（材料加工工程专业论文）新型gd（dy）ge基合金的非晶形成能力及性能研究.pdf

上海大举硕士学位论文 摘要 本文采用真空电弧熔炼法和水冷铜模吸铸法制备出了新型g d ( d y ) c o g e ( a 1 ) 系三元、四元、五元合金，g d ( d y ) 。f e ( c o 、n i ) g e ( a 1 ) 系三元、 网元、五元合金和d y ( g d ) c o a 1 g e - ( f e b ) ( f e c r n ) 系非晶合金。 本论文中，采用x r d 研究合金的微结构；用d s c 研究合金的热力学行为； 用t g a 研究合金的屠里温度；用磁热性能测试仪研究合金的磁热性能。此外， 论文采用过冷液相区宽度，m i e d e a 模型和原子键参数分析讨论了合金的非晶形 成能力和热稳定性。用k i s s i n g e r 方程和a r r e h e n i u s 公式研究了d y ( 镒) c o 舢g e ( f e b ) ( f e ( 2 r n ) 合金的晶化动力学行为。结果发现，g d ( d y ) c o g e ( a 1 ) 系会金中，三元合金的菲晶形成能力较低；四元合金中，g d 7 l c 0 2 s a l l 9 g e s 合金具有较高的非晶形成能力和热稳定性，过冷液相区宽度达到5 7 8 k ，初始 晶化湿度达到6 4 5 。8 k ；加入d y 后的五元合金的菲晶形成能力并没有提高。制 备出的g d ( d y ) f e ( c o 、n i ) g e ( a i ) 系三元、四元、五元合金的非晶形 成能力都不是完全葛# 晶，加入越元素后台金的屠里温度降低， g d l 5 d y 4 7 7 c o l o f e l o a l l 2 3 g e 5 和g d l 7 d y 4 8 a n i 8 f e l o a l l l 9 g e 5 合金的居里温度降到室 瀣，这两种合金酶铸态和非鑫条带具有一定的磁热效度。d y ( g d ) c o - a 1 g e - ( f e b ) ( f e c r n ) 合金中，加入b 、n 小原子后合金的晶化模式发生了改变： 会金的过冷液相区和最化激活能先减小，后增大；加入8 原子，合金的磊仡速 率常数先增大后减小，加入n 原子，合金的晶化速率常数先减小后增大，加入 g e 原子嚣合金的善参照形成熊力有所提高。 关键词：g d g e 基，大块菲晶，菲晶形成能力，过冷液楣区，磁热效应 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , n o v e l ( n o v e l ) b u l km e t a l l i cg l a s s e st e r n a r y , q u a r t e r n a r y , q u i n a r yo f g d ( 现) 一c o - g e ( a 1 ) ，g d ( d y ) - f e ( c o 、n i ) 一g e ( a 1 ) a l l o y sa n d ( 蕊) 一c o - a l - g e - ( f e b ) ( f e c r l 叮) a l l o y sw e r ep r e p a r e db ys u c t i o nc a s t i n gm e t h o du s i n ga c o p p e rm o l d t h em i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y , c u r i et e m p e r a t u r e a n d m a g n e t i c r e f r i g e r a t i o np r o p e r t yo fa l l o y sw g r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r d ，d s c ，t g aa n d m a g n e t o - c a l o r i ca d m e a s u r i n ga p p a r a t u s r n l es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n m i e d e m a s m o d e l ，a t o m i c 酗稚p a r a m e t e r sw e r eu s e dt oa n a l y s et h ea r m o r p h o u sf o r m i n g a b i l i t yo fg d ( d y ) 一g eb a s e da l l o y s t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fd y ( g d ) - c o - a l g e - ( f e b ) ( f e c r n ) a l l o y sw a sa n a l y s e d 旗也b yk i s s i n g e re q u a t i o na n d a r r e h e n i u sl a w