（制浆造纸工程专业论文）食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟.pdf

7 删舢m 舢m j 删舢 y 1 7 h 3 1 l lr 1 8 l i i i ip5iiip i 2 i i | fj i 4 l f f l l 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其 他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内 容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说 明并致谢。 做储虢陋 劲产年6 月百日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：事婪职导师签名司醴七切l 口年厶月可日 食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 摘要 随着人们健康意识的普遍提高，食品包装纸的安全性也引起了人们的广泛关注。食 品包装纸的主要成分是无毒的天然植物纤维，但是在生产和加工过程中，添加的化学品 可能部分残留子纸张内部，并在包装时迁移到食品中造成污染，对人们的健康构成威胁。 因此，分析食品包装纸中污染物的迁移规律并探寻有效快捷的评价方法是很有必要的。 本论文分析了三种食品包装纸中苯乙烯，邻苯二甲酸- - 7 , 酯，邻苯二甲酸二丁酯， 邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二辛酯及双酚a 这六种内分泌干扰物的迁移行为， 并分别对这六种内分泌干扰物在三种食品包装纸中的扩散系数和分配系数进行了实验 测定，同时，论文还建立了测定食品包装纸孔隙率的图像处理新方法，对孔隙率的计算 公式进行了推导，编辑了相关的m a t l a b 程序。结合重要的迁移参数，本文基于菲克第 二定律，对食品包装纸中内分泌干扰物的迁移行为进行了数值模拟，建立了一维的扩散 偏微分方程，并用b o l t z m a n n 变换进行了求解。为今后评价食品包装纸中污染物的迁移 性提供了可参考的工具。研究结果表明： 六种内分泌干扰物在2 5 ，5 0 ，7 5 c ，1 0 0 c 都会从牛皮纸，仿羊皮纸，纸杯原 纸中迁移到食品中，迁移率随着温度的升高有所提高，达到平衡的时间也越短。牛皮纸 中的内分泌干扰物迁移率大于仿羊皮纸和纸杯原纸，仿羊皮纸中最小。苯乙烯同等条件 下迁移率最高，邻苯二甲酸酯类随着分子量的增加，迁移率降低，双酚a 迁移率最低。 t e n a x 作为食品模拟物有较好的吸附能力，但是在高温下可能会有解吸附现象。牛奶也 有较好的吸附作用，脂肪酸干扰的消除是实验中需要注意的。同等条件下白糖对内分泌 干扰物吸附作用没有t e n a x 和奶粉强，但是它没有解吸附现象，实验分析中也不会有脂 肪酸的干扰。 实验使用自制的分析仪基于膜膜法进行扩散系数分析，结果证明，相同条件下，同 种食品包装纸中同种内分泌干扰物的扩散系数d 会随着温度的增加而增大。2 5 时六 种内分泌干扰物中苯乙烯在牛皮纸和仿羊皮纸中的扩散系数最大。邻苯二甲酸酯类随着 分子量的增加，扩散系数减小。双酚a 的扩散系数最小。 通过微量点滴法分析了分配系数，结果表明同种食品包装纸中同种内分泌干扰物 的分配系数会随着温度的增加降低。k 队值的大小与食品包装纸的种类也有关系。在相 同条件下，同种食品包装纸中不同的物质k p a 值也有所不同。 建立了新的图像处理方法分析纸张孔隙率：用扫描电镜获取图像信息，通过m a t l a b 编程对图像进行二值化处理并计算，得到纸张的面积孔隙率，再进行相关公式的理论推 导，用纸张相邻三面面积孔隙率计算体积孔隙率，得出三种纸样孔隙率分别为牛皮纸 1 5 7 ，纸杯原纸1 0 3 6 ，仿羊皮纸3 2 7 。实验证明新方法效果好，精确度高，能够 从微观角度计算纸张孔隙率。 通过分析迁移过程中的重要参数并结合菲克第二定律建立了食品包装纸中内分泌 干扰物迁移的一维数学模型，迁移方程为： 丛型+ 曼血型：d 矽堡 通过b o l t z m a n n 变换，方程的解为 c = 导另芦e 叫_ ( 盖) 2 d ( 盖 对方程的解进行验证，2 5 ( 2 条件下能够很好的评价六种内分泌干扰物在三种食品包 装纸中的迁移行为。 