（材料加工工程专业论文）功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究.pdf

南京航空航天大学博士学位论文 摘要 有机发光材料可以广泛应用于荧光探针、有机电致发光、场效应晶体管、逻辑门、光捕获 系统等多种新兴的领域。随着社会发展，人们对这些具有特殊用途的有机发光材料的需求进一 步增加，因此开发出具有新的特殊功能的有机发光材料具有显著的意义。本文的主要工作是设 计和合成新型有机小分子及金属有机配合物材料并对它们的发光性能进行研究，获得可作为荧 光分子探针，p h 发光传感器或有机电致发光材料的功能化合物。 设计并合成了两个新型席夫碱衍生物2 ，2 一二苯基“，- 双( 2 一毗啶基亚甲基) 联苯_ 4 ，4 一二胺 ( 1 ) 和2 ，2 一二苯基“，双( 亚水杨基) 联苯_ 4 ，4 一二胺( 2 ) ，通过元素分析、核磁共振波谱、红 外吸收光谱以及x 一射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征。研究了两化合物对不同金 属离子的荧光响应行为，结果表明，在乙腈一d m s o 混合溶液中，弱荧光物质1 和2 在分别加入 2 4 种不同的一价、二价或三价金属离子时，立即呈现出灵敏的荧光响应。分别加入f e 3 + ，c u 2 + ， z n 2 + ，c d 2 + ，h 1 2 + ，z r 4 + ，h 9 2 + ，c r 2 + ，p b 2 + ，s n 2 十，b i 2 ，a 1 3 + ，c e ”，l a ”，s m 3 + ，g d 3 + ，n d 3 + ， e u ”和d y 3 + 离子导致席夫碱1 的发射波长红移且强度明显增强。而2 的最强荧光响应则表现为 z r 4 + ，s n 2 + ，a 1 3 + 和z n 2 + 导致其荧光强度增强且发射峰红移。并对两化合物对金属离子的荧光响 应机制进行了研究。 设计并合成了五个新型过渡金属配合物 z n ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 a ) ， n i ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 b ) ， c o ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 c ) ， f e ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 d ) ， r u ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 e ) 其 中d m b p i p 为2 一( 3 ，5 一二甲氧基联苯4 一基) - 1 h 咪唑 4 ，5 胡 1 ，l o 菲哕啉，( 3 ) ，用元素分析、红 外、核磁等手段进行了结构表征。并进一步研究了它们的电化学性质和光物理性质，其中z n ( i i ) 和r u ( i i ) 配合物的紫外一可见吸收光谱和发射光谱对p h 值变化产生明显的响应，并得出了二者 的基态和激发态电离常数。在室温下，两个配合物在缓冲溶液中均通过质子化和去质子化作用 表现出p h 诱导“关一开一关”的光开关性能。 设计、合成：二( 8 一喹啉基) 吡啶一2 ，6 一二甲酰胺( h 2 ，4 ) 及其z n ( i i ) 配合物z n 正2 ( 4 a ) ， 通过元素分析、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱以及x 一射线单晶衍射对配合物的结构进行了表 征。单晶衍射的结果表明，在配合物z n ：三：中，玄质子化的配体三可以看做被分为两个三齿区 域分别与两个z n ( i i ) 金属中心形成桥键，使配合物早现出一种新颖的双核双螺旋构型。荧光光 谱表明配体的最大发射波长位于4 0 5n m ，配合物与配体相比发射强度增强且发射峰发生了显著 红移，位于4 7 6 姗，因此，配合物z n 2 l 2 有可能成为一种潜在的蓝色发光材料。 设计、合成和表征了三个新配体5 ( 3 ，5 一二甲氧基苯基) 一1 ，1 0 一菲哕啉( d m p p ，5 ) ，5 4 ( 9 h 9 一 咔唑) 苯基】一1 ，1 0 一菲哕啉( c p p ，6 ) ，5 - 【4 一( 1 一萘基) 苯基 一l ，1 0 一菲哕啉( n p p ，7 ) ，以及相应的过 功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究 渡金属配合物。紫外一可见吸收光谱和荧光光谱分析表明z n ( i i ) 配合物的最大发射波长位于 4 1 2 5 4 7m n ，为蓝绿色光区；r u ( i i ) 配合物的发光峰处于5 8 2 6 0 51 1 1 1 1 范围，为橙色发光区；而 且配合物的发光波长与配体相比发生了明显的红移；而c u ( i i ) ，n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，f e ( i i ) 离子与配 体配位后则导致配体的荧光淬灭。对配合物 z n ( d m p p ) 3 】( p f s ) 2 ( 5 a ) 和 r u ( d m p p ) 3 】p f 6 ) 2 ( 5 f ) 在 不同溶剂中的光物理性质进行了研究，结果表明它们的发光呈现出显著的溶剂效应。 