（材料科学与工程专业论文）wcco复合粉的原位合成与块体硬质合金的烧结.pdf

摘要 摘要 与传统的粗晶硬质合金相比，超细晶w c c o 硬质合金具有更高的硬度、耐 磨性、断裂韧性与横向断裂强度，是当今硬质合金行业的重点发展方向。原料复 合粉末的合成和烧结是制备超细晶硬质合金的关键技术。 本文首先利用放电等离子烧结( s p s ) 的特殊优势，研究了以低成本的氧化钨、 氧化钴和碳黑在s p s 系统内还原碳化并快速烧结致密化制各块体w c 6 w t c o 硬质合金的一步法工艺。整个制备过程包括预热、还原和碳化、粉末烧结和保温 四个阶段，时间总计在3 0 m i n 之内。系统研究了配碳量、反应温度、烧结温度、 烧结时间和压力等对块体试样的物相和性能的影响，制备获得了具有高致密度和 良好综合力学性能的块体硬质合金材料。首次建立了s p s 快速反应机制模型， 根据s p s 过程中粉末颗粒接触面异常高温造成局部熔化或汽化的现象结合反应 热力学揭示了非平衡态下化学反应速率提高、反应物需要量和生成物种类及含量 不同于平衡态化学反应的原因，为s p s 反应烧结工艺提供了重要的理论依据。 随后研究了钨氧化物、钴氧化物和碳黑在真空环境下平衡反应的热力学、动 力学和分步反应过程。利用反应热力学模型系统研究了平衡态原位反应过程中各 物相生成的温度、稳定性及转化规律。计算结果表明，在8 5 0 0 c 以下的反应基本 为氧化物的还原反应，w 0 3 碳还原的顺序依次为w 0 2 9 、w 0 2 、w 0 2 7 2 和w ，其 与中间产物c o w 0 4 及还原产物c o 起反应催化剂的作用。高于8 5 0 0 c 的反应为 钨的碳化和缺碳t 1 相的逐渐消失，当反应温度高于1 1 2 7 0 c 时，因反应自由能的 变化为正值，w 2 c 将无法转化生成w c 。系列模型预测结果得到了实验研究的证 实。在w c c o 复合粉原位反应合成的动力学研究中，阐释了氧化钨碳还原包括 碳黑与氧化钨的直接还原和利用反应气体产物c o 与碳黑反应生成的c 0 2 作为媒 介的间接气固反应的过程：指出提高反应温度和增大生成物的孔隙度有利于加 快反应。深入研究表明。氧化钨碳还原颗粒具有明显的层状结构，自外到内钨的 化合价递增，还原程度降低：钨的碳化是碳原子替换体心立方钨晶胞的中心钨原 子，然后碳原子转换到钨原子点阵间隙再经晶胞常数微调而形成。 利用系列实验全面研究了反应物配碳量和各种工艺参数对制备的复合粉物 相和粒径的影响。延长反应物球磨时间和原位反应时间、提高反应温度和真空度 有利于提高物相的纯度：增加球磨时间，降低反应温度和保温时间有利于细化复 合粉的粒径。在反应热力学理论模型和实验研究相结合的基础上，获得了最佳的 复合粉制备工艺参数组合，开发出了低温、快速、高纯度及粒径可控的超细复合 粉原位合成制备的新工艺。 最后，以制备的复合粉为原料，应用s p s 技术研究制备超细晶硬质合金块 北京工业大学工学博士学位论文 体材料。全面研究了s p s 各工艺参数对烧结硬质合金块体显微组织和性能的影 响。实验结果表明，超细复合粉的致密化开始于8 0 4 0 c ，于1 1 7 5 0 c 固相致密化 结束：烧结温度、烧结压力和保温时间明显影响w c 平均晶粒尺寸及尺寸分布进 而影响力学性能。在优化工艺参数一烧结温度1 3 2 5 0 c 、烧结压力5 0 m p a 、保温 6 8 m i n 的条件下，获得w c 6 c o 硬质合金块体材料的优良综合性能：硬度 9 2 6 h r a 、断裂韧性1 2 m p a m 2 、横向断裂强度为2 1 8 0 m p a 。探讨了复合粉中添 加晶粒生长抑制剂对烧结块体w c 晶粒尺寸和硬度、韧性的影响，并讨论了硬质 合金块体材料的断裂机制。 关键词w c c o 复合粉：原位反应合成：反应热力学；放电等离子烧结：力学性 能 a b s t r a c t a bs t r a c t c o m p a r e dt om i c r o - g r a i n e da l l o y , u l t r a f i n e - g r a i n e d a n d n a n o c r y s t a l l i n e c e m e n t e dc a r b i d e sh a v em u c hh i g h e rh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n t ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n d t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h eu l t r a f i n e g r a i n e da n d n a n o c r y s t a l l i n ew c c o c e m e n t e dc a r b i d e sb e c o m e sa n i m p o r t a n td e v e l o p i n g d i r e c t i o ni nt h eh a r d m