（机械制造及其自动化专业论文）金属锌和铜表面高疏水薄膜的制备及其摩擦学性能的研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 如何更为有效地降低金属材料的摩擦和磨损一直是摩擦学领域中的重要课题 之一。已有文献报道在光滑表面构筑特定微纳结构的表面织构，可以降低摩擦过 程中的真实接触面积，因而可显著改善摩擦副的摩擦学特性。另外，采用自组装 技术在表面沉积的单分子膜，降低了材料表面能，也可在一定程度内降低材料的 摩擦。然而，目前只有少数研究者试图耦合表面织构技术和自组装技术，以最大 限度地减小材料的摩擦和磨损。本论文的工作主要涉及这一领域，将以金属铜和 金属锌为基底，采用简单的化学刻蚀技术在金属表面构筑表面织构，之后采用自 组装技术在粗糙表面沉积具有低表面能的有机薄膜。较为系统地研究了金属表面 薄膜的形成机制、表面形貌及润湿性，重点考察了薄膜的摩擦学行为，同时研究 了制备条件对金属铜和金属锌表面薄膜摩擦学性能的影响。实验取得一定进展， 研究发现： ( 1 ) 金属锌经n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 化学刻蚀后在表面构筑了均匀排 列的氧化锌纳米棒阵列，通过s e m 照片发现生成的纳米棒大多沿垂直于基体的方 向生长，同时部分纳米棒散乱的分布于垂直基体的氧化锌纳米棒列阵中。采用气 相沉积法在氧化锌表面沉积有机硅烷薄膜，得到的表面对水接触角超过1 5 0 0 ，表 现出超疏水性。超疏水薄膜对基材起到了保护作用，在我们实验条件下表面薄膜 的耐磨寿命超过2 0 0 s ，而金属锌基底的耐磨寿命仅为5 s 。 ( 2 ) 系统表征了在d m f 化学刻蚀后的金属锌表面沉积硬脂酸薄膜的摩擦学 性能。红外光谱表征发现在形成单分子膜的过程中，硬脂酸的羧基与样品表面羟 基发生缩水反应，因而制备的薄膜具有较高结合强度。在微织构化效应和纳米润 滑的双重作用下，所制备的薄膜表现出极为优异的减摩和耐磨性能，在我们实验 条件下薄膜的耐磨寿命超过7 2 0 0 s ，而金属锌基底的耐磨寿命为5 s 。同时研究了制 备条件对制备硬脂酸薄膜性能的影响，希望找到制备具有最佳摩擦学性能的实验 条件。结果发现，以温度为5 0 。c 、d m f 浓度为8 时制备的样品具有最好的摩擦 学性能。 ( 3 ) 金属铜经氢氧化钠化学刻蚀后，在表面生成了一层氧化亚铜薄膜，在氧 化亚铜薄膜表面沉积硬脂酸薄膜后对水的接触角接近1 5 0 0 。红外表征发现，硬脂 青岛理工大学工学硕士学位论文 酸与氧化亚铜表面的羟基发生了缩水反应，以双齿结构吸附于样品表面，从而形 成了性能稳定的有机薄膜。在氧化亚铜的微织构化效应和硬脂酸的纳米润滑效应 联合作用下，复合薄膜具有良好的减摩和耐磨性能，在我们实验条件下表面薄膜 的耐磨寿命超过7 2 0 0 s ，而金属铜的耐磨寿命仅为4 0 0 s 。 ( 4 ) 采用液相法在氧化亚铜薄膜表面沉积烷基磷酸薄膜，研究了白组装时间 对生成薄膜的润湿性及摩擦学性能的影响。随着自组装时间的延长，制备薄膜的 接触角变大，在2 0 h 后趋于不变，数值稳定于1 3 3 。左右；实验同时考察了制备不 同碳链长度的烷基磷酸薄膜，发现随着碳链长度的增加，制备的薄膜的堆积密度 和有序性增加，磷酸薄膜表现出更为良好的摩擦学性能。 总之，本论文结合化学刻蚀技术和自组装技术，利用粗糙表面的微织构效应 和有机薄膜的微纳润滑的协同作用，在金属锌和金属铜表面构筑的高疏水有机复 合薄膜表现出了较为优异的减摩和耐磨性能。实验结果无疑对研制和开发具有减 摩和耐磨特性的新型金属铜或锌材料具有一定的参考价值。 关键词摩擦性能；自组装技术；表面织构；减摩；耐磨 a b s t r a c t h o wt oe f f e c t i v e l yr e d u c et h ef r i c t i o na n dw e a ro ft h em e t a lm a t e r i a lh a sb e e na n i m p o r t a n tt o p i ci nt h ef i e l do ft r i b o l o g y s u r f a c et e x t u r i n gi sr e p o r t e dt od e c r e a s er e a l c o n t a c ta r e a , t h u sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff r i c t i o np a i r s i nt h es a m et i m e ，o r g a n i cf i l mi sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eb yu s i n gt h es e l f - a s s e m b l e d t e c h n o l o g y t h ef i l mc a ne f f e c t i v e l yr e d u c es u r f a c ee n e r g y ，t h e nr e d u c