通过上述研究，系统了解了席夫碱、酰胺及邻菲哕啉衍生物类的新型配体及其金属配合物 的发光性能，获得了一系列有望分别作为金属离子荧光探针、p h 发光传感器和电致发光使用的 功能材料。 关键词：席夫碱，荧光探针，p h 开关，1 ，1 0 一菲哕啉，过渡金属配合物，发光性能 i i 南京航空航天大学博士学位论文 a b s t r a c t o 唱a 1 1 i cl u m i n e s c e n tm a t e a l sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n smm a n ye m e 唱i n ga r e a s ，s u c h a sn u o r e s c e n tp r o b e s ，o 唱a n i c1 i g h t e i t l i t t i n g m a t e r j a l s ，f i e l d e a e c t 仃：m s i s t o r s ，1 0 9 i cg a t e s ，l i g h t h a n ，e s t i n gs y s t e ma n ds oo n i ti so f 掣e a ts i g n i f i c a n c et od e v e l o po 玛a n i cl u m m e s c e n tm n c t i o n a l m a t e r i a l s mt l l i sd i s s e r t a t i o n ，t 1 1 em a i nt a s ki st od e s i g na 1 1 ds y n m e s i z eo 唱a n i cs m a l lm o l e c u l e sa n d o 唱a i l o m e t a l l i cc o m p l e x e s t om e e tm er e q u i r e m e n t sa sf l u o r e s c e n tp r o b e s ，p h i n d u c e dl u m i n e s c e n c e s w i t c ho r1 i 曲t e r i l i t t i n gm t e a l s t 1 1 es p e c i 6 cc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： t w on e ws c h i f rb a s ed e r i v a t i v e s 2 ，2 d i p h e n y l m ，- b i s ( 2 - p 蜘d y l m e t l l y l e n e ) b i p h e n y l - 4 ，4 一d i 锄i n e )(1)and 2 ，2 一d i p h e n y l v ，- b i s ( s a l i c y l i d e n e )b i p h e n y l _ 4 ，4 一d i a m i n e )( 2 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m r ，f r - i r t h em o l e c u l a rs 仃u c t u r eo ft l l es e c o n d c o m p o u n dh a sb e e nd e t e 肌i n e db yx - r a ys i n g l ec 巧s t a la 1 1 a l y s i s t h ea i l a l y s e s o fn u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so ft l l ec o m p o u n d sr e v e a l e d 1 a tb o t l lo ft l l e ma r ep o o r l yn u o r e s c e n ta j l dd i s p l a y e ds e n s i t i v e n u o r e s c e n c er e s p o n s e st o2 4k i n d so fm o n o v a l e n t ， d i v a l e n t ， a i l dt r i v a l e n tm e t a li o n si n c h 3 c n d m s o ( 9 ：1 ，v v ) r e s u i t sw i mc o m p o u n d1s h o w e dt l l a tf e 3 + ，c u ”，z n 2 + ，c d ”，m n ”，z r 4 + ， h 9 2 + ，c r 2 + ，p b 2 + ，s n 2 + ，b i 2 + ，a 1 3 + ，c e 3 + ，l a 3 + ，s m ”，g d ”，n d 3 + ，e u ”a n dd y 3 + y i e l d e dr e ds h i n si n e i l l i s s i o na n di n c r e a s e si ni n t e n s i t y a n dt h e 铲e a t e s ts p e c t r a lc h a n g e sf o rc o m p o u n d2i n c l u d e d e i l l l a j l c e m e n t si ne i t l i s s i o ni n t e n s 时c o u p l e dw i mr e ds h i r s ( z r 