e t a li n d u s t r y t h es y n t h e s i so fw c c op o w d e ra n di t ss i n t e r i n g a r et w ok e ys t e p si np r e p a r i n gt h eu l t r a f i n es t r u c t u r e dc e m e m e dc a r b i d e s f i r s t l y , t a k i n ga d v a n t a g e o f s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u e ，w e i n v e s t i g a t e dt h er a p i dr o u t ef o rs y n t h e s i so fw c - 6 w t c oc o m p o s i t ep o w d e rb yi n s i t ur e d u c t i o na n dc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n sa n di m m e d i a t ec o n s o l i d a t i n gt h ec o m p o s i t e p o w d e ri n t ot h eb u l ki ns p ss y s t e m ，u s i n gl o w c o s tt u n g s t e no x i d e ，c o b a l to x i d ea n d c a r b o nb l a c ka sr a wm a t e r i a l s t h ew h o l ep r o c e s sw i mt h ed u r a t i o nl e s st h a n3 0 m i n c o u l db ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，i e ，t h eh e a t i n go ft h ep o w d e rm i x t u r e ，i ns i t u r e d u c t i o na n dc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n s ，s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n di s o t h e r m a lh o l d i n g 。 t h ee f f e c t so fm i l l i n gt i m eo nt h ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ，a n dt h ee f f e c t so f t h ea m o u n to fc a r b o na d d i t i o ni nt h em i x t u r ep o w d e r s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eh o l d i n gt i m ea n dt h es i n t e r i n gp r e s s u r eo nt h ep h a s e sa n d p r o p e r t i e so ft h ea s - s i n t e r e db u l k ，w e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h e c e m e n t e d c a r b i d e sb u l k sw i t hh i g hd e n s i t ya n dg o o dc o m b i n e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、e r e o b t a i n e d t h em e c h a n i s mo ft h er a p i di ns i t up r e p a r a t i o no fc e m e n t e dc a r b i d e sb u l k s i nt h es p ss y s t e mw a sp r o p o s e df o rt h ef r s tt i m e a c c o r d i n gt ot h ep h e n o m e n o no f m e l t i n go rb o i l i n ga tt h es i n t e r i n gn e c ka n dt h et h e r m o d y n a m i c so fr e a c t i o n s ，t h e r e a s o n so ft h ei n c r e a s e dr a t ei nt h en o n - e q u i l i b r i u mr e a c