t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo ft h et e r n a r yg d ( d y ) c o g e ( a 1 ) a l l o y sw a sv e r yl o w , t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y o f g d t i c 0 2 5 a i 】9 g e 5i s t h eb e s ti nq u a r t e m a r yg d ( d y ) c o g e ( 砧) a l l o y s ，a n dt h e s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ( a t 0 w a s5 7 8 k , t h et xw a s6 4 5 8 k t h ea d d i t i o no fd y d i d n ti m p r o v et h eg l a s sf o r m i n ga b i l i 够o fq u i n a r yg d ( d y ) c o - g e ( a 1 ) a l l o y ；t h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fg d i 5 d y 6 0 f e l 0 c o l 0 g e 5a n dg d l s d y 6 0 f e l 0 c o i o g e 5i sb e t t e r o t h e r si ng d ( d y ) 一f e ( c o 、n i ) 一g e ( 触) a l l o y s ，h o w e v e r , t h e i rm i c r o s t r u c t u r e i sn o tc o m p l e t ea m o r p h o u ss t r u c t u r e w i t ha d d i t i o no fa l ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e ( t e ) o fg d ( d y ) - f e ( c o 、n i ) 一g e ( 础) a l l o y sd e c r e a s e d ，t h ec u r i et e m p e r a t u r eo f g d t s d y 4 7 7 c o l 0 f e l 0 a l l 2 3 g e 5a n dg d l t d y 4 8 i n i s f e t 0 a l n 9 g e 5a l l o y sr e a c h e dt ot h e r o o mt e m p e r a t u r e ,a n d 伽e i r c a s t i n ga l l o y a n d a m o r p h o u s r i b b o nh a v e m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t y ；i nd y ( g d ) 一c o - a 1 - g e - ( f e b ) ( f e c r n ) a l l o y s ，t h e c r y s t a l l i z a t i o n m o d e lb e h a v i o rc h a n g e d ；t h es u p e r c o o l e dl i q u i d r e g i o na n d c r y s t a l l i n ea c t i v a t i o ne n e r g yf i r s td e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d w i t ht h ea d d i t i o no f b o r o n ，t h ec r y s t a l l i n er a t ec o n s t a n to fa l l o yf i r s ti n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d ； h o w e v e r , t h ec r y s t a l l i n er a t ec o n s t a n to fa l l o yf i r s td e c r e a s e d ，t h e ni n c r e a s e dw i m t h ea d d i t i o no f n i t r o g e n w i t ht h ea d d i t i o no fg e ，t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo f v i 上海大学硕士学位论文 a l l o y sw a si m p r o v e d k e y w o r d s ：g d g eb a s e d ，b u l km e t a l l i c g l a s s ，g l a s sf o r m i n g a b i l i t y ，s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n ，m a g n e t o c a l o r i cp r o p e r t y v i l 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与圊一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：】丑& e t 期：! 