（材料物理与化学专业论文）氧化锌薄膜的制备及场发射性能研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌是一类重要的宽禁带i i v i 族化合物半导体材料，有着众多优异的特性， 尤其是：良好的化学稳定性，小的甚至负的电子亲和势( n e a ) ，高的热导率，良好 的耐高温性和抗氧化性，大的击穿场强和高的载流子迁移率，大的场发射电流，使 得它在场发射研究领域倍受青睐。但z n o 场发射阴极材料的研究目前主要集中在 化学方法制备的一维纳米材料方面，采用物理方法制备z n o 薄膜的场发射性能的 报道却很少。磁控溅射法制备的薄膜相对于化学方法有着诸多优势，比如附着性 好，结构致密、针孔少且纯度较高，均匀性好，更重要的是其发射电流均匀，制成的 器件寿命长，且易于与其它微电子器件集成等。在此背景之下，本文对z n o 薄膜场 发射特性作了一些有益的研究，研究内容如下： 采用射频磁控溅射法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了不同薄膜厚度、不同衬底温度、 l a 掺杂和a 1 掺杂的z n o 薄膜样品；用x r d 、f e s e m 和a f m 对薄膜进行了结构和 表面形貌表征，所有薄膜均为c 轴择优取向生长( 厚度系列中2 0n l t l 和3 0n l n 的样品 除外) 。 研究了薄膜厚度对场发射性能的影响，得到了场发射性能最佳的厚度值( 4 0 n m ) 。发现此结果并不只是由于表面粗糙度变化所致，而可能是样品表面粗糙度变 化、高电场导致薄膜内部空间电荷区能带结构的改变而引起的势垒高度减小以及 电子在薄膜中因散射作用导致的电流密度指数级的衰减三者共同作用的结果。 研究了衬底温度对薄膜场发射性能的影响。发现场发射特性的变化可能是由 于衬底温度的改变引起表面形貌的变化所致，在厚度相同的情况下，粗糙度越大， 场发射性能越好。 研究了镧掺杂和铝掺杂对薄膜场发射性能的影响。掺杂后z n o 薄膜场发射特 性比未掺杂z n o 薄膜均有显著的提高。发现掺杂导致场发射增强的实质可能源于： 一方面掺杂可以更好的提供场发射电子源，进而提高了场发射电流密度，另一方 面掺杂可以使得z n o 薄膜费米能级升高，最终使其功函数降低，一定程度上降低 了表面隧穿势垒，增大了场发射电流。 关键词磁控溅射法；z n o 薄膜；场发射；功函数 北京t q p 人学t 学硕 ：学位论文 i i a b s t r a c t a bs t r a c t z i n co x i d ei so n eo ft h ei m p o r t a n ti i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t h w i d eb a n d g a p i th a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i np a r t i c u l a r ，t h eg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y , s m a l lo re v e nn e g a t i v ee l e c t r o na f f i n i t y ( n e a ) ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n d m e l t i n gp o i n t ，a n t i o x i d a t i o n ，h u g eb r e a k d o w nv o l t a g ea n dh i g he l e c t r o nm o b i l i t y ， b i gf i e l de m i s s i o nc u r r e n t ，w h i c hm a k et h e mt ob ep r o m i s i n gf i e l de m i s s i o nm a t e r i a l s b u tm o s to ft h er e s e a r c h e so nz n of i e l de m i s s i o nc a t h o d em a t e r i a l sf o e l l so nt h e o n e d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a l s ，w h i c ha r ef a b r i c a t e db yt h ec h e m i c a lm e t h o d s h o w e v e r ，i ti sr a r e l yr e p o r t e dt h a tt h ef i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i co fz n of i l m sw e r e p r e p a r e db yp h y s i c a lm e t h o d s c o m p a r e dt ot h et h i nf i l m sf a b r i c a t e db yc h e m i c a l m e t h o d s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gh a sl o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha sg o o da d h e r e n c e ， c o m p a c ts t r u c t u r e ，s m a l la m o u n to fn e e d l eh o l e sa n dh i g h - p u r i t y ，g o o du n i f o r m i t y t h em o r ei m p o r t a n tf a c t o ri st h a tt h ee m i t t i n