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(材料物理与化学专业论文)全降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的制备与性能研究.pdf.pdf 免费下载
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孺要 全降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的制备与性能研究 材料物理与化学 焦建 指导教师:孟跃中教授 摘要 近年来,由二氧化碳( c 0 2 ) 和环氧丙烷( p o ) 共聚而成的聚甲基乙撑碳酸 酯( p p c ) 因其制备过程可消耗c 0 2 和可完全降解性而成为科学研究和实际应用的 热点。最近,本课题组通过优化实验条件,利用戊二酸锌负载催化剂制备了高产 率( 1 2 6 9p p c 每克催化剂) 的完全交替的p p c ,土壤掩埋试验和缓冲液浸渍试验 都证明p p c 具有良好的降解性。完全交替的p p c 由于没有醚键而具有优良的机械 性能和热性能,可以象通用聚乙烯一样可以进行热熔加工。但是,p p c 由于自身 的酯键结构而具有相对低的玻璃化转变温度和热分解温度偏低,限制了其应用范 围。利用其他材料来共混改性p p c 是改善其性能即有效又经济的重要途径,因而 深入地研究p p c 基复合材料的制备和性能具有十分重要的意义。 通过熔融共混制备了一系列全降解碳酸钙( c a c 0 3 ) 增强聚甲基乙撑碳酸酯 ( p p c ) 复合材料,并对材料的机械性能、热性能、以及微观形态进行了研究。拉 伸性能测试显示复合材料的强度和硬度随着c a c 0 3 含量的增加而增加,热重分析 结果表明c a c 0 3 的添加可在一定程度上提高复合材料的热稳定性,这些增强效果 得益于填料与基质之间较好的界面结合,这在电子扫描电镜测试中得到了印证 选择a c 为化学发泡剂,z n o 为助发泡剂制备了p p c c a c 0 3 复合发泡材料,研究 了发泡温度与时间以及填料c a c 0 3 的添加量对发泡性能的影响,同时对所得到的 发泡材料进行了微观形态和机械性能的测试。研究结果表明,发泡孔隙率可由发 泡条件来调节;随着发泡温度的提高或发泡时间的延长,平均泡孔直径变大而泡 孔密度变小;但是,随着c a c o ,的添加因异相成核作用导致平均泡孔直径变小而 泡孔密度变大。力学性能测试显示c a c 0 3 的添加可在很大程度上提高复合发泡材 料的压缩强度。可见,c a c 0 3 与p p c 共混是制备价格低廉、机械性能良好且完全 中山大学博七论文2 0 0 7 伞降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的制备与性能研究 降解的p p c 复合发泡材料的一条可行途径。 通过熔融共混制备了一系列全降解棉纤维( c f ) 增强聚甲基乙撑碳酸酯( p p c ) 复合材料。考察了棉纤维的添加对复合材料的静态和动态力学性能,热性能的影 响以及复合材料的微观结构。拉伸性能和动态机械性能的测试表明,棉纤维的加 入可使复合材料的强度和硬度大大提高;热性能试验结果表明,复合材料的热稳 定性也有了很大的提高。材料的拉伸强度与热稳定性的改善得益于p p c 和棉纤维 间的相互作用,这在电子扫描电镜观察中得到了印证。 通过熔融共混制备了一系列全降解甲基乙撑碳酸酯乙烯一乙烯醇共聚物 ( p p c e v o h ) 复合材料。利用转矩流变仪、红外光谱分析、静态和动态力学性能测 试、热分析和扫描电镜分析研究了复合材料的加工性能、机械性能、热性能和微 观形态。复合材料在熔融混合时的平衡转矩表明的p p c 与e v o h 具有较好的共混 性,这得益于p p c 和e v o h 问的相互作用,即p p c 上的羰基和e v o h 的羟基之 问的氢键作用,这种作用从v f i r 测试中得到了印证。力学和热学性能的研究结果 表明,e v o h 可以明显提高复合材料的拉伸强度同时也极大地提高了复合材料的 热稳定性和结晶性;动态力学性能和差示扫描热量分析的测试结果进一步揭示了 p p c 与e v o h 具有较好的相容性,从电子扫描电镜照片上可以看出复合材料具有 均一的微观形态且两相界面结合较好 利用乙烯乙烯醇共聚物( e v o h ) 通过熔融共混的方式来增塑聚乙烯醇( p v a ) , 制备了一系列p v a e v o h 复合材料。转矩流变仪和差示扫描热量分析的测试结果 表明e v o h 可在熔融过程中与p v a 形成分子间氢键,从而减少p v a 的分子内氢 键,使其熔融温度降低;另一方面,热重分析结果表明e v o h 可增强p v a 的热稳 定性,使其分解温度升高。在此基础上,通过熔融共混制备了一系列全降解甲基 乙撑碳酸酯聚乙烯醇乙烯一乙烯醇共聚物( p p c p v a e v 0 1 0 复合材料,并着重考察 了该复合材料的加工性能、力学性能、热性能和微观形态。研究结果表明,增塑 p v a 可明显提高复合材料的拉伸强度、热稳定性和结晶性,同时该复合材料具有 均一的微观形态且两相界面结合较好。 关键词:聚甲基乙撑碳酸酯,生物降解材料,复合材料,改性,共混 n a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fc o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) - b a s e dc o m p o s i t e s m a t e r i a lp h y s k sa n dc h e m i s t r y j i a nj i a o s u p e r v i s o r :p r o f e s s o ry u e z h o n gm e n e a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) t r p c ) ,t h ec o p o l y m e r so fc a r o o l t m d i o x i d e ( c 0 2 ) a n dp r o p y l e n eo x i d e ( p o ) ,h a v ea t t r a c t e ds c i e n t i f i ca n dp r a c t i c a li n t e r e s t s w i t hr e s p e c tt ot h ef i x a t i o no fc 0 2a n di t sb i o d e g r a d a b i l i t y m o r er e c e n t l y , w eh a v e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dh i g h - m o l e c u l a r - w e i g h ta l t e r n a t i n gp p c i nv e r yh i g hy i e l d s ( 1 2 6gp o l y m e rp e rg r a mc a t a l y s t ) u s i n gs u p p o r t e dz i n cg h t a r a t ea sc a t a l y s tu n d e r o p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e c o m p l e t e l ya l t e r n a t i n g p p ce x h i b i t s h i g h t r a n s p a r e n c y , s u p e w i o