竺童：z ：竺 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阑；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! 丑兰堑 导师签名：备耋l 。e la n ：鱼! ! ! ：型 i i 上海大学硕士学位论文 1 1 非晶合金概述 1 1 1 非晶态材料简介 第一章绪论 自然界的物质踟原子构成。根据原子模型，这些物质可分为有序结构和无序 结构两大类。有序结构是指物质的原子分布具有周期性，晶体是典型的有序结构； 无序结构是相对有序结构而言，原子排布在长程范围内是无序的，不具有周期性 特点，气体，液体和非晶态固体都属于无序结构。固体材料一般分为晶体、准晶 体和非晶体三大类。理想晶体的原子具有长程平移对称性，或者说原子周期性排 布：准晶具有长程的取向有序两没有长程的平移对称性；菲晶态是长程无序而短 程有序的，热力学上属于亚稳态结构。 非晶态固体可以看作是从液态获褥的无定型或玻璃态的凝聚固态。非晶态固 体的原子排布与液体中的原子排布很相似，原子之间一个挨一个成无序密堆分 奄，但是液体中的原子可以滑动而非晶态固体分子基本不畿移动，具有圆定的形 状、一定的刚度和硬度。 非晶态材料在结构上属于无序结构，覆予排布成无序密堆结构，不具有平移 对称性即长程无序，没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但是原予排布也与理想气 体那样的完全无序不同。用x 射线衍射和电子显微镜研究j 晶态材料发现，在 几个原子的范围内，原子排布具有一点的规则，即非晶态材料具有短程有序，这 是樵对于晶体材料的长程有序两言。具有相同成分的j 錾晶态合金比磊体合金具有 更高的能量，在热力学上，非晶态材料属于亚稳态。 根据上面讨论，菲鑫体巾不存在晶粒和晶界，不具有长程有序，但是j # 晶体 中的无序不是绝对的混乱，而是破坏了有序系统的平移对称性，在原子排布在长 程范围态不具有舞期性，但是在小范阑内形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。 因此将非晶态材料定义为，组成物质的原子，分子的空间排列不具有周期性和平 移对称性，晶态的长程有序受到破坏，由于原子闻的相互关联，使褥材料在小于 几个原子间矩的范围内，仍然保持形貌和组分的某些有序结构而具有短程有序的 这一类特殊筋物质状态。根据这一定义，非晶态材料在徽观结构上具有以下的 上海大学硕士学位论文 三个基本特型1 】： ( 1 )非晶态材料的原子排布只有在小范围内具有短程有序，在相邻和 次相邻的原予间的键合( 配位数、原予间距、键角、键长等) 具 有一点的规律性，但是在长程范围内，不具有周期性和平移对称 性。 ( 2 )非晶态材料的衍射花样是有较宽的晕和弥敖的环组成，没有表征 晶态的任何斑点和条纹，它的径向分布函数和普通的微晶材料明 显不同。用电镜看不到材料的晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍 射反差。 ( 3 ) 当温度连续升高时，在某个温区内，会发生明显的吸、放热现象 即发生结构相变，是种亚稳态材料。 非晶态材料的种类很多，除传统的氧化物玻璃以外，还包括已经被广泛应用 的非晶态高聚物，非晶态半导体和金属玻璃以及非晶态电介质，非晶态超导体等。 非晶态材料的结构特点使它具有与晶态材料所不同的力、热、光、电、磁等物理 性质和其它很多独特的化学性质，对非晶态材料的研究已经成为一门重要的课 瑟。 l 。l 。2 非最态合金的发展概况 非晶态合金是有液态合金在快速凝固下形成的具有玻璃结构的一种合金材 料。在2 0 世纪3 0 年代，k r a m e r 首次报道了用气相沉积法获得的菲晶态合金 2 1 ， 但直到1 9 6 0 年加州理工学院的d u w e z 教授等人采用熔体快速凝固的方法制备出 a u 7 0 s i 3 0 毒# 晶合金疆】，才弓| 超了广泛的关注。d u w e z 教授采用的采用熔体快速凝 固的方法从工艺上突破了制备非晶态合金的关键。非晶态合金由于具有独特的结 构特征，蔽丽具有一些与晶态合金不同的物理性能、化学性能、力学性能等降强。 2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代，非晶合金无论是在学术上还是在应用上都比较活跃。 在2 0 世纪8 0 年代以前裁备出非晶合金多为薄膜、条带、细丝或粉末，这在很大 程度上限制了非晶合金实际工程中的应用。为此许多材料和物理学的科学家致力 于捌备出具有三维尺寸的块体菲晶态合金。