（应用化学专业论文）12环己二醇的应用研究.pdf

摘要 y 5 7 2 9 2 5 l ，2 一环己二醇( c h d ) 是一种重要的有机合成原料，用于制备多种有机中间 体，主要用于医药、农药、高档涂料、表面活性剂、橡胶助剂、液晶材料等诸多 方面。本文针对国民经济发展的需要，结合我国化工行业的实际，对l ，2 - 环己二 醇的应用作了一些研究和探索合成了聚己二酸1 ，2 环己二醇酯和1 ，2 环己二醇 二缩水甘油醚。 本文借助正交实验设计和单因素寻优等有关实验方法对聚己二酸】，2 环己二 醇酯的合成工艺进行了研究。首先确定了影响反应体系的关键因素：醇酸摩尔比、 酯化时间、缩合时间和真空度。进而重点考察了反应温度、催化剂种类和催化剂 用量对反应的影响，找到了较优的工艺条件： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为催化剂时：醇酸摩尔比为i 5 ，催化剂用量为己二酸摩尔数的 0 ，4 ，酯化温度为1 8 0 。c ，酯化时间为4 小时，采用逐步升高真空度的方法抽真 空l 小时，产品为淡黄色粘稠状物质，酸值 5 m g k o h g ； ( 2 ) 以对甲苯磺酸为催化剂时：醇酸摩尔比为1 5 ，催化剂用量为己二酸摩尔数的 0 8 ，酯化温度为1 8 0 。c ，酯化时间为2 小时，采用逐步升高真空度的方法抽真 空1 小时，产品为淡黄色粘稠状物质，酸值 1 0 m g k o h g 。 以聚己二酸1 2 环己二醇酯为原料合成了一种硬度大、耐磨损、透明度高、 耐热性能优良的聚氨酯材料。然后对合成聚己二酸l ，2 一环己二醇酯的反应动力学 进行了探讨，得到的反应动力学方程为； 一d c 0 0 t 1 d t = kn 【c a t c o o h o h + kp c 0 0 h 1 2 o t t 其次，本文用正交实验设计和单因素寻优等有关实验方法对1 ，2 - 环己二醇二 缩水甘油醚的合成工艺进行了研究。重点考察了催化剂种类、催化剂用量、原料 配比、醚化时间、醚化温度、闭环时间、闭环温度、反应介质对反应的影响，找 到了最佳的工艺条件：各原料的摩尔比为环氧率丙烷( e c h ) ：n a 0 h ：c h d = 2 3 ： 2 1 ：1 ，催化剂三氟化硼一乙醚( 或三氟化硼一四氢呋喃) 用量为环己二醇摩尔数 的0 4 ，醚化温度为7 0 c ，醚化时间为4 小时，闭环温度为2 0 。c ，闭环时间为 4 小时。在此最佳工艺条件下的产品：收率为9 0 ，环氧值达0 5 9 5 e q 1 0 0 9 ，无 色透明液体，粘度为2 5 m p a s 2 56 c ，有机氯含量为6 l o e q 1 0 0 9 。 最后对合成l ，2 环己二醇二缩水甘油醚的反应过程进行了模拟，建立了适合 这类反应的数学模型，用此数学模型计算得到的结果与实验结果基本吻合。 关键词：1 , 2 一环己二醇( c h d ) ，酯化，动力学，醚化，数学模型 i i s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no f 1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l a b s t r a c t 1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o l ( c h d ) i sa i li m p o r t a n tr a wm a t e r i a l f o ro r g a n i cs y n t h e s i s m a n y k i n d so f o r g a n i ci n t e r m e d i a t ea r ep r e p a r e df r o mi t 1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o li su s e d i nm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，s l a p - u pc o a t i n g ，s u r f a c t a n t s ，r u b b e ra s s i s t a n t s ，l i q u i dc r y s t a l se t c a i m i n g a tt h ed e m a n do fn a t i o n a l e c o n o m ya n dl i n k i n g t h ea c t u a lc o n d i t i o no f d o m e s t i cc h e m i c a l i n d u s t r i e s ，s t u d y a n dr e s e a r c ho nt