（食品科学与工程专业论文）黄原胶和cmc复配对酸性乳饮料稳定性的影响.pdf

摘瓣 摘要 本论文研究了不同来源黄原胶对羧甲基纤维索钠( 简称c m e ) 稳定的酸性乳饮料 产熬橡定性憋彩旗。实验孛选取了l 嵇不舞来源黄愿胶遴撵研究，络暴表鳃，供试懿 中国菜厂来源( 分别简称c n o l 0 4 ，总称c n ) 的黄原胶使产品比帮独添加c m c 时鞭 不稳定，愿供试豹某食资厂泉源壕l 称) 及法国来源( 分别麓称f r o l 5 ，慧称f r ) 斡黄 原陂馊产晶陇单独添加c m c 辩受稳定。 擞采取酸性乳饮料配方一( 3 5 鳞奶，l o 砂糖，o ，4 c m c 和，或o + 0 5 黄暇胶，其余煺 零补足麴l ) 实验融，结栗衰瞬，单独添灏c m e 融产鑫滟离心沉淀率为o 8 4 ；在 c m c 基础上添加c n 时产品的沉淀率分别为2 8 9 、3 。5 1 、3 6 0 秘4 1 2 ，添加，v 和 f r - o l 桶5 对产品翡沉淀举分搿为o 7 8 、o 7 9 、o 6 、0 8 2 、o 6 7 翻o 7 8 。采取 酸性飘饮料配方二( 3 5 鲜奶，5 砂糖，o 2 5 甜噫剃，o 4 c m c 和，或o 0 5 黄原胶，其余 蘑永补足到l ) 骏证了上述结论，单独添翔c 凇产品辩离心巍淀率为o 名4 ，在 c m c 蒸础上添翔c n 0 4 对产懿的离心沉淀翠为3 1 0 ，添船f 孙0 5 对为o 6 9 。 遥过在采取酸德黥铰籽配方一遴静实验薅辩羧缝巍钦辩产潞遗芎亍瀛接蕊察、 t l 曲i s c 鼢、糙度和粒径分拶亍结采表溯：通过直接观察和飘纳i s c 雅测试得到的产品蛋自 稳定经黧逶避离，玉浚淀褥囊麴产晶虽鑫稳定性攘一致；芄楚在c 凇熬基础上添魏了黄 原胶的酸性乳饮料产品的糙魔都比单独添加c m e 的不同稷度地升高了，产晶的粘度不 是凌建产鑫稳定洼熬唯一霹素；在e 轰耋c 基毳窭上添瓣f 0 5 鹣产鑫龚粒弪耨攀独添麓 c m c 时比较桐似，且它们都b e 较小，在c m c 基础上添加的产品的粒径分布比单独添 搬c m c 黠蹬大，嚣农e 躺c 基戳上添趣c n 及h 0 0 l 0 4 的产晶豹粒径大，l 、毙较接遥囊撄 比单独添加c m c 的显著增大，产品的粒径不是决定产品稳定性的唯一因素。 通过研究不同来源黄覆胶样品鲢基本瑷化摈掭凝其溶滚麓功憝性质与毅性孚l 饮糕 产品稳定性之闯的关系，对不同来源黄原胶和c m c 复配后导致酸性乳饮料产品具有不 同稳定性的艨因进行了视步的探讨。翁果袭明，不圆来源黄原胶榉踌具有的理优攒标 ( 蛋囱质、巍机益、徽生物、有橇溶翻、c a 2 十、m 矿、欢、n 矿等残留杂藤、分予羹、 丙酮黻和乙酰藻、潜液p h 、电是率) 耜黄溅胶水溶波的低剪切粘度、剪切性能以及耐 酸瞧、荑覆驳1 0 教c 溶渡鹣低剪镄粘度戳及拳一1 。o l 溶滚静平衡浓渡帮酸魏瑰 饮料产品的稳定性没有定的对应关系；不同来源黄原胶溶液的耐热性差鼎( 它们的 擒象转交溢袋分鬟为：e n 大予多萨e ，j v 大翁为6 s ，鞴l 谢大约2 5 ，擎r 国5 ，l 、予 2 0 。c ) 可能导致它们在产品中处于的构象不一样，从而导致_ 耜酪蛋白的相溉作用誉一 檬，溺嚣可簸楚导致羧瞧巍俊糕产菇疑存不满稳定瞧琵嚣嚣；不溺来源黄器狡辩爨离 子的辩受性差异( c n 耐受性簇，j v 秘f r 耐受健好) 也可能怒导致其在酸性飘饮j | | 墨产蒜 孛应簇警致产燕买鸯不瓣稳寇牲瓣爨因。 关键词：黄原胶，镪离子，雨酮羧，酸性巍饮料，c m c ，稳定性 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 至ke 臆c to f x a n 如a n 蛰珏n ( s h o 棚融x g ) 确md 主艉r e n t 黜e s ( 舶mx gp m d 毪c e f s o fc h i 鸭s i n o “m e r i c aj o i n t 如df r 觚c e ) t on l es t a b i l 埘o fc m cs t a b i l i z e da c i m f i e d 脚1 l c d m l k s ( s h o r t e df o ra m d s ) 啪sg n l d i e di i lt h i sp a p e r t h er c s u l t ss h o w e d 也a tc o m p a r i n gw i n l n 持c o n t lp r o d u c t ( t l s i n gc m co n l y ) ，t h ep f o d 琳t s8 d d i t i o no fx g - c h i l l 8 ( s l l o 难d wc n ) w e r el e s ss t a b l e ，w h e r e a sm ep r o d u c t sa d d i t i o no fx g s i n o - a m e r i c aj o i n t ( s h o n e df o rj v l 鼯dx o - f 托n c h ( s h o 魄df o rf r ) w e r em o r es t 曲l e ，w h 鳓、糟p r o v e db yt w os i m p l 沁e d m o d e l st om ec o m m e r c i a ld r o d u c t so f a m d s a st oas i m p l i e e dm o d e it ot h ec o m m e r c i a ip r o d u c t so fa m d s ( 3 5 疗e s hm i l k ， l o s u g 峨o 4 c m c 强怕ro 0 5 x g 珀yw 采e fm a k i n g 婶t ol o o ) ，氇es e d i m o n t a t i o nb y c e n t r i f l l g a t i o nf o rt h ec o n 打0 1p r o d u c ti s0 8 4 ，f o rw h i c ha d d i t i o no f c nw e r e2 8 9 ，3 5 1 ， 3 6 0 a n d4 1 2 ，r e s p e c t i v c l y ；趾d6 竹计l i c ha d d i t i o no f j va n df rw e r eo 7 8 、0 7 9 、 o 。6 0 、o 8 2 、o 6 7 a n do 7 8 ，糟s c t i v e l y a st o 鞠。幽e rs 妇p l 釜e dm o d e lt o 氇e c o n 姗e r c i a lp r o d u c t so fa m d s ( 3 5 船s hm i l k 5 s u g 鸥0 2 s s w t e r s ，1 7 c o n c e n t m t e d a p p l ej 试c e ，o 4 c m c 啦d ，o ro 0 5 x g ，b yw a t e rm a k i n gu pt olo o ) ，m es e d i m e n t a t i o nb y c e 臆i 如酬o nf b r 幽ec o n 矗o l 舯d u c ti s0 1 8 4 ，f o r 删c h 聪d i t i o no fc n w 醛3 1o a 珏d 旬rw h i c ha d d i d o no ff r - 0 5w a s0 6 9 p e rm ec x p e r i m c n t ，x a i l m 姐g 咖s 舶mj va n df r s h o u l db e 也e 抽e rc h o i c ef b ft h i s 邓p l i e 撕o n v i s u a lo b s e r v a t i o 轧t l l r b i s c a n ，v i s c o s i 母强dp a n i c l es l z ed i s 研b u t i o n 、转r ee m p l o y e dt o i n v e s t i g a _ t et l l ee f b 粥to fx g 舶md i f b 湘n ts o u r c e st ot l l es t a b i l i t yo fc m cs t a b i l i z e da m d s t 珏ef e s l l h b o w e d 也a t 硅l ep f o t e i ns t a b i 硅铮o f 也e 翻r o d l l c tb yv i s u a l 两s e r v 鑫蛀。娃h a d 也eg o o d c o n s i s t e n c yw i 也w 量l i c hg o t 劬ms e d i m e n t a l i o nb yc e n t r i f i l g a t i o n 趾dt u r b i s c a n c o m p 豳n g 埘t ht h ec o n t r o lp m l c t ，m ev i s c o s i t yo fa l l 嘲ep r o d u c t sa d d i t i o no fx 1 3i n c r e a s e d 耐t 1 1 d i 鼠捌矗e x t e 赡p 碟i c l es i z ed i g 峨h t i o no fp r o d u c 抟a d d i t i o no ff r 0 5 啪ss i m i l a rt o 也e c o n t r o lp r o d u c t ，w h i c ho fp r o d u c t sa d d i t i o no fj vw a sal i 札l em o r et h a nt l l ec o n t r o lp m d u c t ， a n dw h i c ho fp r o d u c t sa d d i t i o no fa a n df r - o l 加4w e r cm u c hi a r g e ft h a nt h ec o n t r