2 0 世纪7 0 年代末人们发现由p d 或 p t 这些贵金属为主要成分的合金能够以较低的临界冷却速度制备出4 m m 左右的 2 上海大学硕士学位论义 非晶态合金。由于这种非晶由贵金属为主要成分，所以限制了它的实际开发和使 用。2 0 世纪8 0 年代初，p e r e p e z k o 8 l 等人证实，非晶合金形成的临界条件不是冷 却速率本身，而是取决于过冷液体达到亚稳态的程度。随后科学家们发展了机械 合金化，固相反应等制备非照合金的新方法，可是对于制备出大尺寸的非晶合金 这一课题一直没有得到很好的解决。9 0 年代后，i n o u e 和张涛等人采用金属模浇 铸方法，系统的研究了一系列多组元合金的玻璃形成能力【7 】，著研究出了m g 基、l a 基、f e 基、z r 基、n i 基、t i 基等具有很强非晶形成能力和很低的临界冷 却速率的大块金属玻璃体系，能形成直径为l - - 3 0 m m 的棒状样品，并且首先发 现的m g - - c u - - y 和l a 一砧一t m ( 例= n i ，c u ，f e ) 系大块非晶存在明显的 过冷液相区。1 9 9 3 年，加州理工学院的j o h n s o nw l 等人【l s 】发现了迄今为止非 晶形成能力最好的z r - t i c u - n i b e 合金系，它的临界冷却速率很小只有1 k s 左 右，金属玻璃的直径可以达到+ 多个厘米重达2 0 多公斤。并且它的制备工艺很 简单，合金具有高强度、抗腐蚀、延展性好等特点，具有很大的应用价值。后来 上海大学科研人员制备出的z r 5 2 。5 a 1 1 0 n i l o c u l s b e l 2 5 大块金属玻璃的过冷液相区 宽度具有1 4 0 k t 挎】，是当前报道的最大值。目前较为成熟的能够形成块体金属玻 璃的多元合金系有：m g 基、h f 基、勉基、p d 基、h 基、& 基、c u 基、n i 基、 y 基、n d 基、t i 基等。表1 1 给出了一些具有代表性的块体金属玻璃系及其发 现年代。 t a b l e1 1 表1 1 大块金属玻璃的研究进展情况 1 n o n f e r r o u sm e t a lb a s e y e a r s m g - l n m 1 9 8 8 l n a 1 t m1 9 8 9 l n g a - t m1 9 8 9 z r - a 1 t m 1 9 9 0 z r - t i a 1 t m1 9 9 0 t i z r - t m1 9 9 3 z r - t i t m b e1 9 9 3 z r - ( n b ，p d ) 一a 1 一t m 1 9 9 5 p d c u n i 。p 1 9 9 6 p d - n i f e - p1 9 9 6 p 奎c 伽b s i1 9 9 7 t i n i c u s n1 9 9 8 c u z r - t i s n2 0 0 3 e 2 0 】 c a - c y , l n ) ( m g ，s n ) 一( g a , z n ，a 1 ，a 疹一( c u ，n i ) 2 0 0 3 t 2 1 1 n d a ry e a r s 上海大学硕士学位论文 i i f e r r o u sm e t a lb a s e y e a r s f e - ( 砧，g a ) ( p ，c ，b ，s i ，g e ) 1 9 9 5 f e - ，m o ) 一( a 1 ，g a ) 一( e b ，s i ) 1 9 9 5 c o 一( a l ，g a ) 一( p b ，s i ) 1 9 9 6 f e 一( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 6 c o f e ( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 6 n i ( z r , h f , n b ) ( c r , m o ) - b 1 9 9 6 f e - c o l n b1 9 9 8 f e - 0 涵，c r , m o ) 一嚣c ，b ) 1 9 9 9 n i - ( w o ，c r , m o ) 一( p b ) 1 9 9 9 c e - a 1 n i c u 2 0 0 4 1 2 2 1 其中l n = l a n t h a n i d e m e t a l , m 划氧c uo rz n1 9 8 8 ；t m - - v i ，v i ig r o u pt r a n s i t i o n m e t a l 非晶材料的另一个研究领域是，非晶合金复合材料，i n o u e 教授提出的在一 些非晶合金中存在又多极反应( 2 3 捌，可以通过部分晶化的方法进行处理，从而在 非晶基体中可以析嬲纳米尺寸的晶态颗粒，从恧使材料具有一些特殊的性能。比 如，在z r - 基非晶舍金中加入t i 、a g 、p d 、n b 等元素形成非晶态合金，经过部 分晶化处理后，可以在非晶基底上析燃一些纳米尺度的弥散粒子。这种材料通常 被称为纳米结构的块状非晶含金。这可以大幅度的提高材料的力学性能。也有入 研究通过控制制备工艺，在会金熔体凝固的过程中，直接析出纳米颗粒，均匀的 分布在非晶基体上，形成非晶纳米力学或者微晶粒子复合材料f 2 5 2 6 】。 