i n gf r i c t i o no ft h e c o n t a c t h o w e v e r ，o n l yaf e wr e s e a r c h e r st r yt oc o m b i n es u r f a c et e x t u r i n ga n d s e l f - a s s e m b l e dt e c h n o l o g i e st of u r t h e rr e d u c ef r i c t i o na n dw e a r o ft h em a t e r i a l s t h i s t h e s i si sd e v o t e dt ot h i sa r e a h e r e ，w eb u i l ds u r f a c et e x t u r eo nt h ec o p p e ra n dz i n c s u r f a c e s b yc h e m i c a le t c h i n g ，a n dt h e nf u r t h e rr e d u c es u r f a c ee n e r g yb yu s i n g s e l f - a s s e m b l e dt e c h n o l o g y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，w e t t a b i l i t y a n dt h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d w ea l s os t u d yt h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s t h em a i nr e s u l t sa r e s h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ez i n co x i d en a n o r o da r r a yw a sc r e a t e do nz i n cs u r f a c eb yu s i n gc h e m i c a l e t c h i n go fn ，n ，d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a ss h o w ni nt h es e m i m a g e ，t h em o s to f t h en a n o r o d sg r o w a l o n gt h ev e r t i c a ld i r e c t i o no ft h ez i n cs u b s t r a t e ，a n ds o m en a n o r o d s d i s t r i b u t e da l o n gt h ep a r a l l e ld i r e c t i o no ft h ez i n cs u b s t r a t e t h eo r g a n i cs i l a n ef i l mw a s t h e nd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h ez i n co x i d e t h ef i l ms h o w ss u p e r h y d r o p h o b i c i t y w i t ht h ec o n t a c ta n g l eo fl a r g e rt h a n15 0 。t h es u p e r h y d r o p h o b i cf i l mc a nr e d u c et h e f r i c t i o na n dw e a l o ft h ez i n cs u b s t r a t e i no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i t sw e a rl i f ei s o v e r2 0 0 s ，w h e r et h ew e a rl i f ef o rt h eb a r ez i n ci so n l y5 s ( 2 ) t h es t e a r i ca c i df i l mw a sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fz i n co x i d eb ys o l u t i o n i m m e r s i o n t h es t e a r i ca c i dm o l e c u l ew a sf o u n dt or e a c tw i t ht h ez i n cs u r f a c e ，f o r m i n g t h ef i l mw i t hh i g h e rb o n ds t r e n g t h w i t ht h eh e l po ft