o l 舯d u c t n e i 也c fv i s c o s i 母n o r 瑚哦i c ks i z cd i g 蜥b u t i o no ft h ep r o d u c t sw a st h em a i nf 如t o r s l e a d i n gt ot l l es t a b i l i t yo f t l l ep r o d u c t s b ys 妇酊协g 蛀把然y s i e 小吐e 赫c a lp 皴键麓e 搬sa n ds o l 埘o np r o p 嘣i e so fx g 细m d i 凰r e n ts o u r c e s ，廿l er e a s o no f 也ee 岱娥o fx of 如md i f f e r e n ts o u r c e st o 也es t a b i l i 衄o f c m cs t a b i l i z e da m d sw a ss t l i d i e di nm i sp a _ p e r t h or e s u l t ss h o w e dt h a tp 王1 y s i c a l c h e m i c a l p a 嘲e t e r s ( s u c ha s 糟s i d u a 圭b a c t 砥畦c e l l s ，i n o r g a 嫡cs a l t ，m i c f o o 玛a 娃i s m ，o r g a i l i cs o l v e n t ， c a l c i t l r ni o l l ，m a g n e s i 啪i o 巩p o t a s s i 啪i o n ，s o d i u mi o ni nx gs 锄p l e s ，m o l e c u l a rw e i g h t ， p ”时a t ea n da c e t y io fx g ) ，x gi np u r ew 越e rp f o p e r t i e s ( s u c ha sp ，c o n d u c t i v i t y ，l o ws h e a r v i s c o s i t y ，s h e a r 也i n m n gb e h a v i o ra n dt 1 1 et o l e r a n c eo fp h ) ，l o ws h e a rv i s c o s i t yo fx gi n 1 o k c ls o l u t i o na n db a l a n c e dc o n c e n 仃a t i o no f x gi nd u r ew a t e ra l l d1 0 k c l 、v e r en o tt h e m 越n f a 鼬d r s k 砖i 堇l 窝t o 也e 啦) o 、 e 黜h s t h ex gs o l u t i o nf r o md i f f e r e n ts o u r c e sh a v et h ed i f r e r e n ta b i l i t vt ot 0 1 e r a n tt ot h e 册a l 埴1 et h e m l a l 雠m s i tt e n l p e r a t u r eo fc nw e r el a r g e rm a n9 0 0 c ，w h i c ho f w a sa b o u t6 8 0 c ， i i 摘要 w h i c ho ff r ，o l 4w e r ca b o 哦2 5 ，强dw h i e ho ff r 0 5w a sl e s s 氇a n2 0 。c 。氆ed i 豫氍嘛 t o l e r a n c et o 也o n n a lo ft h e i rs o l u l j o n 、v o u l dl e a dt om e i rd i f r e r e n tc o n f i g u r a t i o ni nt h ea m d s 。 a n dw h i c hr e s u l t c di n 也ed i 羝蝴ts t a b i l i t vo f n 地a m d s t 量l ex gs o l h t i o n 蠹o md i 您：r e n ts o u r c e sh a dd i f f e r e n ta b i l i t vt ot o l c m n tt oc a l c i 啪i o ni n m es o l u t i o ns h o u l dc o n c r i b u t et ol l i l d e r s t a n d i n go f e f f c c to f x 砒a ng i l i nt os t a b i l i t yo fa m d s t o o 。