rm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dg o o dd e g r a d a b i l i t yi ns u r r o u n d i n g so f b o t hs o i la n db u f f e rs o l u t i o n s t h e s ep r o p e r t i e sa r ec r u c i a lf o rt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no f t h ea l t e r n a t i n gp p cc o p o l y m e ra san 哪t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l h o w e v e r , t h ec a r b o n a t e l i n k a g ei n t h eb a c k b o n eo fp p cr e s u l t si nt h er e l a t i v e l yl o w e rg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo g ) a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r et h a t l i m i t e di t sp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tt h eb l e n d i n gp p cw i t ho t h e rm a t e r i a l sc a n p r o v i d ea ne f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lr o u t et oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s a n dt h e ni t i s n e c e s s a r yt os t u d yp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp p g - b a s e dc o m p o s i t e s c o m p o s i t e so fp p cr e i n f o r c e dw i t hc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 2 ) p a r t i c l e sw o r e p r e p a r e dv i am e l tm i x i n gf o l l o w e db yc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h em o r p h o l o g ya n d m e c h a n i c a la n dt h e r m a lb e h a v i o r so ft h ec o m p o s i t e sw c l ei n v e s t i g a t e d s t a t i ct e n s i l e t e s t ss h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n 舀h ,s t i f f n e s sa n dd u c t i l i t yo ft h ec o m p o s i t e st e n d e dt o i n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g c o n t e n t so fc a c 0 3p a r t i c l e s t h e r m og r a v i m e t r i e m e a s u r e m e n t s ( t g ) r e v e a l e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fc a c 0 2i n t op p cr e s u l t e di na 1 1 1 中山大学博七论文2 0 0 7 金降解聚甲摹乙撑碳酸醅摹复合材科的制备与性能研冗 s l i g h ti m p r o v e m e n ti nt h et h e r m os t a b i l i t y t h i si m p r o v e m e n ti nt h et e n s i l ep r o p e r t i e s w a sa t t r i b u t e dt og o o di n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l l e r sa n dm a t r i x ,a se v i d e n c e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) e x a m i n a t i o n u s i n gc h e m i c a lf o a m i n ga g e n t s , b i o d e g r a d a b l ef o a m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d f r o mp p c c a c 0 3c o m p o s i t e st h e e f f e c t so ff o a m i n gt e m p e r a t u r e ,f o a m i n gt i m ea n dc a c 0 3c o n t e n to i lt h ef r a c t i o nv o i d , c e l ls t r u c t u r ea n dc o m p r e s s i o np r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ef o a m sw e r ei n v e s t i g a t e d w e f o u n dt h a tt h ef r a c t i o nv o i dw a ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ef o a m i n gc o n d i t i o n s m o r p h o l o g i c a le x a m i n a t i o no fp p c ,c a c 0 3c o m p o s i t ef o a m sr e v e a l e dt h a tt h ea v e r a g e c e l ls i z ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gb o t ht h ef o a m i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ef o a m i n gt i m e , w h e r e a st h ec e l ld e n s i t yd e c r e a s e dw i t ht h e s ei n c r e a s e s n e v e r t h e l e s s ,t h ec a c o s c o n t e n ts h o w e do p p o s i t ec h a n g i n gt e n d e n c yf o r t h ea v e r a g ec e l