h e a p p l i c a t i o n o f 1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o la r ep e r f o r m e di nt h i sp a p e r p o l y ( 1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o la d i p i c a t e ) a n d1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o l d i g l y c i d y le t h e rh a v e b e e ns y n t h e s i z e d w i t ht h eo r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o da n ds i n g l e - f a c t o r - e x p e r i m e n t ，t h et e c h n i c so f s y n t h e s i z i n gp o l y ( 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o la d i p i c a t e ) h a s b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a tf i r s t ， t h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n gt h i sc o m p l i c a t er e a c t i o na r ed e t e r m i n e d ，s u c ha st h er a t i oo f a l c o h o lt oa c i d ，t i m e so fe s t e r i f i c a t i o n ，t i m e so fc o n d e n s a t i o na n dd e g r e eo fv a c u u m f u r t h u e m o r et h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , d i f f e r e n tc a t e g o r i e so f c a t a l y s t sa n d t h e q u a l i t y o f c a t a l y s t s a r er e f o c u s e da ne x c e l l e n tt e c h n i c st o s y n t h e s i z e p o l y ( 1 ，2 c y c l o h e x a n e d i o la d i p i c a t e ) i so b t a i n e da sf o l l o w ： ( 1 ) t e t r a b u t y lt i t a n a t ei su s e d a sac a t a l y s ti nt h ea m o u n to f o 4m o l e p e r c e n tb a s e do n a d i p i c a c i dt h em o l a rr a t i oo f 1 , 2 - c y c l o h e x a n e d i o l a n da d i p i ca c i di s1 5 t h e e s t e r i f i c a t i o ni s p e r f o r m e df o r4h o u r so n18 0 d e g r e ec t h ec o n d e s a t i o nh a p p e n sb y r i s i n g v a c u u m p r o g r e s s i v e l y , w i t h ar e s i d e n c et i m eo f1h o u r af l a x e n s l a b b y t r a n s p a r e n tp r o d u c t i so b t a i n e d ，w h o s ea c i dn u m b e ro f 5 m go f k o h g ( 2 ) p t u l u e n e s u l f o n i ca c i d i su s e da sac a t a l y s ti nt h ea m o u n to fo8m o l ep e r c e n t b a s e do na d i p i ca c i d t h em o l a