（材料学专业论文）Cdlt1xgtZnltxgtTe晶体生长工艺研究及退火掺杂.pdf

西北_ i 业大学工学硕士学位论文 abs tract c d , _, z n , t c i s a n i m p o rt a n t i i 一 v i c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r w i t h e x c e l l e n t o p t ic a l a n d e l e c t r o n i c a l p r o p e rt i e s . wh e n x i s e q u a l t o 0 .0 4 , i t i s u s e d a s e p i t a x i a l s u b s t r a t e s o f h g , _y c d y t e . wh e n x i s i n t h e r a n g e o f 0 .0 5 - 0 .2 , i t c a n b e u s e d f o r t h e f a b r i c a t i o n o f h i g h q u a l i t y x - r a y a n d y - r a y d e t e c t o r s , p h o t o e l e c t r i c a l m o d u l a t o r s , f i l m s o l a r c e l l s a n d s o o n . i n p a r t i c u l a r , t h e x - r a y a n d y - r a y d e t e c t o r s m a d e f r o m c d o _9 2 n o , t e a r e a b l e t o r e d u c e t h e le a k a g e c u r r e n t a n d i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y f o r d e t e c t i o n o f r a d i a t i o n . b e s i d e s , t h i s m a t e i a l c a n w o r k a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r t h e a p p l i c a t i o n s o f n u c l e a r d e t e c t o r . i n t h i s p a p e r , t h e c o a t i n g t e c h n o l o g i e s o f c a r b o n f i l m o n t h e i n n e r w a l l o f q u a rt z a m p o u l e w e r e s t u d i e d , w h i c h w e r e i m p o r t a n t f o r t h e g r o w th o f c d l _, z n , t e . b y t h e a m e l i o r a t e d t e c h n i q u e s , t h e c a r b o n f i l m s w i t h h i g h q u a l i t y w e r e o b t a i n e d . t h e i n g o t s o f c d o .9 z n o ., t e a n d d o p e d c d o .9 z n o , t e : i n w e r e p r o d u c e d b y a c r t b r i d g m a n m e t h o d , a n d t h e i r c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n , o p t i c a l a n d e l e c t r o n i c a l p r o p e rt i e s w e r e t e s t e d . t h e r e s u l t s r e v e a l t h a t t h e d o p e d i n g o t o w n s h ig h e r r e s i s t i v it y a n d l o w e r i r t r a n s m i t t a n c e . b u t , t h e r e a r e n o o b v i o u s d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n s o f t h e t w o i n g o t s t h e d o p i n g o f i n o f c d z n t e w a f e r s w a s a l s o a c h i e v e d t h r o u g h a