ls i z ea n dt h ec e l ld e n a “y b e c a u s eo ft h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n f i n a l l yt h ei n t r o d u c t i o no fc a c 0 3e n h a n c e d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ef o a m sd r a m a t i c a l l y ,w h i c hw a sa s s o c i a t e d w i t hw e l l d e v e l o p e dc e l lm o r p h o l o g y n ei n c o r p o r a t i o no fi n e x p e n s i v ec a c 0 3i n t o p p cp r o v i d e da p r a c t i c a lw a y t o p r o d u c ec o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e a n d c o s t - c o m p e t i t i v ec o m p o s i t ef o a m sw i t hd e n s i t i e sr a n g i n gf r o m0 0 5t o0 9 3 咖l j b i o d e g r a d a b l ec o m p o s i t e so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c lr e i n f o r c e dw i t h u n m o d i f i e dc o t t o nf i b e r ( c f w e r ec o m p o u n d e di nab a t c hm i x e rf o l l o w e db y c o m p r e s s i o nm o l d i n g t h ee f f e c t so fr e i n f o r c e m e n to ns t a t i ca n dd y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ,t h e r m a lp r o p e r t i e s , a s w e l la st h e m o r p h o l o g y o fp p c c o t t o nf i b e r c o m p o s i t e s , w e r ei n v e s t i g a t e d t e n s i l et e s t ss h o w e dt h a ti n c o r p o r a t i o no fc o t t o nf i b e r i m p r o v e st e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e ss i g n i f i c a n t l y e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o t t o nf i b e ra d d i t i o nl e dt oas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e s m o r e o v e r , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i ce x a m i n a t i o nr e v e a l e dt h e e x i s t e n c eo fg o o di n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h ef i l l e r sa n dp p cm a t r i x b i o d e g r a d a b l eb l e n d so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) a n dp o l y ( e t h y l e n e c o v i n y la l c o h 0 1 ) ( e v o h ) w e r em e l tc o m p o u n d e d i nab a t c hm i x e rf o l l o w i n gb y c o m p r e s s i o nm o l d i n g t h ep r o c e s s a b i l i t y ,m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ,t h e r m a lb e h a v i o ra n d a b s t r a c t m o r p h o l o g i e so ft h eb l e n d sw e r e :i n v e s t i g a t e dw i t ht o r q u er h e o m e t e r , f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f r i s ) ,t e n s i l et e s t s ,d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s0 ) m a ) , t h e t m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sf f g a ) ,d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s 0a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t o r q u er h e o m e t r yi n d i c a t e dt h eg o o di n t e r r a c i a l m i s c i b i l i t yb e t w e e np p c a n de v o h p h a s e s , a n dt h e n 册ts p e c t r ad e m o n s t r a t e dt h a ta c e r t a i ne x t e n to fh y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e np p ca n de v o hm a t r i xi nt h e b l e n d s as t u d yo ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lb e h a v i o rs h o w e dt h a tt h e e v o hi n c o r p o r a t i o n 伽e n h a n c et h et e n s i l es t r e n g t h t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc r y s t a l l i n i t y o ft h eb l e n d ss i g n i f i c a n t l y m o r e o v e r , d m aa n dd s cb o t hr e v e a l e dt h a tp p ca n d e v o hw