c nh a d t h e w o r s o 曲i l i 母专o t o l e r a n t t oc 8 l d 啪i o n ，诵e r e 私，8 n df r | l a d 毛h eb 每髓群 a b i l i t yt ot o l e r a mt ow h i c h ，w h e nt l l e yw e r ea p p l i e di nt l l ea m d s ，c nw o u l dm a k e 虹撼 a m d sl e s ss t a b l e ，a n dj va i l df rw o u l dm a k ew h i c hm o r es 怔l b l e k 删r d s ：a c i d i f i e di i l i l kd r i n k s ，s 胁i l i t y x a n m a l l ，c m c ，n _ i b i s c 啦，p a n i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ，c e n 打i 如g 撕o n ，v i s c o s i 哆，脚，n l v a t el e v e l ，c a l c i u mi o n i l i 独创陛声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另h 加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签轹蛳日期：加“年r 月f 6 日 ， 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名： 巧鲥。 日期：舢一6 年j 月，占日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 立最背景 黄原胶( x a n t l l a n ) ，又称黄胶、汉生胶，1 9 5 2 年由美国农业部伊利诺斯州皮奥里 尔北部研究所分离得到甘蓝黑腐病黄单胞菌，并使甘蓝提取物转化为水溶性的酸性胞 外杂多糖而得到【h 】。黄原胶自从被发现以来广泛应用于包括食品行业在内的二十多个 行业，位居微生物发酵多糖商业利用的榜首i 】。目前，世界黄原胶年产量已达5 “万 吨，并保持7 的年增长率，其中将近一半的份额用于食品领域卜”。黄原胶作为食品 添加剂安全无毒【酆，主要被用于调味酱料、饮料、焙烤、乳制品等各个方面，以改善产 品的质构、口感和稳定性，它是一种良好的食品增稠剂和稳定剂。 近年来，随着我国人民生活水平的不断提高、健康意识的不断加强，乳制品市场 日益壮大。酸奶以其独特的营养和风味风靡全世界，在国外占据乳制品行业8 0 的市 场份额，但因其价格比较贵在我国的市场占有率不到2 0 。酸性乳饮料酸甜适中，爽 滑可口，不仅保留了酸奶的特殊风味，还具备了酸奶的大部分营养和功能。且价格适 中，因而在我国深受广大消费者的青睐，特别是少年儿童，在我国液态乳市场上迅速 占据了相当的份额，并且每年保持2 0 左右的增长速率。酸性乳饮料是一种以鲜奶、 复原奶和豆奶为主要原料，添加其他甜味剂、稳定剂、香精和色素等辅助原料，利用 活性菌进行乳酸发酵或直接添加果汁、食品酸等( 乳酸、苹果酸和柠檬酸等) 辅助原 料调配获得的p h 介于3 8 到4 2 ( 低于酪蛋白的等电点4 6 ) ，蛋白含量大于1 的含乳饮 料【9 】。为了满足消费者对酸性乳饮料日益增长的需求，因此乳制品企业致力于生产和开 发形式多样的酸性乳饮料产品，但脂肪上浮和蛋白质沉淀却一直制约着酸性乳饮料产 品的生产和开发，本文着重讨论其蛋白沉淀的问题，它主要是因为蛋白酪在酸性乳饮 料生产过程中易变性引起的，而在产品中添加稳定剂可以有效解决产品中蛋白质的稳 定性问题。 在实际生产中，稳定酸性乳饮料最常用的稳定剂以c m c 价格最为低廉，因而其在 我国酸性乳饮料工业中得到了广泛的应用。虽然c m c 单独应用可以达到稳定产品的目 的，但是产品的口感和风味释放不好，所以，通常它和其它胶体复配使用，使产品具有 良好稳定性的同时，也具有良好的口感。c m c 和其他任何胶体复配都没有协同增效作 用，但是可以和其它很多胶体在一个体系里相容【1 ”。而黄原胶在酸性乳饮料中应用 可以给产品带来爽滑的口感，所以生产厂家通常将它和c m c 复配用于酸性乳饮料产 品。通常，c m c 添加量为0 4 如6 ，黄原胶的添加量为o 0 2 加1 0 忙“。但是，一 直困扰酸性乳饮料厂家的是采用该复配方法的产品稳定性波动很大，具体表现为在相 同酸性乳饮料配方和工艺条件下，在c m c 基础上添加不同来源的黄原胶后，产品的稳 定性比单独添加c m c 时变得更好或更差，也就是产品的蛋白质沉淀量增多或减少。这 个问题给生产厂家选择该复配配方带来麻烦，限制了该复配配方在酸性乳饮料产品中 江南大学硕士学位论文 的应用。目前还没有文献资料系统报道具有何种理化指标和功能特性的黄原胶和c m c 复配后稳定酸性乳饮料产品最为合适，迄今的文献资料也仅限于利用黄原胶和其它胶 体复配为稳定酸性乳饮料对产品配方和工艺的探讨。 1 1 1 黄原胶的分子结构和在溶液中的构象 黄原胶的分子结构如图1 1 所示【1 2 1 ，具有五糖重复结构单元，分子量为 2 5 0 1 0 6 【”】。