实验结果对比3 4 第四章脂肪酸甲酯的溶解度参数3 6 4 1 溶解度参数的概述3 6 4 2 溶解度参数的发展3 6 4 2 1h i l d e b r a n d 溶解度参数3 6 4 2 2h a n s e n 溶解度参数3 7 4 2 3b a g l e y 溶解度参数3 7 4 3 溶解度参数的测定和计算3 8 4 3 1 实验测定3 8 4 3 2 物性关联计算3 8 4 3 2 1h a n s e n 溶解度参数的色散项6 “3 8 4 3 2 2h a n s e n 溶解度参数的极性项6 p 3 9 4 3 2 3h a n s e n 溶解度参数的氢键项6 h 一3 9 4 3 3 基团贡献法计算3 9 4 4 脂肪酸甲酯的溶解度参数计算4 0 4 4 1 脂肪酸甲酯的h i l d e b r a n d 溶解度参数一4 1 浙江工业大学硕士学位论文 4 4 2 脂肪酸甲酯的h a n s e n 溶解度参数一4 1 4 4 3 植物油甲酯的溶解度参数4 1 4 5 结果与讨论4 2 4 5 1 单个脂肪酸甲酯的h i l d e b r a n d 溶解度参数4 2 4 5 2 单个脂肪酸甲酯的h a n s e n 溶解度参数4 3 4 5 3 植物油甲酯的溶解度参数一4 4 4 6f a m e 的溶解度参数法和贝壳松脂丁醇值4 5 4 7 脂肪酸甲酯溶解度参数的应用4 5 4 7 1 脂肪酸甲酯溶剂4 5 4 7 2 脂肪酸甲酯用作废水废气处理4 6 4 8 小结4 7 第五章结论与展望一4 9 5 1 研究结论4 9 5 2 研究展望4 9 参考文献5l 发表论文与科研情况5 7 致谢5 8 v 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 符号说明 相对挥发度r e l a t i v ev o l a t i l i t y 质量分数m a s sf r a c t i o n 摩尔分数m o l ef r a c t i o n 溶解度参数s o l u b i l i t yp a r a m e t e r 塔顶馏出液量d i s t i l l a t i o n 进料f e e d 进料位置f e e ds t a g e 理论塔板数s t a g en u m b e r 内聚能c o h e s i v ee n e r g y 回流比r e f l u xr a t i o 脂肪酸甲酯精馏塔 芥酸甲酯精馏塔 醇醚a l c o h o le t h e r 摩尔蒸发能h e a to f v a p o r i z a t i o n 基团贡献常数g r o u pc o m r i b u t i o n 二十碳五烯酸e i c o s a p e n t a e n o i ca c i d 二十二碳六烯d o c o s a h e x a e n o i ca c i d 二十二碳五烯酸d o c o s a p e m e n o i ca c i d 脂肪酸甲酯f a t t ya c i dm e t h y le s t e r 贝壳松脂丁醇值k a u r l b u t a n o lv a l u e h a n s e n 溶解度参数色散项、偶极项、氢键项 基团贡献常数色散项、偶极项、氢键项 。 磊 a 口 x 6 。 f 蜥 e r 引 钟 肛 厅 删 删 删 一 脚 怖 兄 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 随着能源的短缺和人们环保意识的增强，世界各国的研究人员、环保人士和 政府官员等都对以可再生资源为起始原料的工业化学品的开发应用产生了浓厚的 兴趣【1 5 1 。相比危害性更大的石油化学品，绿色的生物基产品的科学研究和商业开 发正快速发展以应对越来越多消费者的需求，利用动植物油脂资源开发可替代石 油基的燃料和化工产品就是其中的一条途径 6 , 7 1 。