t i o n sa n dt h ed i f f e r e n c e so f t h er e a c t i o na m o u n ta n dt h et y p ea n da m o u n to ft h er e s u l t a n tf r o me q u i l i b r i u m r e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h i sm e c h a n i s mp r o v i d e da ni m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h ei ns i t ur e a c t i o ns y n t h e s i si nt h es p ss y s t e m s e c o n d l y , t h et h e r m o d y n a m i c s ，t h ed y n a m i c sa n dt h es t e p w i s er e a c t i o np r o c e s s e s i nv a c u u ma tt h ee q u i l i b r i u ms t a t e ，u s i n gt u n g s t e no x i d e ，c o b a l to x i d ea n dc a r b o n b l a c ka sr a wp o w d e r s ，w e r ei n v e s t i g a t e d b ym et h e r m o d y n a m i cm e c h a n i s m so ft h e r e a c t i o n si nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fw c - 6 w t c oc o m p o s i t ep o w d e r , t h es t a r t i n g t e m p e r a t u r e ，r e g u l a r i t ya n ds t a b i l i t yo ft h er e s u l t a n t sw e r eq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b e d i t w a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o n so fc a r b o nr e d u c i n g t u n g s t e no x i d ea n dc o b a l to x i d e o c c u r r e db e l o w8 5 0 0 c ，a n dt h es e q u e n c eo fp r o d u c t so fw 0 3r e d u c e db yc a r b o nw a s w 0 2 9 ，w 0 2 ，w 0 2 7 2a n dw t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to fc o w 0 4 ，t h ep r o d u c t so fc o a n dt u n g s t e no x i d e sp l a y e da st h ec a t a l y t i cr o l e t h er e a c t i o n sg e n e r a t e da ta b o v e 8 5 0 0 cw e r et h ec a r b o n i z a t i o no ft u n g s t e n ，a n dt h er lp h a s e sd i s a p p e a r e dw i t ht h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d w 2 cc o u l dn o tb et r a n s f o r m e di n t ow ca ta b o v e ! i i 北京t 业大学工学博卜学位论文 l12 7 u c ，a st h ec h a n g eo ft h ef r e ee n e r g yo ft h er e a c t i o nw a sh i g h e rt h a nz e r o t h e r e s u l t so fas e r i e so fs y n t h e t i ce x p e r i m e n t sv e r i f i e dt h em e c h a n i s mp r e d i c t i o n s i nt h e s t u d yo ft h ed y n a m i c so fi n s i t ur e a c t i o ns y n t h e s i so fw c - c oc o m p o s i t ep o w d e r , t h e p r o