gc u r r e n ti sv e r yu n i f o r m ，d e v i c e sh a v ea l o n gl i f et i m e ，a n dc a nb ee a s i l yi n t e g r a t e dw i t ho t h e rm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e u n d e r t h i sb a c k g r o u n d ，s o m er e s e a r c h e so nt h ef i e l de m i s s i o no fz n ot h i nf i l m sw e r ed o n e a n dt h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s s e sw e r es h o w na sf o l l o w ： r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw a su s e dt op r e p a r et h ez n ot h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s sa n dd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a sw e l la sl ad o p e da n da 1d o p e d s a m p l e so nt h es i ( 1o o ) t h ex r d 、f e s e ma n da f m w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y a l ls a m p l e sa r eh i g h l yp r e f e r r e dc - a x i s o r i e n t a t i o ne x c e p tf o rt h es a m p l e so f2 0n l na n d3 0n i nt h i c k n e s s t h ei n f l u e n c eo ft h i c k n e s so nf i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fz n ot h i nf i l m sw a s s t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a l l yt h i c k n e s so ff i l m si nf i e l de m i s s i o np r o p e r i t yw a sg o t i ti s f o u n dt h a tt h ep h e n o m e n o ni sn o ti n d u c e db yt h es u r f a c er o u g h n e s so n l y ，b u ta l s o r e l a t e dt oo t h e rt w of a c t o r s ，o n ei st h er e d u c i n go ft h ep o t e n t i a lb a r r i e ri nt h ea r e ao f s p a c ec h a r g ew i t h i nt h et h i nf i l m sw h i c hr e s u l t sf r o mt h ec h a n g eo ft h ee n e r g yb a n d s t r u c t u r eu n d e rt h eh i g ha p p l i e df i e l d ，a n o t h e ri st h ef i e l de m i s s i o nc u r r e n tr e d u c i n g e x p o n e n t i a l l yd u et ot h ee f f e c to fe l e c t r i c a ls c a t t e r i n g t h e s e t h r e ef a c t o r sw o r k t o g e t h e rl e a d i n gt ot h er e s u l t sa b o v e t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nf i e l de m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fz n o i i i 北京t q k 人学t 学硕l ：学f 节论文 t h i nf i l m sw a ss t u d i e d t h ec h a n g eo ff i e l de m i s s i o np r o p e r t yi si n d u c e db yt h e c h a n g eo ft h es u r f a c em o r p h o l o g i e sw h i c hi sd e r i v e df r o mt h ev a r i o u ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s i nt h ec a s eo ft h es a m et h i c k n e s s ，t h eb i g g e rr o u g h n e s sc a nl e a dt o g o o df i e l de m i s s i o np r o p e r t y t h ei n f l u e n c eo fd o p i n gz n ot h i nf i l m sw i t hl aa n da 1o nf i e l de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i