n n e a l i n g b y a d d i n g i n i n t h e a n n e a l i n g s o u r c e s . t h e s p e c i f i c p a r a m e t e r s w e r e e s t a b l i s h e d a c c o r d i n g p r o p e r t i e s p r o p e rt i e s , o f i n d o e s t o t h e t h e r m o d y n a m i c o f t h e w a f e r s , i n c l u d i n g p r i n c i p l e s o f m u l t i - c o m p o n e n t s y s t e m . t h e c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n , o p t i c a l a n d e l e c t r o n i c a l w e r e t e s t e d b e f o r e a n d a ft e r a n n e a l i n g . t h e r e s u l t s r e v e a l t h a t t h e p r e s e n c e n o t a f f e c t t h e d i s t r i b u t i o n o f m a i n c o m p o n e n t s , b u t i t d e t e r i o r a t e s t h e i r t r a n s m it t a n c e s e r o u s l y . d u r i n g t h i s p r o c e s s , t h e l e v e l o f d o p i n g c o n c e n t r a t i o n e x c e e d s t h e d e n s i t y o f c d v a c a n c y i n t h e c r y s t a l . i n a d d i t i o n , t h e p r e p a r a t i o n o f a u c o n t a c t o n c d , _ x z n x t e w a f e r s w a s s t u d i e d . a ft e r f u r t h e r t h e r m o - t r e a t m e n t , t h e s t a b l e o h m a u c o n t a c t wa s a c h i e v e d . 1 1 西北i - 业大学工学硕士学位论文 k e y w o r d s c d ,_, z n , t e ; c o a t i n g ; d o p in g ; a n n e a lin g ; c o m p o s it io n d is t r i b u t io n ; i r t r a n s mitt a n c e ; r e s i s t i v i t y 西北 业大学工学硕士学位沦文 第 1 章绪 论 1 . 1引言 光电子技术和信息技术是2 1 世纪高新科技的杰出代表。 作为支撑它们的物 质基础，半导体材料在最近的数十年间获得了突飞猛进的发展。在这个过程中， 半导体的各种物理特性不断被发现， 各种物理规律不断被阐明， 越来越多的半导 体材料不断被研制出来。迄今为止，性能各异的半导体材料己有数千种之多。 按化学组成分类，半导体材料主要分为元素半导体、化合物半导体、有机 半导体等m 。其中， 元素半导体最为常见，典型代表有s i 和g e 。 化合物半导体 种类繁多， 性能优越。 其不同于元素半导体的性质主要有二: 一是化合物半导 体 的电子迁移率较元素半导体快很多，因此适用于高频传输，在无线通讯如手机、 基站、 无线局域网络、 卫星通讯、卫星定位等方面皆有应用; 二是化合物半导体 具有高效率的光电转换特性， 这是元素半导体所没有的， 因此可以用于光电转换 的领域， 如发光二极管、 光接受器以及太阳能电池等。而到现在为止， 除液晶以 外的 其它有机半导体尚 处在探索阶段2 1 在过去的半个世纪里，人们对于元素半导体已经进行了比较深入透彻的研 究。 而对于化合物半导体而言， 这还是一个相对较新的领域， 其中还有很多问题 没有解决。同时，化合物半导体独特的优越性能是元素半导体 s i , g e 所不能比 拟的。从目前的发展趋势看，它已经并将继续成为半导 体研究的主要方向之一。 1 .2化合物半导体c d , - , z n , t e 的应用背景 化合物半导体主要包含i i i - v族、 1 1 - v i 族等二元化合物半导体及多元化合物 半导体等。其中，i i i - v族化合物半导体在过去的二十年里得到了人们的高度重 视， 获得了充分的发展， 其相应的应用也开展地比较深入和广泛。