h ee f f e c t so fs u r f a c et e x t u r eo f r o u g hs u r f a c ea n dn a n ol u b r i c a t i o no fs t e a r i ca c i df i l m s ，t h ea s p r e p a r e df i l m ss h o w e x c e l l e n tr e d u c e df r i c t i o na n dl o n gw e a rd u r i b i l i t y t h ew e a rl i f ew a sf o u n da sl o n ga s o v e r7 2 0 0 s ，w h e r et h ew e a rl i f ef o rt h eb a r ez i n ci s o n l y5 s m e a n t i m e , t h ee f f e c t so f i i i p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fo nt h et r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ef i l m sw e r es t u d i e d t h e b e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni sf o u n df o rt h ei m m e r s i o nt e m p e r a t u r eo f50 a n dt h e d m fc o n c e n t r a t i o no f8 ( 3 ) al a y e ro fc u p r o u so x i d ew a sp r e p a r e do nt h es u r f a c eo fc o p p e rb yu s i n gt h e c h e m i c a le t c h i n go fs o d i u mh y d r o x i d e t h es t e a r i ca c i df i l mo nc u p r o u so x i d es u r f a c e h a saw a t e rc o n t a c ta n g l ea sh i g ha s14 6 。t h es t e a r i ca c i da n ds u r f a c eh y d r o x y lg r o u p i nt h es u r f a c eo fc u p r o u so x i d eo c c u r s ，t h u sf o r m i n gs t a b l eo r g a n i cf i l m b yt h e c o m b i n a t i o no ft h e c u p r o u so x i d e a n ds t e a r i ca c i d ，t h es u r f a c eh a dl o wf r i c t i o n c o e f f i c i e n t ，a n di t sw e a rl i f ew a sl o n g e rt h a n7 2 0 0s ，w h e r et h ew e a rl i f ef o rt h eb a r e c o p p e ri so n l y4 0 0 s ( 4 ) a l k y lp h o s p h o r i ca c i df i l m sa r ed e p o s i t e do nc u p r o u so x i d es u r f a c e t h ee f f e c t s o ft h es e l f - a s s e m b l e dt i m eo nt h ew e t t i b i l i t ya n dt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c eo ff i l m sw e r e s t u d i e d t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo ff i l m si n c r e a s e st o133 。