c so fw a ss t u d i e d t h ef i e l de m i s s i o no fd o p i n gz n of i l m sa led r a m a t i c i n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h eu n d o p e df i l m s t h ee s s e n c eo ft h ee n h a n c e m e n to ff i e l d e m i s s i o nw i t hd o p i n gm a yr o o tf r o mt w or e a s o n s ，o n ei sm o r ef i e l de m i s s i o n e l e c t r o n sa r es u p p l i e dd u et od o p i n g ，f i n a l l ya d v a n c et h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t y ， a n o t h e rr e a s o ni sd o p i n gc a l lh e i g h t e nt h ef e r m ie n e r g yl e v e l ，t h e nr e d u c et h ew o r k f u n c t i o na n dt h ep o t e n t i a lb a r r i e ri nc e r t a i nd e g r e e ，f i n a l l ye n h a n c et h ef i e l de m i s s i o n k e yw o r d sm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；z i n eo x i d e ；f i e l de m i s s i o n ；w o r kf u n c t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：冬骜日期：妒9 ：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：皿导师签名：日期：匕塑：芏：墨三 第1 章绪论 1 1 氧化锌概述 第1 章绪论 氧化锌( z n o ) 是一类重要的宽禁带i i v i 族化合物半导体材料，属n 型氧化物 半导体，其室温禁带宽度e g = 3 3 7e v 。z n o 稳定相是六方纤锌矿结构，属于六角晶 系，空间群为p 6 3 m e ，晶格常数a = 3 2 4 9 5a ，c = 5 2 0 6 9a 。纯z n o 及其掺杂z n o 薄 膜除了具有优异的光电、压电、气敏、压敏等性质外，还具有优异的场发射特性， 用途广泛，而且原料易得、价廉，所以激发了科技人员的研究与开发应用的兴趣， 成为目前最有开发潜力的薄膜材料之一。z n o 薄膜的制备工艺非常成熟，制备方 法多种多样，其主要制备方法有溅射( s p u t t e r i n g ) 法，化学气相沉积( c v d ) 法，金属 有机化学气相沉积( m o c v d ) 法，脉冲激光沉积( p l d ) 法，溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法等。 1 1 1 氧化锌晶体结构 覆 一抽 o o 图1 1z n o 的晶体结构1 】 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fz n o 1 北京t q k 大学t 学硕f ，学1 立论文 z n o 有三种不同的晶体结构：六方纤锌矿( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 结构、四方岩盐 矿结构( r o c k s a l t ) 和立方闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) ，z n o 的稳定相是六方纤锌矿结构， 属于六方晶系，空间群为p 6 3 m e 。图1 1 给出了z n o 的结构示意图，锌原子占据层 与氧原子占据层交错排列，每个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间 隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。晶格 常数为a = 3 2 4 9 5a ，c = 5 2 0 6 9a ，z n o 间l e e d z n _ o = 0 1 9 5n l t l ，沿c 轴方向具有很强的 极性，( o 0 0 1 ) 面和( o o o 1 ) 面为两个不同的极性面。 1 1 2 氧化锌研究现状 z n o 在室温禁带宽度e 。= 3 3 7e v ，其相关性能指标见表1 1 。z n o 在可见光区的 透过率高达8 0 以上，可以用作太阳能电池的透明电极和窗口材料【2 】；z n o 晶体 具有优良的压电性能，c 轴方向具有高的机电耦合系数，可以制作压电转换器【3 】、 体声波器件( b a w ) 和声表面波器件( s a w ) ；利用气体分子在z n o 表面的吸附解吸 性质，还可用来制造气敏传感器【4 】；z n o 的压敏性质使其在各种电路的过流保护方 面己得到了广泛的应用【5 】；z n o 良好的化学稳定性，小的甚至负的电子亲和势，高 的热导率，抗氧化性，耐高温性，大的击穿场强和高的载流子迁移率，大的发射电 流使得它又适宜作为场发射显示器阴极材料；此外，甚至还有人研究了z n o 薄膜 的光记录特性 6 】。 表1 1z n o 的结构和性能参数 t a b l el 一1s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz n o 第1 荦绪论 正是由于这些特殊的光电特性，z n o 同g a n 一样被誉为第三代光电子半导体 材料。