但是， 近几年 来，在1 1 - v i 族化合物半导体自 身的一些特性逐步被发现的同时，相应的制备技 术也 获得长足的进展， 这就为制成器件来发挥其独特性能提供了基础。日 前， 该 领域己 成为人们关注的一个焦点。 i i - v i 族化合物半导体是由i i 族的z n , c d , h g 等元素和v i 族的s , s e , 1 e 西北 业大学_ l 学硕士学位论文 等元素化合而成的，其禁带宽度变化范围较大。此外，1 1 - v i 族化合物半导 体在 整个可见光波段都是直接跃迁能带结构的半导休材料。 这一点非常有利于制备平 而彩色显示器、光调制器、激光器等。优越的特性使得1 1 - v i 族化合物半导体在 很多领域都得到厂 泛的应用， 其中以下两个用途比较典型: ( 1 ) 用于制作红外光 电 探测器;( 2 ) 用于制作核辐射探测器。前者的 应用范例如h g c d t e 。该材料是 预警飞机、 气象卫星、 坦克前视仪、 导弹制导仪以及各种用途的热成像仪的核心 部件。同时它还能在光纤通讯中用作光电转换器。后者的典型例子为 c d t c和 c d l _, z n , t e 。 相对于传统的s i 和g 。 探测器而言， 它们克服了s i , g e 探测器必须 在低温下工作以及对高能粒子的阻止本领较小等缺点，逐渐成为人们关注的焦 点。 作为一类重要的1 1 - v i 族化合物半导体，宽禁带 c d 1 , z n t e品体材料可以通 过调节z n 的含量而获得不同的性能，长期以来一直受到国内外研究者们的广泛 关注。通过调节 x的值，c d l _, z n t e晶体可以有多种用途:x = 0 .0 4时，用作 h g o .8 c d o .2 t e 晶 体 外 延 生长 的 衬 底 材 料 【 3 ,4 ,5 1 ; x = 0 .0 5 0 .4 时 ， 主 要 用于 辐 射 探 测 器 ( 包括x射线探测器及￥ 射线探测器) 6 7 1 。 此外， 还可用于光电 调制器及太阳 能电池等。 1 . 2 . 1 c d , - , z n , t e晶体用作衬底材料 h g c d t e 窄禁带半导体材料， 其探测效率高、 响应时间 快， 并月能在7 7 k或 高于 7 7 k的温度下工作，是目 前发现的性能最佳的红外探测器材料。但是，利 用通常的 熔体法生长的h g c d t e 体单晶中 含有大量t e 夹杂等缺陷， 其纵向、 横 向的成分均匀性较差， 而且所能得到的单晶尺寸有限， 难以进行大面积器件的加 i_ 。长 期以 来，_ 匕 述这些问 题一直困 扰着h g c d t e 红外探测器的发展。 近年来， 国内 外从事红外材料研究的几个主要科研机构纷纷将注意力集中到h g c d t e 的外 延 生 长 技 术 上 来。 这 些 实 验 室 所 进 行的 大 量 研 究 表明 ! 8 ,9 ,10 1 : 采 用 外 延h g c d t e 材料制备的器件，其性能与外延生长时所采用的衬底质量紧密相关。这是因为， 器件的光电 特性属于结构敏感性质。 材料结构所发生的一些细微变化， 都会对其 光电 性能 产生很大的影响。 在外延生长时， 衬底的结晶学取向、 极性、 缺陷浓度、 表面损伤等，都会在其上的外延层中体现出来。因此，能否制备出大面积、 低缺 西北_ 1 业大学工学硕士学位论文 陷密度、组分均匀的衬底成为发展h g c d t e 红外探测器的一个重要前提条件。 在异质外延中，如果薄膜材料的晶格常数与衬底的不匹配，那么为了与衬 a - 相配合，在外延层与衬底的界面处会发生晶格畸变 ( 甚至产生位错) ，而这会 引起较大的应力，严重影响外延层的质量。 所以，在选择衬底材料时，要尽量选 取与外延层晶格常数接近的材料 ( 错配度最好小于 1 %) ，以保证外延层的质量。 在 过去的 研究中， s i , g e , i n s b , g a a s 等 材料都曾 用作h g c d t e 的 外延 衬 底， 但它们不仅存在晶格常数的匹配问题， 而且还会引起异质掺杂， 影响外延层 的电学性质，因此不是理想的衬底材料。 c d t e曾一度是h g c d t e 外延生长的r 选衬底材料，这是因为: 与以 前的 衬底材料 相比， 它的 晶 格常 数和热膨胀系数更接近于h g c d t e ; 具 有良 好的 化学 性能 而且 极易同h g c d t e 完全混合; 可以采用合成的方法获得面积相当大的材料。 然而， 室温下c d t e 与h g o _b c d o .2 t e 的晶 格错配度达到0 .2 8 % ， 而且山于c d t e 具有低热导率和较低的堆垛层错能，使用常规b r i d g m a n 法很难制备出低缺陷密 度的大直径单晶 1 q 。 因 此， 国内 外的研究机构一直在寻找更合适的 衬底材料。 在 这个过程中， 人们发现， 在c d t e 中掺入适量的z n ， 形成的c d , _ z n , t e 可以 在组 分上调 谐到与各 种组分的h g c d t e 的晶 格相匹配 1 0 1 。 对于 典型的长波红外探测器 材料h g o .s c d o fe 而言， 选择c d o .9 6 z n o ,o 4 t e 可获得最小的 错配度。 