a f t e ri m m e r s i o nt i m eo f2 0 h w ea l s os t u d yt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa l k y lp h o s p h o r i ca c i do nt h et r i b o l o g i c a l p e r f o r m a n c eo ff i l m s t h el o n g e rt h ea l k y lc h a i n ，t h em o r ep a c k i n gd e n s i t yo ft h ef i l m s ， a n dt h eb e t t e rt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff i l m sw e r ef o u n d i nb r i e f , t h i st h e s i si sd e v o t e dt of u r t h e rd e c r e a s i n gt h ef r i c t i o na n dw e a ro fz i n c a n dc o p p e rs u b s t r a t eb yc o m b i n i n gt h ee f f e c t so fs u r f a c et e x t u r ef r o mc h e m i c a le t c h i n g a n dn a n ol u b r i c a t i o nf r o ms e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r t h ea s p r e p a r e dh y d r o p h o b i c o r g a n i cc o m p o u n df i l m ss h o we x c e l l e n tl o wf r i c t i o na n dl o n gw e a rr e s i s t a n c e t h e r e s u l t sa r ei m p o r t a n tt od e v e l o pt h ez i n ca n dc o p p e rm a t e r i a l sw i t hl o wf r i c t i o na n dh i g h w e a rr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：f r i c t i o np e r f o r m a n c e ；s e l f - a s s e m b l e dt e c h n o l o g y ；s u r f a c et e x t u r i n g ； f r i c t i o n - r e d u c i n g ；w e a r r e s i s t i n g i v 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 2 0 世纪6 0 年代中期，英国教育科研部在对工业部门调查的基础上，发表了关 于摩擦学( t r i b o l o g y ) 教育和研究的报告，首次提出将摩擦学作为- - 1 7 独立的学 科。由于这对促进国民经济的持续发展具有重要意义，随即得到世界各国的高度 认同和重视。此后，摩擦学得到了迅速的发展，成为了机械学科中最活跃的研究 领域之一 1 】。摩擦学是研究摩擦表面和界面上的微观动态行为与变化的一门技术 基础学科，包括摩擦、润滑和磨损等课题，是一门涉及材料科学、物理化学、机 械等众多学科的边缘学科。 一般认为，摩擦的早期研究是由达芬奇( l e o n a d od av i n c i ) 、库仑( c o u l o m b ) 、 阿蒙顿( a m o n d o n ) 等人完成的，他们在总结经验的基础上提出了经典摩擦学定 律，其中最主要的一个定律就是关于摩擦力与载荷之间关系的定义【2 1 。他们认为 动摩擦力的大小与接触面的法向载荷成正比，而与相对滑动速度以及接触面积无 关，即： 厂= 木n( 1 ) 式中，厂为动摩擦力，为动摩擦系数，为法向载荷。作为经验法则，库阿定律 曾作为工程应用中的指导法则被长期应用。随着研究的深入发展，人们发现当接 触界面非常光滑以及正压力很高时，实验结果与计算结果不相符。这是由于当时 研究条件的限制，库仑等并没有把影响摩擦力的因素全部考虑在内。几个世纪以 来，众多研究者一直在试图完全揭示摩擦过程，但是至今都没有找到比较满意的 答案，下面具体介绍了在摩擦学的发展过程中几种比较成熟的摩擦学理论。 1 机械啮合理论 早期的理论认为由于接触表面不是绝对的光滑，因此在表面存在凹凸起，当 两个接触面在相互接触时粗糙峰会发生相互啮合、弹塑性变形等。当存在相互运 动时可能发生犁沟效应，其相对阻力便形成了摩擦力。 机械啮合理论可以解释在一定范围内降低表面的粗糙度可以降低系统的摩 擦系数，但是不能解释当表面更加光滑时摩擦系数反而增加的现象，所以具有一 定的局限性。这些说明机械啮合并不是产生摩擦力的唯一因素 2 分子粘合理论 青岛理工大学工学硕士学位论文 进入二十世纪二、三十年代后，托姆林森( g ，a ，t o m l i m s o n ) 提出了分子作用 理论。他认为，分子间电荷力是摩擦力的成因，进而推到了摩擦系数的计算公式。 虽然该理论指出了分子作用力对摩擦的影响，但是并不能解释摩擦现象，因此也 存在一定的局限性。 3 粘着理论 b o w d e n 和i t a b o r 经过系统的实验研究，提出了粘着摩擦理论。他们认为，当 两个固体接触时只有很少的一部分微凸体在接触，所以真实接触面积远小于名义 接触面积，大约只占名义接触面积的0 0 1 0 1 。