1 2 大块非晶合金的形成机理 1 2 1 大块金属玻璃形成的结构条件 对已经获得酶大块非最合金体系焉x 射线分析和干涉函数得计算表甓【笳2 玎， 非晶态合金的结构与液态合金的结构非常相似，合金的组成复杂，在非晶相中存 在着大量的异类原予的编聚，并且原子之间成紧密的隧机堆垛结构。通过对琢子 距离，原子配位数，合金的径向分布函数的实验测量和计算表面，在熔融态的合 金快速凝图成菲晶态镌会金，原子的结构和分布死乎不发生变纯。由无穿结构分 布的随机密堆理论可知，有多组元构成的非晶合金，各组元原子之间的原子半径 尺寸差异越大，越有利于形成紧密的隧机密堆结构，从蔼更有剩予形成菲晶合金。 这于i n o u e 教授总结关于形成大块非晶的合金系列的三个特证的经验规律中的第 4 上海大鬻硕士学位论文 两条符合较好，即形成非晶合金的各组元之间具有较大的原子尺寸差，其中3 种 主要组元原子尺寸差在1 2 以上。同时研究含金成分发现，容易形成大块非晶 的合金对应的相同成分的晶态合金多数为复杂的金属问化合物，并且他们的结构 多为拓扑密堆结构，如c 1 6 结构的z r 2 n i 、a h c u 等。合金在在由熔融态向固态 转变的过程中，如果需要形成晶态结构，合金需要形核和长大，在晶体长大的过 稷中，需要大量的原子按照晶体结构的进行重排，这就需要液体中大量的原子进 行迁移和长程扩散。而对于熔融态向液体在快速冷却的条件下，复杂的晶体结构 使得原子的扩教更加困难，更容易形成j 晶态。此外，构成合金的组元越多，在 凝固时，原子长程扩散的难度越大，越容易形成非晶。这就是多组元非晶合金非 晶形成能力的“混乱理论” 2 7 1 。这也与i n o u e 教授的经验规律中的第一条相符合 即形成非晶合金的台金系至少由三个组元组成。总结以上所述，形成块体非晶合 金的必要结构条件是：形成非晶合金的合金系至少有三种元素构成，各组元原子 之间的原予尺寸差大于1 2 ，这样可以抑制合金在凝固过程中的形核，增加了 在凝固过程中长程范匿内的原子扩散、重排的圃难程度，抑制了晶体的长大。 1 2 2 大块金属玻璃形成的热力学条件 铁热力学观点分析，合金系统从液态向藿态转变时，吉布斯蠢由能会发生交 化，可表永为：g ；h t a s ，式中a h 为合金从液态相转变为固相熔的熔化 焓，a h 为合金状液态相转交为固相熔的熔化熵。在合金由液态向非晶态转变时， a g 越大，合金越容易结晶；反之，a g 越小合金的结晶越不容易结晶，越容 易形成j 蓦晶。菲晶合金是一种亚稳态材料，菲晶合金体系的蠢由能比裾应的 晶态要高。非晶态材料加热，温度升高到某一温度( 称为晶化温度) 时会发 生结构相变( 称为晶化) 。在热力学上，亚稳态和稳态都处于一个能量变化 的波谷值，合金体系由亚稳态转变为稳态时必须克服一定的势垒，而环境的 变化和能量系统本身的涨落不足以使处于距稳态的系统越过该势垒达到稳 定态。在一般的大块非晶合金中，至少由三个以上元素组成，元素越多，合 金从液态楣转变为周相熔的熔化熵越大，但元素之闻都能发生强烈的结合反 应。在熔融态时，液相中存在大量的不同类型的异类原子偏聚成局域结构， 5 上海大学硕士学位论文 这些局域结构与晶态金属间化合物结构很类似，体系存在短程有序，因此这 又降低了合金的系统熵。非晶合金中，如果组元之间的原子尺寸差异较大， 这些多组元原子能组合形成的随机紧密堆垛结构非常紧密，这种随机紧密堆 垛结构大大降低了熔融态与晶态的焓变a h 并且增大了固液界面能，a h 和a s 的降低导致了a g 的减小，增大了含金的非晶形成能力。这在宏观上表现为 合金在反玻璃化过程中，玻璃转变温度t 壁和晶化温度t x 升高，过冷液相区 间t x 增大。综上所述，大块非晶形成的热力学条件是：由于多组元合金液 相中原子之间的强烈结合反应和较大的原子尺寸差，从丽使得液固相之间具 有小的熔化熵变a s ，低的熔化焓变a h 和小的自由能变化a g ，增大了合金的 非晶形成能力f l 2 引。 1 2 3 大块金属玻璃形成的动力学条件 晶态合金在热力学上处于稳态，而非晶合金在热力学上处于亚稳态，因此 对于一定溢度下的过冷液体，将倾逸予向能量更低的晶态转变，发生结晶，这与 我们期望中过冷液体向非晶转变产生了矛盾。然而在热力学上仅仅描述了液体向 非最态转变的趋势，具体的转变过程还取决予动力学因素。液态合金隧着温度 的降低，如果过冷液体的粘滞系数n 迅速升高即提高了原子的扩散激活能，或 要形成某种晶格结构需要原予做长程扩散，这些毽素都有利予菲晶酶形成，由此 可见动力学因素在非晶的形成过程中起决定性作用。从动力学的观点来看，讨论 非晶态合金形成的关键问题，是在什么条件下，能使液态金满冷却到菲晶态转变 温度以下而不发生明显的结晶。从动力学上讲，由于过冷熔体的结构与非晶结 构十分相似，具有较小的圈液界面能。在一定的凝固速度和合金成分条件下， 凝固形成非晶相比形成晶相所需要的原子位履改变少同时形成势垒也小。从 液态到露态的快速冷却过程中，如果动力学条件抑制了结晶形核与长大，就 可以形成非晶态，因此分析非晶形成的动力学与分析结晶动力学所要考虑的 因素是一致的。