关键词：内分泌干扰物食品包装纸扩散系数分配系数孔隙率数 值模拟 l i n w i t hi n c r e a s eo fh e a l t ha w a r e n e s so f p e o p l e ，t h es a f e t yo ff o o dp a c k a g i n g p a p e rh a sb e e na t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n t h em a i nc o m p o n e n to ft h i sp a p e r i sn a t u r a lf i b e r s ，b u tt h ec h e m i c a l sw h i c ha d d e dd u r i n gt h ep r o d u c t i o na n d p r o c e s s i n ga r ep o s s i b l yt r a p p e di n s i d ep a p e r , t h e nt h o s ec h e m i c a l sm i g h tb e t r a n s f e r r e di n t of o o d sb yc o n t a c t i n g ，a n dp o l l u t et h ef o o d s a sar e s u l t ，i ti s n e c e s s a r yt oa n a l y z et h em i g r a t i o no fc o n t a m i n a n t si nf o o dp a c k a g i n gp a p e r a n dam o r es c i e n t i f i cc o m p r e h e n s i v ea p p r a i s a lm e t h o do f m i g r m i o ns h o u l db e p r o p o s e d t h i ss t u d ya n a l y z e dt h em i g r a t i o no f s t y r e n e ，d e p ，d b p ，d i b p ，d o pa n d b p ai nt h r e ed i f f e r e n tf o o dp a c k a g i n gp a p e r t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n d p a r t i t i o nc o e f f i c i e n to ft h i ss i xk i n d so fe d c si nt h o s ep a p e r sa r ea l s o m e a s u r e db ye x p e r i m e n t s an e wi m a g ep r o c e s s i n gm e t h o dw a s d e v e l o p e dt o d e t e r m i n et h ep o r o s i t yo f p a p e r , t h ec a l c u l a t i o nf o r m u l ao fp o r o s i t yi ss p e c i a l l y d e d u c e da n dt h ep r o g r a m m i n gi se d i t e d an e wp a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o ni s e s t a b l i s h e df o rs i m u l a t i n gao n ed i m e n s i o n a ld i f f u s i o no fc o n t a m i n a n t si nf o o d p a c k a g i n gp a p e r t h ea n a l y t i c a ls o l u t i o no ft h i se q u a t i o ni so b t a i n e db y b o l t z m a n nt r a n s f o r i l l t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w ： a l ls i xk i n d so fe d c sa r et r a n s f e r r e di n t of o o d si nt h et e m p e r a t u r er a n g e i n s t u d i e d ( 2 5 c ，5 0 。c ，7 5 c ，1 0 0 。