主链呈纤维结构，由2 分子d 葡萄糖通过b ( 1 4 ) 糖苷键连接而成，每 隔一个葡萄糖残基，在其主链的c 3 位上连接有一个三糖侧链，侧链的首尾为甘露糖， 中间为葡萄糖醛酸，在靠近主链的甘露糖c 6 位上连接有乙酰基，在末端的甘露糖的c 4 和c 6 位与丙酮酸缩合( 乙酰基和丙酮酸含量受发酵条件和生产工艺的影响) 。侧链上 的葡萄糖醛酸和丙酮酸赋予了黄原胶负电荷，带负电荷的侧链之间以及侧链与聚合物骨 架之间的相互作用决定了黄原胶溶液的优良性质。 fm r 图1 1 黄原胶分子结构示意图 黄原胶的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状螺旋结 构，其三级结构是棒状螺旋结构间靠微弱的非极性共价键结合形成螺旋复合体。 黄原胶在水溶液中呈多聚阴离子且构象是多样的，依赖于被表征的条件( 溶液的 离子强度、p h 和电解质的性质) ，该分子可以处于有序的螺旋结构( h e l i x ) ( 此时侧 链呈折叠状态靠近主链) 和无序的无规线团( r a n d o mc o i l ) ( 此时侧链离开主链，主 链变得柔软) ”j 。其有序的构象可以是天然的( n a t i v e ) ，也可以是变性 ( d e n a n i r e ) 了的，在溶点温度以下的分子处于天然的构象，该温度依赖于黄原胶溶解 介质的离子强度。x 一射线显示【l 引，天然有序的黄原胶构象呈5 倍对称折叠的右手螺旋， 螺距为4 7 n m ，直径为1 9 n m 。该螺旋结构为单股、双股或多股螺旋的说法都有，不过 目前更多人支持其为双股螺旋【1 9 】。分子的双螺旋结构已经被很多实验所证明，c a p r o n 等人表明，当加热温度超过分子从有序到无序的转变温度时，天然有序的结构结构会 发生变性，同时分子量降低，而且分子量大约降低了一半，这证明了天然形式的双螺 旋结构。该螺旋通过非共价键( 氢键、静电和空间效应) 来稳定，可以用棒状来描述 它。在水溶液中，温度或离子强度的变化可以使分子发生构象的转变，但这依赖于分 子中羟基和乙酰基被离子化的程度。一般由温度导致的分子构象从有序到无序的变化 2 第一章绪论 主要是由于双股螺旋部分或者全部被解开。在适当的条件下( 温度低于转变温度和高 离子强度) ，黄原胶分子会复性( r e n a t u r e ) 。从变性到复性的状态是可逆的，而从天 然的状态到变性的状态不可逆。冷却后复性时分子量不变，这表明复性是一个分子内 过程，黄原胶有序形式的恢复发生于单分子里。很有可能的是黄原胶复性形式的构象 是由一条链折叠成发卡环状( h a i r p i i ll o o p ) 的反平行、双股线结构。复性后黄原胶溶 液的粘度比天然的高，支持了在复性过程中单股线缔合成超分子结构的理论。 在低离子强度或高温溶液中，由于带负电荷侧链间的彼此相互排斥作用，黄原胶 链形成一种盘旋结构，然而即使电解质浓度的少量增加也会减少侧链间的静电排斥， 使得侧链盘绕在聚合物骨架上，聚合物链伸展成为相对僵硬的螺旋状杆。随着电解质 浓度的增加，这种杆状结构在高温和高浓度的状态下也能稳定存在。 1 1 2 黄原胶溶液的功能特性及其在食品中的应用价值 黄原胶特殊的分子结构和构象决定了它具有特殊的功能性质，从而使黄原胶成为 应用领域广、发展速度快且极富发展潜力的微生物多糖1 2 ”。 黄原胶分子量非常高，其螺旋结构使黄原胶在低浓度、低剪切力时具有高粘度的 特点；同时该粘度为黄原胶溶液提供了一定的屈服值，即要使黄原胶溶液发生流动需 要一个最小的力，这个力的存在使得产品在低应力的储存和运输过程中保持稳定。 黄原胶溶液还具有十分良好的假塑性，该流变特性对食品的加工和食用有重要价 值。在食品加工中，作为添加剂易于泵送和灌注等工艺，便于高固形物食品的混合搅 拌，提高工作效率。添加黄原胶的食品在食用时，因咀嚼及舌头转动时所形成的剪切 率，使食物粘度下降不粘口，口感细腻，利于风味释放。 黄原胶特殊的结构特征还使其对热、酸、碱和酶都具有十分良好的耐受能力，这 些性质都使得黄原胶成为十分良好的食品增稠剂和稳定剂。 1 1 3 我国黄原胶质量存在的不足 我国黄原胶的生产起步于7 0 年代末，在二十多年的发展过程中，黄原胶的产量和 产品质量得到了大幅度提高，目前年产上万吨，并成为我国添加剂中的主要出口产 品。然而，我国在黄原胶的质量等方面和国外相比还存在不少问题【2 ”，如因生产工 艺不够规范和生产过程质量控制不严导致产品质量的稳定性有较大的波动，从而导致 其应用到食品中时引起产品具有比较大的波动性；产品的质量指标、检测方法等不能 和国际接轨，从而为我国黄原胶的出口带来比较大的麻烦；产品品种比较单一，一味 注重产品的粘度和剪切比，而国外则注重产品功能性，针对不同的食品体系的特殊功 能性需求开发不同的黄原胶品种，如透明型、速溶型和耐盐型，这些产品主要通过将 黄原胶和其它物质复配以及对黄原胶进行改性制得，而在价格上却是国内的两倍以 e 。 ol-ir。ni_1tr。-l 江南大学硕士学位论文 1 1 4 酸性乳饮料中酪蛋白失稳的机理 牛乳中蛋白质大约占总量的3 5 ，其中最主要为酪蛋白，占总蛋白的8 0 左右。 