c e s so ft u n g s t e no x i d er e d u c e db yc a r b o nc o n s i s t e do ft h ed i r e c tr e a c t i o no fs o l i d c a r b o nw i t ht u n g s t e no x i d ea n dt h ei n d i r e c tr e a c t i o no fc og a sr e d u c i n gt u n g s t e n t h e f a c tt h a ti n c r e a s e i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o r o s i t yo ft h ep r o d u c tw e r ef a v o r a b l e t oa c c e l e r a t et h er e a c t i o nw a ss t a t e d i tw a ss h o w nb yf u r t h e rr e s e a r c ht h a tt h ef o r m e d t u n g s t e no x i d eh a da no b v i o u sl a y e r - l i k es t r u c t u r e ，w h e r ef r o mo u t e rt oi n n e rl a y e rt h e v a l e n c eo ft u n g s t e ni n c r e a s e da n dt h er e d u c t i o nd e g r e ed e c r e a s e d t h ec a r b o n i z a t i o n o fw d e p e n d e do nt h er e p l a c e m e n to fw a t o ma tt h ec e n t e ro ft h eb o d y - c e n t e r e dc u b i c b yc a t o ma n dt h em i n o r a d j u s t m e n to fca t o mp o s i t i o na n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r s t h ec a r b o nc o n t e n ti nt h er a wp o w d e r sa n dt h ee f f e c t so fp r e p a r i n gp a r a m e t e r s o nt h ep h a s ec o n s t i t u t i o na n dw cg r a i ns i z ew e r es t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l yb ya s e r i a l so fe x p e r i m e n t s i n c r e a s i n gt h em i l l i n ga n dr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dv a c u u md e g r e e ，w e r ef a v o r a b l et oi m p r o v et h ep u r i t yo ft h ep h a s e s i n c r e a s i n g m i l l i n gt i m e ，d e c r e a s e i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e ，w e r eg o o df o r r e f i n i n gt h ep a r t i c l es i z e b a s e do nt h ec o m b i n a t i o no ft h et h e r m o d y n a m i c so fr e a c t i o n m e c h n i s ma n de x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rs y n t h e s i so f w c c oc o m p o s i t ep o w d e rw e r eo b t a i n e d ，a n da ni n n o v a t i v er o u t ew i t hl o wr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s h o r tr e a c t i o nt i m e ，p u r ep h a s e sa n dc o n t r o l l a b l ew cp a r t i c l es i z ew a s d e v e l o p e d a tl a s t ，t h eu l t r