（环境科学专业论文）1122四氯乙烷（teca）在土壤中的吸附解吸行为和反应活性研究.pdf

中文摘要 两阶段性，反应开始阶段的固相反应速率常数比纯溶液时要低很多，这可能由 于处于不可逆吸附相的t e c a 主要锁定在土壤微孔中，由于其空间阻碍作用和疏 水性，降低了o h 。离子的攻击能力，所以反应速率比纯溶液时要慢。反应后一阶 段的固相反应速率常数为零，表明此时已无可供水解的t e c a 。 ( 4 ) 无论选用哪种土壤，也无论是处于可逆吸附相还是不可逆吸附相，都 可以观察到反应速率同p h 值有很大关系，p h 值越高，o h 离子浓度越大，固相 反应速率也越快。 关键词：1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷水解反应反应活性土壤 a b s t r a c t a b s t r a c t an u m b e ro fd i s s o l v e dc h l o r i n a t e dv o l a u l eo r g a m cc o m p o u n d su n d e r g oa b i o t i c t r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o n su n d e re n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s t h e s ec o m p o u n d sa l s os o r b t on a t u r a ls o l i dw h e nn l e ya r er e l e a s e di n t ot h ee n v i r o n m e n td e s p i t eo ft h e i rr e l a t i v e l o wh y d r o p h o b i c i t y t od a t e ，l i t t l er e s e a r c hh a sb e e np e r f o r m e dt h a tc o n s i d e r sh o w s o r p t i o na n dt r a n s f o r m a t i o np r o c e s s e sc o m b i n et o i n f l u e n c et h ef a t eo ft h e s e c o n t a m i n a n t s b u tt h er e s e a r c ha b o u tt h er e a c t i v i t yo fp o l l u t a n t so nt h es o r p t i o np h a s e i so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o ru n d e r s t a n d i n gt h es o r p t i o nm e c h a n i s ma n ds e l e c t i n gt h e r i g h tr e p a i rm e a n s 1 , 1 ，2 ，2 - t e t r a c h l o r o e t h a n e ( t e c a ) i s ak i n do fc h l o r i n a t e dv o l a t i l eo r g a n i c p o l l u t a n t sw h i c hh a sr e l a t i v e l yg r e a t e rs o l u b i l i t ya n dl o w e rh y d r o p h o b i c i t y m a n y s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt e c ac a r lu n d e r g ob a s e - m e d i a t e dd e h y d r o h a l o g e n a t i o n ， p r o d u c i n gt h es i n g l ep r o d u c t ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) a n dt h e r e a c t i o nf o l l o w s p s e u d of i r s to r d e rk i n e t i c i n t h i sd i s s e r t a t i o nt e c aw a ss e l e c t e da st h et a r g e tp o l l u t a n t t h eh y d o l y s i s r e a c t i v i t yo ft e c ao nt h er e v e r s i b l es o r p t i o np h a s ea n di r r e v e r l i b l es o r p t i o np h a s e w