4 + ，s n 2 + ，a i ”a 1 1 dz n 2 + ) t 1 1 e n u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo ft h ec o m p o u n d sf o rm e t a l i o n sh a sb e e ns t u d i e da sw e l l f i v en e w仃a i l s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s ， f o m u l a t e da s z n ( d m b p p ) 3 ( p f 6 ) 2( 3 a ) ， n i ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2( 3 b ) ， c o ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2( 3 c ) ， f e ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2( 3 d ) ， r u ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 e ) w h e r ed m b p i p = 2 一( 3 ，5 一d i m e t h o x y b i p h e n y l 4 一y 1 ) 一1 日- i i t l i d a z o 4 ，5 胡 1 ，1o p h e n a n 1 r o l i n e ，3 ) h a v eb e e ns y l l t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la 1 1 a l y s i s ， f r i r ，1 hn m r ，13 c 1 h ) n m r t h ep he f f e c t so nu v v i sa b s o r p t i o na n dl u r l l i n e s c e n c es p e c t r ao f t h ez n ( i i ) a n dr u ( i i ) c o n l p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dg r o u n d a n de x c i t e d s t a t ei o n i z a t i o nc o n s t a n t s o ft h et w oc o m p l e x e sh a v eb e e nd e r i v e d t h et w oc o m p l e x e sa c t i n ga sp h i n d u c e d “o 帅n o f r l u m i n e s c e n c es w i t c h e st h r o u g hp r o t o n a t i o na 1 1 dd e p r o t o n a t i o ni nb u f 诧rs o l u t i o na tr o o mt e m p e m t u r e h a v eb e e ns n l d i e da n dd i s c u s s e da sw e l l m 二d i ( q u i n 0 1 i n 一8 y 1 ) p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x 姗i d e ( h 2 ，4 ) a n di t s b e e ns y i l m e s i z e da 1 1 d s h l j c t u r a l l yc h a r a c t e n z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， c o m p l e xz n 正2 ( 4 a ) ，h a v e 1 h 一，1 3 c h ) 0 m r ，f t i r l l i 功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究 a i l du v v i ss p e c n d s c 叩y ，r e s p e c t i v e l y x - r a yc r y s t a l l o g r a p h yr e v e a l e dm a t4 ai sad i n u c l e a rd o u b l e h e l i c a lc o m p l e x ，i 1 1w h i c hp a r t i t i o n i n go ft 1 1 el i g a n di n t o 似ot r i d e n t a t ed o m a i n sa 1 1 0 w se a c hl i g a j l dt o b r i d g eb o t l lm e t a lc e n t r e s f l u o r e s c e n c es p e c t r am e a s u r e m e n t sr e v e a l e dm a tt h e1 碴a n dh 2 上e x h i b i t sa b r o a de i l l i s s i o nb a n da t4 0 6m na 1 1 dt l l ec o m