a f i n ec e m e n t e dc a r b i d eb u l kw i t hh i g hp r o p e r t i e sw a sp r e p a r e db y s p a r kp l a s m as i n t e r i n gt h ec o m p o s i t ep o w d e r t h ee f f e c t so fs p sp a r a m e t e r so nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea s - s i n t e r e db u l kw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ce x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e n s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t e p o w d e rs t a r t e da t 8 0 4 ”ca n df i n i s h e da t117 5 u c t h ew cg r a i ns i z e ，g r a i ns i z e d i s t r i b u t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n f l u e n c e db yt h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r e ， t h ep r e s s u r ea n dt h eh o l d i n gt i m e t h ew c - 6 c oc e m e n t e dc a r b i d e sb u l kw i t hg o o d c o m b i n e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eh a r d n e s so f9 2 6 h r a ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s s o f12 m p a m u z a n dt h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho f2l8 0 m p aw e r eo b t a i n e d ，w i t h t h eo p t i m a ls i n t e r i n gp a r a m e t e r so ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f13 2 5 0 c ，t h ep r e s s u r e o f5 0 m p aa n dt h eh o l d i n gt i m eo f6 - 8 r a i n w h e nt h eg r a i ng r o w t hi n h i b i t o r sw e r e a d d e di n t ot h ec o m p o s i t ep o w d e rb e f o r es i n t e r i n g ，t h ew cg r a i nw a sr e f i n e da n dt h e h a r d n e s sw a si m p r o v e d t h cr u p t u r em e c h a n i s mo ft h ec e m e n t e dc a r b i d e sb u l kw a s d i s c u s s e da tt h ee n d k e y w o r d sw c c oc o m p o s i t ep o w d e r , i ns i t ur e a c t i o ns y n t h e s i s ，t h e r m o d y n a m i c so f r e a c t i o n s ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究所做的 贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 签名：立掣址日期：型2 兰：兰l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨! ) 叁燮 导师签名：切d 尔，、1 乙 第l 章绪论 詈鼍曼皇| i i 一一i o 一 ； i i i i i ! ! 皇皇 第1 章绪论 1 1 硬质合金的发展历史、应用和研究现状 1 1 1 硬质合金材料的特性 硬质合金是由一种或多种高硬度、高弹性模量的间隙化合物( 通常由难熔金 属硬质化合物w c 、t i c 等作为主相) 和过渡族的金属f e 、c o 、n i 或其合金作为 粘结相组成的复合材料【i j 。