a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l yo nt h eb a s i so ft h es t u d yo ft h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o n b e h a v i o ro ft e c ao nf o u r1 ( i 1 1 do ft y p i c a lc h i n e s es o i l s t h em a i nc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o r o ft e c ao nf o u rr e p r e s e n t a t i v e c h i n e s es o i l sw a ss t u d i e d t h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n to fs o i li st h em a i nf a c t o r c o n t r o l l i n gt h es o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s t h es o r p t i o ni s o t h e r mo ft e c aw a sl i n e a r t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n tl o gk o cf o rt e c aw a s1 8 34 - o 14 t h ed e s o r p t i o no ft e c a e x h i b i t e dc l e a rb i p h a s i cp a t t e r n ，t h a ti saf r a c t i o no fc o n t a m i n a n t si ns o i lw a sm u c h l e s sa v a i l a b l et od e s o r p t i o na n dp e r s i s t e dm u c hl o n g e rt h a nw h a tw a sp r e d i c t e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a ld e s o r p t i o nm o d e l s ；a n ds h o w i n go b v i o u ss e q u e s t e r e dp h e n o m e n a s o r p t i o no ft e c ai n t os o i l sw a sb i p h a s i c ，af a s ts o r p t i o np h a s ef o l l o w e db yas l o w s o r p t i o np h a s e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n si nt h ep r e s e n ts t u d yc o u l db ew e l lm o d e l e d i i i a b s t r a c t w i 也d u a l e q u i l i b r i u md e s o r p t i o nm o d e l ( 2 ) t h er e a c t i v i t yo ft e c ao nt h er e v e r s i b l es o r p t i o np h a s ew a ss t u d i e dw i t ht h e h e l po ft h em o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt e c as o r b e do nt h er e v e r s i b l ep h a s eb y t h r e es o i l si sr e a c t i v e ，a n dt h er e a c t i v er a t eo fs o r b e dt c c ai ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a n t h a to f h o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n i ti sa l s of o u n dt h a tt h er e a c t i v er a t ed e c r e a s e d w i mt h et i m e t h ep o s s i b l ee x p l a n a t i o nf o rt h e s e p h e n o m e n ai st h a tt h em e c h a n i s mo f s o r p t i o nb ys o i lc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ，o