以动植物油酯为原料生产的脂肪 酸甲酯混合物作为生物柴油燃料使用已在世界各国得到了广泛推广，其燃料应用 的物理化学性质也得到众多研究者的持续关注【8 一1 0 1 ，而脂肪酸甲酯单组分及其特性 的研究开发却发展缓慢。 脂肪酸甲酯是脂肪酸的衍生物，一百多年来，都是脂肪酸工业的重要组成部 分【1 1 】。脂肪酸甲酯和脂肪酸相比具有稳定性好，沸点低，精馏容易，腐蚀性小等 特点，是油脂化学工业中最重要的基础化学品。脂肪酸甲酯替代脂肪酸作为许多 油脂化学品的起始原料的情况也正在逐步增加1 2 川】。脂肪酸甲酯还具有优良的燃 料性能和溶解性能，现已用作生物柴油成为石化柴油重要替代品之一，作为清洁 溶剂在工业清洗方面的应用也得到了一定发展1 1 5 ，1 6 】。将动植物油混合甲酯分离成 单个脂肪酸甲酯，研究单个脂肪酸甲酯的物理化学特性，从动植物油脂本身或其 加工过程中的副产品中最大程度地去开发长链脂肪酸甲酯在能源、化工中间体、 表面活性剂等方面的用途，减少对石油化工产品的依赖，将具有可观的社会经济 效益和可持续发展的战略意义。 1 2 脂肪酸甲酯的物性 1 2 1 物性参数 由动植物油脂制备得到的天然脂肪酸甲酯是多种甲酯的混合物，组成是由c i o 到c 2 2 不等的直链脂肪酸甲酯组成，相对分子质量在2 0 0 到4 0 0 之间。相对密度 比水小。脂肪酸甲酯黏度较对应碳数的脂肪醇、烷烃低，并随相对分子量的增加 而逐渐升高。脂肪酸甲酯的极性较弱，易溶于烷烃一类的非极性溶剂。脂肪酸甲 酯的介电常数在2 6 - 8 6 之间，比热容在1 6 7 2 5 0j ( g ) 之间，热导率间于 o 3 3j ( h c m ) 到0 5 0j ( h c m ) ，与同碳数的烷烃差别不大。脂肪酸甲酯在 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 常温下是一种具有较好稳定性的化合物，具有一般酯类物质的化学性质，可发生 水解、氨解、醇解等化学反应；常压下其沸点很高，高温下稳定性较差，易发生 聚合、分解等反应。在长时间光照条件下，少量脂肪酸甲酯会被氧气氧化成过氧 化物。 单个脂肪酸甲酯的物性参数报道并不完整，很多都是通过经验关联和些估 算方法计算得到。表1 1 给出了部分文献中关于c 1 2 到c 2 2 脂肪酸甲酯分子量、 沸点、熔点等常规物理化学性质参数。 表1 1 部分脂肪酸甲酯的物性参数 1 7 1 9 i t a b l e l 1s e l e c t e dp r o p e r t yp a r a m e t e r so f f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s 8 等熹雩 掣兽掣一 注：“”表不未见报道。 1 2 2 溶解性能 有机溶剂在各类工业部门中发挥着巨大的作用。同时，它对环境的污染也日 益成为人们关注的焦点，如破坏臭氧层、对大气造成污染、污染水体和土壤等等。 随着人类环保意识的不断增强，对挥发性有毒溶剂进行严格管制的呼声越来越高， 工业溶剂也在向着安全环保型发展，除了要求溶剂有合适的溶解能力外，还要求 溶剂具有较高的闪点和燃点、无毒或低毒、可挥发性有机物含量低、易降解等对 环境友好的特点。常规的工业溶剂都难以达到对环境安全友好这个要求，大多数 溶剂都易挥发，有毒，对人体有害。为了达到环保的要求，国内外很多研究人员 都在努力寻找符合环境友好的溶剂，乳酸乙酯和脂肪酸甲酯作为优良的工业溶剂 已引起人们的注意。它们的原料都来在自然界，具有可再生性和环境友好的特性。 两者相比，乳酸乙酯的溶解能力强，但挥发性有机物含量高，闪点低；脂肪酸甲 2 浙江工业大学硕士学位论文 酯的溶解能力相对较弱，挥发性有机物含量低、闪点高、原料来源丰富。 工业上评价溶剂溶解能力高低的方法主要有苯胺点法、贝壳松脂丁醇值法和 溶解度参数法。