这是因为， z ,n 的加入稳定了c d - t e 键， 而且z n - t e 键较c d - t e 键强， 从而提高了晶体强度， 降 低了 位错、 孪晶的形成倾向， 使c d , - z n , t e 固溶体以比 较低的位错密度生长。 同 时，c d l -, z n , t e晶体晶面平整性和机械性能良 好，用 c d , _x z n , t e外延生长的 h g c d t e 具有良 好的表面形态，可以 较少地依赖于精确的晶体定向，从而改善了 h g c d t e . 外延 层的 质量。 鉴于以 上优点， c d l -, z n , t e 晶体目 前己 经被公认为外延生长h g c d t e 用衬底 的最佳候选材料。 当前世界红外探测器市场的迅猛发展使得c d l -, z n , t e 衬底的需 求量很大，制备这一材料具有很好的商业价值。 1 . 2 . 2 c d , _ , z n , t 。 晶体用作核探测器材料 c d l -, z n , t e晶体的另一个重要用途就是用于制作探测 x射线、x 射线等高 西北 业大学 !_ 学硕士学位论文 能射线的核辐射探测器。 1 . 2 . 2 . 1室温核探测器的工作原理我们知道， 当高能射线穿过固态探测器时， 与介质晶体之间的相互作用是通过弹性散射、 光电吸收、 康普顿散射以 及附生空 穴一 电子对四种机制进行的。对于射线的探测而言，光电吸收是最主要的过程。 在这个过程中， 外来光子的能量被介质材料原子中的外层电子所吸收， 获得能量 后的电子由 满带跃迁到导带上去， 在导带上产生额外的电子， 在满带上留下空穴。 与此同时， 该电子还与半导体晶格声子通过c o l o u m b 效应发生相互作用。 在上述 过程中，产生了 大量的电子一 空穴对。在足够高的外电场作用下，这些载流子分 别向两电极漂移，在探测器电极上形成一 个脉冲电流，如图 卜! 所示。 c d i . , z n , t e n e g a t i v e b i a s 图 1 - 1 室温半导体核辐射探测器的工作原理图 f ig 1 一 1 s c h e m a t i c d i a g r a m o f o p e r a t i n g p r i n c i p l e o f r a d i a t i o n d e t e c t o r 该电流进入前置放大器后，前置放大器产生一个高度与探测器电流的时间 积分成正比的输出电压脉冲。 该脉冲输入主放大器进一步放大成形， 过滤掉噪声 并使信一噪比达到最高， 最后输入多道脉冲幅度分析仪。 多道分析仪记 录在每个 道数 ( 道数表示脉冲的高度) 上所测量到的脉冲数量，最后给出数据和图谱。山 于射线的能量与它们所产生的载流子数量成正比， 而探测器内电流的时u j 积分又 正比于载流子的数量，因此前置放大器产生的电压脉冲正比于入射射线的能量。 最后多道分析仪给出的数据和图谱就表示了射线的能谱。 整个探测器谱仪系统的 西北_ 业大学工学硕士学位论文 结构如图1 - 2 所示。 射线 图 1 - 2探测器系统组成示意图 f i g 1 - 2 s c h e m a t i c d i a g r a m o f d e t e c t o r c o n s t i t u t e s 1 . 2 . 2 . 2高性能核探测器对材料的要求 对于高性能核探测器而一言， 无论使用哪 种半导体材料， 要同时得到好的光谱分辨率和高的计数效率， 都要求所用材料具 有 以 下 关 键 特 性 1z 1 . .高的原子序数，以提高辐射粒子与材料原子之间相互作用的效果。 2 较大的禁带宽度，以得到高的电阻率和低的泄漏电流，降低探测器工作 时的噪音。 3 . 本征“: 乘 积较高 ( “ 是 载流子 迁 移率，t 是载流子寿命) 。 4 .能够制备出面积、厚度合适的高纯度、低缺陷均匀材料。 这是因为， 原子序数高的材料对高能射线有较高的探测效率。 而较大的禁带宽度 在室温下有较小的漏电 流。 但此时产生一空穴电子对所需的平均能量也高， 由给 定能量所产生的载流子数目 就少， 统计涨落变大， 最终结果影响能量分辨率。 载 流子迁移率越大， 载流子的传输时间则越短， 脉冲上升时间也就越小。 此外， 载 流子在被材料中的缺陷俘获中心俘获前的平均寿命与材料的不完整性密切相关， 井影响到该材料的电荷收集率。 事实上， 在外界电场e作用下l a t e的乘积大于 探测器两电极的距离 ( 探测器的厚度) 时，电荷收集效率好， 而且几乎没有极化 现象。 在能够用来试制核辐射探测器的材料中， c d t e 和c d , ., z n . t e 具有下述特性， 能够很好地满足以上要求， 是很有希望的半导体核探测器用材料。 其中c d i _, z n 1 e 更以 其优越的 独特性能成为国际上关注的 焦点。 c d t e 和c d i _x z n , t e 的典1 9 特点 为 1 13 1 . 西北_ _ 业人学工学硕十学位论文 1高 的原子数( 约为5 0 ) 和高的 密度( 6 g l c n 3 ) 。