n ei st h es o r p t i o no nt h es u r f a c e ，t h e o t h e ri sf i l l i n gi nm i c r o p o r e t h ep o r t i o no ft e c as o r b e do nt h es u r f a c ec a nb ee a s i l y a t t a c k e db yo h ，s ot h er e a c t i o ni sf a s t i nt h eb e g i n n i n g o h i sh i n d e r e d 舶m p e n e t r a t i n gi n t ot h em i c r o p o r ed u et oi t sh y d r o p h i l i t y , s ot h er e a c t i o nd e c r e a s e dw i t h t h e t i m e ( 3 ) t h er e a c t i v i t yo ft e c ao nt h ei r r e v e r s i b l es o r p t i o np h a s eo ft w os e l e c t e d s o i l sw a ss t u d i e d , w i t ht h eh e l po ft w od i f f e r e n tm o d e l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t e c as o r b e do ni r r e v e r s i b l ep h a s eb yt w os o i l si sr e a c t i v e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s c o u l db ew e l lm o d e l e dw i t ho n er e a c t i v i t ym o d e lb a s e do nt h ed u a l e q u i l i b r i u m d e s o r p t i o nm o d e la n dm a s sb a l a n c e t h er e a c t i o nr a t eh a dt w os t a g e s t h eb e g i n n i n g s t a g eo fr e a c t i v er a t ew a sm u c hl o w e rt h a nt h eh o m o g e n e o u sa q u e o u ss o l u t i o n t h i s m a yd u et ot h em a i np a r to ft e c aw a sl o c k e di nm i c r o p o r e ，r e d u c i n gt h eo h 。a t t a c k c a p a b i l i t y t h er e a c t i v er a t ec o n s t a n to ft h el a t e rs t a g ei sz e r o t h e r ei sn oa v a i l a b l e t e c af o rh y d r o l y s i s ( 4 ) t h er e s e a r c hr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h er e a c t i v er a t eh a dm u c hr e l a t i o nw i t h p hv a l u e s t h er e a c t i v er a t ei sf a s t e ri nt h eb u f f e rs o l u t i o nw h i c hh a sh i g h e rp hv a l u e k e yw o r d s ：1 ，1 ，2 ，2 - t e t r a c h l o r o e t h a n eh y d r o l y s i sr e a c t i v i t y s o i l i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 沙巧年6 月y 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： b 俪 少研年6 月形日 第一章绪论 第一章绪论 第一节1 ，1 2 。2 一四氯乙烷概述 随着人类化学工业的发展和化学产品的广泛应用，大量的人工合成有机化 合物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后在土壤沉积物 中逐渐富集，使土壤沉积物受到严重污染。按照污染物的种类，可将土壤污染 物分为无机污染物( 重金属、放射性元素等) 和有机污染物( 多环芳烃、多氯 联苯、有机农药等) 。