它由啦1 ，s 2 一，d 和k 酪蛋白组成，在牛乳中它和无机盐( 主要为磷酸盐) 、水以及一 些微量组份共同组成酪蛋白钙酪蛋白磷酸盐复合物，俗称酪蛋白胶束。其中，n ， a s 2 - ，b 酪蛋白在胶粒内部形成胶粒的核，它们通过和磷酸钙结合形成胶粒，k - 酪蛋白 的2 3 n 末端通过疏水作用和内部的n s l - 酪蛋白相互作用，2 3 n 末端通过亲水作用伸向水 层，因而在胶粒的表面形成“毛发”结构。因此，酪蛋白胶粒通过其表面带有的净负 电荷以及其该“毛发”区提供的空间位阻而稳定存在，特别是后者的作用。 在酸性乳饮料调酸过程中，随着p h 的降低，酪蛋白胶粒表面的静电排斥作用不断 减小，因而有互相聚集的趋势；随着p h 的进一步降低，酪蛋白从外层的k - 酪蛋白向内 层的i 一，s 2 p - 酪蛋白逐渐溶解，同时释放磷酸钙；当p h 值经过酪蛋白的等电点时， 酪蛋白胶束静电荷为零，这时容易发生聚集沉淀；当p h 下降到酪蛋白等电点以下时， 酪蛋白胶束静电荷为正，但此时它们之间的排斥力不够大，而最终使蛋白沉淀相互靠 近而聚集沉淀，而热处理则会加剧这样的进程【m 2 9 】。同时，组成酪蛋白的，a 。2 一b 酪蛋白具有较强的钙敏性，在调酸过程中它们结合牛奶中游离的钙从而导致酪蛋白的 聚沉。 1 1 5 多糖稳定酪蛋白的机理 由于上述的问题，酸性乳饮料的生产中通常需要加入稳定剂提高产品的蛋白稳定 性。这些稳定剂一般都是食品级水溶性高分子多糖，它们在稳定酸性乳饮料时，除了 靠自身提供的粘度之外，实际上还涉及到多糖和蛋白质在水溶液中混合时相互作用的 问题【3 0 】。如图1 2 所示，多糖和蛋白质在水溶液中混合时会发生如下三种作用。 图圈 c “m ni m m ”口q 图1 2 三元高分子溶液的混合行为分类( 溶剂+ 高分子a + 高分子b ) ( 1 ) 相容( 1 t l i s c i b i l i t y ) ：如果多糖和蛋白质之间的作用类似于同种高分子之间的作 用，它们就会发生相容的情况，即使在较高的浓度下也能使混合体系保持均匀稳定。 但是随着高分子分子量的增加，高分子之间的既不太排斥又不太变得吸引的平衡很难 达到，因为每个分子中各片断轻微的排斥或吸引电势累积起来后会非常大。 4 ，j1-jh 第一章绪论 ( 2 ) 不相容( i n c o m p a t i b i l 时) ：当不同高分子之间的排斥力比同种高分子之间更 大时，体系因为热力学不相容( m e m o d y i l a i i l i ci n c o m p a t i b i l 时) 发生分离相分离 ( s e g r e g a t i v e t y p ep h a s es e p a m t i o n ) ，每相中只含有一种高分子。 ( 3 ) 络合( c o m d l e xc o a c e r v a t i o n ) ：不同高分子分子间的净相互吸引力会导致高 分子之间发生络合作用。此时体系发生相分离，一相富含溶剂，另一相富含两高分子 形成的凝聚物( c o a c e r v a t e s ) 。该典型情况是带相反电荷的聚电解质在水溶液中混合， 它们分子中离子残基释放抗衡离子过程中产生的过剩焓使它们发生络合。络合反应需 要高分子之间发生非定位的静电作用，这样可以使高分子的分子链具有移动性，否则 该动态平衡会被打破，它们形成不可逆的沉淀。比较高的高分子浓度会抑制自身的络 合作用：一旦系统高分子的浓度达到凝聚的条件，能引起相分离的驱动力消失了。同 时，高离子强度会通过消除释放抗衡离子增加的焓来减少或抑制络合物的生成。 由此两高分子混合时产生的不同作用来看，选择不同的多糖会使酪蛋白稳定性发 生变化。对酸性乳饮料体系来说，选择阴离子多糖和处于等电点以下带正净电荷的酪 蛋白产生络合作用是提高酪蛋白稳定性的有效措施。 同时，对多糖和蛋白质共存的体系，多糖是否容易吸附在蛋白质上，以及本身是 否凝胶以及其添加的浓度对蛋白质具有不同的稳定效果，具体如图1 - 3 1 - 5 所示。 图1 3 非吸附、非凝胶多糖对酪蛋白胶束稳定作用示意图 图1 3 中，对非吸附，非凝胶多糖，随着多糖浓度的增加，系统发生如下的变化： ( a ) 稳定、 ( b ) 损耗絮凝( d 印l e t i o nf l o c c u l a t i o n ) 和( c ) 稳定。在高分散相体积分 数的体系中，需要长时间来重组紧密堆积的胶粒网络结构假稳定状态( b ) 。非吸附 高分子在高浓度时可以使体系稳定，但这时体系粘度太高，一般不适用。 图1 4 吸附、非凝胶多糖在酪蛋白胶体溶液中和酪蛋白胶束相互作用示意图 江南大学颂：l 学位论文 如图1 - 4 ，对吸附、非凝胶多糖，随着多糖浓度的增加，系统发生如下的转变： ( a ) 键桥絮凝( b r i d g en o c c u i a t i o n ) 、( b ) 稳定和( c ) 损耗絮凝( d e p l e t i o n n o c c u l a t i o n ) 。键桥效应在非常低的浓度下发生，当胶粒表面积大约有一半饱和时，该 键桥絮凝越来越明显。