假设体系符合均匀成核的条件，特拉布尔认为在不同的过冷 度下，结晶过程均匀形核率i 与线生长速率u 可用以下关系式描述【2 9 1 ： i = ( k n ) e x p | - 魄3 p 嘎( a t , ) 2l ( 1 1 ) u - - ( k l h l ) 1 - e x p ( 一p t f 僵】 ( 1 2 ) 6 上海大举硕士学位论文 式中，k = n v k t 3 n a 0 3 一一成核率的动力学常数； k l = f k t 3 r r a 0 3 一一生长速率的动力学常数； q 一一粘滞系数； b 一一几何因子，对球状核b = 1 6 r d 3 ； t r - - t t m ，a t r 黑l t r ； t 表示温度； 伐= ( n v 2 ) 1 为g s t a h - - 一约化表面张力； 1 3 = a h r t m 一一约化熔解焓 其中n 为a v o g a d r o 常数，r 为气体常数，v 表示克分子体积，镪l 表示 圆液界面能。n 增大将减小i 和u 值，i 和u 值减小结晶过程困难这有利于形 成菲晶态。在非晶合金中存在大量不同类原子偏聚成局域结构和原子紧密堆 垛结构，这些结构将大大增加液相的粘度，降低了均匀形核率和线生长速率， 因此合金中组元越多，合金的非晶形成能力越强。从( 1 1 ) 和( 1 2 ) 式还可以看 出，影响形核率的主要因素是固液界面能，而合金的结晶生长速率主要受 合金熔解焓和温度等综合影响，当d 1 乃 o 9 时，均匀形核率i 值很小， 含金的结晶得到了抑制，这时比较容易形成非晶态合金。因此非晶合金在成分设 计时，一般采用原子尺寸差异较大的多组元组合，这样可以使得系统的固液界面 能很高，熔解焓变a h 很小，同时使得约化表面张力增大，约化熔解焓p 减小， 既可以使伐很大，结晶形核率降低，结晶生长速率也降低。这样在液态向固 态转变得过程中，可以非常显著地抑制结晶形核与长大，从而使得系统可以很容 易形成非晶态合金。 l 。3 非晶合金的制备方法 非晶合金具有一些特殊的物理、力学、机械性能，具有广泛的应用前景。但 是由于非晶合金的制备是由液态合金快速凝西而成的，在凝固的过程中，为了抑 制形成晶体，冷却速度必须足够快，这就要求模具必须有大的热传导和冷基板， 这些大大的限制了熔体快淬的非晶样品的尺寸。目前，大块非晶合金的制备方法 比较多，根据不同台金组元的性质不同，可以选择不同的制备工艺，但是在这些 7 上海大学硕上学位论文 工艺过程中必须既要避免菲均匀形核，又要保证足够的冷却速度。以下简述几种 非晶合金的制备方法及其特点。 ( 1 ) 水淬i 弼l 水淬法是将合金置于石英管中，将合金和石英管一块加热。将合金熔化后连 同石英管一块淬入流动的水中以实现快速冷却，从而形成块体非晶合金的方法。 这个过程可以在一个封闭的保护气氛下进行，也可以将合金密封在石英管中，并 且在石英管中冲入一定压力的保护其它，然后在空气中加热至合金熔化，再快速 的淬入流动的水中。这种方法的特点是可以达到很高的冷却速率，有利于非晶合 金的形成，但是他的问题也是很明显的，比如，将加热和水淬都在封闭系统中进 行，他的设备是非常复杂和躁贵的。如果合金密封在石英管内加热，管内的保护 气压难以确定，保护气体压力过高，在加热过程中容易引起石英管的破裂，保护 气体压力过小，不刹于合金的熔化。其次，加热过程中石英管对合金的污染也是 一个问题，所以这种方法有很大的局限性。 ( 2 ) 铜模铸造法1 3 1 i 铜模铸造的方法是在高纯氩气保护条件下熔化，然后将熔化的液体浇入铜模 其中。利耀铜模导热快实现快速冷却，从而获褥各种形状的大体积j 晶会金。这 种工艺过程比较简单，易于操作，但是由于铜模冷却速率有限，所以制备出的块 状非最合金鹩尺寸也是有限的。 ( 3 ) 高压亚铸法1 3 2 l 将母含金放入用感应线圈加热的模腔内，将熔融的金属在几毫秒内嚣入水冷 铜模中，压模速率与铸造压力均达到较高值，从而使得热流和模壁熔体界面传 热系数增大，从焉达到较高冷速。这种方法霹以制冬巍形状比较复杂的零件。 ( 4 ) 吸铸法 剩焉电弧加热系统对合金进行羹熔，在铜模中心加一今活塞，活塞以5 m s 的速率快速运动使熔化室和铸造室之间产生一个气压差，从而将熔融的金属吸入 剿铜模中，这释吸铸法不存在由于气体卷入瑟产生气毪，i n o u e 3 2 等人利焉吸铸 法制备出直径1 6 r a m 、长6 0 m m 的z r 5 5 舢l o n i 5 c u 3 0 的非晶合金。 ( 5 ) 电孤熔炼法1 3 3 1 利用电弧重熔多元合金，并用水冷铜模冷却，从而获得大块非晶合金的方法。 8 上海大学硕士学位论文 用这种方法获得的铸锭的表面一层含有少量的晶化相。内部区域是非晶相。 ( 6 ) 条带复合 条带复合是利用熔融液体在过冷液相区内有效粘发大幅度下降的特性，材料 在一定的压力下发生均匀流变，进而将条带复合成块状。这种方法关键是非晶材 料具有较宽的过冷液相区宽度，并且在压实过程中均匀流变而且不晶化。这种方 法的难点在于对大多数基体的非晶合金的过冷液相区宽度都很小。但高压可以抑 制非晶合金的晶化，使过冷液相区宽度升高。这有利于实现全密度复合且保持非 晶态结构不变。用离压将条带复合成块状非晶会金，他的优点在于可制出不同尺 寸和形状的大块非晶合金，并且不受成分的限制。 本文中实验试样采用铜模吸铸法和真空甩带法制备，呈棒状、薄板状、薄带 状。铜模吸铸法应该归属予压力模型铸造中的一种方法。 羔。