其中氯代挥发性有机污染物( v o c s ) 是一类重要的土壤 有机污染物，广泛用于工业生产中，其代表用途为金属脱脂剂、干洗剂、工业 溶剂、制冷剂、塑料泡沫起泡剂及烟熏剂等【l 】。许多氯代有机化合物具有潜在的 致癌或致畸作用，这给人类的健康造成了很大风险。 目前有关水体中氯代挥发性有机化合物( v o c s ) 的迁移转化机理以及污染 控制技术方面的研究已经比较成熟。而由于土壤组成的复杂性，故研究氯代挥发 性有机化合物( v o c s ) 在土壤中的环境行为的报道相对较少，但由于其可能造 成食物链、地下水和地表水污染，氯代挥发性有机化合物( v o c s ) 的土壤污染 问题引起各国政府及环境界的广泛重视。 本论文中所研究的氯代挥发性有机化合物( v o c s ) 是1 ，1 ，2 ，卜四氯乙烷 ( 1 ，1 ，2 ，2 t e t r a c h l o r o e t h a n e ，简称t e c a ) ，被大量使用在化学制造业中用来生产 三氯乙烯( t c e ) ，四氯乙烯( p c e ) 和1 ，2 - 二氯乙烯( 1 , 2 d c e ) 。同时，它也 作为金属除污剂，脱漆剂，清漆添加剂使用，并且还作为油类及脂肪的提取剂。 1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷( t e c a ) ，分子式c 2 h 2 c 1 4 ，为无色透明液体，易挥发，不 易燃，具有氯仿气味，微溶于水，能与大多数有机溶剂混溶。在溶液相中1 ，1 ，2 ，2 一 四氯乙烷( t e c a ) 可以发生多种途径的反应，如图1 1 所示，其中碱催化的水解 反应( 脱氯化氢) 为最基本的降解途径： 第一章绪论 a 潋 a 卜 a h a n t i - 1 ，1 , 2 , 2 - t e c a a s y n - 1 ，1 ，2 , 2 - t e c a 中性水解 ( 脱氯化氢) c 牲 h 盯h 。 t c e 图1 1t e c a 在溶液相中的主要反应途径 1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷( t c c a ) 及其水解产物三氯乙烯( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，t c e ) 的主要物理化学性质见表1 1 表1 1t e c a 和t c e 的物理属性 由表1 1 可知，由于t e c a 的密度大于水的密度，当t e c a 在水中的浓度大 于其溶解度时，它就以d n a p l ( 重非水相液体) 形式存在于水中。这也是氯代 脂肪化合物的典型特性。在2 5o c t ，氯代脂肪化合物的亨利常数范围为略低于 2 第一章绪论 1 0 以到接近1 0 2la t m m o l 。因此，卤代c 1 和c 2 化合物通常被认为是挥发性有 机化合物( v o c s ) 。在环境中这类有机物在某种程度上会吸附到固体上，从而 影响它们的移动性以及生物毒性。 据e p a 报道t e c a 会对人类的中枢神经系统，呼吸系统，眼睛造成危害， 还会引起肾脏和肝脏病变，它对动物具有致癌性，而且怀疑对人类有潜在致癌 作用。它的水解产物t c e 可引起中枢神经损伤，阻碍心脏功能，还可在人体内 积累。美国e p a 制定的t e c a 和t c e 饮用水标准m c l 值( 最大容许浓度) 均 为5 9 9 l ，我国规定的t c e 生活饮用水标准为7 0 9 9 l ，对于t e c a 目前还没有 规定。 综上所述，本论文选择t e c a 作为目标有机物原因在于： ( 1 ) 它是一种对称的且高度氯代的有机污染物，在水溶液中具有反应活性，反应 产物唯一，且产物t c e 也是一种广受关注的有毒污染物。 ( 2 ) 它是一种已知的动物致癌物，被怀疑对人类也有致癌作用。 ( 3 ) 由于相对于其它氯代挥发性有机污染物而言，它具有较低的挥发性和较高的 辛醇一水分配系数，所以它是一种相对而言在环境中比较持久的氯代脂肪化 合物。 ( 4 ) 由于大量使用，环境中t e c a 的污染问题比较普遍。 第二节疏水性有机污染物在土壤上的吸附解吸行为 1 2 1 疏水性有机污染物在土壤上的吸附 1 2 1 1 吸附概念 有机污染物的吸附( s o r p t i o n ) 主要是指有机污染物在气( 液) 一固两相介质中， 其在液相或气相中浓度下降，在固相中浓度升高的过程。它是自然界中普遍存 在的一种现象，包括物理吸附、化学吸附，分配( p a r t i t i o n ) ，沉淀，络合以及共 沉淀等诸多反应。 对于有机污染物而言，吸附包括分配和表面吸附( a d s o r p t i o n ) 这两个最主要的 过程。分配作用是指土壤中的有机成分对外来化学物或污染物的类似于相似相 溶原理的作用。表面吸附主要是指固相表面存在许多吸附位点，污染物通过范 3 第一章绪论 德华力、色散力、诱导力和氢键力等分子间作用力与吸附位点作用而吸着于土 壤颗粒物表面。 1 2 1 2 吸附剂与吸附质 吸附剂是指用来作为载体的物质，如土壤、沉积物、活性碳等，而吸附质是 指吸附于载体之上的物质。吸附剂和吸附质之间的物理或化学作用力使两者构 成了一个吸附体系。 