c ) w i t ha ni n c r e a s eo ft e m p e r a t u r et h e m i g r a t i o nr a t ei n c r e a s e d ，w h e r e a st h ee q u i l i b r i u mo fm i g r a t i o na t t a i nm o r e q u i c k l y t h ee d c si nk r a f tp a p e rh a v et h eh i g h e s tm i g r a t i o nr a t ea n dt h e m i g r a t i o nr a t eo fe d c si ni m i t a t i o np a r c h m e n tp a p e ri st h el o w e s t t h es t y r e n e h a st h eh i g h e s tm i g r a t i o nr a t ea n dt h em i g r a t i o nr a t eo fb p ai st h es m a l l e s t u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h em i g r a t i o na m o u n t so fp a e sd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t a l t h o u g ht e n a xh a sag o o da b s o r p t i o na b i l i t y ，t h e d e s o r p t i o no fe d c sf r o mt e n a xm i g h tp r e s e n ta th i g ht e m p e r a t u r e s t h em i l k p o w d e ra l s os h o w e dag o o da b s o r p t i o np e r f o r m a n c eb u tt h ef a t t ya c i dm i g h t i n t e r f e r ew i t ht h ea n a l y s i s a b s o r p t i o na m o u n to fr e f i n e ds u g a ri ss m a l l e rt h a n t e n a xa n dm i l kp o w d e rb u tt h ea d s o r p t i o ni ss t a b l eu n d e re l e v a t e dt e m p e r a t u r e a n dt h ei n t e r f e r e n c eo f f a t t ya c i di sn o tf o u n d e dd u r i n ge x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t sb a s e do nf i l m - t o - - f i l mm e t h o dt od e t e r m i n et h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta r ec a r r i e do u t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h ed v a l u e so ft h ee d c sw i l l i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o ni nt h es a m e f o o dp a c k a g i n g p a p e r s t h ed v a l u eo f s t y r e n ei st h el a r g e s ti nk r a f tp a p e ra n d i m i t a t i o np a r c h m e n tp a p e r ，w h e r e a st h ev a l u eo fdo fb p ai st h es m a l l e s ti n a l lp a p e rs a m p l e s t h edv a l u eo fp a e sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h t t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n ti s a n a l y z e db yt h em i c r o d r o pm e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a l u eo fk p , aw i l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s