e r ec o m p a t i b l et os o m ee x t e n t f u r t h e r , s e me x a m i n a t i o na l s or e v e a l e dt h e g o o di n l e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e ne v o ha n dp p cp h a s e s t h ec o m p o s i t e so fp o l y ( v i n l ya l c o h 0 1 ) ( p v a ) p l a s t i z e dw i t hp o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y l a l c o h 0 1 ) ( e v o r l ) w e r ep 佗p 蚍db ym e l tm i x i n g t o r q u er h e o m e t r ya n dd s ca n a l y s i s i n d i c a t e dt h a te v o hm a d et h em e l tt e m p e r a t u r eo fp v ad e c r e a s e dt h r o u g ht h e h y d r o g e n - b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e np v aa n de v o hm a r x i nt h eb l e n d s o nt h e o t h e rh a n d ,t h et gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fe v o hl e dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp v a i n c r e a s e a sar e s u l t , p v ac o u l d b ep r o c e e db ym e l tm i x i n gb e c a u s e o ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h em e l tt e m p e r a t u r ea n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e a n d o nt h eb a s e ,b i o d e g r a d a b l eb l e n d so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) p v aa n de v o h w e t em e l tc o m p o u n d e di nab a t c hm i x e rf o l l o w i n gb yc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h e p r o c e s s a b i l i t y ,m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ,t h e r m a lb e h a v i o ra n dm o i p h o l 9 9 i 髂o ft h eb l e n d s w o r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u t si n d i c a t e dt h a tp v a e v o hb l e n d si n c o r p o r a t i o n n e n h a n c et h et e n s i l es t r e n g t h , t h e r m a l s t a b i l i t y a n dc r y s t a l l i n i t yo ft h eb l e n d s s i g n i f i c a n t l ya n da l s or e v e a l e dt h eg o o di n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h ep h a s e s k e yw o r d s p o l y ( p r o p y l e n ec a l b o u a t e ) , b i o d e g r a d a b i l i t y ,c o m p o s i t e s ,m o d i f i c a t i o n , b 1 e n d v 中山大学博士论文2 0 0 7 伞降解聚甲基乙撑碳酸酯幕复合材料的制备与性能研究 i n d e xo ft a b l e s ,f i g u r e sa n ds c h e m e s f i g u r e2 - 1t o r q u ev a l u ev e r s u sm i x i n gt i m ef o rp o r ep p ca n dp p c c a c 0 3c o m p o s i t e sa t 1 4 0 c 3 7 f i g u r e2 - 2v a r i a t i o n so ft e n s i l es t r e n g t h sa n de l o n g a t i o n w i t hc a c 0 3c o n t c n t f i g u r e2 - 3t h e m m g r a v i m e t r i cc h i v e sf o rp p ca n dp p c c a c 0 3c o m p o s i t e s f i g u r e2 - 4s e mm i c r o g r a p h so fp p c c a c 0 3c o m p o s i t e s c a ) p p c 1 0 c a c 0 3 ,( b ) p p c 3 0 c a c 0 3 , f i g u r e2 - 5e f f e c t so ff o a m i n gt i m ea n dc a c 0 3c o n t e n to nt h ev o i df r a c t i o n so fp p c c a c 0 3 c o m p o s i t e s f o a m e da t ( a ) 1 5 0 c ,c o ) 1 7 0 c ,( c ) 1 9 0 c 4 2 f i g u r e2 - 6s e mm i c r o g r a p h so fp p c 1 0 c a c 0 3c o m p o s i t e sf o a m e df o r2 0r a i na td i f f e r e n t f o a m i n g t e m p e r a t u r e s ( a ) 1 5 0 c ,( b ) 1 7 0 c ,( c ) 1 9 0 c 4 3 f i g u r e2 - 7s e mm i c r o g r a p h so fp p c 2 0 c j c 0 3c o m p o s i t c sf o a m e da t1 7 0 1 2f o rv a r i o u s f o a m i n gt i m e s ( a ) 1 0m i n , ( b ) 2 0m i n , ( c ) 3 0m i n f i g u r e2 - 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