1 2 1 3 吸附平衡和吸附等温线 有机物在载体上的吸附反应是一个动态的过程，在有机物分子被吸附到载体 颗粒物表面的同时，也有很多有机物分子从吸附剂上解离，当吸附速率与解吸 速率达到同一水平时，在吸附剂上的有机物分子吸附量将不再变化。 在土壤一水溶液体系中，对于特定有机化合物的吸附解吸实质上就是其在土 相和水相中的迁移，也就是说随着有机化合物浓度的增加，吸附质分子间争夺 吸附位点的竞争更加激烈，而当所有的吸附位点均被占据时，两相中有机物的 浓度将不再发生改变，吸附作用达到动态平衡。 在一个吸附体系中，污染物在固体介质上的浓度与其液相浓度之间的关系曲 线称为吸附等温线( a d s o r p t i o ni s o t h e r m ) 。在固体介质上的吸附量因有机物分子结 构、理化性质、土壤沉积物的理化特性及颗粒组成的不同而不同，因此吸附等 温线存在较大差异。 吸附等温线用来描述吸附剂上的总吸附质的浓度( g ) 同溶液相中吸附质的浓 度( o 之间的关系。吸附等温线的条件是必须在恒定温度下进行，一般来说，吸 附等温线是研究吸附解吸平衡时最有用的方法之一。 根据等温线的控制机理，g i l e s 等人将其分为了几种不同的类型，其中包括 三种在研究有机化合物吸附解吸时应用最为广泛的等温线即线性吸附等温 线，l a n g m u i r 吸附等温线以及f r e u n d l i c h 吸附等温线。 根据吸附动力学和统计热力学原理，l a n g m u i r 吸附等温线是最为简单基本 的吸附等温线( a d a m s o n ，1 9 9 0 ) 。该模型假设：( 1 ) 各分子的吸附能是恒定的， 且与其在吸附介质表面的覆盖程度无关。( 2 ) 吸附仅发生在特定位点，且与吸附 质分子间无相互作用。对于完全单层吸附而言，最大吸附量可能是一个定值。 该模型的数学表达式如下： q = q o b c 0 + b c )( 1 1 ) 4 第一章绪论 式中g ：平衡时化合物在单位固相上的吸附量，即固相浓度，m g k g q o ：最大吸附能力( 单层完全覆盖情况下的吸附质浓度) c ： 化合物在溶液相中的浓度，m g l b ：控制溶质表面引力的相关因素 虽然大多数吸附数据显示，在浓度增加时吸附量的增加速度会下降，但是 也并不是所有的结果都如l a n g m u i r 吸附等温线所显示的有一个最大的吸附量。 这些数据通常可以用f r e u n d l i c h 吸附等温线更好的拟合。其数学表达式为： g = 厨c n( 1 2 ) 式中厨为f r e u n d l i c h 常数或容量因子，n 为f r e u n d l i c h 指数，反映了吸附等 温线的弯曲程度，表示与吸附过程有关的能量大小和非均质性。在自然环境中 的吸附解吸过程中，一般n 的值不超过1 。 此外，线性吸附等温线也常常被用来研究疏水性有机化合物的吸附解吸行 为。在该模型中，对于特定的化合物，土相浓度和水相浓度是成比例的，表达 式如下： g = 绵c ( 1 3 ) 线性吸附等温线实质上是l a n g m u i r 吸附等温线和f r e u n d l i c h 吸附等温线的 极限情况。该模型只需要一个参数即可预测吸附解吸行为，即分配系数k 。而 峰的数值主要取决于该化合物的亲脂性( 一般用k o w 表示) 以及土壤的有机碳 含量( f o c ) 。根据多种有机化合物和自然吸附剂( 土壤，沉积物等) 得出如下关 系式： l o g ( k p f o c ) = l o gk o c = a l o gk o w + b ( 1 4 ) 峰= 敏) c 缸= o 6 3 k o w f o c ( 1 5 ) 式中k o c 为有机碳标化的分配系数，f o c 为土壤中有机碳含量，a 和b 为与 吸附剂性质有关的常数。需要注意的式，上述公式仅对f o c o 1 的土壤沉积物 有效。 1 2 1 4 吸附机理 吸附现象是由吸附质和吸附剂间发生相互作用而产生的。 有机化合物在土壤中的吸附主要存在着两种机理：一是有机污染物在土壤 有机质中的分配作用，该作用类似于化学中的相似相溶原理，其吸附等温线是 5 第一章绪论 线性的，与表面吸附位无关，只与有机污染物的溶解度有关，吸附质和吸附剂 之间没有强烈的相互作用，因而放出的吸附热较小；二是土壤矿物质的表面吸 附作用，其作用力是各种化学健力，如氢键、离子偶极键、配位键作用的结果， 其吸附等温线是非线性的，并存在竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大 量的热，来补偿反应中熵的损失。 按溶质分子和吸附剂表面的作用力性质不同，可以把表面吸附分为物理吸 附和化学吸附。物理吸附一般是由固相表面和吸附质分子的间接作用力如范德 华力造成的，往往不具有选择性，即任何溶质分子皆可吸附在吸附剂固体表面。 它可以是单分子层，也可以是多分子层，其吸附速度和解吸速度都很快，且一 般不受温度的影响，吸附过程基本不需要活化能( 即使需要也很少) 。这类吸附 的发生过程中往往没有电子转移，没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等 等，产生吸附的只是范德华引力。 