n o to n l yt h ek i n d so ff o o dp a c k a g i n g i v t h ea n a l y t i c a ls o l u t i o no f t h i se q u a t i o ni s ： e = 导一去声e 扎r 瓜d x ，2 d ( 舞 t h ev a l i d i t yo ft h i sm e t h o di sv e r i f i e d t h ee x p e r i m e n td a t aa g r e ew i t ht h e t h e o r e t i c a lr e s u l t sa p p r o x i m a t e l ya t2 5 c k e y w o r d s ：e d c s ；f o o dp a c k a g i n gp a p e r ；d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ；p a r t i t i o n c o e f f i c i e n t ；p o r o s i t y ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n v 1 1 食品包装纸中内分泌干扰物( e d c s ) 污染物概述1 1 1 1 食品包装纸1 1 1 2 食品包装纸中的内分泌干扰物3 1 1 3 食品包装纸的相关法律法规6 1 2 国内外研究现状7 1 2 1 国内外食品包装制品中内分泌干扰物迁移的研究现状7 1 2 2 国内外食品包装纸中污染物迁移的研究现状8 1 3 课题研究的意义9 1 4 课题研究的内容9 第二章食品包装纸中内分泌干扰物的迁移行为分析1 1 2 1 引言1 1 2 2 实验部分11 2 2 1 实验用品和设备1 1 2 2 2 实验方法。l3 2 3 实验结果与讨论1 5 2 3 1g c 升温条件的确定1 5 2 3 2 抽提溶剂的选择。1 6 2 3 3 标准曲线的绘制1 6 2 3 4 食品包装纸中e d c s 的迁移动力学分析1 7 2 4 本章小结3 0 第三章膜膜法分析食品包装纸中内分泌干扰物扩散系数3 1 3 1 引言31 3 2 实验部分3 2 3 2 1 实验用品和设备3 2 v i t l i (l j m j 3 2 3 4 3 6 分配系数3 8 3 8 3 8 3 8 3 9 4 0 4 0 4 6 4 7 4 7 4 7 5 2 1 实验仪器和试样。4 7 5 2 2 实验方法4 8 5 3 实验结果与讨论4 9 5 3 1 制样过程对实验结果的影响。4 9 5 3 2 二值化阙值的选择对实验结果的影响。5 0 5 3 3 纸张截面图像的选取范围对实验结果的影响。5 l 5 3 4 方法的精确度分析。5 2 5 4 本章小结5 2 第六章迁移模型的建立5 3 。6 1 引言5 3 6 3 模型参数的确定5 4 6 3 1 纸张孔隙率。5 4 6 3 2 吸附解吸作用5 5 6 4 污染物迁移方程的建立5 6 6 5 迁移方程的解法5 7 6 6 实验结果的验证5 9 v i t v i i i 61 ：6 3 ( ；3 6 4 6 1 ； 6 6 7 1 7 2 7 3 符号说明 意义 聚合物特征参数 食品中污染物的浓度 空气中污染物的浓度 食品包装纸中污染物的浓度 食品包装纸中污染物的扩散系数 标准状态下扩散系数 污染物扩散活化能 污染物等温非线性吸附浓度 污染物等温线性吸附浓度 污染物扩散通量 污染物在纸张和空气中的分配系数 相对分子质量 时间t 内从接触面迁移到e 处的污染物浓度 时间t 内从接触面迁移到全部距离的污染总量 气体伽德罗常数 阻滞系数 纸张中污染物的最大吸附量 污染物迁移的时间 纸样的总体积 纸样孔隙的总体积 污染物迁移的距离 纸张的孔隙率 纸张的固相密度 i x 单位或量纲 m g k g l m g 埏。1 m g 蚝1 m 2 s 1m 1 m 2 s - m l- j - m o l 1 m g 蚝。1 m g k g l k g ( m 2 s ) 。1 m ! 埏1 g m o l 1 m g k g l m g k g 。1 j ( m 0 1 k ) 。1 蚝 s m 3 m 3 n m m g ( m 3 ) 1 碍 4 c 钿d 协 e p f j 砌m 珐9 r 如 c ；i z x 缈 肛 食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 食品包装纸中内分泌干扰物( e d c s ) 污染物概述 1 1 1 食品包装纸 随着人们对食品安全问题的日益关注，纸和纸板作为安全、环保的食品包装越来越 引起人们的重视。纸质食品包装不仅仅具有良好的物理性能、机械性能和感官性能，而 且安全无毒无害，成本低廉。