在法向载荷的作用下，因为真 实的接触面积小，接触处的压强极大，甚至会大大的超出材料的弹性极限，因而 凹、凸起会发生塑性变形，接触处形成黏着点。此时两个接触面的距离已经小到 分子水平，彼此的作用力也变成分子间的范德华力。当要发生相对运动时必须克 服分子间的作用力，这便构成了系统的摩擦力。 分子粘合理论在一定范围内可以解释摩擦力的形成机理，但是仍然存在一定 的局限性。 4 综合理论 原苏联科学家克拉盖里斯基( h b k p a r e a s c k 访) 在二十世纪三、四十年代提出 了关于摩擦的综合理论 3 1 。他认为摩擦是一个综合的过程，摩擦力应包括两部分： 既要克服机械啮合理论中碰撞形成的阻力，又要克服粘合理论中的分子作用力。 即 = 七 碰妫 式中厂为总摩擦力，办为克服分子间范德华作用力而产生的摩擦力，屈为克服机械 碰撞而产生的摩擦力。 一般来说，摩擦过程中分子粘合和机械碰撞都会发生，其所占比例与表面粗 糙度、法向载荷和材料等有关。所v 2 ( 2 ) 式可以写为： f = a * a r + 8 卑n q 、) 式中a 是与表面分子特性有关的参数；彳r 为真实接触面积；为与表面机械特性有 关的参数。根据公式( 1 ) 和( 3 ) 可得到摩擦系数的计算公式： = 雩+ ( 4 ) 公式( 3 ) 和( 4 ) 同时考虑了分子粘合和机械碰撞，比较符合实际情况，因此在干摩 青岛理工大学工学硕士学位论文 擦等很多情况下都可以按该摩擦定律分析。 其实，摩擦过程是一个能耗和材料磨损的过程。据报道，摩擦消耗了世界上 三分之一以上的能量，磨损导致了高达6 0 的机械材料消耗。1 9 9 9 年，美国能源 部发表报告时提到，如果美国的车辆发动机系统和传动系统减少摩擦、磨损，每 年可节约1 2 0 0 亿美元；2 0 0 5 年，英国每年应用润滑技术节省的费用大约为2 0 - 2 2 亿英镑；2 0 0 6 年我国消耗在摩擦、磨损和润滑方面的费用大约为9 5 0 0 亿元人民币， 如果正确应用摩擦知识大约可以节省3 2 7 0 l 元人民币。由此我们可以看出采取润 滑措施，降低摩擦系数以及减小磨损对于国民生产的重要性。常用的降低摩擦、 减小磨损的方式便是采用润滑油等措施，在一定程度内也可以采用降低表面粗糙 度的措施达到减小摩擦的目的。另外，采用物理、化学等手段改变材料的表面也 可以起到减小摩擦系数的作用，下面具体介绍了几种常用处理方法的作用机理与 研究现状。 1 1 自组装技术 1 1 1 自组装技术的发展及其研究现状 自组装技术是在平衡条件下，利用分子间的非共价键( 包括氢键、静电力、 范德华力等) 相互作用，白发形成一类结构稳定、具有特定功能的分子聚集体或 超分子结构的一门技术。在生物体系中，各种精巧和复杂的功能都是通过生物分 子间的多种相互作用完成的。一些大分子通过分子片断间的各种相互作用自发的 组装，最后形成具有多层结构的空间组织，并且最终实现了其生物功能 4 。在许 多有机或者无机体系中，我们都可以看到分子间通过一定的相互作用组装形成聚 集体，从而实现了特定功能的现象。在此基础上兴起的超分子化学，把分子聚集 体的结构和功能作为研究对象，在一个比分子更高的层面上实现了化学中各个分 支学科的融合以及化学与其它学科的结合。它的研究内容便是研究分子通过相互 作用而发生的自组装和自组织行为，并且研究这些自发行为带来的聚合体结构和 功能方面的改变，从而建立结构和功能之间的关系，为制备具有特定功能的组织 提供方法与途径。 在对超分子组装体系的研究中，由于结构简单、控制方便和制备简单等特点， 自组装薄膜的制备引起人们极大的兴趣。早在1 9 4 6 年，b i f e l o w 等人【5 1 就描述了白 组装薄膜的成膜技术；其后，他的合作者z i s m a n 6 】在1 9 6 4 年对其成膜机理进行了 描述；之后对该技术的研究较少。直到19 8 0 年，s a g i v 7 , 8 1 首次报道了吸附在二氧 化硅表面的十八烷基三氯硅烷( o t s ) 形成自组装单分子膜，从此以后研究者将其 作为了一种专门的成膜技术进行了研究。迄今为止，各国学者利用自组装技术在 制备单分子膜9 , 1 0 1 、多层膜1 1 , 1 2 1 以n 高分子聚集体1 3 1 等方面开展了广泛的研究， 其中自组装单分子膜( s a m s ) 的制备得到了更为广泛的关注。 与其他有序分子膜相比，自组装单分子膜主要具有以下几方面的优点： ( 1 ) 可在任意粗糙表面、内表面成膜； ( 2 ) 可以通过自我修复功能修复破损的s a m s ； ( 3 ) 通过控制分子结构可以得到具有特定性能的s a m s ； ( 4 ) 具有更高的堆积密度和较低的缺陷性； ( 5 ) 具有更高的有序性和取向性； 正是由于可以通过化学控制得到具有特殊性能的表面，并且得到的表面具有更高 的稳定性，因此在摩擦磨损、金属防腐等领域都具有广阔的应用前景。 从组成上来说s a m s 由三部分构成【8 】：1 分子的末端集团：通过控制末端基 团的组成可以控制表面薄膜的性能。2 分子的烷链基团：用于连接分子的末端基 团和头基，并且各分子链间通过范德华作用力等类型的相互作用紧密排列。