化学吸附则不同，它有选择性，其吸附热的数值和化学反应热几乎处于同 一数量级，大于物理吸附的吸附热。这类吸附总是单分子层的，且不易解吸。 由此可见，它与化学反应相似，可以看成表面上的化学反应。其吸附和解吸速 度都很小，而且会随温度的升高而增加。这类吸附过程一般需要一定的活化能， 其吸附的本质是吸附质与固体表面之间形成了化学键。吸附热越大，所形成的 化学键越强。由于化学吸附的吸附热大于物理吸附的吸附热，所以吸附热的大 小是区别物理吸附和化学吸附的重要标志之一。 1 2 2 不可逆吸附 1 2 2 1 锁定现象 在相当长的一段时间中，吸附解吸一直被视为一个平衡过程，并被假设为 快速的、线性的和可逆的过程。然而，大量的研究调查显示，这种过于简单的 模型结果与大量的现场及实验数据均存在一定的差距，从1 9 7 0 s 开始，人们观察 到许多解吸行为偏离了这种简单线性模型的预测结果( v a ng e n u c h t e ne ta 1 ，1 9 7 4 ； m c c a l la n da g i n ，1 9 8 5 ；v a c c a r ia n dk a o u r i s ，1 9 8 8 ；h u t c h i n se ta 1 ，1 9 8 3 ；c o a t e sa n d e l z e r m a n ，1 9 8 6 ) ，解吸等温线不再可以和吸附等温线很好的重合在一起，关于这 种现象有多种描述方式，本研究中为了叙述方便，将这一不可逆吸附现象统称 为“锁定 。锁定行为的存在，一方面妨碍了修复技术的进行，因而要设计出更 6 第一章绪论 有效的污染修复方案，就更需要清楚地了解和预测其规律；另一方面，如果可 以证明被锁定的这部分有机污染物在任何情况下，包括生物条件和非生物条件 下，也不释放出来的话，那么意味着这类污染物对水生生物的实际危害可能比 预期的要小，这也将对缩减修复费用和制定环境质量标准产生巨大的影响。 1 2 2 2 锁定机理 关于不可逆吸附已经研究了许多年，关于其机理，人们提出了许多不同的 假设，但是由于现在无法直接观察到憎水性有机化合物( h o c s ) 在土壤或底泥 上面分子级别的吸附位点，所以就发生锁定现象的最终起因，目前还无法达成 一致。 k a n 等人的研究结果表明，有机物的吸附同时存在着可逆吸附室和不可逆吸 附室，不可逆吸附室在循环吸附和解吸过程中会被逐渐充满，当不可逆吸附室 被充满后，随后进行的吸附便完全是可逆吸附7 t 2 j 。不可逆吸附发生的条件是吸 附质被吸附到吸附剂上后发生了分子重排，即吸附同解吸是在不同的环境下进 行的 3 1 。 对某些化学物质而言，化学吸附是不可逆吸附的主要原因，但化学吸附通常 发生在吸附剂的特定位点，而且只对某一类物质有效，而对大多数中性疏水性 有机化合物而言，化学吸附可能不是锁定的主要原因【4 】。 还有研究表明慢吸附过程可能是造成锁定的原因【5 棚。在f u 等人的研究中发 现，在菲的吸附实验中，大约有5 0 的菲在最初的几分钟内被吸附到固相 7 1 ，如 此快速的吸附过程通常是物理吸附 8 】。在随后的4 h 内，大约有8 0 的量被吸附 到固相。第二阶段的吸附过程可以用孔隙内的扩散模型进行拟合，且同实验结 果具有较好的一致性【9 j 。 锁定行为具有一些独特的性质【n 1 1 】：1 ) 土壤沉积物中的污染物可能持久地 存在数十年，浓度也不会有明显的降低；2 ) 实际的液相浓度往往远低于按平衡分 配理论由固相浓度推算出的值；3 ) 实际由现场实验得到的分配系数值与按传 统的k o c 或k o w 关系计算出的值有较大的偏离。 吸附活化能可能是引起锁定的潜在作用力。吸附可能是发生在表面的物理吸 附作用，也可能是进入吸附剂有机质相的分配过程。分子间的作用力有偶极对， 诱导偶极对和氢键等作用，因而吸附作用通常既有表面吸附作用，又有分配作 用。在一个平滑的无阻力的刚性表面的吸附通常不需要活化或只需轻微的活化， 7 第一章绪论 因而其作用只是瞬间的【1 2 1 。而解吸却通常需要活化，所需的活化能是各步骤吸 附能量的总和。然而许多学者把锁定归因于某种扩散阻力，认为吸附质在吸附 剂系统的运动是在浓度梯度推动下进行的 1 3 】。吸附质分子的扩散过程包括以下 三个方面：在吸附剂表面的膜扩散，吸附剂孔隙内扩散以及吸附剂的基质内扩 散。孔隙内扩散和基质内扩散可能是决定吸附速率的关键步骤。孔隙扩散可能 发生在孔隙壁或者孔隙内的液体，但这二者很难区分。 有机碳的再分配理论认为，当有机污染物被吸附到颗粒物上时，发生了分 子结构和孔隙结构的变化，污染物以分子间作用力或化学键的形式与颗粒中的 有机碳发生结合而被固定，成为锁定的部分。另外的观点认为锁定是一种慢速 吸附机制【1 4 。15 1 ，吸附的过程是一个能量降低的过程，而解吸的过程则需要活化 能，故解吸困难。 p i g n a t e l l o 和x i n g 详细讨论了有机物吸附到天然颗粒物上的慢速吸附解吸 机理【5 j ，认为有机物的吸附解吸过程是一个两阶段行为，开始是快速吸附解吸 行为，随后是一个慢速阶段。他们在分子扩散模型中认为，有机物分子进入土 壤沉积物颗粒需要经过五个阶段：( 1 ) 有机分子在水体中的扩散；( 2 ) 在颗粒表面 的水膜中进行扩散；( 3 ) 在颗粒内中孔中扩散；( 4 ) 在颗粒内微孔中扩散；( 5 ) 向颗 粒内有机质内部扩散。