快餐盒和纸杯，还有软包装等都是纸质食品包装。目前用 于食品包装的基本纸质材料有很多，主要有：牛皮纸，羊皮纸，仿羊皮纸，玻璃纸蜡 纸等，通过特定的工艺还可以与塑料和铝箔层压制造复合纸。这些包装纸种类多，应用 广泛，可以适用于多种食品的包装保护。 由于纸质食品包装是由天然植物纤维制成并可以循环再利用，出于环保的需要，废 纸的回收再利用已是大势所趋。作为充分利用纤维资源，减少社会废弃物公害的有效措 施，废纸的回收利用技术和产业都已经得到了迅速的发展。在欧洲很多用于面粉、糖和 大米等食品的包装纸都大量使用回收纤维。随着人们对食品包装纸用量的增加，废纸回 收利用率还会继续上升【l 】。 1 1 1 1 牛皮纸 牛皮纸是历史悠久的食品包装用纸，用材为比较长的木材纤维，如针叶木等。在蒸 煮过程中是用烧碱和硫化碱来进行处理，化学作用比较缓和，木材纤维原有的强度所受 到的损伤较小，因此牛皮纸纤维与纤维之间结合紧，柔韧结实，能承受相当大的拉伸强 度，耐破度高。可作外卖食品包装，大型纸袋包装食糖、面粉和大米等。 食品的包装不仅要安全环保，还要遵循便携的原则，牛皮纸有良好的抗拉强度特点 使它非常适合食品包装的要求，外卖食品包装、饮料包装和冰冻食品的包装等都需要纸 张有一定的抗湿不变形能力和较高的强度，这种情况下，用牛皮纸进行包装的话会比较 合适，可以在包装过程中防止纸张出现变形、扭曲和打皱等情况。 牛皮纸作为重要的食品包装用纸，还有许多独特的感官优点。牛皮纸自然的黄褐色 能使包装看起来温馨和怀旧。特别是烧烤食品和居家食物的包装，人们更青睐用这种有 独特风格的纸张。 1 1 1 2 羊皮纸 羊皮纸又叫硫酸纸，是原纸经7 2 浓硫酸处理之后所得的一种改性加工纸。一般 用破布浆或化学木浆制成，纸张制造过程中不加任何填料和胶料。羊皮纸原纸经过硫酸 g - 西大学硕士掌位论文食品包装纸中内分泌 t - 扰物的迁移研究及数值模拟 处理后，纸页的孔隙大大减少，不透气性、难燃性、抗油性和抗水性增强，并有半透明 性及弹性，纸的两面- 甲滑度高，形状稳定性强。因而纸具有高强度、高挺度和高耐折度 的特点，像羊皮一样坚韧，可以抵抗沸水的溃解。因此食品羊皮纸能广泛用来包装奶油、 黄油、熟肉等食品。 1 1 1 3 仿羊皮纸 仿羊皮纸的外观与植物羊皮纸相似，但生产工艺完全不同，仿羊皮纸是使用长纤维 未漂、半漂或全漂化学木浆，经过高黏状打浆，适当地切断和良好的细纤维化之后抄造 而成，没有用硫酸加工处理。特点是纸页结构均匀、紧密，两面平滑，呈半透明状孔隙 率低，机械强度较高并具有防潮和防油性能。 主要用于食品及杂货行业作防油纸，包装不需久藏的油脂、乳类食品和糖果等。 1 1 1 4 蜡纸 蜡纸即是表面涂蜡的加工纸，多采用熔融浸渍涂布，也可采用溶剂或者槽式涂 布，还可以在纸机干燥部或压光机上进行涂布。原纸多用硫酸盐木浆制成。根据 涂蜡时吸收性的要求决定是否施胶，一般不加填料。 蜡纸有极高的抗水性和防油脂渗透性。主要用来包装糖果、面包、和肉类制品 等。 1 i 1 5 玻璃纸 玻璃纸，又名赛璐玢或者透明纸，用精制的漂白化学木浆或漂白棉浆为原料，经 n a o h 溶液处理，成为碱纤维素。碱纤维素再与s 0 2 起反应，生成纤维素黄酸酯，溶解 于碱液中成为粘胶液，粘胶液在制膜机中挤出并在硫酸和芒硝液中凝固成型，成为再生 纤维素薄膜。薄膜经洗涤、干燥等处理，制得成品玻璃纸， 玻璃纸具有透明度高、无静电作用、耐热性好、气密性、耐油脂、废弃物容易回收 和美观价廉等特点，广泛用于一般性食品的包装。但普通玻璃纸有吸湿性强，耐寒性差 和无热封性的缺点，不适用于含水量高的食品包装。 1 1 1 6 复合纸 复合纸是纸张与塑料、铝箔等用粘合剂层压起来得到的复合加工纸，性能全面，可 用于包装普通食品、冷冻食品、饮料及无菌包装。复合加工纸不仅能改善纸质食品包装 的外观性能和强度，还可以提高防水，抗油，气密等性能等。复合纸类型形式多样，用 途广泛。主要类型有3 种： 第一种为四角型纸包装、砖型纸包装和屋顶型纸包装等。一般使用聚乙烯纸聚乙 烯一铝箔聚乙烯五层复合纸板制造，具有隔绝水汽和氧气的作用。可用于牛奶及鲜果汁 等液体饮料的包装。纸作为饮料包装材料主要是内面或外面与聚已烯膜和铝箔复合制成 纸塑铝包装容器。如人们常见的利乐包、康美包等，是未来环保发展前提下食品包装的 2 广西大学硕士学位论文 食品苣舅茛纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 优势选择。 第二种是纸和塑料复合制成的纸盒、纸杯等。广泛用于包装冷冻食品和快餐食品， 如冰淇淋的包装即是用聚乙烯纸聚乙烯所制的纸盒或者纸杯。 第三种是组合罐。罐身多用复合纸板制造，内壁涂有树脂层。底盖是塑料或金属。 主要包装干性食品。此外，还有硬化纸板制成的纸包装，用于包装干燥的粉末状食品和 谷类等。 