p l e x4 as h o w ss t r o n g e re m i s s i o na t4 6 8m n ，i 1 1 d i c a t i n g4 a m a yb eap o t e n t i a lb l u e - e m m i t i n gm a t e n a l t h r e en o v e l l i g a l l d s5 一( 3 ，5 一d i m e t l l o x y p h e n y l ) 一1 ，1 0 - p h e n a n t l l i d l i n e( d m p p ，5 ) 5 一【4 一( 9 j r 彳- c a r b a z o l - 9 一y 1 ) p h e n y l - 1 ，1 0 p h e n a n t h r 0 1 i n e( c p p ，6 ) 5 一 4 - ( n 印h t l l a l e n 一1 一y i ) p h e n y l 】一1 ，1 0 - p h e n a i l t h r o l i n e 吖p p ，7 ) a 1 1 dr e l a l i v e 仃a 1 1 s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s h a v eb e e ns y n m e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff 卜i r ，1 hn m r ，1 3 c 1 h ) n m r ，e l e m e n t a l a n a l y s i s u v 二v i sa n dl u m i i l e s c e n c es p e c t na tr o o mt e m p e r a t u r er e v e a l e d l a tm ez n ( i i ) c o m p l e x e s e r n i tc y a i lf l u o r e s c e n c ei nm e 啪g eo f4 1 2 5 4 7 啪，t 1 1 er - u ( i i ) c o n l p l e x e se r n i to 砌g el u i l l i n e s c e n c e i n 恤m n g eo f5 8 2 6 0 5 啪，t h ee 觚s s i o no f l ec o m p l e x e sa r er e ds 1 1 i r e dc o m p a r e dw i mt 1 1 en e l i g a i l d s ，a l l dt h ec o r n p l e x e s z n ( d m p p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 5 a ) a j l d 【r u ( d m p p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 5 f ) e ) 【1 l i b i ts i 9 1 1 i f i c a i l t s o l v a t o c h r o m i s m o nm eb a s i so fm ea _ b o v er e s e a r c h e s ，as e r i e so fo 唱a n i cs m a l lm o l e c u l e 幽r g a i l o m e t a l l i c c o h l p l e x e s 廿l a tc a nb e u s e da s f l u o r e s c e n tp r o b e ，p h i n d u c e d1 u m i l l e s c e n c es w i t c h ，o ro 略a l l i c l i 曲t e m i t t i l l gm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ： s c h i f fb a s e ，f 1 u o r e s c e n tp r o b e ，p h s w i t c h ，1 ，1 0 一p h e n a i l 廿l r o l i n e ，1 h l s i t i o nm e t a l c o 瑚p l e x e s ，l u m i n e s c e n c e i v 南京航空航天大学博士学位论文 图表清单 图清单 图1 1 荧光化合物发光过程的j a b l o n s k i 图2 图1 2 偶氮苯、杂氮菲、8 一羟基喹啉及8 一羟基喹啉铝的结构式4 图1 3 弱荧光的分子探针1 与h 9 2 + 离子发生特异性反应生成强荧光产物2 的示意图7 图1 4 铁离子催化无荧光的分子探针3 水解反应生成强荧光产物4 的示意图7 图1 5 基于p e t 过程的荧光分子探针模型9 图1 6 前线轨道理论解释p e t 过程发生( a ) 和受阻( b ) 9 图1 7i c t 荧光分子探针结构模型1 0 图1 8i c t 荧光传感器的工作原理1 0 图1 9f r e t 荧光传感器的l 作原理11 图1 1 0 三羟基黄酮的e s i p t 过程1 2 图1 1 1 萘酰亚胺类化合物的结构式1 3 图1 1 2 几种萘酰亚胺类荧光分子探针的结构1 4 图1 1 3 卟啉的分子结构1 5 图1 1 4 几种卟啉类荧光分子探针的结构1 5 图1 1 5 