如果体系里存在过剩的吸附多糖，它将转变成自由的非吸附多 糖，从而引起损耗絮凝，当损耗絮凝发生的时候，聚合物被从颗粒之间排挤出来，导 致颗粒周围和颗粒之间的聚合物存在浓度差，聚合物溶液之间的渗透压大于颗粒间无 聚合物区域的渗透压，因而增加了颗粒间的相互吸引，从而导致颗粒的聚集。 图1 5 凝胶多糖在酪蛋白胶体溶液中和酪蛋白胶束相互作用示意图 图1 5 中，( a ) 表明非吸附、凝胶多糖在酪蛋白胶粒周围产生网络结构；( b ) 表 明吸附、凝胶多糖将胶粒包裹在凝胶结构里，这两种情况都很稳定；( c ) 对吸附、凝胶 多糖来说，如果多糖的浓度低于形成凝胶的临界浓度，被吸附的多糖和它们悬浮的链 末端发生缔合而直接导致键桥絮凝效应。 由此可以看出，选择吸附和或凝胶类多糖，同时控制多糖的浓度，就可以使酪蛋 白处于稳定的状态。 1 1 6 目前国内外用于酸性乳饮料的稳定剂 迄今为止，高酯果胶( h mp e c t i n ) 、水溶性大豆多糖( s 0 1 u b l es o y b e a j l d o l v s a c c h a r i d e ) 、海藻酸丙二醇酯( p g a ) 和羧甲基纤维素钠( c m c ) 被认为是最有 效稳定酸性乳饮料的亲水胶体【3 纠“，它们都是阴离子多糖，除了通过增加产品的粘度 提高产品的稳定性外，它们主要通过和等电点以下带正净电荷的酪蛋白发生络合作 用，吸附在酪蛋白的表面形成保护膜，利用它们之间的静电排斥力和或空间位阻作用 防止酪蛋白的聚集沉淀，从而提高酸性乳饮料产品的稳定性。这些稳定剂稳定酪蛋白 除了因为其具有一定的电荷密度，还因为其分子链比较柔顺，如c m c 作为线性多糖其 分子链比较柔软，所以和酪蛋白相互作用时在酪蛋白表面形成一层比较薄的保护膜从 而稳定酪蛋白，果胶的分子链也十分柔软，但是因为其支链比较多和酪蛋白作用时在 酪蛋白表面形成的保护膜比较厚，所以其对酪蛋白具有更好的稳定性。 实际生产中，一般利用这些稳定剂中的一种或多种和其它一些胶体进行复配稳定 酸性乳饮料产品，其中利用大豆多糖、果胶生产酸性乳饮料产品稳定性好，且风味优 第一章绪论 良，但是其价格比较昂贵。目前，水溶性大豆多糖主要用于日本，果胶主要用于欧 美，我国目前则主要使用c m c 。 黄原胶特殊的流变性能给液态奶产品带来十分爽滑的口感，所以，在实际生产 中，它被通过和其它胶体复配的方式添加到产品中去，即使很少量也会给产品带来爽 滑的口感和良好的风味释放功能。 1 1 7 黄原胶和蛋白质的相互作用及其在酸性乳饮料中的应用现状 从能有效稳定酸性乳饮料的亲水胶体的特性来看，它们都属于阴离子多糖，除了 通过产品粘度提高产品稳定性之外，主要依赖和带正静电荷的酪蛋白相互作用形成吸 附膜，从而通过静电排斥和或空间位阻作用来稳定酪蛋白。而黄原胶作为阴离子多 糖，只能通过和其它能使体系稳定的胶体复配，而不能单独用来稳定酸性乳饮料。 研究表明，在中性情况下，黄原胶在适用的浓度范围内会因为和酪蛋白酸钠或乳 清蛋白热动力学不相容而发生分离相分离，以及使酪蛋白胶束和变性的乳清蛋白发生 损耗絮凝而导致相分离【4 m 。所以对酸性乳饮料体系，在产品调酸之前，产品就发生 了相分离，该相分离状态在调酸搅拌过程中又呈暂时的均匀状态，随着产品p h 值的降 低，一方面酪蛋白呈不断聚集趋势，另一方面，黄原胶保持对它的排阻絮凝的同时和 它在带比较少负电荷的情况下发生非定位络合作用，这几种因素的共同作用导致体系 最终分别得到一个包含酪蛋白凝聚物和缔合的黄原胶的海搞状物质和一个水相。该海 绵状物质是相分离导致的不对称物质的普遍特征，它的微观结构被很多人被利用扫描 电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等成像技术观察到口。”j ，s a i l c h e z 等人 【5 2 1 将1 4 ( w w ) 的脱脂奶粉进行酸化凝胶化时，体系中添加不同浓度的黄原胶 ( o 0 0 1 、o 0 2 和o 1 ) 对产生的酪蛋白凝胶结构有较大的影响。在添加量非常少 ( o 0 0 1 ) 时，酪蛋白凝胶结构基本不受影响；在添加量为0 0 2 和o 1 时，酪蛋白凝 胶结构受到很大的影响，如图1 6 所示，形成的超分子水平海棉状凝胶结构中孔径变得 越来越小，孔数越来越多且更加紧密。 图1 6 利用s e m 观察得到的酸性脱脂乳，黄原胶凝胶( p h 4 6 ) 黄原胶含量分别为( w ，w ) o 0 0 1 ( a ) ，o 0 2 ( d f ) 和o 1 ( g 1 ) 。 7 江南大学硕： 学位论文 以上机理也解释了实际生产中企图单独利用黄原胶稳定酸性乳饮料在调酸过程中 出现的白色丝状物质和调酸后出现的豆腐花状物质的现象，如图1 7 。 图l - 7 单独利用黄原胶( 0 0 5 o 2 5 ) 稳定酸性乳饮料在调酸过程中及调酸后的现象 由此可以看出，黄原胶在适用的浓度范围内不能单独稳定酸性乳饮料，当然，对 中性乳，其也不能单独稳定，其单独可以用于酸奶，添加量为o 0 l o 0 3 可以改善酸 奶的质构和析水问题1 5 ”j 。