目前，食品包装主要使用的是塑料制品，但是由于塑料食品包装在制作过程中会使 用的增塑剂或者添加剂，这些添加剂在一定的条件下可能迁移到所包装的食品中，对食 品造成污染，危害人们的健康。而且塑料大部分难于降解，容易造成白色污染。因此， 国内外研究人员开展了很多有关塑料中污染物迁移方面的研究，欧美等发达国家还制定 了基本的相关迁移法规，从而规范食品包装市场，取得了很多积极性的成果。相比塑料 食品包装来讲，尽管纸质食品包装是用天然无毒的植物纤维制成的，但是纸张中也可能 会有污染物，这些污染物可能是蒸煮过程中添加的蒸煮剂，漂白过程中的含氯漂白剂， 纸加工中的施胶剂等等，也有可能是制造复合加工纸时粘合剂中的有机化合物。这些污 染物有时候含量可能会很大，在特殊的情况下如果接触到食品还可能会迁移到食品中对 人们的健康构成威胁【2 3 ，4 j 。但是国内外关于纸张中污染物迁移的研究并不多，还需要人 们给予更多的关注1 5 j 。 1 1 2 食品包装纸中的内分泌干扰物 内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，即e d c s ) ，也称为环境激素 ( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) ，是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，它们通过摄入、 积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似雌激素对生 物体起作用，即使数量极少，也能让生物体的内分泌失衡，出现种种异常现象。内分泌 干扰物多为有机污染物及重金属物质。农药大约7 0 8 0 属于内分泌干扰物；使用的 塑料，大部分的稳定剂和增塑剂也属于内分泌干扰物；有机化合物如烷基酚( a p ) 、烷 基酚聚氧乙烯醚( a p e ) 、双酚a 、邻苯二甲酸酯( p a e s ) 、多氯联苯类( p c b s ) 等都 是内分泌干扰物j 。 为了节约资源和节省成本，很多造纸企业在食品包装纸的制造过程中会添加大量的 添加剂，这些添加剂种类很多，但是有部分也是属于内分泌干扰物，如废纸回用过程中 残留在纸张中的邻苯二甲酸酯类( p a e s ) ，使用苯乙烯丙烯酸酯聚合物( s a e ) 施胶时 残留在纸张中的苯乙烯单体和用来清除树脂障碍的表面活性剂烷基酚和烷基苯酚聚氧 乙烯醚等，这些添加剂都很容易残留在纸张中并在特殊的条件下从纸张中迁移出来。在 纸张的漂白过程中，由于我国大部分造纸企业还是使用含氯漂白，所以氯漂过程中产生 的有机氯化物也可能是内分泌干扰物，如多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃。还 有纸张复合加工过程中使用的粘合剂可能含有的双酚a 和邻苯二甲酸酯类物质，都是 邻苯二甲酸酯类( p a e s ) 大都为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇， 乙醇和乙醚等有机溶剂，可以增加塑料的可塑性和柔韧性，主要有邻苯二甲酸二乙酯 ( d e p ) ，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) ，邻苯二甲酸二辛 酯( d o p ) 。 邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 分子式：c 1 2 h 1 4 0 4 ，分子量：2 2 2 2 4 ，是无色透明油状 液体，沸点为2 9 8 c ，相对密度( 2 5 c 4 c ) 1 1 1 8 ，贮存于阴凉、干燥的库房内远离火 源与强氧化剂。如图1 - 2 是d e p 结构图： 0 o 八 o 、7 图l - 2 邻苯二甲酸二乙酯结构图 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo fd e p 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 分子式：c 1 6 h 2 2 0 4 ，分子量：2 7 8 3 4 ，沸点为3 4 0 ， 是聚氯乙烯最常用的增塑剂，可使制品具有良好的柔软性，但挥发性和水抽出性较大， 4 图1 - 4 邻苯二甲酸二异丁酯结构图 f i g 1 - - 4t h es t r u c t u r eo fd i b p 邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 分子量3 9 0 5 6 ，透明油状液体，相对密度( 2 0 4 ) 0 9 8 6 ， 可燃，无毒。是重要的通用型增塑剂，贮存于阴凉、通风的库房内，远离火源。如图 1 5 是d o p 结构图： 的稳定剂和增塑剂。