石化行业原来多采用苯胺点法，后来增加了贝壳松脂丁醇值法。 脂肪酸甲酯的贝壳松脂丁醇值k b v 一般在4 7 - - - 6 6 之间。工业清洗溶剂的k b v 一 般在3 0 - - - 5 0 之间，溶解性要比脂肪酸甲酯差一些。对石油烃类溶剂来说，链烷烃 的k b v 最小，环烷烃的较大，芳烃的k b v 最大。脂肪酸甲酯的溶解能力与环己 烷接近，比链烷烃强，但要低于芳烃和氯代烃。 脂肪酸甲酯用作工业溶剂的安全性比较高。首先，脂肪酸甲酯是无毒的，急 性口服毒性致死量大于1 7 4g k g 体重，是食盐毒性的十分之一。其次，它对人体 皮肤的刺激性，以未稀释的脂肪酸甲酯对人体进行膜片2 8 小时人体皮肤刺激性实 验，只有轻微的刺激，比4 肥皂水的刺激还小。最后，脂肪酸甲酯的闪点比较高， 超过1 1 0 ，相比石化汽油柴油安全性高出许多。 脂肪酸甲酯生物降解性也很好，高达9 0 左右，与葡萄糖降解率基本相同， 因此即使因事故跑到土壤或水中也不会带来很大危害。脂肪酸甲酯难挥发，挥发 性有机物含量低于5 0g l ，对大气污染小，更不会破坏臭氧层。也就是说，脂肪酸 甲酯不会构成对大气、土壤、水体较大的污染，是现有石油烃类溶剂与化学类溶 剂所无法比拟的，是一种环境友好型的溶剂。 1 3 脂肪酸甲酯的制备方法 目前高级脂肪酸甲酯的工业合成有酯化和酯交换两种方法。酯化是以油脂水 解或油脂加工中的脂肪酸为原料在催化剂的作用下与甲醇反应得到，反应方程式 如下： o 。 o r 世。h + r 。h ：呈：! ：坠r 旦一。一r + l 2 。 f a ta c i d a l c o h o l a l k y le s t e rw a t e r 脂肪酸的直接酯化反应是水解反应的逆反应，通常需要强酸作催化剂。目前， 使用酸性的离子交换树脂和脂肪酶作为催化剂进行酯化也有深入研究。此反应是 一个可逆反应，必须除去生成的水才能获得较高的收率。 酯交换是以低酸值的植物油或动物油脂为原料与甲醇在催化剂作用下进行反 应，反应方程式如下： 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 c 。h 2 0 笆r 上h 0 0 r + 3 r 。h u r t ( r v i 邳e g y t a 珥by c l a 盯o i l 。) l a l | c 。l l o l上且u - l u - 0 3 r 。毡r+ h 2 0 h h o h h 2 0 h 悠i a d k i e s 讶e 1 ) g l y c e r o l f b ”q “w 1 酯交换反应的主要影响因素包括催化剂的种类、醇油摩尔比、混合状况、游 离脂肪酸含量、水分含量和反应温度等刚。因为是可逆反应，通常需要增加醇油 摩尔比使反应平衡向右移，这样可以提高脂肪酸甲酯的产率。对于碱催化酯交换 反应，原料油必须是无水的，并且其中游离脂肪酸含量要求尽量低，高酸值的油 脂不能直接进行酯交换反应。 1 4 脂肪酸甲酯的用途 高级脂肪酸甲酯与脂肪酸相比有很多优点。高级脂肪酸甲酯贮存稳定性更好， 闪点和沸点都比对应脂肪酸低，精馏容易，腐蚀性小，对环境友好等。随着人们 对脂肪酸甲酯不断深入研究，其用途还在不断地扩大。除直接以生物柴油用作柴 油机燃料外，还被作为溶剂和化工中间体广泛应用于工业清洗、涂料、油漆、表 面活性剂等众多领域。 1 4 1 生物柴油 脂肪酸甲酯因其优良的燃料性质自2 0 世纪7 0 年代以来就以可替代普通石化 柴油作为生物柴油燃料使用引起了广泛关注和重视【。作为优质的石化柴油替代 品，生物柴油具备与石化柴油相近的性能。与普通石化柴油相比，生物柴油还具 有以下其无法比拟的性能。首先，它具有良好的燃料性能，十六烷值高，燃烧性 能优于石化柴油；其次，它有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连 杆的磨损率，延长其使用寿命；再次，生物柴油具有较好的安全性能，闪点高， 不属于危险品；另外它还有较好的发动机低温启动性能，冷凝点低；最后，生物 柴油还有优良的环保特性，主要表现在生物柴油含硫量低，又不含对环境造成污 染的芳烃，所以燃烧生物柴油的汽车尾气中有害物质的排放量比普通柴油少很多， 且生物柴油易降解，对土壤和水的污染较少。 