rr a t i oo f1 , 2 一c y c l o h e x a n e d i o la n da d i p i ca c i di s 15 t h ee s t e r i f i c a t i o ni sp e r f o r m e df o r2h o u r so n18 0d e g r e ect h ec o n d e s a t i o nh a p p e n s b yr i s i n gv a c u u mp r o g r e s s i v e l y , w i t h ar e s i d e n c et i m eo f1 h o u r af l a x e n s l a b b y t r a n s p a r e n tp r o d u c t i so b t a i n e d ，w h o s ea c i dn u m b e ro f m 。 【) 0 、o h o ， m e ，0 hr 一“丫o a 。 li ll 、o h o h 环己烯在乙酸亚铊的存在下，与碘首先反应生成碘代乙酸酯。碘代乙酸酯在 无水乙酸中生成反式二乙酸酯，水解后生成反式1 ，2 - 环己二醇；如果有水存在的 条件下反应，碘代乙酸酯被水合生成顺一2 一乙酰氧基环己醇，水解后生成顺式l ，2 一 环己二醇。 ( 4 ) 环氧环己烷法 g r i e g e e 和s t a n g e r 在1 9 3 8 年曾提出反式一1 ，2 - 环己二醇可以通过水解1 ，2 一 环氧环己烷得到，之后又讨论了乙酸在三氧化物存在时氧化环己烯制得环氧环己 烷。近年来，科技工作者对环己烯的氧化反应进行了诸多的研究，利用氧化剂直 接或间接氧化环己烯制备l ，2 - 环氧环己烷，常用的氧化剂主要是过氧酸、双氧水 或者过氧化异丙苯。印度化工学院的k u l k a r h i 曾发表文章”1 ，认为环己烯和过氧 化氢的反应可以在s a p o - 3 7 型分子筛、晶型及无定型矾硅铝磷酸盐催化剂的存在 下进行，该反应得到的产物有环己烯酮、环己醇、环己酮、环氧环己烷和1 ，2 一 环己二醇。原苏联化学工作者且1 王n ay i j i k1 1h 等人在7 0 年代提出用环己烯为 原料制备邻苯二酚的方法嘲，其制法是将环己烯被有机过氧化物氧化为氧化物， 再水解而制得1 ，2 - 环己二醇，然后脱氢制得邻苯二酚。 缸 觚q i 双 日本专利“”报道环氧环己烷酸性离子交换树腊或强酸的存在下水解，可以生 成l ，2 一环己二醇。在k v 一2 磺化离子交换树脂的存在下，环己烯在双氧水、醋酸 中羟基化也可得到l ，2 一环己二醇。还有文献“”报道，采用1 0 喊酸水溶液做催 化剂在苯中与1 3 0 - 1 5 0 。c 和d x 于0 5 m p a 条件下，环氧环己烷进行水解可得到1 ，2 一 环己二醇，收率达9 9 ；采用n a f i o n h 磺化树脂为催化剂，在四氢呋喃中与水常 温反应2 h ，也可得到l ，2 一环己二醇：还可采用h z s m 一5 沸石作催化剂制备1 ，2 一 环己二醇。这些制备方法均需要以纯度较高的环氧环己烷为原料。 ( 5 ) 其它合成方法 有关文献报道”1 邻苯二酚催化氢化( r a n e y 镍作催化剂) 以及用钠一乙醇或 催化还原2 一羟基环己酮可以得到顺一，反一1 ，2 - 环g - - 醇异构体的混合物。此外， 还有氯醇法，其合成过程如下： 氯醇法 o 枷：邺一 o h 0 h h 2 0 c a t c l o h h 0 1 31 2 一环己二醇的应用“”1 1 2 一环己二醇是一类重要的有机合成原料，用于制备多种有机中间体，主要 用于医药、农药、高档涂料、表面活性剂、橡胶助剂、液晶材料等诸多方面，其 用途十分广泛。例如：1 ，2 一环己二醇是合成邻苯二酚的重要有机中间体，邻苯二 酚在医药、农药、香料、化学助剂等方面都有广泛的应用。随着石油化工的迅速 发展，1 , 2 环己二醇的生产成本会大幅度下降，产量会大大增加，因而对1 , 2 一环己 二醇的应用研究会越来越受到人们的关注。 1 4 课题研究方向与意义 1 4 11 ，2 一环己二醇应用于聚酯树脂 1 。2 - 环己二醇与其直链型脂肪族多元醇不同，因为它含有环状基团，正是由 于环状基团的存在，可以用1 ，2 - 环己二醇为原料合成具有特殊性能的材料。据文 卜 献“”报道，主链含有环状基团的聚酯树脂具有结晶速度慢、热稳定性好、耐候 性好、熔融流动性好、易加工成型等特点。因为1 ，2 - 环己二醇的两个羟基存在一 定的位阻，直接利用l ，2 一环己二醇与脂肪族多元酸反应很难得到高分子量的聚酯 树脂。如果首先用1 ，2 - 环己二醇与脂肪族多元酸反应合成分子量相对较低的聚酯 多元醇，然后与多异氰酸酯反应，这样就可以得到高分子量的聚氨酯树脂。 