橡胶工业用于制造橡胶防老剂。农药工业用于制造杀菌剂。涂料工 业用于制造油墨、油漆的抗氧剂等。其结构式如图1 - 6 所示： h i k qf c 鹃) 。一 _ - d o p ，卜s 母1 a l e 一b p a 图4 - 47 5 c 时仿羊皮纸中内分泌干扰物的吸附等温线 f i g 4 - 4a d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o re d c si nf o o di m i t a t i o np a r c h m e n tp a p e r 4 2 广西大掌硕士掌位论文食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 b 导 8 靠 鲁 3 o0 20 ，40 ，60 8 c a i r + d b p - - - i - - d 瑾i p + d e p - - - , 4 - - - d o p 和s t y r t n e + b p a 图4 57 5 时纸杯原纸中内分泌干扰物的吸附等温线 f i g 4 - 5a d s o r p t i o ni s o m e r sf o re d c s i nc u pp a p e r o0 20 40 60 81 c a i r - - - 0 - - - d b p 一d p 小d 凹 o d o p _ 并一s t v r a i e + b p a 图4 - 67 5 时牛皮纸中内分泌干扰物的吸附等温线 f i g 4 - 6a d s o r p t i o ni s o m e r sf o re d c si nk r a f tp a p e r 吸附等温线是内分泌干扰物在纸张中的浓度和空气中的浓度之间的关系曲线，能够 体现污染物在两相之间的分配能力。 从图4 1 至图4 6 可以看出，因为吸附等温线有两个阶段：线性阶段和平衡阶段， 所以根据曲线特征可以看出六种污染物在7 0 和1 0 0 温度下都是属于单层吸附的 l a n 舯u i r 吸附。 从图中可以看出不同的物质会有不同的吸附行为，在给定的温度和时间条件下 4 3 o l m o 1 广西大掌硕士掌位论文 食品包装纸中内分泌千扰物的迁移研究及数值模拟 表4 - 2 三种纸样中苯乙烯的分配系数 t a b l e42v a l v e so f p a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk r ao f s t y r e n ei nt h r e ek i n d so f f o o dp a c k a g i n gp a p e r 表4 - 3 三种纸样中d e p 的分配系数 t a b l e4 - 3v a l v e so fp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk p ao fd e pi nt h r e ek i n d so ff o o dp a c k a g i n gp a p e r 表4 - 4 三种纸样中d i b p 的分配系数 t a b l e4 - 4v a l v e so fp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk r ao fd i b pi nt h r e ek i n d so ff o o dp a c k a g i n gp a p e r 表4 5 三种纸样中d b p 的分配系数 t a b l e4 - 5v a l v e so f p a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk p , ao fd b pi nt h r e ek i n d so ff o o dp a c k a g i n gp a p e r 食品包装纸中内分泌午扰物的迁移研究及数值模拟 表4 _ 6 三种纸样中d o p 的分配系数 t a b l e4 - 6v a l v e so f p a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk p , ao f d o pi nt h r e ek i n d so f f o o dp a c k a g i n gp a p e r 表4 7 三种纸样中b p a 的分配系数 t a b l e4 - 7v a l v e so fp a r t i t i o nc o e f f i c i e n tk p , ao fb p ai nt h r e ek i n d so ff o o dp a c k a g i n g p a p e r 从表4 2 到4 7 中可以看出，总体来讲，随着温度从2 5 增加到7 5 ，内分泌干扰 物的k m 都会有所降低，这表明温度能影响内分泌干扰物的a 随着温度的增加，具 有挥发性的内分泌干扰物可能更容易从纸张中解吸附迁移出来。 