4 ciclu 浙江工业大学硕士学位论文 目前，世界许多国都在结合本国能源需求的实际情况大力推进生物柴油的研 究和开发，虽然各有侧重，但主要都是从以下三个方面开展研究【2 i 】。 其一，寻找各类油料资源，保证生物柴油原料供给。发展生物柴油，油脂原 料是关键。世界各国都选择具有自身优势的原料来发展生物柴油。美国生产生物 柴油的原料主要是转基因大豆油，在政府的推动下，产量迅速增长，应用也不断 扩大，已形成生物柴油产业群。欧盟是全世界生物柴油发展最早的地区，它和加 拿大等国都是以双低菜籽油作为原料生产生物柴油，目前已建立起完备的生物柴 油产业链。巴西的生物柴油主要原料是蓖麻油和转基因大豆油，而马来西亚和印 度尼西亚则以其盛产的棕榈油资源来发展生物柴油。近年引起大家重视并纷纷抢 占的油料资源还有棕榈油、麻疯果油和微藻等等，世界各国都将其作为长远战略 资源正大力研发。 其二，各种生物柴油的生产工艺的开发、改进和工业化。目前，世界工业中 采用最广泛的生物柴油生产技术是液碱催化的常温常压酯交换工艺。包括2 0 世纪 8 0 年代德国的c o n n e m a n n 工艺【2 2 ，2 3 1 、连续脱甘油的s k e t 工艺【2 4 ，”1 、两级连续的 l 甜瞎f 和g r e e n l i n e 酯交换工艺等众多技术口缸3 0 1 都是以液碱作为催化剂，工艺流程 各有不同。采用液碱为催化剂，原料必须经严格精制，少量的水或游离脂肪酸都 会影响液碱的催化活性，要求两者含量都不能超过0 1 ，这样可以保证产物中皂 含量较少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。上述的液碱酯交换工艺 对原料要求苛刻、流程复杂和废液排放较多等缺点，由于甲醇和油脂不互溶，此 类反应传质差，影响反应速率和酯交换效果。为了克服以上缺点，近几年一些新 的工艺不断开发成功并工业化，这包括法国石油研究院开发的e s t e r f i p h 工艺【3 1 1 和加拿大多伦多大学d a v i db o o c o c k 开发的b i o xi 艺【3 2 ，3 3 1 等。西纪，= 7 印h 采用尖 晶石型的混合金属氧化物固体碱催化剂，在较高的反应温度下进行，采用两段反 应以提高转化率。加拿大多伦多大学d a v i d b o o c o c k 教授开发的b i o x 生物柴油生 产工艺是根据传统的液相工艺中油脂与甲醇在反应初段互溶性差，两项接触不充 分导致反应速率比较慢的缺点在酯交换反应中引入了惰性的助溶剂，使油脂和甲 醇成为一相，大大加快了反应速度。 其三是生物柴油制备和应用的实验室研究。目前，实验室生物柴油的的研究 主要集中在利用不同原料油来生产生物柴油的工艺研究和开发，包括地沟油、酸 化油、麻风树油、桐油等各种油料资源制备生物柴油的研究。现有生物柴油生产 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 工艺的优化和改进，主要体现在过程的强化和减少工艺中三废的排放等方面，浙 江工业大学的水利空化强化酯化和酯交换反应制备生物柴油的工艺技术目前正在 进行工业化研究中【3 4 1 。生物柴油新型催化剂及其反应机理的研究，包括固体酸碱 催化剂、生物酶催化剂等方面的研究正飞速发展。其它还包括生物柴油高附加值 产品的研究开发以及生物柴油非燃料性质及其应用的研究等，涵盖了整个生物产 业链的各个环节。 中国在生物柴油领域起步较迟，但也在科学研究和产业化生产方面投入了大 量人力物力，也取得了较大的进步和发展，但与发达国家相比还存在一定的差距。 