用l ，2 一环己二醇合成的聚酯多元醇与常用的聚酯多元醇( 己二酸系聚酯多元 醇) 一样可以用于制造p u 弹性体、粘合剂、涂料等制品。“。常用聚酯多元醇难 以同时满足良好热机械性能和耐候性要求，而用1 ，2 - 环己二醇合成的聚酯多元醇 恰好能解决这一问题。目前，国内外对单独用1 ，2 - 环己二醇合成的聚酯的研究很 少，因此对1 ，2 - 环己二醇在聚酯工业上的特殊应用还有待研究。 本文以1 ，2 - 环己二醇为原料合成聚氨酯树脂的中间体聚酯多元醇，目的是为 了探索1 ，2 - 环己二醇的新应用，期望能得到一种具有优良性能的材料。 1 4 21 2 一环己二醇应用于环氧树脂 环氧树脂对不同的基材都有良好的粘接性能，它的耐热性、耐化学性、耐溶 剂性和绝缘性能都很好，但是在使用过程中，粘度一般太大，操作时极不方便， 同时固化后的环氧树脂很脆，容易开裂。为了解决环氧树脂这一缺陷，方便环氧 树脂的使用，人们开发了很多品种的缩水甘油醚型环氧树脂稀释剂”“1 。其中， 脂肪族缩水甘油醚是一类分子中含有脂肪链的单或多环氧化物，这类化合物带有 高活性的环氧端基，具有粘度低、柔性好等特点，在环氧树脂的活性稀释剂和增 柔剂、含氯化合物的稳定剂、织物整理剂等方面得到广泛的应用。 国外5 0 6 0 年代对脂肪族缩水甘油醚的研究十分活跃，从反应机理到动力 学方面进行了很多探讨，相继开发出一系列产品，并进行了多用途的开发，目前 国外各主要环氧树脂厂都有该类产品，以日本的产品最为齐全，主要品种如表 卜l 。美国此类产品主要有丁基、辛基、癸基缩水甘油醚等，产品的牌号性能指 标列于表卜2 。国内o “也有脂肪族缩水甘油醚的生产，如表卜3 。 脂环族缩水甘油醚是脂肪族缩水甘油醚中特殊的一类，它是脂环族多元醇与 环氧氯丙烷反应，合成出来的新型环氧树脂。l ，2 一环己二醇二缩水甘油醚就属于 脂环族缩水甘油醚。脂环族缩水甘油醚型环氧树脂除具有双酚a 型环氧树脂的高 反应活性、良好的粘接性、电绝缘性，以及以过氧酸环氧化制备的脂环族环氧树 脂的耐紫外辐射、耐电弧等特点外，还具有前两种环氧树脂所没有的柔韧性，是 一类具有良好应用前景的新型环氧树脂。 4 表卜1日本生产的脂肪族缩水甘油醚 正丁基g e1 3 0 1 4 51 o 1 5东都化成，日本化药。阪本药品 烯丙基g e 1 1 7l 2大阪曾达，长濑化成，日本油脂 2 一乙基己基g e 1 9 62 4长濑化成，日本油脂 乙二醇g e 1 1 2 1 4 51 5 4 0长濑化成，共荣社油脂 一缩- - l - - 醇 1 5 42 2长濑化成 二缩三乙二醇 1 7 01 7长濑化成 聚7 , - - 醇2 0 0 g e 1 9 0 2 1 53 2 5 2共荣社油脂 聚乙二醇4 0 0 g e 2 7 0 3 0 55 5 7 5长濑化成 聚乙二醇6 0 0 g e 3 6 51 3 0长濑化成 丙二醇g e1 4 0 1 6 0 1 0 4 0长濑化成，共荣社油脂 聚丙二醇g e 3 0 5 3 6 01 5 7 0长濑化成 丙三醇g e 1 3 9 1 5 11 2 0 2 0 0旭电化，长濑化成，日本油脂 1 ，4 - 丁二醇g e1 4 0 1 6 0 3 5 5 0版本药品 新戊二醇g e 1 3 5 1 6 51 0 3 0 长濑化成，共荣社油脂，东都化成 i 。6 一己二醇g e1 6 0 1 7 0 2 0 3 0旭电化，共荣社油脂 三羟甲基丙烷g e 1 3 5 2 2 01 4 0 1 6 5旭电化，长濑化成，东都化成 季戊四醇g e 2 1 2 6 5 0 长濑化成 二溴新戊二醇g e 3 0 3 5 0 0 长濑化成 表卜2 美国生产的脂肪族缩水甘油醚 名称粘度环氧当量色度生产厂 ( m p a s 2 5 ) ( w p e )( g h ) 正丁基g e 2 31 3 2 1 3 8 lu c cc e l a n e s e 辛基6 e 5 1 52 0 0 2 5 4 1 c e l a n e s e 1 ，4 - 丁二醇g e 1 51 3 3 o 0 9 m p a ) 脱溶剂即得产物。 ( 3 ) 合成工艺路线 其合成工艺路线如图2 2 。 0 k h h o 眦曾 c c h h c c o o 溶剂 醇( 或酚) 催化剂 产晶 图2 2 二步法合成缩水甘油醚的工艺流程图 2 6 聚氨酯的合成 ( i ) 将计量的聚1 ，2 一环己二醇酯和甲苯二异氰酸酯( 一n c o 一o h 为2 1 ) 加 入烧瓶中，搅拌保温6 0 反应2 小时得到预聚体； ( i i ) 用乙酸乙酯溶解预聚体，加入计量的l ，4 一丁二醇和0 0 2 的二月桂酸 二丁基锡，脱取溶剂，8 0 。c 固化2 小时即得聚氨酯材料。 2 7 几种催化剂的合成 ( 1 ) 三氟化硼一四氢呋喃( b f r t h f ) 的合成“6 1 取1 3 m l 三氟化硼一乙醚络合物( o 1 m 0 1 ) 和1 0 m l ( o 2 4 m 0 1 ) 四氢呋哺加入 反应器中，加热回流o 5 小时后，常压蒸馏出乙醚，再减压蒸馏，收集5 9 。