3 分子的头基：与基体发生化学吸附，从而可以使薄膜稳定的吸附于表面。s a m s 的具体结构示意图如图1 1 所示。 a i l i ：y 1o rd e r i v a t i z e d a l 鼢lg r o u p i n t e r c h a i nv a n d e rw a a l s a n do t h e ri m e m c t i o n s c h c m i s o r p t i o n 图1 1 白组装单层膜结构及作用力示意图 f i g 1 1as e h e m a t i cv i e wo ft h ef o r m a t i o na n df o r c e si nas e l f - a s s e m b l e dm o n l a y e r 因为碳链可以连接不同的官能团( 例如一o h 、一c o o h 、一s h 、_ n h 2 、- c - c h 以及c h = c h 2 等有机或者无机基团) ，所以我们可以通过控制s a m s 的末端集 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 团，从而得到不同性能的有机薄膜。下面介绍了几种常见类型的s a m s ： ( 1 ) 烷基硫醇类s a m s 最早用于自组装技术的一类自组装薄膜便是烷基硫醇类s a m s ，因此在白组 装历史上占据了重要作用。因为硫基容易与基体( 包括金属铜、银、金等贵重金 属) 发生强烈的化学反应，形成键合能力强的化学结合，所以容易在基体表面形 成自组装薄膜，制备薄膜的有序性也比较高，所以7 0 的研究工作都集中在该类 薄膜中。已经确认的硫基与基体金发生反应的机理有【14 ： 2 a u + 2 r s h 叶2 a u - s r + h a 2 a u + 2 r s h + 0 2 _ 2 a u s r + h 2 0 2 通常，烷基硫醇类s a m s 的形成过程可分为两步【l5 j ：1 由低密度的气相态 凝聚成密度稍高的结晶态，即硫醇分子吸附、并且平铺于基底表面，直至结晶固 相的硫醇分子完全覆盖于基底表面并达到饱和。2 平铺于基体表面的硫醇分子 通过侧压的诱导作用开始沿表面的法向排列，并且开始紧密排列于表面，直至形 成致密的单分子薄膜。其具体形成过程如图1 2 所示： 。、r 一一蠡垒：。一一。茎竺纽 ； 麟广。飞 於，气一静p 妒谚 b 絮誓。嗨拳 。= 纛 穗】广一 粕 蝴b 。 锄7 v v 蚺心v 弧矿m r 广1 ，；。臻。日，。，。，燃稳。掣、一，。， 矗) 厂一 图1 2 金表面烷基硫醇s a m s 的形成示意图 f i g1 2s c h e m a t i eo fs e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s mo fa l k a n e t h i o l so na u ( 111 ) ( 2 ) 磷酸盐类s a m s 、pl 青岛理工大学工学硕士学位论文 由于磷酸盐类可以和金属发生鳌合作用，所以近几年磷酸盐类s a m s 也受到 了研究者的广泛关注【16 1 。j o h ng 旧报道了在金属表面制备的烷基磷酸盐s a m s 可以有效提高金属表面的耐腐蚀和耐热稳定性等性能；f e l h o s i 等1 8 1 以铁为基体 分别制备了单磷酸基团和双磷酸基团的s a m s ，结果发现制备的有机薄膜提高了 铁基体的抗腐蚀等性能。 ( 3 ) 脂肪酸类s a m s 脂肪酸类( c 。h 2 n + l c 0 0 h ) s a m s 的成膜机理是一种酸碱反应，其主要反应过 程为脂肪酸分子羧基的阴离子与金属表面羟基的阳离子发生缩水反应 1 9 】，反应 过程如图1 3 所示。 a g oa 1 2 0 3 图1 3 脂肪酸类s a m s 在金属氧化物上的结构示意图 f i g1 3s t r u c t u r es c h e m a t i co fs e l f - a s s e m b l yo ff a t t ya c i do nm e t a lo x i d e 因为这一类s a m s 可以在金属氧化物( m g o 、c u o 、a 1 2 0 3 等) 表面直接成膜 2 0 1 ，所以引起很多研究者对制备这类自组装膜的兴趣。b o m m a r i t o 等人 2 1 1 成功在 铝合金表面制备了长链脂肪酸的s a m s ，并且首次提出了简单的成膜模型，分析 了s a m s 对金属氧化物表面的影响，结果发现脂肪酸s a m s 具有以下双重效果： 1 通过与脂肪酸的键合，抑制了金属表面氧化物的水解；2 提高了脂肪酸分子的 侧向作用力，从而有利于形成更为紧密的单分子薄膜。m a r k 等人2 2 1 发现通过调 节金属氧化物表面脂肪酸层的作用力，可以控制金属表面的腐蚀速度，从而为防 腐提供了一定的参考价值。 ( 4 ) 硅烷类s a m s 有机硅烷类化合物包括氨基硅烷、有机氯硅烷等化合物，它们的硅氧共价 青岛理工大学工学硕士学位论文 键可以与羟基化的表面( 如石英、云母、玻璃、氧化铝等表面) 发生反应。