其中后三个阶段可能会引起慢速吸附，但还不知道这三 个步骤中哪个最重要。根据热球模型，解吸刚好是相反的五个过程，解吸的速 度比吸附更慢【l6 | 。 k u b i c k i 利用分子模型研究了天然有机物对污染物的吸附行为【1 7 。在土壤 沉积物中，腐殖质，木质素等是天然的吸附剂，它们通过氢键，成环闭合，空 间异构等作用方式与有机污染物结合，以使吸附体系的能量达到最小，从而形 成牢固的吸附复合体，降低了有机物的生物可利用性和可浸出性。 1 2 2 3 描述锁定的几种模型 根据以上的解吸机理，各种预测污染物在土壤中解吸程度的模型纷纷出现， 其中具有代表性的有： 1 扩散速率模型 不少研究人员都把不可逆吸附归因于一种扩散阻力。由于污染物分子在吸附 解吸过程中的推动力是颗粒内或孔隙间的浓度梯度 1 3 】。在这一模型中，吸附质 分子要达到吸附位点，必须穿过液相、固相表面液膜、颗粒内孔隙，最后渗透 8 第一章绪论 到固相内部。有机物分子的扩散系数预计是随着上述过程而降低的，但是除了 在液相本体的扩散系数外，其他步骤的扩散系数很难得到。 在大多数实验中都采用了剧烈混合以确保在液相本体的扩散不是限速步骤。 同样，膜扩散也可能不是限速步骤o s 。w e b e r 和m i l l e r 等人发现在能很好混合的 实验系统中，林丹和硝基苯在物质表面的膜阻力比起在颗粒内的扩散并不显著。 膜扩散在快速吸附阶段可能是限速步骤，但在长期的吸附过程中可能并不重要 1 9 - 2 0 。因此，孔隙扩散和基质内扩散则最有可能成为慢吸附过程的限速步骤。 孑l 内扩散可能是在孔内液体中的运动，也可能是沿孔壁的运动，这两者可能同 时存在并且难以区分【2 1 。2 2 1 。一个疏水矿物表面的吸附模型假设吸附是发生在由 吸附在表面的相对有序结构的水分子层内，而不是在光秃秃的颗粒表面。如果 该模型正确的话，则液相和表面扩散就可合并【2 3 】。然而在非常小的孔内，液体 将更加有序和粘稠，吸附质在表面的运动将需要更多的时间，此时表面扩散的 重要性会增加。表面吸附模型用来模拟林丹的吸附解吸取得了成功。然而有人 认为在土壤颗粒表面扩散并不重要，因为土壤颗粒并没有连续的吸附表面【矧。 2 动力学模型 研究人员提出了多种动力学模型，如一级动力学模型、多级动力学模型、 变化的扩散速率定律等。其中大部分模型都将吸附位点加以概念化，认为分子 是以一级速率的方式吸附到这些吸附位点上的。虽然大多数模型都能同实验数 据得到较好的拟合，但没有哪个是完美的，虽然扩散模型比一级模型效果更好 幽彩】。p e d i t 和m i l l e r 在考虑到土壤颗粒内和颗粒间的多样性的时候，运用随机 模型来解释敌草隆在土壤中的长期吸附行为时，把吸附剂的浓度和一级速率常 数归因于连续地受任意变量影响的因子【2 0 】。 如果能充分解释以下三方面的话，那我们对慢吸附现象就有了更深的理解。 1 ) 在整个吸附动力学曲线中，不只有一个速率常数 6 】。例如在野外进行的 阿特拉津的土柱淋洗试验中，只有单个扩散参数的模型将低估在最初时 间内的解吸和高估在最后时间段内的解吸【2 5 1 。通过对淋洗曲线进行模拟 得到的质量传输系数依赖于污染物在土柱中的滞留时间，即流速 2 6 1 。在 解吸研究中，残留含量的对数与时间的曲线斜率越来越低，表明残留程 度越来越大。因而，在天然颗粒内的解吸，从动力学行为上讲是一个连 续体。考虑到土壤可能是一个有序的区室连续体，c o n n a u g h t o n 等在模 型中将萘逐渐增加的解吸残留量认为是速率常数服从1 1 分布，其本身 9 第一章绪论 有两个参数【2 8 1 。土壤本身在许多方面的异质性也完全与连续动力学行为 保持一致，如多分散的初级或次级颗粒，大范围内的孔径分布，在微观 尺寸的矿物和有机质的空间变化等。在进行慢吸附研究时面临的问题使 我们很难对那样一个高度异质性的吸附介质进行有效的处理。 2 ) 慢吸附量显著地与初始浓度成反相关，意味着这种作用在低浓度时更加 重要【2 8 - 3 0 1 。仅仅考虑平衡吸附的话只能解释为：当吸附等温线是非线性 时，颗粒内的迟滞效应将随颗粒内浓度的减小而增加 ”】。然而，在一些 。研究中发现对浓度的依赖性往往比基于非线性吸附的预计值要大得多。 在1 0 0 的湿度条件下，t c e 蒸汽吸附到多孔颗粒时，解吸后的慢吸附 组分高度地依赖于浓度，而仅仅用非线性吸附模型可能不能进行很好地 拟合 6 】。 3 ) 吸附在动力学上常常是滞后的，意味着慢状态下吸附比解吸更快。关于 这种猜想需要进一步的实验验证。许多研究已表明了这种吸附的不可逆 性。k a n 等人将萘吸附到有机质含量为0 2 7 的沉积物上，吸附只花了 几天时间就达到了平衡，而持续解吸了1 7 d 后，解吸量也不到4 0 ， 随后用c h 2 c 1 2 进行抽提得到了很好的质量平衡 3 2 1 。 3 有机质扩散模型( o m d ) 该模型认为污染物通过土壤天然有机质( n o m ) 固体的过程是慢吸附解吸 中的限速步骤f 3 3 1 。根据直觉就可以给出大量的热力学证据认为在吸附过程中主 要是n o m 的分配作用。