c 2 6 7 p a 的馏分即得。 ( 2 ) 三氟化硼一二氧六环的合成 将计量的1 ，4 一二氧六环( 三氟化硼一乙醚与二氧六环物质的量之比为1 ：1 或 2 ：1 ) 与三氟化硼一乙醚络合物加入反应器中，加热回流0 5 小时后，常压蒸馏 出乙醚即得。 ( 3 ) 三氟化硼一苯甲醇的合成 将计量的苯甲醇与三氟化硼一乙醚络合物加入反应器中，加热回流o 5 小时 后，常压蒸馏出乙醚即得。 ( 4 ) 三氟化硼一乙醇胺的合成 取0 1 2 m o l 乙醇胺，加入3 0 m l d m f 作溶剂，升温至4 0 ，滴加三氟化硼乙醚 0 1 m l ，1 5 m i n 滴完即反应完全。 ( 5 ) 三氟化硼一二乙醇胺的合成 取0 1 2 m o l 二乙醇胺，加入3 0 m l d m f 作溶剂，其它步骤同( 3 ) 。 ( 6 ) 三氟化硼一三乙胺的合成 取0 1 2 m o l 三乙胺，加入3 0 m l d m f 作溶剂，其它步骤同( 3 ) 。 2 8 分析测试方法 2 8 1 酸值分析方法 取约1 9 左右样品于锥形瓶中，用分析天平准确称量( 精确至0 ，0 0 1 9 ) ，用无 水乙醇溶解，再加入2 3 滴酚酞乙醇溶液作指示剂，用已知浓度的n a o h 溶液 滴定至浅红色，3 0 秒内不褪色即可认为达到终点，记下滴定管的初读数v o 和终 读数v i 。 酸值计算公式：i n = 5 6 1 c ( v 1 一v o ) w 式中v l 滴定管终读数，m l ； v i 广滴定管初读数，m l ； c _ n a o h 标准溶液浓度，m o l l ； w 样品质量，g 。 2 8 2 羟值分析方法“7 1 先配制好酰化剂( 醋酐：乙酸乙酯：高氯酸= 1 4 ：1 4 0 ：0 2 5 ，体积比) 。取 适量样品于5 0 m l 锥形瓶中，用分析天平准确称量，加入酰化剂5 ，0 0 m l ，溶解后 室温反应1 0 m i n ，然后加水5 m l 水解5 m i n ，加1 0 m l 吡啶和3 滴吡啶一酚酞指示剂， 即用碱标准溶液滴至终点，同时做一空白滴定，按下式计算羟值： i 。= 5 6 1x c ( v 。一v z ) w 式中v 。空白滴定消耗n a o i i 溶液体积，m l ； v 广样品滴定消耗n a 0 h 溶液体积，m l ； c n a o h 标准溶液的浓度，m o l l ： w 样品质量，g 。 2 8 3 结构分析 用傅立叶变换红外光谱仪直接涂片扫描。 2 8 4 热力学性能测定 用d s c 一2 c 型示差扫描量热仪测定，氮气氛，升、降温速度为1 0 。c s 。 2 8 5 环氧值测定方法 配制盐酸丙酮溶液( 取4 0 m l 丙酮加l m l 浓盐酸) 。在锥形瓶中称取r n 克( 0 5 9 冀：右) 样品，量取2 0 m l 的盐酸丙酮溶液置于锥形瓶中，稍摇晃使产品溶解，同时 取2 0 m 1 的盐酸丙酮溶液作空白液，静置1 小时左右后用氯氧化钠标准溶液滴定。 样品溶液用去氢氧化钠的体积为v 。空白液用去氢氧化钠的体积为v 0 ，则 环氧值 。】：上旦e 墨吐墨旦。 1 0m c ：氢氧化钠标准液浓度m o l l 2 8 6 粘度测定方法 参照g b1 2 0 0 7 4 8 9 。 2 8 7 无机氯含量测定 参照g b4 6 1 3 - - 8 4 。 2 8 8 总氯含量测定 参照g b1 2 0 0 7 3 8 9 。 第三章结果与讨论 3 1 聚酯合成工艺研究 3 1 1 正交实验设计 在本实验中，影响因素主要有反应温度、酯化时间、醇酸摩尔比、真空度和 抽真空时间。参考有关文献“”一1 ，先固定反应温度为1 8 0 。c ，酯化时间为2 小 时，分别选取钛酸四丁酯与对甲苯磺酸作催化剂，钛酸四丁酯用量为己二酸摩尔 数的0 4 、对甲苯磺酸为己二酸摩尔数的0 8 。主要考察三个因素对反应的影 响：醇酸摩尔比( a ) ，抽真空时间( b ) ，真空度( c ) ，见表3 - 1 。 表3 - i因素水平表 因素醇酸摩尔比抽真空时间真空度 承乎 ( a )( b )( c ) l 2 3 1 2 1 3 5 1 5 1 h 1 5 h 2 h 0 0 7 m p f l o 0 8 m p a o 0 9 m p a 3 1 2 正交实验及结果分析 正交实验安排及结果分析见表3 2 。 从表3 2 可知，无论以钛酸四丁酯还是对甲苯磺酸作催化剂，各因素对羟值 的影响程度大小为：a b c ，其中醇酸比的影响最大，真空度与抽真空时间的影 响不大。以钛酸四丁酯作催化剂的最佳反应条件：a 3 b l c 2 ；以对甲苯磺酸作催化 剂的最佳反应条件：a 3 8 2 c 3 。从表3 - 2 可看出，由于反应不完全导致产品酸值很 高，这就有必要增大酯化时间，使之充分反应。