主要表现在：生物柴油统一标准制定太迟；政府支持力度不够，尤其表现在产业 化和技术推广应用；基础研究发展缓慢，研究主要停留在工艺设计方面。 1 4 2 工业溶剂 脂肪酸甲酯除了可直接替代石化柴油作柴油机燃料使用外还是一种优良的工 业溶剂。本身具有优良的溶解性，无毒、闪点高、挥发性低、可降解。目前，脂 肪酸甲酯直接作为工业溶剂应用前景正引起越来越多人的兴趣。脂肪酸甲酯用作 工业溶剂的主要应用领域包括：工业零件的清洗，主要是脱除油脂，如用在航空 航天和电子元件的清洗上。用做树脂洗涤剂和脱除剂，如代替二氯甲烷用作脱漆 剂，代替甲苯用作印刷油墨清洗剂，代替丙酮用作粘合剂的脱除，代替矿物油精 用作涂鸦清除剂等等；国外在脂肪酸甲酯用作工业溶剂方面的研究开发工作起步 很早。m e d i n ag o n z a l e zr 等p 5 j 对不同脂肪酸甲酯在环氧树脂制备过程中的溶剂作 用进行了比较研究。现在，国外多家公司都已将部分研究成果转化为了商业产品， 开发出多种以动植物油甲酯为原料的商品溶剂。v e r t e cb i o s o l v e n t s 1 n c 基于其专利 3 6 】生产的工业溶剂含大豆油甲酯1 0 9 0 ，三十天之内1 0 0 降解，挥发性有机物 含量低，闪点6 5 。a ge n v i r o n m e n t a lp r o d u c t s l l c 开发的s o y g o l d 系列产 品，以大豆油甲酯和菜籽油甲酯为主，闪点超过1 5 0 ，土壤中2 8 天降解9 5 ， 可挥发性有机物含量在3 4 - - 6 4g m 之间。 虽然脂肪酸甲酯的溶解能力比较强，但用作工业清洗剂时它通常不能单独使 用。这是因为植物油甲酯挥发比较缓慢，当挥发完后会在被清洗的表面形成一层 膜。虽然残留膜可以在一定程度上起到保护被清洗表面的作用，但是它会增加进 一步加工的难度，这就要求被清洗表面要彻底清洗干净。大多数情况下，植物油 6 浙江工业大学硕士学位论文 甲酯和其它溶剂或表面活性剂一起使用，以提高其性能和满足特殊的工业需求。 1 4 3 化工中间体 脂肪酸甲酯还是重要的有机化合物中间体，可用于制备洗涤剂、乳化剂、发 泡剂等表面活性剂以及纺织品助剂、皮革加酯剂等。从脂肪酸甲酯出发可以生产 两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐，另一类是通过 加氢生产脂肪醇。脂肪酸甲酯磺酸盐是一种阴离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯 为原料，经磺化、中和制备得到。具有高强度的洗涤性能和优良的生物降解性， 毒性极低、对人体无明显刺激，吸湿性小，乳化性、起泡性良好等特点。广泛使 用于各类洗涤用品中，包括洗衣粉、肥皂粉、洗发液、丝绸印染洗涤剂等。全世 界脂肪醇产量的一半多是由脂肪酸甲酯生产的，其它是由脂肪酸生产的。脂肪醇 除了直接用于塑料、化妆品等工业以外，其经乙氧化后可生产醇醚( 么e ) 、醇醚经 磺化中和可生成醇醚硫酸盐( 彳上添) 。也可将脂肪醇经磺化、中和生产伯烷基硫酸 盐( 尉s ) 。因此，脂肪酸甲酯是m e s 、a e 、a e s 和p a s 等的原料和中间体。 脂肪酸甲酯的硫化物也有广泛用途，可以和h 2 s 加成生成硫醇、硫基酯；与 溉加成生成二氯硫醚，在工业上可用于制备润滑剂、合成橡胶、浮选促进剂等 产品。以脂肪酸甲酯为起始原料还可以直接合成脂肪酸盐( 金属皂) ，原材料来源 丰富且廉价，并且在生产过程中不产生废水，是一种环境友好的生产工艺，且操 作简单。脂肪酸甲酯还可以替代脂肪酸或豆油用于醇酸树酯的生产等。 1 5 脂肪酸甲酯的组成 可以用来制备脂肪酸甲酯的油脂包括玉米油、棉籽油、花生油、菜籽油、大 豆油、芝麻油、葵花籽油、棕榈油、椰子油等植物油和各种动物脂肪 3 7 1 。不同的 原料油中各脂肪酸种类和含量也各不相同，制备甲酯的工艺也不同，反应得到的 脂肪酸甲酯的组成也不同。