即 使在体积小- - 4 n n 3 的 情况下该材料也能够保证对能量低于1 8 0 k e v的粒子有较高的量子探测效率。 2 单元探测器的面积或者分立电极单体探测器的节距尺寸 可以做的很小， 能够保证制得空间分辨率很好的成像系统。 3 . c d t e 与c d z n t e 探测器的能谱分辨率要比闪 烁体探测器的能谱分辨率高 很多。 4 c d z n t e 探测器与c d t e 探测器相比，其电阻率较高，漏电流小，适用丁 低能分辨系统。同时，它还有助于解决使用大体积晶体所带来的问题。 5 通过光子直接作用能量转换产生的诱生电流大于在闪烁体探测器中所获 得的诱生电流。 毫无疑问， 无论对于脉冲模式系统的操作还是电流模式系统的操 作，这都是非常有益的。 6 较低的漏电流 ( 特别是c d z n t e 探测器) 有利于它们在小功率集成电子系 统中的应用。 c d i_ x z n . t e 核辐射探测器是由c d t e 核辐射探测器发展而来的。 c d t e 核辐射 探测器的开发很早，从6 0年代初就开始在各种相关领域使用。该阶段它主要是 为 开 展空间 研究 和医学 上的 应用而发 展起来的。 w . a k u t a g a w a 和k . z a n i o 等 1 4 1 对用于核辐射探测器的c d t e 材料进行了初步的研究。到7 0 年代中期，对c d t e 单晶材料的制备方法和设备进行了多种改进， 拉制出能除去极化效应的c d t e 单 品，同时对于 c d t e 用于能谱测量也取得了重大突破。但由于c d t e材料电阻率 不高， 因此采用它作为室温核辐射探测器的效果不是很理想， 而且也不能满足大 面积探测器的需要。在8 0 年代末期，比c d t e 晶体电阻率更高的c d 1 _. z n t e 品 休开始研制， 9 0 年代初， c d , . z n . t e 晶体的生长取得一定突破。 在能够提供满足 探测器使用要求的晶体样品 后， 对c d 1 z n x t e 核辐射探测器的研究掀起了 又一轮 高潮。 近年来， 有的研究者研究了c d i _x z n x t e 晶体中的点缺陷对探测器性能的影 响 1 5 1 。 在电 极制作方面， 一些科学家对采用金、 铝、 钦、 铂等不同金属制作的电 极材料与c d , _ z n , t e 所形成的接触的性质作了大量的研究， 并对其与c d , ., z n , t e 探 测 器 性能 之间 的 联系 也 进 行了 较多的 探 索 1 6 ,11 1 . k .t . c h e n等1 8 研究了 在 c d 1 .x z n x t e 探测器的晶片非电极覆盖部分进行钝化以降低表面漏电流的方法， 结 果使c d 1 ., z n , t e 探测器的能量分辨率显著提高。同时，山于x射线和y射线成 西北 _ 业大学工学硕士学位论文 像系统的巨大应用前景， c d , _ , z n , t e 阵列探测器也日渐引起研究者们的兴趣。h 前c d l - , z n , t e 探测器即将在如下几个方面得到广泛的应用: 1 . x射线 c t ; 2 .核反 应堆丫 射线谱的测量; 3 .光生 伏 特丫 射线计 量仪; 4 .各种类型的医疗诊断仪用探针; s . y 射线照相机; 6 . 正电子湮没层析照相; 7 小型的个人辐射计量报警器; 8 .火箭热屏蔽顶部回收。 1 . 3 c d ,- , z n , t e 晶体的结构和物理性能 1 . 3 . 1 c d ,- , z n , t e 的晶体结构 c d 1 ., z n , t e ( c z t ) 中， z n + + 部分取代闪锌矿结构 成三元化合物。 z n的加入并没有使晶体结构发生变化 所示。 c d t e晶格中的c d + + 。其晶体结构如图 1 形 一 1 9 1 oc d z n ir e : a 1 图1 - 3 c d , _, z n , t e 的 晶 体 结 构 19 1 f i g . 1 - 3 t h e c ry s t a l s t r u c t u r e o f c d y , z n , t e l i 9 1 西北_ 业大学 c 学硕士学位论文 图1 - 3 ( a ) 表示闪锌矿结构的晶 胞， 它是由 两类原子各自 组成的面心立方晶 格 沿空间对角线彼此位移四分之一空间对角线长度而构成的。 每个原子被四个异族 原子所包围，z n 原子和c d 原子与其最紧邻的四个t e 原子形成共价键结合。若 z n 原子和c d原子位于正四面体的中心， t e 原子就位于正四面体的顶角，其键 合方向 和键夹角与金刚石结构相同。 c d , ., z n , t e 晶体是一种极性品体。 沿垂直于 ( 1 1 1 方p 看观察时， 可以 看到它是r h 一系列的 z n , c d 原子层和 t e 原子层构成 的双原子层堆积起来的，如图 1 - 3 ( b ) 所示。可见每个原子层都是一个 ( 1 1 1 ) 面，山于异族原子的结合带有离子性，因而这种双原子层是一种电偶极层。 研究 表明 12 0 1 c d , - , z n x t e 晶 体的晶 格常数a 与x 值呈线性关系， 如图1 - 4 所示。 