从真空度方面考虑，参考有关文 献5 ，可采取逐步升高真空度的方法。因为刚开始缩合时，反应体系存在少量的 环己二醇和大量低聚物，真空度过高，会把环己二醇与一些低聚物抽走，则反应 初期真空度不宜过高；同时，到了反应末期，真空度太低就会导致反应体系中微 量的水分不能抽走，使反应不完全、产品酸值高，则反应末期应尽可能的提高真 空度。 表3 - 2正交实验及结果分析 心目 ab 空列 c 系列i系列2 廖号 羟值i 酸值1 羟值2 酸值2 8 1 7 9 2 9 1 0 3 5 1 0 7 7 1 1 8 2 9 4 1 1 7 7 1 1 0 3 1 4 7 3 6 6 7 8 4 o 4 8 0 5 6 4 4 8 0 4 8 5 4 7 5 3 3 o 3 0 2 1 8 1 2 0 5 2 9 0 1 6 8 1 7 0 2 1 2 933211 2 0 73 6 08 8 3 2 3 0 注：系列i ，系列2 分别以钛酸四丁酯、对甲苯磺酸为催化剂，酸值与羟值的单位为m g k o h g 。 3 1 3 单因素寻优 由正交实验可选定醇酸摩尔比为1 5 ，酯化时间为4 小时，缩合时间为1 小 时，采取逐步升高真空度的方法，通过改变催化剂用量与反应温度来考察这两个 因素的影响。实验结果见表3 3 ，表3 4 。 ( i ) 温度的影响 当催化剂为钛酸四丁酯时，由表3 - 3 可知，当催化剂用量相同时，反应温度 越高，产物酸值越低。因为随温度的升高，反应速度加快，在规定时间内反应程 度越大。但是，温度过高时，羧基发生副反应的程度加大，产物的羟值较高，分 子量小。当催化剂为对甲苯磺酸时，由表3 4 可知，当催化剂用量相同时，随反 6 2 1 5 o 2 8 6 鹃的g；伯g；拘 1 2 3 4 5 6 7 8 应温度升高，产物酸值先降低后升高。这是因为随温度的升高，反应速度加快， 表3 3产品性能( 钛酸丁酯催化) 目录 温度( )催化剂用量羟值( m g k o h g )酸值( m g k o h g )分子量 序号 1 6 0 1 6 0 1 6 0 1 8 0 1 8 0 1 8 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 2 0 “ 0 6 o 2 0 4 o 6 1 0 3 6 2 3 2 1 3 1 3 6 1 5 5 7 1 1 4 0 2 3 7 2 1 7 5 4 2 2 5 2 2 3 1 4 4 1 1 2 9 3 3 3 3 1 6 5 2 9 6 2 1 7 2 7 2 9 7 7 5 4 2 9 3 2 3 6 5 2 9 6 0 4 6 1 6 3 4 4 9 2 4 7 9 表3 - 4产品性能( 对甲苯磺酸催化) 目录温度( )催化剂用量羟值( m g k o h g )酸值( m g k o h g )分子量 序乎 11 6 00 4 8 3 1 1 3 11 1 6 6 21 6 00 8 7 2 5 1 2 31 3 2 3 31 6 01 _ 2 6 3 3 1 2 41 4 8 2 41 8 00 4 6 7 9 1 6 31 3 3 3 51 8 0 0 8 5 6 89 01 7 0 5 61 8 01 2 5 1 21 1 51 7 8 9 72 0 00 4 4 6 3 1 6 81 7 7 8 82 0 0 0 8 2 7 42 5 0 2 1 4 1 92 0 0 1 2 1 4 71 7 83 4 5 2 在规定时间内反应程度变大，酸值就降低。但温度过高，环己二醇容易升华随氮 气带走，使产物酸值升高，分子量升高。由实验可知分别使用两种催化剂时，最 佳催化温度都为1 8 0 。 ( 2 ) 催化剂用量的影响 由表3 - 3 、表3 4 可看出：在相同温度下，随催化剂用量的增加，产物酸值 先减小后增大。催化剂用量越大，反应速度越快，单位时间内的反应程度就越高。 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 但催化剂用量过多，副反应程度加大，产物酸值升高。当以钛酸四丁酯为催化剂 时，发生副反应消耗的羧基比较多( 如脱羧反应) ，因此产物酸值低，羟值偏高， 分子量小。如果以对甲苯磺酸为外加酸催化，催化剂用量越大，反应速度越快。， 但同时副反应越严重，从而降低了羟基与羧基的比值，使产物酸值较高，羟值较 低，分子量高。因此根据实验可确定：钛酸四丁酯的最佳用量为0 4 ，对甲苯磺 酸的最佳用量为0 8 。 ( 3 ) 催化剂活性比较 图3 - 1 是在醇酸摩尔比为1 5 ，反应温度为1 8 0 ，催化剂都为最佳用量时 测得的酯化阶段反应体系酸值随时间的变化曲线。