比如：菜籽油的不饱和脂肪酸含量就大大高于大豆油 的不饱和脂肪酸含量。表1 2 列出了不同植物油制备得到生物柴油的脂肪酸甲酯组 成。 脂肪酸甲酯的组成对生物柴油的密度、黏度、沸点、闪点、冷滤点、十六烷 值、润滑性和氧化稳定性等物理性质起着决定作用。g e r h a r dk n o t h e t 3 9 1 研究脂肪酸 甲酯的分子结构和生物柴油燃料性质的关系显示，脂肪酸甲酯的碳链长短、不饱 和度和支链的长短对生物柴油燃料性质有直接影响。比如，脂肪酸甲酯的黏度随 7 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 着碳链的增长而增加，随着不饱和度的增加而减小。 表1 2 常见油脂中脂肪酸的相对组成( 耐) 1 3 8 i t a b l e l 2r e l a t i v ec o n t e n to f f a t t ya c i d si no r d i n a r yl i p i d s ( w t ) 注：“- 表不脂肪酸含量极微 1 6 脂肪酸甲酯的分离纯化方法 作为一种重要的工业原料，脂肪酸的生产与分离研究已有悠久的历史。脂肪 酸甲酯和脂肪酸同属于一类油脂化学品，常用的分离方法也大同小异，包括：减 压精馏、尿素包合、分子蒸馏、柱层析和超临界流体萃取等分离纯化方法。 1 6 1 减压精馏 使用减压精馏的方法来提取纯化来源于天然油脂中的脂肪酸及其脂肪酸甲酯 衍生物有着悠久的历史，最早用于实验室分离脂肪酸甲酯的报道可以追溯到e e i u y 先生1 9 3 6 年的出版物中【4 0 1 。数十年的研究和开发，减压精馏脂肪酸甲酯已发展成 为一项在实验室比较成熟的技术。由于精馏天然动植物油甲酯是在高温、高真空 等苛刻操作条件下进行，所以工业生产中对工程技术的要求较高。随着二十世纪 末生物柴油产业的兴起，科研和工程技术人员正在重新认识和评估减压精馏脂肪 酸甲酯的过程及其意义。 脂肪酸甲酯因其碳链长度的不同，其沸点和挥发度也不同，每增加一个碳原 子，其沸点上升1 0 左右，而饱和度对脂肪酸甲酯的沸点影响有限，同碳数不同 饱和度的脂肪酸甲酯的沸点相差微小。在常压下，c 1 2 以上脂肪酸甲酯的沸点都在 浙江工业大学硕士学位论文 2 5 0 以上，常压精馏很难实现。况且高温下脂肪酸甲酯稳定性减弱，塔釜分解和 聚合等副反应增加，大大影响馏出脂肪酸甲酯的纯度和收率。所以，分离不同碳 数的脂肪酸甲酯要进行减压精馏才能实现，而要分离像硬脂甲酯、油酸甲酯、亚 油酸甲酯、亚麻酸甲酯这种同碳数不同饱和度的脂肪酸甲酯因其沸点相差无几， 其分离纯化要选择其它方法。表1 3 给出了部分脂肪酸甲酯在不同压力下的沸点。 表1 3 脂肪酸甲醅在不同压力下的沸点1 4 1 i t a b l e l 3t h eb o i l i n gt e m p e r a t u r eo ff a m e sa td i f f e r e n tp r e s s u r e s 注：“ 表不末见报道 事实上，脂肪酸的分离也是常常在甲酯化后采用精馏分离的方法纯化，因为 一些不饱和脂肪酸在高温或者局部过热情况下双键容易被破坏，脂肪酸易氧化聚 合，极不稳定。陈天祥等h 2 1 研究了从高芥酸菜籽油甲酯中精馏分离芥酸甲酯的过 程。实验在8 块理论板当量高度的金属丝网填料塔中进行，回流比为l 、残压6 6 7 p a 下分离得到纯度高达9 5 的芥酸甲酯，过程中同时得到了纯度较高的棕榈酸甲 酯、油酸甲酯、亚麻酸甲酯等馏分。颜来达【4 3 】详细讨论了脂肪酸工业中连续精馏 和间歇精馏的过程，比较了各自具有的优缺点。 1 6 2 尿素包合 自1 9 4 0 年b e n g e n 】首次在德国专利中提出尿素能够和长链有机物形成包合 物以来，半个多世纪的研究，科研人员已经对尿素包合物有了全面的了解和认识【4 5 4 6 1 。尿素包合物是以一个以直链脂肪族化合物为轴心，尿素分子之间通过强大的氢 键力绕着这根轴心以右手方向盘旋上升，将这根直链脂肪族化合物轴心紧紧包裹 形成的正六棱柱。