c d l -, z n , t e 用作外延h g c d t e 的衬 底材料时， 可以 通过改 变z n 的 含量， 使衬底 和外延层之间实现完全的晶 格匹 配。 图1 - 4 中还给出了 不同x 值的c d , _ z n , t e 晶 体 所匹配的外延薄膜h g , -y c d y t e 中的y 值。 6 . 4 9 0 咨才v全切工三熟j。nl讨 0.氏众0 争480 八 蓄 a = 6 .4 8 2 9 一 0 .3 8 0 3 x 厂一一一一一一卞一入 1 . 0 6 . 4 6 0 - 0 . 0 6 % 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 0 . 0 7 v al u e o f x i n c d , . , z n x t e 图1 - 4 c d , _x z n x t e 晶 体 的 晶 格 常 数 12 0 1 f i g卜 4 l a tt i c e p a r a m e t e r s o f c d , - z n , t e 2 0 , 西北_ ! _ 业大学工 学硕士学位论文 1 . 3 . 2 c d ,- , z n , t e 晶体的物性参数 c d , _, z n , t e 晶体在熔点温度时的物性参数见表 1 - l 0 表1 - 1 c d ,_x z n x t c 品 体 的 物 性 参 数 12 )- 2 3 1 t a b l e 1 一 1 p h y s i c a l p a r a m e t e r s o f c d , _ , z n , t e 12 v - 2 3 1 性能符号量纲 数值备注 固相热传导率k ,w/ c m. k0 . 9 0 7 x 1 0 - 2 c d , _ , z n , t e 液相热传导率k, w/ c m. k 1 . 0 8 5 x 1 0 - 2 c d , _ , z n , i e 固相密度ps g / c m 3 5 . 6 8 c d , _ , z n , f e 液相密度 pmg / c m 35 . 6 8 c d , _ , z n , t c 熔化潜热h , j / g 2 0 9 . 2 c d , _ , z n , t e 固相热容cpl, j / g . k1 5 9 . 5 x 1 0 2c d , . , z n , t e 液相热容 c p .mj / g .k1 8 7 . 0 x 1 0 2 c d , _ , z n , t e 热膨胀系数0 丁k ,5 . 0 x 1 0 4 c d , _ , z n , t e 熔体的运动学粘度 d c m 2 / s4 . 1 5 5 x 1 o - 3 c d , _ , z n , t e 固相扩散系数dsc m 2 / s5 .0 x 1 0 7 z n 在c d t e 中 液相扩散系数d mc m 2 / s1 . 0 x 1 0 4 z n 在c d t e 中 平衡分凝系数 k 1 . 3 5 c d , _ z n , t e 1 . 3 . 3 c d 卜 , z n , t e 晶体的能带结构 c d t e 及其相 关晶体 都具有 直接跃迁的能 带 结构。 c d t e 晶 体的 禁带 宽度从 为2 4 1 e k = 1 .6 2 2 一 3 .5 x 1 0 - t 一 1 . 1 、 1 0 - t 2 ( e v )( 1 一 1 ) e s 随 温 度 的 增 加 而 减 ，j. o c d , , z n , t e 的禁带宽 度e g 随z n 含量x 的变 化而 变化， 它们之间 存在 着 定 的函 数关系， 可以 通过调节x 的值来控制。这个函数关系通常是山 实验确定的， 研究者不同，所得到的关系也有较大差别。 西北业大学 卜 学硕十学位论文 d . 7 . o l e g o认 为， t = 3 0 0 k时 2 5 1 e 8 一 1 .5 1 + 0 .6 0 6 x 一 0 .1 3 9 x ( e v ) ( 1 - 2 ) f .t .d o t y 2 6 1 的 结 果是: e b = 1 . 5 9 6 4 + 0 .4 5 5 x + 0 .3 3 x ( 1 - 3 ) w .s t a d l e r 2 7 的实验测得: e : 一 1 .6 0 6 + 0 .3 2 2 x + 0 .4 6 2 x ( 1 - 4 ) c d , _, z n , t e 晶体e : 的 温度系数也为负。x =0. 0 5 e 8 = 1 .7 2 一 3 .5 x 1 0 - t 一 1 . 5 5 x 时 有 2 8 1 1 0 - 7 t 2 ( e v ) ( 1 - 5 ) a . c a s t a l d i n i 等2 9 利用d l t s , p d l t s , p i c t s 等技术测量了 掺杂和未掺杂c d t e 及c d , _, z n , t e 晶体中的能带结构， 其结果如图1 - 5 所示。 另外， 他们还给出了 各 能级的俘获截面 。 及其对应的点缺陷种类。 h 0 . 