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 8 01 2 01 6 02 0 02 4 02 8 0 反应时间( m i n ) 图3 1 酸值随时间的变化图 从图3 一l 可看出当催化剂为钛酸四丁酯时，酯化达到平衡的时间长，约为 2 4 0 m i n 。而当用对甲苯磺酸催化时，反应速度快，酯化达到平衡的时间短，为 1 2 0 m i n ，超过1 2 0 m i n 后，由于副反应的发生，会消耗掉部分羟基，使平衡向逆 反应方向移动，体系酸值升高。相比较而言，对甲苯磺酸的催化活性比钛酸四丁 酯大。 3 1 2 结构分析 实验所得产物为淡黄色透明粘稠状物质，图3 2 是聚酯的红外光谱图。从图 3 2 可知：3 5 0 0c m o 为o - h 的伸缩振动峰，2 9 4 0c m l 、2 8 6 5c m 。为c h 的伸 缩振动峰( c h 2 ) ，1 7 3 2c m “为c = o 的伸缩振动峰，1 4 5 4c m l 为c 一0 的伸缩振 动峰，1 3 5 4c m 。1 为0 卜_ - h 的面内变形振动峰，1 1 7 8c m 。1 为c o 的伸缩振动峰， 1 0 7 7c m 。为c 一0 的变形振动峰，9 5 5c m 1 为。一h 的面外变形振动峰，7 9 8c m 、 7 5 6c m 。为c c 骨架的振动峰。羟基峰强而宽，c = o 基峰与c o 基峰都很强， 一言。嘧暑培鞋 说明产物中含有大量羟基与酯键。 4 0 0 03 9 0 02 0 0 01 5 0 0i 0 0 0 4 5 0 波数( c m 4 ) 图3 - 2聚酯的红外光谱图 3 1 3 聚氨酯树脂的合成与性能 以t d i ( 3 份) ，p p g 2 0 0 0 ( 1 份) 与聚己二酸环己二醇酯( 分子量1 0 0 0 ，2 份) 为原料，按2 6 的方法合成得到无色透明、硬度大、耐磨损的聚氨酯弹性体。因 为环己基为一刚性链节结构，有类似于苯环的刚性，再加上其空间位阻大，聚氨 酯分子链呈无序状态，不易结晶，所以环己基的加入不但可以提高聚氨酯材料的 硬度、耐热性，还可以大大提高聚氨酯材料的透明度。采用示差扫描量热法测定 合成的聚氨酯弹性体的热性能，如图3 3 。 荆一 l 一一。 从图3 - 3 可看出，这种聚氨酯材料的玻璃化温度为6 5 。较其它线形聚氨酪 材料的玻璃化温度大大提高。如将其用在涂料领域，可以大大改善涂料的性能。 1 9 m 帅加 卯 如 加 m ” 岍 3 1 4 小结 通过实验，得到了合成聚己二酸环己二醇酯的最佳工艺条件： ( 1 ) 以钛酸四丁酯为催化剂时：醇酸摩尔比为1 5 ，催化剂用量为己二酸摩尔 数的0 4 ，酯化温度为1 8 0 。c ，酯化时间为4 小时，采用逐步升高真空度的方法 抽真空1 小时，产品为淡黄色粘稠状物质，酸值 f b l 因此就环氧值而言，四个因素的影响程 度大小为：a d c b 。由表3 - 6 可知，在本实验设计范围内，e c h c h d 的值越 小、醚化温度与闭环温度越低，环氧值就越高，而催化剂的影响不大。从表3 - 8 可看出，f a 2 f b 2 f d 2 f c 2 ，因此就环氧值而言，四个因素的影响程度大小为： a b d c 。从收率方面考虑，在本实验设计范围内，e c h c h d 的值越大、催 化剂用量越大，收率越高，而醚化温度与闭环温度对收率影响不大。综合考虑各 条件，选取正交实验的最佳条件为：a 2 8 2 c l d l 。在最佳条件下实验3 次，产品的 环氧值与收率分别为：( 0 5 8 5 ，8 9 ) ，( o 5 9 0 ，8 5 ) ，( o 5 8 0 ，9 2 ) ，由此可见， 在此条件下可以得到高环氧值与高收率的缩水甘油醚。 表3 7分析结果( 以环氧值为目标参数) 3 3 1 3 单因素寻优 ( 1 ) 反应物配比的影响 在其它条件为正交实验的最佳实验条件下，只改变e c h 与c h d 的比值来考 察其对产品环氧值与收率的影响，实验结果如图3 ，8 。 奄 8 。寺 3 趔 球 藩 潘 嘲 拿 反应物配比 图3 - 8 环氧值( 和收率) 与反应物配比的关系 从图3 - 8 可以看出，随着e c h c h d 的增大，环氧值先增加，在比值为2 3 时达到最大，然后急剧减小。这是因为在反应过程中，除了主反应外，还有一些 副反应，如：齐聚物的生成、e c h 的n 开环”1 ( 不能闭环) 、e c h 的脱卤反应汹3 等。随e c h 的浓度增加，主反应的速率增大，相对来说副反应发生的程度减少， 产品环氧值增加。但是，当e c h c h d 超过2 3 时，由于有过量的e c h 存在，齐 聚物生成的几率增大，分子量增大，环氧值减少。随e c h 用量的增加，参加反 应的e c h 增加，齐聚物增加，收率也增加，收率甚至可以超过1 0 0 。 ( 2 ) 催化剂用量的影响 根据( 1 ) 的实验结果，选定e c h c h d 的最佳配比为2 3 ，其它为正交实验最 佳条件，通过改变催化剂用量来考察其对产品环氧值与收率的影响，如图3 - 9 。 