n o m 可能包被于颗粒表面，也可能嵌入颗粒内部。下 面的事实可以支持o m d 机制：1 ) 质量传输参数与n o m 的含量反相关2 8 , 3 4 , 3 5 】；2 ) 有机助溶剂增加了吸附速率【3 6 】；3 ) 线性自由能同速率常数和分配系数或正辛醇水 分配系数成反相关3 7 】；4 ) 速率随极性分子与n o m 分子内的氢键形成能力而降低 1 3 8 1 o 4 二元平衡解吸模型( d e d ) k a n 等人认为在沉积物中，对有机物的吸附可分为可逆相和不可逆相两个单 元，化合物进入可逆土壤单元，按分配作用发生线性可逆的吸附，而污染物进 入不可逆土壤单元则被压缩重排，为非线性的不可逆吸附。并基于该理论建立 了二元平衡解吸模型，描述的是疏水性有机污染物线性的初步解吸以及随后的 非线性解吸。模型的公式描述如下： 、 q = q 1 “+ g 捌( 1 6 ) 10 第一章绪论 q ( m g k gs o i l ) 表示总的吸附量，q l s t 和9 2 n d ( m g l ( gs o i l ) 分别表示第一部分( 可 逆吸附) 和第二部分( 不可逆吸附) 的吸附量。 g 埘= 一k d c l s t ，f d c p 。( 1 7 ) 其中，a m l ) 代表污染物的液相浓度，f o c 代表土壤有机碳含量；置舞代表 第一部分的标化有机碳分配系数，对于憎水性有机污染物，一般认为其计算公 式如下： k 要= 0 6 3 k d 矿( 1 8 ) 其中，k o w 表示化合物的辛醇一水分配系数； 第二部分的吸附可以用l a n g r n u i r 型的等温线来描述： 产= 凳糍 9 ， 其中，五磬表示第二阶段的标化有机碳分配系数，表示如下： l o g k 2 f f = 5 9 2 o 1 6 ( 1 1 0 ) 垡怒表示第二部分的最大吸附量，可用以下公式计算： 目一2 r i d = 皿d 矿，( m g l ) n 5 3 4 ( 1 1 1 ) 其中，g 砒( m g l ) 表示化合物的溶解度；f 表示在吸附过程中固相中不可逆 部分填充度( 0 - - i ) 。 因此，总公式可以表示如下： g = k 要c + 意k 2 n a 糍, 2 r i d i ( 1 1 2 ) ，7 十a n ，7 n ， 这个公式的特点在于只需要知道有机污染物的辛醇一水分配系数岛w 和溶 解度，以及土壤沉积物的有机碳含量f o c ，就可以预测出污染物的解吸行为。 k a n 等人( 1 9 9 8 ) 研究多种氯代和非氯代芳香化合物( 甲苯，萘，菲，d d t ， 4 ，4 二氯联苯等) 在不同沉积物上的吸附解吸行为时，提出了d e d 模型。同时也 证明这些污染物可用这一模型来预测其吸附解吸行为。 在提出该模型后，w c h e n ( 2 0 0 0 ) 对5 种氯代苯化合物( 包括1 ，2 一二氯苯， 1 ，4 一二氯苯，1 ，2 ，4 一三氯苯，1 ，2 ，3 ，4 一四氯苯和六氯苯) 在不同沉积物中进行 第一章绪论 吸附解吸实验。实验结果表明上述公式的预测曲线与这些污染物吸附解吸的实 验数据可以很好的重合，进一步扩展了这一公式的适用范围。 1 3 1 反应活性概念 第三节反应活性 对于环境工作者而言，反应活性指污染物参加化学和生化反应的可能性( 反 应热力学) 以及反应速率( 反应动力学) 。热力学研究的是反应进行的方向和最 大限度以及外界条件对平衡的影响。而动力学研究的是反应进行的速率和反应 的历程( 即机理) 。对反应速率的研究还包括各种因素( 如温度、压力、浓度、 介质、催化剂等) 对反应速率的影响。 化学反应的速率方程，又成为动力学方程，表示的是反应速率与浓度等参 数之间的关系，或者表示浓度等参数与时间之间的关系的方程。化学反应可分 为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是指反应物分子在碰撞中相互作用 直接转化为生成物分子的化学反应，否则就成为非基元反应。基元反应的速率 方程比较简单，即基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比。 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数的代数和称为反应的级数。 基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如零级、一级、二级或三级，非 基元反应往往不具有简单的级数，其反应级数可以是整数，也可以是分数，可 以为正数，零，也可以为负数。 ， 一级反应是指反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应。类似的，二 级反应是指反应速率与物质浓度的二次方成正比的反应。在二级反应中，如果 某一个反应物过量很多，在反应过程中其浓度几乎不变，则可以作为常数处理。 此时二级反应变为一级反应，又称为准一级反应。 1 3 2 反应机理 氯代挥发性有机化合物( v o c s ) 在环境中的转化可通过生物引发和非生物引 发两种方式进行，本研究中只考虑非生物转化。氯代挥发性有机污染物的非生 物转化的机理主要分为取代和消去两大类。 1 2 第一章绪论