4 非晶合金的性能和应用 非晶合金具有独特的结构使它具有一些与晶态合金不同的性能，其次非晶合 金具有独特的结构在基础研究和应用研究方面都具有重要意义。 非晶合金在物理性质方面具有一些特殊的性能。非晶合金是亚稳态的固态合 金，它在导电性方面表现为金属性，具有一定的导电能力，僵是它的电阻值很高。 而且非晶合金的电阻与温度的关系与普通合金不同。有一些体系的大块非晶具有 优良的软磁性能，并且它的磁损耗低。如f e ( a 1 ，g a ) ( p ，c ，b ，s i ) 【3 4 】系和f e ( c o ，n i ) ( z r ，n b ，t a ) b f 3 5 】系。它们最大的过冷液相 区宽度分别达到6 0 k 和8 5 k ，合金最大厚度也分别达到3 m m 和6 m m ， 具有很强的非晶形成能力。f e 。( a 1 ，g a ) ( p ，c ，b ，s i ) 系的饱 和磁化强度b 。1 1t ，1k h z 下可得到7 0 0 0 12 0 0 0 的有效磁导率芦。 而f e ( c o ，n i ) ( z r ，n b ，t a ) b 系的软磁性能更好，其b 。o 9 t ， lk h z 下的。可达到19 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 。 在化学性质方面，由于非晶合金没有晶粒、晶界和缺陷，成分均匀，没有矗 体结构中的异相，析出物，偏析和成分气氛等。所以它比晶态合金具有更强的耐 腐蚀性。它成为化工、海洋等易腐蚀环境中设备的首选材料【3 6 朔。非晶合金在化 学性质方面另一个比较大的用途是触媒，一些非晶合金对某些化学反应具有明显 麓催化作溺，可用馋化工催优剂【3 s 】；某些体系的非晶合金可以与氢发生化学反应， 9 上海大学硕士学位论文 生成氢化物，从而达到吸收和释放氢气，可用来作为储氢材料【3 9 1 。 在力学性质方瑟，块体菲晶态含金具有较高的拉伸强度、断裂强度、弹性极 限和弹性模量。据报道z r t i 基非晶含金的断裂强度超过了2 0 0 0 g p a ，它的显微 硬度高达6 g p a t 1 ，它的杨氏模量可达3 5 0 g p a ，密度达到1 6 7 9 e r a 3 。m g s o c u l o y i 。 非晶合金的抗拉强度在室温下可以达到6 3 0 m p a ( 4 ，它比m g 基的晶态合金的抗拉 强度高出3 倍。j # 晶合金还具有根好的耐磨性，抗疲劳性能和优良的延展性能等。 x h l i n e 4 2 】和s g k i r n 4 3 1 分别制备出大块的m g 基、t i 基非晶态合金，这些合金 具有质量轻，抗辐射，强度高等特点。 块体非晶合金在基础研究方面也具有非常重要的意义。多组元块体非晶合金 具有较高的热稳定性和较宽的过冷液相区。这种非晶合金在温度高于玻璃化转变 温度的过冷液相区内，具有很高的热稳定性。这种特性为测量液相区的扩散、粘 滞性、比热等物理性能h 4 5 3 】提供了可能性。现在制备出的块体非晶合金其具有 较大的尺寸，这也使得测量非晶合金的断裂韧性、超声等性能成为可能。虽然非 晶合金从发现到现在已经有8 0 年的历史，但是块体非晶合金的研究仍然处于发 展初期。许多有关非晶合金的物理、化学性能及微观结构的工作还未开展。因此 为继续研究和开发非晶态合金材料，促进它的实际应用并拓展其应用领域，还要 进行许多的研究工作。 l 。5g l j i 、d y 基合金磁热性能研究概况 传统的制冷方式主要基于压缩气体制冷。制冷设备中主要采用氟里昂作为制 冷工质。然而氟里昂气体对大气中臭氧层有破坏痒用。根据蒙特利尔协议，从 2 0 0 0 年起世界各国将逐步禁止氟里昂的生产和使用。这使得传统的制冷方式制 蕊临困境。开发薪的制冷技术成为当今研究的一个重要课题。制冷就是使某一空 阃内物体的温度低于周围环境的温度。现在的制冷方法主要有以下三种：1 由 林德于1 8 9 5 年提潦的压缩气体制冷，它拳l 焉压缩低沸点的气体如氟里昂，使气 体液化，吸收周围环境的热量，从而产生低温；2 利用半导体的温差电效应实现 潮冷；3 。利用物质相交时从吸收热量，从丽实现制冷鳃露的，这种相变包括熔化、 液化、升华、磁相变。 l o 上海大学硕士学位论文 磁制冷技术是项将磁性材料的磁热效应应用于制冷领域的技术。磁热效应 是磁性材料放置在外磁场下，由外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并伴随 着材料吸热放热。由于磁制冷具有高效、节能、无噪音、无污染等一系列优点， 所以它是最有可能替代氟里昂气体压缩制冷的一种新型制冷方式。在磁制冷技术 中最关键的一项是磁制冷工质材料。1 9 7 6 年，美国n a s a 的q v b r o w n l 5 4 成功 地进行了室温磁制冷机的实验，他以纯g d 力工作介质，采用7 t 外磁场，重复 了5 0 次循环，使蓄冷器上部温度达到3 2 8 k ，下部温度达到2 4 8 k ，温差达到8 0 k 。 b r o w n 实验样机的成功，是室温磁制冷机研制过程中里程碑性的工作。现在，探 索一种成本低廉、制备方式简单，在室温附近温度区域内具有大的磁热效应的磁 致冷工质材料是现在磁制冷领域所面临的最艰难的一个课题。 磁性物质一般是由具有磁矩的原子或磁性离子组成的结晶体，物质内部原子 或离子具有一定的热运动或热振动。