儡 o 2 g 一 理 迦i i 酸 薅 懈 求 催化剂浓度( ) 图3 - 9 环氧值( 和收率) 与催化剂浓度的关系 由图3 9 可知，随催化剂浓度的增加，主反应速率增大，相对来说副反应发 生的程度减少，产品环氧值提高，收率增加。但是，当催化剂用量超过0 4 时， 齐聚物增加，收率虽有所增大，环氧值反而下降。 ( 3 ) 醚化温度的影响 根据( 1 ) ( 2 ) 的实验结果，选取e c h c h d 为2 _ 3 ，其它为正交实验虽佳条 件，只改变醚化温度来考察其对反应的影响。所得产品的环氧值( 和收率) 与反 应温度的关系如图3 - 1 0 。 蟊 1 舍 反应温度( ) 图3 1 0 环氧值( 和收率) 与反应温度的关系 从图3 1 0 可知，随醚化温度的升高，环氧值先增加后下降，而收率一直增加。 因为醚化温度越高，反应速度越大，达到平衡的时间就越短。当醚化温度为7 0 时，只要经过4 小时反应就达n t 平衡，环氧值达到最大。当醚化温度高于7 0 时，则副反应发生的几率增加，齐聚物增多，收率增大，而环氧值下降。 ( 4 ) 醚化时间的影响 在最佳实验条件下，通过改变醚化时间来考察其对实验的影响如图3 11 。 9 2 8 8 集8 4 8 0 祷7 6 掣7 2 6 8 6 4 反应时间( h ) 图3 1 1 收率( 和环氧值) 与醚化时间的关系图 从图3 - ll 可以看出，收率随醚化时间的增加而增加，环氧值随醚化时间的 增加先上升后下降，醚化时间为4 小时时，环氧值最大。当醚化时间小于4 小时 的时候，醚化反应不完全；醚化时间超过4 小时后，主要发生聚合反应导致环氧 值下降，收率增加。 ( 5 ) 反应介质的影响 在最佳实验条件下，分别选择甲苯、丙酮和氯仿作反应介质，考察其对实验 的影响，实验结果见表3 9 。 表3 - 9不同反应介质的实验结果 从表3 - 9 可以看出：在三种反应介质中反应得到的缩水甘油醚的环氧值差不 多，而收率有很大的差别，说明反应介质对催化剂的催化活性影响不大。造成收 率差别很大的主要原因是后处理工艺不同，产品损失不同，收率也就不一样。据 文献报道“，三氟化硼一乙醚催化为阳离子催化反应，反应介质对其催化效果影 响不大。 ( 6 ) 合成方法比较 分别用步法和二步法合成环已二醇二缩水甘油醚，结果如表3 1 0 。 表3 - 1 0合成结果比较表 从表3 1 0 可以看出，一步法的收率很低，原料利用率低，产品环氧值也低， 颜色也很深。这是因为在一步法合成反应中，生成的单缩水甘油醚会大量聚集在 有机相与水相的界面上，阻止反应的进步进行，这样单缩水甘油醚的支链上的 羟基就会与环氧氯丙烷进一步反应，生成大量齐聚物。 与一步法相比，二步法的收率高，产品环氧值高，原料利用率高。 3 3 1 4 产品粘度与环氧值的关系 按2 8 6 测定不同环氧值的环己二醇二缩水甘油醚的粘度，并作图( 图3 - 1 2 ) 。 8 0 7 0 尊6 0 霍5 0 4 0 篓3 0 2 0 1 0 o 4 5 0 ，5 00 5 50 ，6 00 6 5 0 7 00 7 5 环氧值( e q l o o g ) 图3 1 2 粘度与环氧值关系图 从图3 1 2 可以看出，随着环氧值的降低，产品的粘度升高。因为产品的环氧 值越低，说明其中所含的齐聚物越多，分子链越长，分子之间相互缠绕和摩擦， 流动的阻力越大，粘度就越大。 3 3 1 5 结构分析 由于催化剂的选择性不高，本实验得到的产品主要是由单缩水甘油醚、双缩 水甘油醚和齐聚物组成。现在对环氧值 o 5 8 的产品进行真空( 真空度o 0 1 m p a ) 分馏，各馏份如表 - 1 1 。 表3 1 1 不同馏分环氧值 项目、 l 2 4 0 2 5 5 2 8 5 3 2 0 。c 3 2 0 环氧值( e q 1 0 0 曲0 7 0 3 0 7 3 60 7 1 90 5 0 70 3 3 8 下面是各馏分的红外光谱图( 图3 1 3 ) 。 波数( c m “) 图3 一1 3 不同馏分的红外光谱图 1 5 环氧值分别为0 7 0 3 ，0 7 3 6 ，0 7 1 9 ，0 5 0 7 ，0 3 3 8 从图3 1 3 可知，3 5 6 0 c m 。为羟基吸收峰( 强而宽) ，2 8 3 2 c m l 与2 9 3 2 c m 。1 分 别为亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰( 强) ，1 4 5 0 c m 叫为亚甲基c h 变形振 动峰，1 3 3 7c m 。1 与7 5 9e m 。分别为0 一h 的面内与面外变形振动吸收峰，1 2 5 3 c m 。1 为环上的c o 伸缩振动吸收峰( 强) ，1 0 9 8 c m 1 为c o c 不对称伸缩振动吸 收峰( 强) 。这说明产品中存在大量的羟基