同时因 为这些有机硅烷类分子彼此间还可相互聚合，从而形成稳定的二维网状结构【2 3 】。 因此在减摩、防腐等方面具有较好的效果。 目前为止，此类s b 心v l s 的研究大部分集中于具有三个功能团的硅烷类s a m s 。 以十八烷基三氯硅烷( o t s ) 为例，自组装过程有以下三个步骤【2 4 】：首先，o t s 水 解，c l 以被羟基取代；其次，水解得到的三羟基十八烷基硅烷与基底表面的羟基 或相邻分子的羟基产生强烈的吸引；最后，水解的o t s 分子中的羟基与基体表 面羟基以及相邻o t s 分子的羟基发生缩水反应，形成共价键，从而形成致密的 单分子薄膜。其中，硅烷分子之间的键合是硅烷类自组装膜稳定的主要原因。其 具体组装过程如图1 4 所示： 图1 4 羟基化硅基底表面烷基氯硅烷s a m s 的形成示意图 f i g1 4c h e m i s o r p t i o no fa l k y l c h l o r o s i l a n eo nh y d r o x y l a t e ds is u r f a c e n a k a g a w a 等人 2 5 1 研究了云母表面的长链烷基三氯硅烷s a m s 的成膜过程。 图1 5 所示为长链( 即碳链中碳原子数目超过8 时) s a m s 成膜的组装示意图：首 先，硅烷分子吸附于云母表面的水膜，并且末端基团发生水解，c 1 。被o h 。1 取代 ( 图1 5 1 a 所示) ；相邻硅烷分子问的羟基也会发生缩水反应，以s i 0 一s i 化学键 的方式相互结合，从而在基体表面形成稳定致密的单分子薄膜( 图1 5 1 b 所示) ； 硅烷分子的羟基与基体表面的羟基发生缩水反应，从而以s i 一0 s i 共价键方式粘 附于基体表面( 图1 5 1 c 所示) 。 )、一loj一 垂丝 。、一叭辩，一一 青岛理工大学工学硕士学位论文 l ? 图1 5 云母表面长链与短链烷基硅烷s a m s 的形成示意图 f i g 1 5ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc na tn 8 ( 0a n dn o h c h 3 顺序递减，证明了表面能越高，表 面的粘附力和摩擦力越大。t s u k r u k 等人【3 3 j 考察了c h 3 s a m s 、n 3 s a m s 和 c 6 0 - s a m s 三种不同末端基团s a m s 的摩擦学特性，发现表面浸润性越强，粘着 力越大，摩擦力也越高。而表面浸润性的高低是表面能大小的一种表征，表面的 表面能越小，其浸润性越差，相反则越强，所以这也验证了表面能越大，粘附性 越强，摩擦力越大。同时，l i u 等研究者【3 4 j 发现，末端为o h 基团的自组装有机 薄膜的表面刚性较强，但柔顺性较差，与末端为c h 3 基团的s a m s 相比，其表 面能也较大，从而其粘着力和摩擦力较大，因此前者的摩擦系数比后者的高两个 数量级。s r i n i v a s a n 等人【”】考察c h 3 ( c h 2 ) 1 7 s i c l 3 ( 0 t s ) 和c f 3 ( c f 2 ) 7 ( c h 2 ) 2 s i c l 3 ( f d t s ) 两种s a m s 对基体表面的抗粘着及减摩性能的影响时发现，f d t s 单分子膜 青岛理工大学工学硕士学位论文 可使s i 0 2 基体的表面能降低4 个数量级，因此在抗粘附和降低摩擦力方面显示 了非常好的作用。因此，我们可以通过灵活设计分子结果，控制白组装分子薄膜 的表面基团，从而改变表面的摩擦学性能和抗粘附性能。 其次，有机薄膜中碳链的长短对于薄膜的摩擦系数也有一定的影响。随着碳 链的增长，部分薄膜表面的摩擦系数会增大，而部分自组装薄膜表面的摩擦系数 却会减小。这表明薄膜的摩擦特性并不是简单的随碳链长度的改变而趋于一致， 而是与其弹性有很大关系 3 6 , 3 7 1 。c a r p i c k 等人3 8 1 研究了末端基团都是甲基而链长 不同( c 1 7 ，c 2 5 ) 的两种s a m s 的摩擦学特性，发现由于分子链短、易发生变形等 原因，使得与对偶件的真实接触面积较大，c 1 7 分子膜的粘附力和摩擦力比c 2 5 的大；x i a o 等人【3 9 】研究了云母表面硅烷s a m s 的摩擦学特性，发现由于短链 s a m s 的范德华作用力较小，有序性和堆积密度低，使得弯曲、扭转等耗能方式 增多，摩擦力增大；l i o 等人 4 0 】研究了硅烷和硫醇类s a m s 的摩擦学特性，发现 分子链长为c 1 8 时，两类s a m s 的有序性和堆积密度相似，因而摩擦性能相差不 大。而当分子链长为c 6 时，两种s a m s 的摩擦学性能相差较大。这是因为随分 子链的缩短，相邻分子间的范德华作用力降低，致使s a m s 的堆积密度和有序性 降低，使其粘附性能和摩擦学性能增j b h ；l i u 等人【4 l j 研究了云母表面二烃基铵盐类 s a m s 的链长与摩擦学性能之间的关系，发现长链分子( 如c 2 0 和c 2 2 ) 的s a m s 呈 固晶态，相邻链之间结合牢固，不易被剪切，因而具有较大的摩擦力；而链长较 短( 如c 1 4 ) 的s a m s 则呈熔融状态( m e l t e ds t a t e ) ，分子链之间结合不牢固，易被 剪切，因此摩擦力较小。