在不加为磁场的情况下，磁性物质内部的原 予磁矩的取向是无序的，此时对应较大的磁熵。当磁性物质在外加磁场下等温磁 化时，其原子磁矩排列有序化，磁矩沿磁化方向择优取向即电子盘旋系统趋于有 序化，从而磁熵减小，工质向外界环境放出热量；当磁性物质在绝热退磁时，由 于磁性原予或离子的热运动，其磁矩排列又趋于无序状态，从而使得物质豹磁麓 增大，工质从外界环境吸收热量。这种在磁场增强( 减弱) 条件下的放( 吸) 热 的物理现象，称为磁热效应。具有磁热效应的磁性物质称失磁制冷( 工质) 材料。 从热力学观点出发，磁性物质由囱旋体系、晶格体系以及传导电子体系组成。 它们各自的具有固有热运动特征，并且各体系之闯还存在着各种相互作用，进行 热交换。当磁性物质达到平衡时，各体系的温度都相等，等于磁性物质的温度t 。 磁性物质麴熵为三个体系熵的总和湖： s ( t ，b ) = s m ( t ，b ) - t - s l ( t ，b ) - i - - s e ( t ，b ) ( 1 3 ) 其中s m ，s l ，s e 分别代表磁熵、晶格熵和电予熵。磁制冷原理是通过控 制外加磁场，使磁性物质的熵发生变化，从而与外界环境发生吸热或放热现象， 最终达到制冷效果。在磁制冷循环的过程中，只有磁熵对磁制冷有用，它的变化 才是有效磁熵，面晶格熵和电子熵在处加磁场下不发生改变。 在一定温度t 和磁场b 下，自旋体系的磁熵s m ( t ，b ) 作为温度t 和外磁场 转的函数与体系的邈由能f ( t ，b 有如下关系： 上海大学硕士学位论文 s m ( t ，b ) 2 一c a f ( t ，b ) a t 口 根据m a x w e l l 热力学关系转换有 ( 1 4 ) - ( f ，君) = s 辫( 疋嚣) 一( l o ) 茹尊a 磁( r ，器) 8 f 】嚣d b ( 1 。5 ) 这里m 是磁化强度。根据c u r i e - - w e i s s 定律可由( 1 5 ) 式得出磁体在顺磁 区域的磁熵变为 岘( r ，b ) = - c b 2 2 z o ( t - t , ) 2 】 ( 1 6 ) 其中c = 眦0 9 2 z a 2 j ( j + 1 ) 3 k ，令 p = g 少万面，有c 然姚。p 2 i t b 2 3 k ( 1 7 ) 这里的r 为餍里温度，n 为单位体积内所含磁性离子数，k 为玻尔兹曼常 数， 鳓为真空磁导率，a 嚣为玻尔磁子，g 为朗德因子，j 为总角动量量子数， p 为有效玻尔磁子数。 飙( 1 。6 ) 式可以看出要使篮材( ? ，艿) 具有较大数筐：一方面，工作介质必须 具有较大的有效玻尔磁子数；另一方面，选择的工质材料的工作温度必须在该材 料的屠里温度附近。 随着对室温磁制冷材料研究的不断深入，研究人员现在主要集中寻找在低磁 场下，温度范围在室温附近，具有较大磁熵变并且成本低的磁制冷材料。稀土磁 体具有较高的饱和磁化强度、磁晶各向异性和独特的磁结构及磁相转变，在外磁 场作用下会产生很大的磁熵变，而且一些稀土磁体的属里温度恰好在室温附近， 所以目前所研究的磁制冷材料基本上集中在稀土金属及其金属间化合物方丽。磁 制冷中制冷的效果、效率依赖于磁制冷工质的磁熵变大小或绝热温变，因此寻找 在较宽温度范围内具有巨磁热效应的磁制冷材料成为磁制冷技术发展的关键之 一。1 9 9 7 年，美国能源部a m e s 实验室g s c h n e i d n e r 研究组在g d s ( s i 。g e l x ) 4 系合 金研究方面取得突破性进展c 5 6 - 6 2 1 ：居里点可以在3 0 k 2 8 0 k 之间通过s i ：g e 比来 调整；该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁制冷材料的2 l o 倍。最 近报道的如g c h ( b i x s b l x ) 3i s 3 ，m 1 1 a s l 曦s b x 【鲫，l a f e l l 。2 c o o 。7 s i l 。l f 6 s 】等化合物也是比 1 2 上海大学硕士学位论文 较有前途的候选室温磁制冷材料，预计在未来的5 1 0 年内室温磁制冷技术会进 入实用化阶段。然而现阶段所开发的这些室温磁制冷材料多为金属间化含物，材 料脆性非常大、难于进行加工的特点将直接影响其在磁制冷中的应用。非晶态材 料在过冷液相区可以很方便的进行各种复杂形状的加工处理，制备工艺简单，因 此探索一种具有良好磁热性能的非晶态材料是非常有意义的一项工作。 1 6 本论文工作中所用主要实验设备及基本原理 本论文中所用至l 的主要试验设备列予表l - 2 中。 袭1 2 本论文所用到的主要试骏设备 t a b l el 一2t h em a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n t su s e di nt h i st h e s i s 实验设备用途 真空电弧炉合金样品熔炼和吸铸 真空甩带炉合金样品甩带 x 射线衍射仪结掏分析 示差扫描量热仪热分析 x h y 磁热性能测量仪 磁热性能分析 熬重分析仪测试屠里温度 真空电弧炉 本论文所用到的真空电弧炉是中国科学院物科公司生成的w k d h l 型非自 耗真空电弧炉。w k d h l 型非