对比试验中同种内分泌干扰物在不同食品包装纸中的迁移可以看出，仿羊皮纸的 k m 最高，白卡纸较低，牛皮纸最低，说明不同的类型的纸张对k 队也会有所影响。仿 羊皮纸纸张的厚度和定量虽然是六种食品包装纸中最小的，但是却有最高的k e 值，说 明仿羊皮纸吸附内分泌干扰物的数量较牛皮纸和纸杯原纸多，可能的原因是仿羊, a 皮纸结 构紧密，纸张中的孔隙较少，吸附于内部的污染物要挥发出来比较难，通过解吸并迁移 出来也需要较多的能量。纸杯原纸虽然是浆内施胶的纸张，施胶剂部分填充了纸张中的 孔隙，但是纸杯原纸没有高粘度打浆，结构相比仿羊皮纸来说并没有那么紧凑，纤维之 间还是有较多的孔隙，k 队也相对较低，牛皮纸是用长纤维抄造成的纸张，纸张纤维中 有较大的孔隙，内分泌干扰物能够通过这些孔隙较快的挥发出来，解吸附也较容易，因 此有最低的k 队，迁移的效果最明显。 污染物的结构和性质等也是影响分配系数k p , a 大小的重要因素，从表可以看出，苯 乙烯有最低的k v , a 值，双酚a 有最高的k p , a 值，邻苯二甲酸酯类随着分子量的增加， k p , a 逐渐增大，说明苯乙烯较难吸附于纸张中，可能是由于苯乙烯分子量小，挥发性强， 同时又是非极性化合物，对纸张的亲和力较弱，因为纸张纤维表面有大量羟基，主要是 带负电的极性基团。双酚a 结构中有两个极性羟基，同时沸点又相对较高约2 6 0 * ( 2 ，所 4 5 食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 以双酚a 较容易吸附于纸张中，分子与纤维之间的吸引力较大。邻苯二甲酸酯类随着 分子量的增加，沸点逐渐增加，同时由于极性不强，所以与纸张的吸引力也较弱。d i b p 与d b p 的分子量相同是同分异构体，可是d i b p 有较高的挥发性，所以对纸张纤维的 吸附能力较d b p 弱。 4 4 本章小结 本章通过微量点滴法分析了牛皮纸，仿羊皮纸和纸杯原纸中六种内分泌干扰物的分 配系数，结果表明分配系数能够很好的描述内分泌干扰物在食品包装纸和空气中的迁移 现象，总结如下： 实验证明同种食品包装纸中同种内分泌干扰物的分配系数会随着温度的增加降低， 这说明纸张中的此内分泌干扰物残留减少，更多的挥发到了空气中。温度高会促进内分 泌干扰物的迁移。 k p , a 值的大小与食品包装纸的种类也有关系，实验中相同条件下，同种内分泌干扰 物在仿羊皮纸中的值最大，牛皮纸中最小。这可能是因为牛皮纸较仿羊皮纸孔隙多， 较容易使内分泌干扰物通过孔隙挥发出来。 在相同条件下，同种食品包装纸中不同的物质k p , a 值也有所不同，苯乙烯的k p , a 值较小，双酚a 的最大，邻苯二甲酸酯类随着分子量的增加，k p 值逐渐增大。这可能, a 和这内分泌干扰物的挥发性和结构有关。 食品包装纸中内分泌干扰物的迁移研究及数值模拟 5 1 引言 第五章食品包装纸的结构参数分析 食品包装纸中内分泌干扰物要通过纸张的孔隙或者解吸附作用迁移出来，不仅仅与 此物质的性质等因素有关，与纸张的结构也有很紧密的关系。同样的物质在不同结构的 纸张中会有不同的迁移程度。前几章的实验结果表明，纸张的定量和厚度无法直接体现 迁移的难易程度，为了更好的评价食品包装纸中内分泌干扰物的迁移特性，对迁移现象 进行理论分析，选取合适的结构参数是很重要的。 纸张孔隙率作为一个重要的结构参数，能够很好的体现纸张紧密程度，同时在污染 物迁移分析，油墨吸收分析，纸张性能评价等方面都起到了很积极的作用。因此选择纸 张孔隙率作为纸张结构的重要参数纳入到迁移的理论分析中是很必要的，也是很有意义 的。 纸张孔隙率定义为纸张中所有孔隙的体积之和与纸张总体积之比。目前测量纸张孔 隙率的分析方法主要有直接称量法、汞压法、氮吸附法、液体渗透法、图像分析法等。 r o b e r twj 0 1 u l s o n 【4 9 】和m j m o u r a 5 0 】等都采用汞压入法分析了纸张孔隙率，但是汞压法 分析过程中的压力可能造成纸张孔隙变形和压塌从而影响分析结果，同时需要使用专门 仪器，且汞是有毒金属污染较大；b i r g i ta u r e l a s 】使用硅油作为介质的液体渗透法分析 纸张孔隙率。可是此法样品经过浸渍取出的时候一般都要经过表面去溶剂处理，处理的 程度较难控制，因此往往会造成较大误差。而r a f i k 和a u e m 等f 5 2 j 人利用扫描电子显微 镜( s e m ) 和图像分析技术从微观角度对纸页进行分析，获得了纸张孔隙率等方面的信 息，大大提高了分析的精确度，但是此方法只是通过获得横截面的信息得到面积孔隙