6 4 0 . 7 9 v z r e l a t e d t e e d c o m p l e x -t 一一 g a p tc 曰v 1呱 z n r e l a t e d 0 . 7 6 v v z n r e l a t e dgr o wt h me t h o d a c e n t e r c d 0 . 5 7 0 .12 ? 0 .14 10 .15 10 .2 5 0 .2 0 1 0 .3 2 0 . 4 0 a o a a , c h b d f e e v 图1 - 5 c d 卜 , z n . t e 晶 体 的 能 带 结 构 2 8 1 ( 图中各能量值单位均为e v ; e 。 为导带底:e v 为价带顶) f i g . 1 - 5 t h e b a n d s t r u c t u r e o f c d , ., z n , t e l2 8 1 ( t h e e n e r g y v a l u e s a r e i n t h e u n i t o f e v , e c i s t h e b o tt o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d , e v i s t h e t o p o f t h e v a l e n c e b a n d ) 西北 _ 业大学工学硕士学位论文 1 . 3 . 4 c d ,- , z n , t e 晶体的电学性能 不论是作为衬底材料还是 x射线、y 射线探测器材料，都要求晶体有很高 的电 阻。 表1 - 2 是 不同x 值的c d 1 - z n , t e 晶 体室 温下的电阻率 值3 0 1 ( i - v测量结 果) 。一 般，为了 获得高电阻，总是希望载流子浓度低，品体 ( 未掺杂)在木征 区1作。当c d l -, z n t e 晶体用作x射线、y 射线探测器时，由h e c h t 方程知， 材 料中的载流子迁移率一 寿命的乘积“下 也必须高， 否则将影响器件的能量分辨率。 表1 - 3 是两种x 值的c d , _, z n , t e 晶体典型的载流子迁移率一 寿命乘积3 1 1 ( 变温h a l l 测量结果) 。 表1 - 2 c d , - z n , t e 晶 体的 电 阻 率 值 13 o t a b l e 1 - 2 r e s i s t i v i t y v a l u e s f o r c d l -, z n x t e w i t h x = 0 .0 4 a n d x = 0 .2 3 0 1 材料 c d o .9 6 z n o .o 4 t ec d o ,8 z n o .2 t e 电阻率 / q c m 1 . 7 x 1 0 54 . 8 x 1 0 5 表1 - 3 x = 0 和x = 0 . 1 的c d , _ z n t e 晶体的迁移率一 寿命乘积3 1 1 t a b l e 1 - 3 m o b i l i t y - l i f e t i m e p r o d u c t s f o r c d 1 -, z n . t e w i t h x = 0 a n d x = 0 . 1 3 1 1 成分xu 。 t e / c m 2 v - 1il h t h / c m 2 v - 1 02 . 3 x 1 0 - 32 . 2 x 1 0 - 4 0 . 11 . o x 1 0 - 35 . 0 x 1 0 . 5 1 . 4 c d l - . z n , t e 晶体生长的特点 1 . 4 . 1 c d , - , z n , t e 相图分析 所谓晶体生长，就是控制物质在一定的热力学条件下进行的相变过程。一 般的晶体生长多半是使物质从液态 ( 熔体或溶液) 变化为固态， 成为单晶休。 这 就牵涉到热力学中相平衡和相变的问题。 而相图则是可以将物质体系中各相可能 存在的状态， 随温度和成分 ( 有时还有压力) 改变的情况明确表现出米的一种图 西北土业大学_ _ 学硕十学位论文 示。 因此， 可以说相图是将晶体生长与热力学联系起来的媒介， 从中可以 看出整 个晶体生长过程的大概趋势，它是指导多晶原料合成以及晶体生长的重要依据。 在c d - z n - t e 三元系中，由于c d 和 z n同属于班族元素，彼此之间形不成化 合物，因此，可以将 c d 卜 , z n , t e品体看作 c d t e 和z n t e 所形成的连续固溶体。 为了方便起见， 我们可以用对c d - t e 二元相图以及c d t e - z n t e 伪二元相图的分析 来间接表示对c d - z n - t e 三元相图的分析。 t e / a n / 厂口尸厂匕卜 蔽 口日口 口尸曰厅门 日 门闷l口 尽1的 “ 一 一 一 l 7 6 8 一万 - 月 旧 i飞 口口口口日 曰曰曰网 万 1. c - i 瓦 “ 已 -l-n1日日 门口 布 蔽 厂， 二 二 一 日 闷口尸 日 门同 p、.。曰.