几种葸类荧光分子探针的结构1 6 图1 1 6 几种s c h 赶碱荧光探针分子的结构18 图1 1 7 几种配合物金属离子荧光探针的结构1 9 图1 1 8 有机电致发光器件( o l e d ) 结构示意图2 1 图1 1 9 几种常用聚合物发光材料的结构式2 3 图1 2 0 几种典型的有机小分子荧光染料的结构式2 4 图1 2 1 金属离子受配体微扰的特征发光机制示意图2 5 图1 2 2 几种8 一羟基喹啉配合物的结构式2 7 图1 2 3 几种含氮杂环金属配合物的结构式2 8 图1 2 4 几种席夫碱金属配合物的结构式2 9 图1 2 5t b ( b u t p m p ) 3 ( t p p o ) 3 和e u ( 1 v i a ) 3 p h e n 的结构式3 0 图1 2 6 几种重金属有机配合物的结构式3 1 图2 12 ，2 一二苯基联苯_ 4 ，4 一二胺的合成反应方程式3 5 图2 2s c h 册碱1 和2 的合成路线3 6 i x 功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究 x 图2 3s c h 斌碱1 ( 上) 和2 ( 下) 的1 h n m r 谱( 3 0 0 1 3m h z ，d m s o 一瓯) 4 0 图2 4s c h i f r 碱2 的分子结构( 椭球率为3 0 ，分子内0 _ - h n 氢键以虚线表示，除形成 氢键的氢原子以外其余氢原子省略) 4 1 图2 5s c h i f f 碱2 的晶胞堆积图4 1 图2 6s c h i f r 碱l 和2 在c h 3 c n 二d m s o ( 9 ：1 ，v v ) 溶液中的紫外一可见吸收光谱和荧光发射光 谱( 激发波长分别为3 4 5 和3 5 6 咖，浓度1 1 0 。m ) 4 2 图2 7s c h i f f 碱1 ( 1 1 0 - 5m ) 与2 4 种不同金属离子( 4 l o - 4m ) 作用的荧光发射光谱( 激 发波长3 4 51 1 1 1 1 ) 4 3 图2 8s c h i f r 碱2 ( 1 1 0 _ 5m ) 与2 4 种不同金属离子( 4 1 0 - 4m ) 作用的荧光发射光谱( 激 发波长3 5 6i l r l l ) 一4 4 图2 9s c h i f r 碱1 的c 兰n 异构化作用示意图一4 6 图2 1 0s c h i f r 碱2 的激发态质子转移( e s p t ) 示意图4 6 图3 1 配体d m b p p ( 3 ) 的合成路线5 0 图3 2 配合物 m p m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 a 3 e ，m = z n ，n i ，c o ，f e ，r u ) 的合成路线( 氢原子编号用 于核磁峰归属) 5 2 图3 3 配合物 n i ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 b ) ， c o ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 c ) 和 f e ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 d ) 在乙腈溶液中的紫外一可见吸收光谱( 浓度为2 1 0 _ 5m ) 一5 4 图3 4 配合物【z n ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 a ) 和 r u ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 e ) 在乙腈溶液中的紫外一可 见吸收光谱和荧光发射光谱( 激发波长分别为3 3 0 和4 6 5m ，浓度2 1 0 _ 5m ) 5 4 图3 5 配合物 z n ( d m b p i p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 3 a ) 和 r u ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 e ) 在中性c h 3 c n h 2 0 ( 1 ：1 ， v v ) 溶液中的紫外一可见吸收光谱和荧光发射光谱( 激发波长分别为3 4 0 和4 8 0 啪，浓 度2 1 0 一5m ) 5 6 图3 6 配合物 z n ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 a ) 的紫外一可见吸收光谱随p h 值增大的变化：( a ) 1 8 1 6 5 9 ，( b ) 6 5 9 1 1 9 2 5 7 图3 7 配合物 r u ( d m b p 口) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 e ) 的紫外可见吸收光谱随p h 值增大的变化：( a ) 1 8 1 6 8 0 ，( b ) 6 8 0 1 1 9 2 5 8 幽3 8 配合物3 a 和3 e 的质子转移过程一5 9 图3 。