六个尿素分子形成一个单位，即完成一圈盘旋，如图1 1 。 尿素有选择性包合有机物的特性在分离纯化长链饱和度不同的有机物方面有 9 脂肪酸甲酯混合物的分离及其溶解性能研究 广泛的应用，比如脂肪酸系油脂化合物的分离纯化。尿素分子在结晶过程中能够 与饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸形成较稳定的晶体包合物析出，而多价不饱和脂 肪酸由于双键较多，碳链弯曲具有一定的空间构型，不易被尿素包合，采用过滤 方法除去饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸与尿素形成的包合物，就可得到较高纯度 的多价不饱和脂肪酸。朱自强等【4 7 】认为，尿素与脂肪酸形成的包合物应视作真实 的化合物，丽不是混合晶体。 图1 1 尿素包合物的六棱柱结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fu r e ai n c l u s i o n 尿素包合法分离纯化脂肪酸类物质的影响因素包括料液的量比、反应温度和 反应时间。国内外大量学者对不同原料的尿素包合过程的影响因素进行了详细研 究 4 7 - 5 0 】。樊莉等口1 1 对尿素包合法富集高纯度棉籽油亚油酸甲酯进行了研究，得到 的最优条件是脂肪酸甲酯：尿素：甲醇= 1 ：3 ：8 ( w w v ) ，包合温度在2 0 时， 产品纯度从5 8 提高到9 6 。d o u g l a sgh a y e s 等吲对尿素包合法分离脂肪酸的 过程的相平衡进行了研究，建立的数学模型很好的对实验结果进行了预测，有助 于工业化放大生产过程。为了提高产品纯度，还可以采用多级尿素包合法。尿素 包合法成本较低，应用较普遍，但难以将双键数相近的脂肪酸分开，要得到高纯 度的产品，需要多种方法配合使用才能实现。 1 6 3 分子蒸馏 分子蒸馏是一种在高真空度下进行的液液分离操作的连续蒸馏过程。其分离 原理是就是在极高的真空条件下，依据液体分子受热从液面逸出，在气相中分子 运动的平均自由程不同而得以分离。分子蒸馏技术特别适应于高沸点，热敏性以及 易氧化物料的分离纯化，可降低高沸点物料的分离成本，保护热敏物料的特点品 质。该技术已经广泛应用于石油化工、食品香料等领域，特别适用于天然物质的提 l o 浙江工业大学硕士学位论文 取与分离 5 3 1 。 分子蒸馏法广泛应用于像深海鱼油类的多不饱和脂肪酸及其甲酯等热敏性易 氧化物质的分离。江南大学的傅红、裘爱泳p 4 1 研究了分子蒸馏富集深海鱼油中0 3 脂肪酸的工艺。通过二级分子蒸馏，产品中脂肪酸含量能达到6 3 ，取得了很好 的富集效果。徐世民等【5 5 】采用一级分子蒸馏富集海狗油中多不饱和脂肪酸，得到 二十碳五烯酸( 删) 、二十二碳五烯酸( d 尉) 和二十二碳六烯( d 删) 的总含 量为5 5 的海狗油产品，收率达9 2 ，富集效果良好。分子蒸馏技术具有操作温 度低，被分离物质不易分解或聚合，受热时间短，被分离物质可避免热损伤，分 离有效性强。但分子蒸馏装置次性投资较大，且维护费用较高，从混合物中得到 高纯物质很难。 1 6 4 柱层析 柱层析分离纯化脂肪酸甲酯包括硝酸银硅胶柱层析【5 6 1 和高效液相色谱制备分 离1 5 7 1 。 硝酸银硅胶柱层析属于络合层析方法，常用于多不饱和脂肪酸及其甲酯的分 离纯化。吸附在硅胶上的银离子与不饱和脂肪酸分子中的碳碳双键之间发生电子 迁移形成7 1 ；络合物，从而改变了各饱和度不同的脂肪酸在吸附剂( 硝酸银硅胶) 上 的分配系数，使之得以分离。利用硝酸银硅胶柱层析法分离脂肪酸的主要影响参 数有：吸附剂中硝酸银的含量，硅胶的处理方法，溶剂系统的选择及洗脱速度等。 张汆等【5 8 】采用银离子硅胶柱对花椒籽油中的a 亚麻酸进行了纯化研究。并对纯化 过程中硝酸银