主相提供高强度、高硬度和高耐磨性，塑性粘结相为 材料变形提供必需的韧性，它是一种具备高硬度、高强度和良好韧性的复合材料， 通常由粉末冶金技术制备1 2 j 。 硬质合金拥有一系列优良的性划弘引，如具有很高的硬度( 8 0 9 4 h r a ) 和良好 的耐磨性，尤其是在较高温度下仍具有较高的硬度和强度：6 0 0 0 c 时硬度超过高 速钢的常温硬度，1 0 0 0 0 c 时硬度高于碳钢的常温硬度，强度还能保持在3 0 0 m p a 附近【6 l 。硬质合金还具有以下特点： ( 1 ) 耐热性好，能耐高达8 0 0 1 0 0 0 0 c 的切削温度； ( 2 ) 低的热膨胀系数，一般约为钢的一半； ( 3 ) 极好的导热性能，一般约为钢的3 倍； ( 4 ) 具有良好的化学稳定性，硬质合金比钢具有更好的抗氧化以及抗其他腐 蚀介质的能力，某些牌号的硬质合金甚至在6 0 0 8 0 0 0 c 时也不发生氧化： ( 5 ) 具有高的弹性模量，通常为4 0 0 7 0 0 g p a ； ( 6 ) 具有很高的抗压强度，可达到6 0 0 0 m p a ； 。( 7 ) 相对其它超硬工具材料具有较好的抗拉强度和冲击韧性： ( 8 ) 成倍甚至上百倍提高了工具寿命，提高了切削速度和钻进速度，大大提 高了生产率： ( 9 ) 提高了加工件的尺寸精度，降低了表面粗糙度，适应工业机械化和自动 化发展要求： f l o ) 可以1 j n - r 普通高速钢难以j j n - r 的耐热合金、钛合金、超硬铸铁等材料。 表1 1 所示为高速钢和普通硬质合金性能的对比数值。 由于硬质合金具备以上优点，使其在现代工具材料、耐磨材料、耐高温和耐 腐蚀材料等领域占有重要地位，很大程度上取代了高速钢，引起了金属切削加工 工业的技术革命，被誉为“工业的牙齿”【7 l 。 在所有硬质合金中，w c c o 中w c 相硬度相当高，而优良韧性的粘结相c o 对碳化物的润湿性非常好，润湿角接近o o ，因此，将w c 与c o 结合起来形成的 北京工业大学工学博十学位论文 复合材料，在受力的情况下，由碳化物颗粒形成的骨架可以承受很大的应力，显 示出高的强度，而作为粘结相的c o 通过形变吸收能量，抑制裂纹延伸，呈现出 较好的断裂韧性。因而，w c c o 系硬质合金占整个硬质合金产品的一半以上。 表1 1 硬质合金与高速钢性能对比 t a b l el lc o m p a r i s o no fp r o p e r t i e so fh i g h s p e e ds t e e lw i t ht h a to ft u n g s t e nc e m e n t e dc a r b i d e s 性能 高速钢( w 1 8 c “v ) w c - 6 c o 密度( g c m ) 8 5 - 8 81 4 9 一1 5 0 h r c6 37 8 姒o ( k # m m b 勰篇1 5 篙0 0 抗压强度( m p a )3 0 0 0 4 0 0 0 4 2 5 0 横向断裂强度( m p a ) 3 0 0 0 4 0 0 0 16 5 0 3 0 0 0 弹性模量( g p a ) 2 1 0 6 2 0 热传导率( w m k ) 2 5 17 8 9 热膨胀系数( x1 0 6 i ) 1 2 15 1 1 1 2 硬质合金的发展历史 俄国科学家索博列夫斯基是现代粉末冶金方法的创始人，他于1 8 2 7 年首次 发表了关于压制海绵铂，然后用烧结法获得制品的论文。1 9 0 9 年美国通用电气 公司的库里治用烧结技术制成了钨丝。1 9 1 4 年德国珞曼公司研制了钻探工具堆 焊用铸造碳化钨。1 9 2 3 年德国施律特尔发明了w c c o 硬质合金，并于1 9 2 7 年 世界最大兵工厂克虏伯公司生产“维迪阿”牌硬质合金。前苏联于1 9 2 9 年生产 出w c 9 c o 合金【8 以。我国于四十年代初在大连钢厂建起第一个硬质合金车间。 由于第二次世界大战硬质合金在武器上的使用，到1 9 4 5 年全世界年产量达7 0 吨。 1 9 5 8 年，我国在株洲和自贡建立两大硬质合金厂家，同年i s o 硬质合金标准出 台。到1 9 7 3 年，各主要生产国年产量分别是美国4 2 0 0 吨，前苏联2 7 0 0 吨，瑞 典1 7 0 0 吨，欧洲共同体1 5 0 0 吨，日本1 4 0 0 吨。 以硬质合金晶粒尺寸大小划分，根据生产实际需要与当时科学技术水平，硬 质合金先后经历了普通粗晶合金、亚微米( 0 5 1 1 t m ) 晶粒合金、超细( 0 1 - 0 5 p m ) 和纳米( 0 1 l a i n ) 硬质合金的发展阶段。 1 1 - 3 硬质合金的种类与应用 到目前为止，按碳化物基体成分不同硬质合金可分为五类【1 1 i ： ( 1 ) 钨钴( w c c o ) 类合金，它们主要由碳化钨和钴组成，与其它钴量相同的 第1 荦绪论 m 。i ni_ _ i 皇曼曼曼蔓曼皇曼! 曼皇曼! 曼曼曼曼曼! 蔓曼曼! 皇 硬质合金相比，具有最高的横向断裂强度、抗压强度、断裂韧性和弹性模量等。 ( 2 ) 钨钴钛( w c t i c c o ) 类合金，它们具有较高的抗氧化性，采用高切削速 度加工材料时，刀具具有较高寿命，但强度低。 ( 3 ) 钨钴钛钽( 铌) ( w c t i c t a c 一( n b c ) 一c o ) 类合金，它们主要用于钢材切削， 与钨钻钛合金相比，具有更好的高温抗氧化性和抗热震性，刀具寿命较高。 ( 4 ) 钢结硬质合金，它们由碳化钨( 钛) 与碳素( 合金) 钢组成，突出优点是在退 火状态下可以承受各种机加工及焊接，淬火后具有高的硬度，但强度较低。由于 铁资源远丰富于钻、镍，因此具有较强的经济优势。 ( 5 ) 碳化钛基合金，主要由碳化钛、镍和钼或碳化二钼组成，硬度与高钛钨 钴钛合金相当，但断裂强度更高，当切削速度在较大范围内变化时，刀具仍有较 高的寿命。 现代工业生产中，硬质合金可分为切削用硬质合金、矿用工具硬质合金和耐 磨零件和工具类硬质合金三大部分，应用在金属切削加工、矿山采掘、石油钻井、 地质勘探和国防军工等方面。表1 2 为我国株洲和自贡两大硬质合金厂家的切削 用硬质合金的牌号和主要性能。 表i - 2 我国两大硬质合金厂家产品性能【1 2 l t a b l el - 2p r o p e r t i e so fp r o d u c t sm a d eb yt w oc e m e n t e dc a r b i d e sc o r p o r a t i o n s 1 1 4 硬质合金的国内外研究现状 随着现代科技的发展，高硬度和高耐热强度新材料的需求以及高速切削机 床、数控机床、加工中心在机械加工各领域的应用，高性能、高精度、高附加值 北京t 业大学t 学博f j 学位论文 硬质合金制品需求将持续增加。尤其超大规模集成电路和计算机技术的发展，制 造印刷电路板( 玻璃纤维增强的热固性塑料) 的微钻头、点阵打印机针头、航空材 料中的高温合金的加工、木材及复合地板的加工、精密工模具、玻璃的精密切割、 纺织品切割等需要高硬度和高强度的“双高”性能硬质合金，原有的粗晶硬质合 金的物理和力学性能目前己不能全面满足需要，具有更高硬度、耐磨性、强度和 优良韧性的超细晶和纳米晶硬质合金自出现后迅速得到重视并成为研究热点。 硬质合金中w c 的晶粒尺寸越小，粘结相c o 的平均自由程( 即硬质相w c 晶粒间钴层的厚度) 越短，合金的硬度和强度越高。而当w c 的晶粒尺寸降低到 l o o n m 左右时，其强度和硬度可能会有很大的突破。1 9 6 8 年，超细硬质合金在 瑞典被首先研制成功，这种晶粒细化之后所制成的合金，能在提高硬度的同时， 显著提高了材料的韧性3 1 。根据文献 1 4 】报导数据，图1 1 所示为根据绘制的不 同w c 晶粒尺寸的硬质合金的断裂韧性曲线，可认为材料的断裂韧性在纳米范围 和超细晶尺度内能够达到两个极大值。为了研制更高硬度和强度的硬质合金，解 决粗晶硬质合金硬度和塑性之间的矛盾，纳米级的硬质合金成为目前超硬材料领 域的研究热点之一l 1 5 - 1 6 。 g e 而 正 乏 、 r 图卜l 硬质合金的w c 晶粒尺寸与断裂韧性的关系曲线 f i g 1 - lt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fw c c ob u l k sv i at h ew cg r a i ns i z e 在最近十几年的超细及纳米晶硬质合金研究中，瑞典、美国、日本、以色列、 奥地利等发达国家走在了前列。瑞典山特维克公司在1 9 9 9 年开始批量生产晶粒 尺寸达2 0 0 n m 的硬质合金p c b 微钻，硬度和强度分别达到9 3 8 h r a 和 4 2 0 0 m p a 1 7 】。美国n a n o d y n e 公司和r u t g e r s 大学自1 9 9 2 年开起开始生产粒径小 于5 0 n m 的w c c o 复合粉，并制备出晶粒尺寸为4 0 0 n m 的块体硬质合金【1 舯。日 第l 苹绪论 11 11 1 曼曼皇曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼! 曼曼皇! ! 曼曼! 皇皇曼曼曼曼皇曼曼! 皇曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼富曼曼 本住友公司采用真空烧结加热等静压制备出的亚微米w c 1 2 c o 硬质合金硬度和 强度分别达9 3 h r a 和5 0 0 0 m p a i t 9 】。东京钨公司采用直接碳化法生产出硬度2 3 0 0 k g m m 2 ，断裂韧性15 m p a m 1 尼的超细晶硬质合金。t a m o s u 2 0 1 等用2 0 0 n m w c 粉 末制备出强度4 5 0 0 m p a 的硬质合金。瑞士a g 公司制备的w c 1 2 c o 硬质合金晶 粒尺寸为5 0 0 n m ，硬度h v 3 0 为17 0 0 k g m m 2 ，强度超过4 2 0 0 m p a 。以色列采用真 空烧结制备的w c 1 4 7 c o 合金，晶粒尺寸6 2 0 n m ，硬度和强度分别为 h v l 6 7 8 ( 9 2 6 h r a ) 和3 3 0 0 m p a t 2 aj 。