公留卜 t . / l a % 图 1 - 6 c d - t e 一元系相图1 3 3 1 f ig 1 - 6 c d - t e b in a r y p h a s e d ia g r a m 3 2 1 1 ,3 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 - 9 0 0 80 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 3 00 尸。组尸攀音。卜 0 9 i 0 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . .6 . 0 . 8 1一阮 i iud1050 二 0 3饮 a 0 .3 o a 0 . 7 亚8 m u ff . 价 .hun z a t u z厅 r e / a t 0 / a 图1 - 7 c d t e - z n t e 伪二元相图 ( a ) c d t e - z n t e 伪 二 元 相图 3 3 1( b ) 液 相 线 附 近的 放大 t 2 1 f i g . 1 - 7 c d t e - z n t e q u a s i- b i n a ry p h a s e d i a g r a m ( a ) c d t e - z n t e q u a s i- b in a ry p h a s e d ia g r a m f3 3 j ( b ) a m p l i f ie d d ia g r a m n e a r t h e l iq u i d u s 1 2 1 西北 _ 业大学1学硕十学位论文 图1 - 6 和图 1 - 7 是c d - t e 二元相图以及c d t e - z n t e 伪二元相图。 高温一下c d t e 和z n t e 是完全互溶的，可将c d , ., z n , t e 晶体看作c d t e 和z n t e 其中z n以置换c d 原子的形式存在。 在c d o .9 6 z n o .o 4 t e 晶体中， z . n 的连续固熔休， 的含量非常少， 由 相图 知此处的结品 温度区i f 非常 窄， 约为1 0 0c , z n 的 平衡分 凝系数k e q 1 以在生长过程中界面前 降至 引8 时，将发生 沿会发生溶质贫化而造成偏析。另外，由相图可知， ， 所 温度 的沉淀相。根据以上分析可知 z .n的偏析和 t e 沉淀相。 的分相反应，晶体中出现脱熔现象，析出t e b r i d g m a n 法生长的晶体中将不可避免的存在 1 . 4 . 2 c d , - , z n , t e 晶体生长中的困难 相对于 s i , g e等元素半导体以及i i i 一v族的化合物半导体而言，c d z n t e 自 身存在着一些不利于晶体生长的热力学因素， 因此， 要获得高质量的晶体是比 较困难的。 首先， c d l . , z n , t e 晶 体的 熔点 在1 1 0 0 以 上， 而形成该晶体的c d , z n 组元 在其熔点附近的蒸汽压非常高，从而易于造成化学配比的偏离，引起 t e 组元的 过量，从而形成t e 析出相和t e 沉淀相， 严重恶化晶体的性能。同时，过高的温 度会使得熔体与石英柑祸发生反应， 一方面往纯度很高的原料里引入了杂质， 污 染了晶体，另一方面也降低了柑竭自 身的强度，容易引 起严重的爆管现象。 其次， c d l ., z n , t e 晶体及其熔体的热导性较差， 凝固潜热难以释放， 从而使 得固液界面的形状难以控制， 并引起晶体中的溶质分凝等现象， 造成晶体内成分 分布的不均匀。 再次，由于 c d , .x z n . t e晶体的堆垛层错能较低，在晶体正常生长 过程中出 现的偶然干扰都会造成孪品的出现。同时由于其临界切应力低， 在受热应力作用 或受琳锅壁所施加的应力作用时，极易产生位错。 1 . 4 . 3晶体生长过程中若干影响因素的分析 采用熔体法生长技术所获得的晶体结构和性能的优劣强烈依赖于凝固过程 中 固 液 界 面 附 近的 温 度 分 布。 采 用b r i d g m a n 法 生 长 高 质 量c d , _, z n , c e 品 体 的 混 度 场 条 件 为 13 4 1 . 一 】 3 - 西北 卜 业人学_ l 学硕士学位论文 ( i )固液界面前沿的轴向温度梯度应大于某一临界值。 ( i i ) 固液界面前沿的径向 温度梯度应使界面形状略凸向 熔体。 1 . 4 . 3 . 1 轴向温度分布对于理想配比的二元化合物熔体 ( 包括第二组元浓度 很小的三元化合物， 如c d o . 9 6 z n o . o 4 t e ) ， 轴向 温度梯度的影响很小。 以分凝系数 k 1 为例， 在凝固过程中溶质将在固液界面前沿贫化而形成浓度边界层， 从而使 得熔点降低， 形成组分过冷， 导致随机形核及界面失稳的发生， 因此避免组分过 冷是单晶生长的要求。产生组分过冷时，会有式 ( 1 - 6 )成立: m q( 1 一 k ) k d ( 1 - 6 ) 式中g 温度梯度 。 液相线斜率， c o z n t e 的初始浓度 刀 一 - 熔休中溶质的扩散系数 1 一 生长速度