9 配合物 z n ( d m b p i p ) 3 j ( p f 6 ) 2 ( 3 a ) 的发射光谱随p h 值增人的变化：( a ) 1 8 1 6 8 0 ， ( b ) 6 8 0 11 9 2 ( 激发波长3 4 0 啪) 6 0 图3 1 0 配合物 r u ( d m b p i p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 3 e ) 的发射光谱随p h 值增大的变化：( a ) 1 9 8 5 7 2 ， ( b ) 5 7 2 1 0 8 8 ( 激发波长4 8 0 砌) 6 1 图4 1 合成配体h 正( 4 ) 的反应方程式6 4 南京航空航天大学博士学位论文 图4 2 合成配合物z n 2 l ( 4 a ) 的反应方程式6 4 图4 3 配合物4 a 的1 hn m r 谱( 5 0 0 1 3m h z ，d m s o 玩) 6 8 图4 4 配合物4 a 的单晶结构图 椭球率3 0 ，氢原子及溶剂均省略，所有右标为a 的原 子以及未编号的原子均位于( _ x + 1 ，y ，- z + 1 2 ) 对称位置) 6 9 图4 5 配合物4 a 的双核双螺旋构型7 0 图4 6 配合物4 a 的晶胞堆积图7 0 图4 7h 正( 4 ) 与z n 2 三2 ( 4 a ) 在c h c l 3 稀溶液中的紫外一可见吸收光谱7 1 图4 8h 2 三( 4 ) 与z n 2 三2 ( 4 a ) 在c h c l 3 稀溶液中的荧光发射光谱( 激发波长分别为3 2 6 和3 8 0 i l i l l ) 7 2 图5 1 配体d m p p ( 5 ) 的合成路线7 5 图5 2 配合物 m ( d m p p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 5 a 5 f ，m = z n ，c u ，n i ，c o ，f e ，r u ) 的合成路线( 氢原子编号 用于核磁峰归属) 一7 7 图5 3 合成配体c p p ( 6 ) 的反应方程式7 8 图5 4 配合物【m ( c p p ) 3 】( p f 6 ) 2 ( 6 a 6 b ，m = z n ，f e ) 的合成路线( 氢原子编号用于核磁峰归属) 7 9 图5 5 合成配体c p p ( 7 ) 的反应方程式8 0 图5 6 配合物 m ( n p p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 7 a 7 c ，m = z n ，f e ，r u ) 的合成路线( 氢原子编号用于核磁峰归 属) 一8 1 图5 7 【r u ( d p ) 3 】p f 6 ) 2 的1 hn m r 谱一8 2 图5 8 配体d m p p 及其配合物在c h 2 c 1 2 溶液中的紫外一可见吸收光谱( 浓度：2 1 0 - 5m ) ： ( a ) d m p p ( 5 ) ，配合物5 a ，5 b 和5 c ；( b ) 配合物5 d ，5 e 和5 f 8 4 图5 9 配体d m p p 和配合物5 a ，5 f 在c h 2 c 1 2 溶液中的发射光谱( 激发波长分别为3 1 0 ， 3 3 0 和4 6 01 1 i n ，浓度5 1 0 。5m ) 8 6 图5 1 0 配体c p p 及其配合物在c h 3 c n 溶液中的紫外一可见吸收光谱( 浓度：2 1 0 5m ) ；7 图5 1 1 配体c p p 及其配合物在c h 3 c n 溶液中的发射光谱( 激发波长3 3 8n m ，浓度2 1 0 - 5 i 1 ) 1 ；7 图5 1 2 配体n p p 及其配合物在c h 3 c n 溶液中的紫外一可见吸收光谱( 浓度：2 1 0 。m ) 8 8 图5 1 3 配体n p p 及其配合物在c h 3 c n 溶液中的发射光谱( 激发波长分别为3 0 5 ，3 0 5 和 4 5 0n m ，浓度2 1 0 七m ) 8 9 图5 1 4d m p p 的前线分子轨道图9 1 功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究 图5 1 5 z n ( d m p p ) 3 ( p f 6 ) 2 的前线分子轨道图9 2 图5 1 6 【r u ( d m p p ) 3 ( p f 6 ) 2 的前线分子轨道图9 3 图5 1 7 【r u ( d m p p ) 3 】( p f 6 ) 2 的循环伏安曲线9 4 图5 1 8 配合物【z n ( d m p p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 5 a ) ( a ) 和 r u ( d m p p ) 3 ( p f 6 ) 2 ( 5 f ) ( b ) 的t g d s c 曲线 ( 升温速率：l o 。c r n i n ；n 2 保护) 一9 5 表清单 表1 1 几种苯同系物的荧光性质3 表2 1 化合物2 的晶体数据3 7 表2 2 化合物2 的非氢原子坐标和各向同性热参数3 8 表2 3 化合物2 的部分键长( a ) 键角( o ) 数据4 1 表2 4 化合物2 的氢键数据4 2 表2 5s c h i f f 碱1 和2 对金属离子的荧光相应数据表4 4 表3 1 配体d m b p p ( 3 ) 及其配合物的特征红外吸收光谱( c m - 1 ) 5 3 表3 2 配合物的光学及电化学数据5 5 表4 1 配合物4 a 的晶体数据6 5 表4 2 化合物4 a 的非氢原子坐标和各向同性热参数6 6 表4 3 配体h 2 三( 4 ) 及其配合物z n 2 上：( 4 a ) 的特征红外吸收光谱( c m _ 1 ) 6 8 表4 4 配合物4 a 的部分键长( a ) 键角( o ) 数据7 1 表5 1 配体d m p p ( 5 ) 及相应配合物的特征红外吸收光谱( c m - 1 ) 8 3 表5 2 配体c p p ( 6 ) 及相应配合物的特征红外吸收光谱( c m _ 1 ) 8 3 表5 3 配体n p p ( 7 ) 及相应配合物的特征红外吸收光谱( c m _ 1 ) 8 3 表5 4 配体d m p p 及其配合物5 a 一5 f 在c h 2 c 1 2 溶液和c h 3 c n 溶液中的光谱数据( s h o u l d = s h ) 8 5 表5 5 配体c p p 及其配合物6 a 、6 b 在c h 3 c n 溶液中的光谱数据( s h o u l d = s h ) 8 8 表5 6 配体n p p 及其配合物7 a 一7 c 在c h 3 c n 溶液中的光谱数据( s h o u l d = s h ) 8 9 x 1 1 南京航空航天大学博士学位论文 o l e d p l e l h o m o l o m o c t l m c t m l c t i l c t p e t i c t f r e t e s i p t c h e f d m b p i p d m p p c p p n p p o m g m 0 1 m m o l m l m p n m r o s d t 注释表 0 唱a n i c “g h t e m m i t t i n gd e v i c e p h o t o l u m i n e s c e n c e e l e c 仃0 1 u m i n e s c e n c e h i g h e s to c c u p i e dm 0 1 e c u l a ro r b i t a l l o w e s tu n o c c u p i e dm 0 1 e c u l a ro 】b i t a l c h a 唱et m s f e r “g a l l d - i n e t a lc h a 昭e 仃a n s f e r m e t a 卜1 i g a n dc h a 唱e 仃a j l s f e r h l 扛a l i g a n dc h a r g e 仃a n s f e r p h o t o i n d u c e de l e c n - o nn 锄s f e r m 仃a m 0 1 e c u l a rc h a 曜e 仃a i l s f e r f l u o r e s c e n c er e s o n 姐c ee n e 喀yt r a n s f e r e x c i t e ds t a t ei n 仃o m o l e c u l a rp r o t o n 呦s f e r c h e l a t i o n e n h a n c e df l u o r e s c e n c ee f r e c t 2 一( 3 ，5 一d i m e m o x y b i p h e n y l 4 一y 1 ) - 1 弘i r i l i d a z o 【4 ，5 卅【1 ，1o p h e n a n t h r o l i n e 5 一( 3 ，5 一d i m e m o x y p h e n y l ) 一1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e 5 一 4 一( 9 h c a r b a z o l 一9 一y 1 ) p h e n y l 】一1 ，1 0 - p h e n a n m r o l i n e 5 - 4 一( n a p h t l l a l e n 一1 - y 1 ) p h e n y l 】一l ，1 0 - p h e n a n t l l r o l i n e g r 锄 m i l l i g r a m m o l e m i l l i m 0 1 e m i l l i l i t e r m e l t i n gp o i n t n u c l e a rm a g l l e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y c h e r 血c a ls h i r s i n g l e d o u b l e t 邱1 e t x i i i 功能有机小分子金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究 x i v d o u b l e to fd o u b l e t s m u l t i p l e i i l 行a r e da b s o 巾t i o ns p e c 信o s c o p y s 仃e t c h i n gf r e q u e n c y w 色a k m e d i u m s n d n g v b r ys t r o n g u l 仃a v i 0 1 e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c 仃o s c o p y w a v e l e n 舭 m 0 1 a re x t i n c t i o nc o e m c i e n t n a n o m e t e r a n g s 们m t h e m i ) g r a v i m e t r y d i 艉r e n t i a ls c 锄i n gc a l o r i m e t r i c 甜 m 吸 矿 w m 。 垤 w ， d c m c