其中，对于酸性乳饮料体系，黄原胶一般通过和能有效保 护酪蛋白的果胶、c m c 和p g a 等复配使用，从体系的稳定性角度，一般认为它主要靠 这些胶体对酪蛋白的保护，而关于黄原胶对体系稳定性的影响则众说纷纭，有的认为 它对体系影响不大，有的认为它能使体系更稳定，有的认为它对体系更不稳定。而到 底黄原胶和其它胶体复配后，体系的稳定性如何，没有报道系统研究过，有的只是对 实验配方和工艺的探讨【”j 。 从理论上讲，将黄原胶添加到酸性乳饮料产品中，即使添加量很少，体系的粘度 也会增大，因而其稳定性应该稍有提高。但是，即使很少量黄原胶的添加，也会影响 蛋白和多糖的相互作用，从而影响产品的稳定性。 由上述表明，在酸性乳饮料调酸过程中，当酪蛋白处于等电点以上，但是带负电 荷相对较少时就和黄原胶发生络合作用。该络合作用的大小受很多因素影响，包括蛋 白质表面离子基团的分布以及它的结构被打开的容易程度，以及黄原胶分子链的柔顺 性和电荷密度等。黄原胶分子链的柔顺性和电荷密度又受黄原胶的在溶液中的分子构 象和其带电基团的多少等相关。 综上所述，黄原胶的构象有螺旋结构和无规线团，这具体受它的受热历史、溶液 中离子强度等因素影响。因为对多糖来说，电荷密度越高，分子构象越柔软，其和带 正静电荷的酪蛋白络合作用越强。但是对黄原胶来说，如果在溶液中其分子构象处于 螺旋结构，分子链比较僵直，则不能有效和酪蛋白结合，这种情况下，要么其分子链 和溶液中存在的其它多糖多余的分子链一起增加产品的粘度( 如图l - 4 - b ) 从而提高产 品的稳定性，要么因为它引起体系的排阻絮凝( 如图1 4 c ) 从而降低产品的稳定性； 如果黄原胶的分子构象处于柔软的无规线团时，有可能吸附在酪蛋白周围( 如图l 一4 一 第一章绪论 b ) 从而直接对酪蛋白起稳定作用，当然该作用如果过大，则可能导致络合沉淀，从而 使体系更不稳定。 1 2 论文的目的和意义 本论文课题来源于丹尼斯克( 中国) 有限公司，目的是解决不同来源黄原胶和 c m c 复配后导致酸性乳饮料产品稳定性波动大的问题，即通过研究不同来源黄原胶和 c m c 复配对酸性乳饮料产品稳定性的影响，选择合适的黄原胶品种和c m c 复配用于稳 定酸性乳饮料，并且通过探讨产品具有不同稳定性的原因，为将来选择黄原胶在酸性 乳饮料中应用提供合适的参数指导。 本论文问题的解决将不仅为丹尼斯克( 中国) 有限公司带来一定的经济效益，同 时对国民经济和学术研究都有一定的意义，即具有一定的经济意义和社会意义。 1 ) 可以获得合适的黄原胶品种和c m c 复配稳定酸性乳饮料： 2 ) 为将来选择黄原胶品种在酸性乳饮料中应用提供合适的参数指导； 3 ) 为酸性乳饮料提供优质价廉的稳定剂，推动酸性乳饮料产品的生产和开发，提 高全民牛乳摄入量，增强人口身体素质； 4 ) 扩大黄原胶在酸性乳饮料领域中的应用； 5 ) 为生产用于酸性乳饮料产品的黄原胶品种提供参数指导等。 1 3 本论文主要研究的内容 1 ) 研究在c m c 的基础上添加不同来源黄原胶对酸性乳饮料的稳定性影响： 2 ) 根据不同来源的黄原胶在理化指标和功能性质上的差异，探讨在c m c 基础上添 加不同来源黄原胶引起酸性乳饮料不同稳定性的原因。 即通过以某种c m c 稳定酸性乳饮料为基础( 添加量为o 4 ) ，添加1 0 种不同来源 的黄原胶( 添加量为o 0 5 ) 考察产品稳定性情况，根据产品的稳定性结果筛选出使产 品更稳定和更不稳定的黄原胶，并通过对比这两类黄原胶在理化性质上的差异，寻找 它们使产品体系更稳定和更不稳定的原因。 江南太学硕士学位论文 第二章不同来源黄原胶和c m c 复配对酸性乳饮料稳定性的影响 2 1 引言 零牵在e m e 豹基懿上分筹| j 添热1 0 耱不裁鬻乏源静黄覆获寒稳定酸毪嚣钦籽，遥_ 蓬对 比添加不同来源黄原胶后产品的稳定性和单独添加c m c 时产品的稳定性，从而考察黄 派驳豹麴入怼e 艇e 稳定懿酸羧嚣铰辩产品稳定性戆影翡。 实验首先选取酸性乳饮料基本配方( 表2 2 ) 进行研究，在利用其得到结论后，利 用酸性襞饮料敷惩配方( 表2 3 ) 进行验涯。本实验选敬超裹瀵短露杀菰( u 羊) 方式 作为制备酸性乳饮料产品的杀菌方式，、采取三批平行实验。 实骏中对酸性瑰饮料产品袋取螅分糖方法必：货絮鼹察、凄心沉淀测试、羹壹搀撼 宏观分析( t 1 1 r b i s c a n ) 测试、粒径分布测试和粘度测试，其中离心沉淀测试是反映产品 稳定性最快速的方法，直被波态乳生产厂家用来评价产品的长期稳定性，赝以本实验 也将其作为评价产品长期稳定住的指标，其他测试手段获得的信息用来对产品的稳定性 进行辅助分析【5 9 “1 。 垂赢扫搐宏观分析仪( t u r b i s c a i l ) 的核心部分是一个能沿着圆柱型测试管轴向移动 从而扫描整个样品高度的读数头，读数头内置脊个脉冲近红外光源和两个同步的光探 铡器( 透射竞探测器和蓿向散翥重光探涌器) 。透射光探测嚣接收透射过样品的光，后向散 射光探测器接收从样品1 3 5 0 处后向散射的光，如图2 1 ( a ) 。读数头在最大8 0 m m 的样品 薅度上每醺耱幽臻获透射毙帮螽囱散瓣先静数撵，读数头翡工作躅麓蒋可以交程序设 定。用藤向散射光( b a c ks c a n e r i n g ，简称b s