2 0 0 1 年国际普兰西会议上德国s t a r c k 和、矾d i a 公司联合报道了w c 晶粒尺寸为l o o n m 的硬质合金性制2 2 】。2 0 0 7 年美国犹他大 学的房志刚【2 3 】等人采用超高压( 1 g p a ) 快速加热烧结法制备出晶粒尺寸为9 7 n m 的 纳米晶w c 1 0 c o 硬质合金。 中国钨矿资源丰富，约为世界总储量的4 7 ，这是我国研究和发展硬质合金 最有利的资源条件。2 0 世纪8 0 年代初期中国硬质合金年产量约5 0 0 0 吨，2 0 0 1 年我国硬质合金年产量已达l 万吨，居世界首位，是名符其实的世界上硬质合金 第一生产大国，且年产量不断递增。图1 2 所示为十余年间我国硬质合金年产量 增长图。然而，我国不是硬质合金生产强国，主要反应在产品技术含量低、经济 附加值不高、结构不合理、工艺和装备整体水平与国外发达国家落后1 0 年以上。 长期以来，我们只廉价出口钨矿资源和初级产品，却从西欧、日本、美国等国大 量进口硬质合金深加工成品。这种现状是我国目前大力研发超细及纳米晶硬质合 金的紧迫需要。 t i m e y e a r 图1 2 中国硬质合金年产量柱状t 2 4 1 8 f i g 1 - 2b a rc h a to ft h ea n n u a lo u t p u to fc e m e n t e dc a r b i d e si nc h i n a co_、_jq_30一再3cc 北京t 业大学工学博十学位论文 从“九五 计划开始，国家加大了对超细及纳米晶硬质合金的研究和开发投 资力度，以企业、高校和研究院所为主体的技术创新取得了显著成效，在纳米复 合粉制备、晶粒生长控制机理研究和先进烧结方法应用等方面缩短了与国际先进 水平的差距。北京有色金属研究总院毛昌辉等通过高能球磨制备出的混合粉中 w c 晶粒尺寸约为1 0 n m ，该院研制的w c 6 c o 硬质合金的硬度h v 3 0 大于 2 2 0 0 k g m m 2 ，裂纹扩展阻力为3 8 0 n m 2 s 】；上海大学王兴庆f 2 6 j 等采用高能球磨、 添加晶粒长大抑制剂和低温烧结工艺制备出w c 晶粒尺寸接近2 0 0 r i m 的硬质合 金；武汉理工大学制备的w c 8 c o 硬质合金，w c 晶粒尺寸小于5 0 0 r i m ，硬度 9 0 9 2 h r a ，强度大于3 2 0 0 m p a ；株洲硬质合金集团成功制备出w c 0 5 m c 6 c o 硬质合金，w c 晶粒尺寸4 0 0 6 0 0 n m ，硬度高于9 3 h r a ，强度大于3 8 0 0 m p a ： 厦门钨业制备的w c 2 m c 1 2 c o 硬质合金w c 晶粒尺寸4 0 0 5 0 0 r i m ，硬度9 3 h r a ， 强度4 0 0 0 m p a ，在国内处领先水平。 1 2w c 及w c c o 复合粉末的制备 制备超细及纳米硬质合金的首要条件是生产超细及纳米尺度w c 颗粒粉末 或w c c o 复合粉末。经过科研人员的不懈努力，研发出了许多超细粉末的制备 方法，考虑到经济性、工艺稳定性和生产可操作性，其中只有少部分工艺能够实 际应用在大批量工业生产上。 1 2 1 高能球磨与机械合金化 制备纳米w c 粉末最直接的方法就是采用高能球磨细化微米粉末颗粒。高能 球磨就是将原料粉末置于高能球磨机中经长时间运转粉末颗粒被磨球撞击，即 将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、 摩擦和压缩多种力的作用，产生严重变形，经历反复挤压、冷焊合及粉碎过程， 成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现纳米颗粒的形成。1 9 8 8 年日本京都大 学新宫秀夫【2 7 】提出的压延和反复折叠模型如图1 3 所示，当一次压下率为l 尼时， 经甩次压延后，其尺寸即由原来的d 变为既，则9 = d ( 1 a ) 月。如用高能球磨法 将粉末压延l o 次，设1 a 3 1 6 2 ，粉末粒度则可被减薄到其原来厚度的十万 分之一，形成非常微小的双层重叠，粉末经更多次的压延可获得纳米级的微细组 织结构。微米尺度的w c 粉末经1 0 0 h 的高能球磨后，就能细化到1 0 - 2 0 r i m 。其 主要缺点是过程中易引入杂质、所用时间长、费用高。通过改进工艺和研制新型 球磨机能够提高制备效率和减少外来物的污染。b u t l e r t 2 a 】等人使用一种被称为高 能双驱动行星球磨机( h e p d m ) 的设备，在1 0 h 内就把8 0 0 r i m 的粉末磨到了2 0 r i m 以下。 第1 章绪论 d o a ) d x o a ) 2 图1 3 压延和反复折叠模型 f i g 1 - 3m o d e lo fc o m p r e s s i n ga n dr e p e a t e df o l d i n g 如果把球磨的高能量输入到化学反应过程中，在不加入其它的加热源的情况 下，获得反应生成物，这种球磨方法被称为机械合金化( m a ) 。中国科学院固体 物理所刘林【2 9 】