以上结果充分说明了s a m s 的摩擦学性能受其碳链长度 和固态化的程度共同影响。 最后，自组装分子的头基同基底的结合方式也可以影响s a m s 的有序性和稳 定性，进而影响生成薄膜的摩擦学特性。q i a n 等人1 4 2 j 对比研究了云母和硅表面 制各的o t es a m s 的摩擦学性能的差别，发现云母表面的o t es a m s 磨损过程 中容易发生破损，而在相同或者更高载荷的情况下，硅表面的o t es a m s 便显 出更好的稳定性与耐磨性。这主要是因为o t e 的末端基团与两种不同基体的结 合方式不同：与硅片是以s i 0 一s i 化学键的方式键合，所以形成的s a m s 比较致 密、稳定性高；而o t e 在云母表面不能形成共价键，因而表面的o t e 薄膜耐久 性较差，很容易就被磨损。 青岛理工大学工学硕士学位论文 综上所说可以发现，通过灵巧的设计方案，可以得到不同性能的s a m s ，只 要合理控制分子链的链长等条件，我们可以得到具有优良防腐蚀性能和耐摩性能 的有机薄膜。因此，自组装技术在防腐耐磨方面具有广阔的应用前景。 1 2 表面织构技术 上世纪6 0 年代，h a m i l t o n 等人【4 3 证明了摩擦副表面规则的微米级凸起可明显 改进摩擦副的承载能力，降低摩擦系数。这种在摩擦副表面人t _ n 造出微小的凹 坑或突起以改善摩擦副的润滑性能为目标的技术被称为表面织构技术( s u r f a c e t e x t u r i n g ) 。近年来随着各种微制造技术的进步，人们可轻易地在各种固体表面制 造各种表面织构。在机械密封、汽车发动机等工业领域，这些表面织构在减小摩 擦阻力和节能方面展现了明朗的应用前景，引起了学术界和工业界的广泛兴趣， 迅速成为摩擦学的热点。 e t s i o n 等人利用激光产生表面织构完成了大量的实验工作，结果显示最高可 减小4 0 的摩擦力 4 4 1 。w a n g 和k a t o 等人则研究了水润滑条件下碳化硅表面织构 对润滑一1 1 ，工4 - 台日匕k 的改掣4 5 1 。c o s t a 和h u t c h i n g s 等人的实验说明表面织构并不总是能够 提高润滑油膜的承载能力【46 | 。k r u p a 和h a r t l 的实验研究了弹流状态下微坑的深度 对织构效应的影响 47 1 。其他研究者还研究了表面织构对流体润滑向混合润滑转 变的影响，以及表面织构减小摩擦力的机理。而绝大部分理论研究集中于流体动 压油膜的计算，并以此作为表面织构优化的依据。，z h h a m i l t o n 等人的理论认为微 观平坦区域的非对称空化是行成表面织构承载的原斟4 3 | ，f o w e l l 等人则提出了入 口吸入机错1 ( i n l e ts u c t i o n ) 4 8 1 ，其他观点还包括表面织构的阶梯轴承效应等。其他 的理论研究则是对表面织构效应的数值仿真，如彭旭东研究了不同类型微孔对机 械密封性能的影响【4 9 1 ，w a n g s h z h u 利用虚拟织构分析了不同表面对弹流润滑的影 响并以此作为织构的设计依据【5 0 l 。 近来，针对微纳米机电系统( m e m s n e m s ) 中的粘着，摩擦和磨损现象， 研究人员开始将微米尺度的表面织构向纳米尺度扩展，在光滑的基体表面构造纳 米尺度的微结构，改变微纳机构接触表面的状况。w a n g s 阳z o u i ”】曾对单晶硅表 面制备得到的s i 0 2 和n i 纳米表面织构的摩擦学性能进行了评价。他们的研究表 明，在低载下纳米表面织构减小摩擦的原因在于接触面积的减小可有效降低接触 界面的粘着力，而在高载下减小摩擦的机理在于其对磨屑的容纳。 青岛理工大学工学硕士学位论文 在表面物理化学领域，已证明微纳米尺度的表面织构可诱发明显的界面效 应，通过特定的表面织构设计可改变固体表面与液体的亲和性，而这种亲和性的 改变在微纳米机械系统中有潜在的应用价值网。g u o 5 3 及c h o o 等人 5 4 1 最新的研 究已证明固体与液体的亲和性可明显影响润滑的性质。 总结目前流行的方法，制备表面织构的技术主要有l i g a 技术、电子束和光 刻技术、表面喷丸处理、激光加工、化学刻蚀等，其中，由于化学刻蚀操作简单、 对设备要求低、重复性和选择性好等优点，因此在表面织构中具有广阔的应用前 景。李燕峰等人 5 5 1 采用含有三氯化铁和盐酸的混合水溶液刻蚀黄铜表面，在其 表面得到了一层由不规则块状结构和更细小的乳突状结构相结合的具有双重粗 糙度的表面织构。潘等人 5 6 利用盐酸作刻蚀剂，采用阴离子表面活性剂十二烷 基苯磺酸钠( s d b s ) 作为辅助刻蚀剂，在金属铝表面制备了纳米微米混合的表面 织构。项震等人 57 】采用化学加工方法，对光学元器件进行面形加工。实验中他 们利用m a r a n g o n i 界面效应有效地控制化学液在表面的驻留时间和驻留面积，并 且进行了面形修复实验，采用轮廓仪测量了加工前后