而相对于g a n ，z n o 的主要优点有：( 1 ) z n o 具有更高的激子束缚能，室温下 为6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ，激子增益也可达至u 3 2 0c i i l 。；( 2 ) z n o 的制备温 度远低于g a n ，而且z n o 原料很便宜，又可以采用湿化学方法进行刻蚀，成本很 低；( 3 ) z n o 锘l j 备可以采用大面积的衬底；( 4 ) z n o 抗粒子辐射性很强，可以在一些 恶劣的环境中使用。它是更理想的室温短波长发光器件材料7 ，8 1 ，有望开发出 z n o 基紫外探测器、发光二极管( l e d ) 和半导体激光器( l d ) 等，在光通信网络、光 电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域有着广阔的应用前景和巨大的市 场潜力。 1 1 3 氧化锌场发射特性及现状 z n o 作为宽禁带半导体材料，由于具有优异的场发射特性，近年来在场电子 发射器件的阴极研究领域倍受青睐【9 】。因为它具有适合作场发射阴极材料的众多 优良特性：良好的化学稳定性，小的甚至负的电子亲和势，高的热导率，良好的抗 氧化性和耐高温性，大的击穿场强和高的载流子迁移率，大的发射电流。化学稳定 性为器件在低真空环境下运行提供了可能性；小的或负的电子亲和势能使电子易 于或自发地逸出表面；高热导率保证了器件，特别是微波器件在运行时所产生的 热量能及时散发；宽的带隙能满足在高温强辐射环境中工作的要求；抗氧化性可 以使其在更高的氧分压下进行场发射；耐高温性质使其可以容许更大的发射电流 而不被损坏；大的击穿场强和高的载流子迁移率，则能使发射体以高响应速度在 强电场作用下以大电流发射。另外，可以通过掺杂等手段使其性能进一步优化。 因此，z n o 在阴极发射器件领域有着极为广阔的发展潜力及应用前景。 目前研究最多的主要集中在一维z n o 纳米材料，比如四足状z n o 1 0 】、纳米线 【1 1 】、纳木秽12 1 、纳米纤纠13 1 、纳米管【1 4 】等。这些一维z n o 纳米材料都具有微小 的纳米尖端或者大的长径比，所以其几何场增强因子较大，自然具有优异的场发 射性能。r e n 等人【1 1 】报道的采用热蒸发法制备的z n o 纳米线，当外场为o 7v g m 时，可获得稳定的电流密度1m a c m 2 。掺杂后的低维z n o 纳米材料同样具有优 异的场发射性能。s u n 1 5 】j 、组通过气相沉积方法制备的g a 掺杂z n o 薄膜具有低 的开启场强和稳定的电流密度，在场强为2 4v g m 时电流密度达到o 1g a c m 2 ， 北京t 业人学t 学硕t j 学位论文 且具有较高的场增强因子2 3 1 7 。 但这些一维z n o 纳米材料的场发射性能多数不是很理想( 开启场强较大，发 射电流较小) ，而且还存在场发射性能不稳定的问题【l6 】，因为大部分是采用热蒸 发、气相沉积、水热合成、电化学沉积等化学方法制备而来，成膜质量和薄膜表 面的均匀性比较差。因此采用易于控制，易实现大面积结构的物理方法制备高质 量的z n o 薄膜是人们追求的目标。一般而言，物理方法制备的场发射薄膜相对于 化学方法有着诸多优势，其发射电流均匀，制成的器件寿命长，且易于与其它微电 子器件集成等【1 7 】。但是目前除了一些g a n 、b n 等宽带隙材料，研究物理方法制备 z n o 薄膜场发射性能的报道却很少。 1 1 4 氧化锌薄膜的制备技术 自从2 0 世纪7 0 年代以来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论是在学术上还 是在实际应用中都取得了丰硕的成果 18 1 。各种新的成膜方法不断涌现，薄膜制各 技术已从最早单一的真空蒸发镀膜发展到目前包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、 c v d 、p e c v d 、m o c v d 、m b e 等在内的门类丰富的成膜技术。z n o 薄膜的制 备工艺非常成熟，制备方法多种多样，其制备方法有溅射( s p u t t e r i n g ) 法，化学气相 沉积( c v d ) 法，金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 法，脉冲激光沉积( p l d ) 法，溶胶 凝胶( s 0 1 g e l ) 法，化学喷雾( c h e m i c a ls p r a y i n g ) 法，粒子束辅助反应淀积 ( i o n b e a ma s s i s t e dr e a c t i v ed e p o s i t i o n ) 法等，而前5 种方法成为其主要制备方法。 ( 1 ) 溅射法磁控溅射法具有f 氐温”、“高速”两大特点。根据靶材在沉 积过程中是否发生化学变化，可分为普通溅射和反应溅射；按工作电源类别可分 为直流( d c ) 磁控溅射和射频( r f ) 溅射两种。在溅射过程中，辉光放电产生的正离 子经电场加速，轰击阴极靶材，通过动量交换，将靶材以原子、离子和二次电子等 形式剥离。磁控溅射法可制备良好光电性能及可见光透过率较高的薄膜，适用于 各种透明导体、压电、气敏用优质z n o 薄膜的制备。k a d o t a 等人【l9 】利用磁控溅 射电子回旋共振溅射法在玻璃衬底上制备了高度c 轴取向的z n o 薄膜；通过改 进生长工艺参数、退火或掺杂，电阻率可有较大的变化范围：1 0 - 41 0 1 2 q c m ；y o o n 等人 2 0 1 研究了反应气氛中氧分压对薄膜电阻率的影响，当氧分压升高时，样品室 温电阻率从1 0 4t 2 c m 逐渐升至1 0 q c m ，x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰强度降低，但位 第l 荦绪论 置不变。 ( 2 ) 化学气相沉积( c v d ) 法c v i ) 方法是通过把含有构成薄膜元素的一种 或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能 源，借助气相作用在基片表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。 该法装置简单，生产效率高，用途广泛，几乎可以沉积任何薄膜。膜层的均匀性好， 具有台阶覆盖性能。适宜于复杂形状的基板，沉积速率高，薄膜附着力好，延展性 强。缺点是适宜于做镀膜玻璃的膜层材料的气相法前驱物缺乏或价格昂贵，实际 生产中能用c v d 法镀制的薄膜种类不多，因而该方法的应用受到一定的限制。 因为有机金属化学气体有毒，对气路的设计和使用有很高的要求，而且维护比较 复杂，采用这种方法制膜，对人和周围的环境都存在不利的影响。m a r d 等人【2 1 】用 c v d 法在铜衬底上制备了z n o 薄膜并详细研究了各种条件下制备的z n o 薄膜 的x 射线光电子能谱( x p s ) 行为。l a b e a u 等人【2 2 】利用c v d 法，通过掺杂c u 获得 了高阻( 1 0 2 2f 2 c m ) z n o 薄膜。 ( 3 ) m o c v d 法金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是一种异质外延生长的 常用方法，利用金属有机化合物进行金属输运，即载气把金属有机化合物和其它 气源携带到反应室中加热的衬底上方，随着温度的升高在气相和气固界面发生一 系列化学和物理变化，最终沉积在衬底表面上生成外延层。m o c v d 经过3 0 多年 的发展，己经成为半导体外延生长的一种关键技术。h u 等f 2 3 1 利用该技术，以 d e z n 、乙醇为反应气，三乙基铝t e a 作为掺杂气体，生长出优质的z a o 薄膜， 电阻率( 3 8 ) x 1 0 4d c m ，可见光区域透射率8 5 ，且红外折射率也高达9 0 。 m o c v d 法生长的z n o 薄膜可用于紫外探测器、声表面波( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ， 简称s a w ) 等器件。虽然m o c v d 系统造价较高，沉积条件要求严格，但生长薄膜 的质量好，尤其是适合于大规模生产的特点使其成为在生产中应用最广的外延技 术，得到了广泛的研究和商业应用。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 法脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积工艺。在超高真空系统中将心f 或 a r f 激光器发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面，加热使其蒸发，蒸发物进而沉积 在衬底上或与通入真空室的气源或气源的等离子体进行反应后沉积到衬底上。 p l d 法具有很多的优点，但其对沉积条件的要求也高，而且p l d 生长在控制掺 杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难。1 9 9 2 年，i a n n o 等人【2 4 】 北京t 业大学t 学硕1 j 学1 口论文 首先进行了用p l d 法制备z n o 薄膜的尝试，初步讨论了激光波长、衬底温度、 激光能量密度等因素对作制备的z n o 薄膜晶体质量的影响。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备材料的低温湿化学合成法，是 一种新型的边缘技术。溶胶凝胶法制备z n o 薄膜的过程中，典型的溶胶制备是将 乙酸锌( z n ( c h 3 c o o ) 2 ) 溶于乙二醇甲醚( 2 一m e t h o x y e t h a n 0 1 ) $ 1 乙醇胺( m e a ) 中，经 充分搅拌而得。然后利用旋涂法或提拉法将所得的溶胶在衬底上涂一层膜，然后 在低温下预热，重复涂膜，预热过程至预期厚度后，在高温下烧结成z n o 薄膜。溶 胶凝胶法用来制备z n o 薄膜具有其独特的优点，如制备温度低，设备简单，易于 控制掺杂且掺杂均匀性高以及便于制作大面积薄膜等。s 0 1 g e l 法与其他的方法 相比较更容易形成多孔状纳米晶态z n o 薄膜，这种结构易于吸附其他物质，可以 很容易地被r u 化合物或其他染料修饰、敏化，在光学、电学、化学和太阳能电 池中大有发展前途。o h y a m a 等【2 5 】用溶胶凝胶法在二氧化硅玻璃衬底上制备的 z n o 薄膜，经3 0 0 预处理1 0 m i n 后，再经6 0 0 退火处理一小时可得到高度( 0 0 2 ) 取向的z n o 晶粒。 1 2 场发射理论及场发射显示器研究 2 l 世纪信息化技术将会高度发展，在信息处理中最重要的是图像与文字的 处理，这就离不开显示设备，使得显示技术成为信息化社会中一个很重要的技术。 随着人们需求不断提高，显示器将趋向于超薄、超轻，且有丰富的色彩特性。而目 前市场上常用的阴极射线管( c r t ) 与液晶显示器( l c d ) 己不能满足信息显示的要 求。于是人们将目光投向场发射显示器f e d 。近年来，场发射平板显示器技术已 取得了很大的进展，但距离大规模的应用依然存在不小差距。其原因在于尚未找 到一种具有很好发射特性的场发射材料，而现有的场发射材料在性能、制备及加 工工艺上也存在许多尚需解决的问题。此外场电子发射材料在其它真空微电子器 件中也有很重要的应用，如微波放大器等。因而，近年来场发射材料已成为微电子 材料研究中的一个热点领域，以下将综述场发射理论及应用研究。 1 2 1 场发射理论 1 2 1 1 场发射实质一般而言，电子发射可分为四种基本形式【2 6 1 ：a ) 热电子发 第1 荦绪论 射：通过升高物体温度使得电子在物体内无序热运动的能量增大，其中能量大于 势垒高度的部分电子能克服束缚而逸出物体表面，但对于金属要得到可用电流往 往要超过1 0 0 0 k 温度，且效率极低。b ) 光电子发射：当电子吸收的光辐射能量足 以克服表面势垒时成为发射电子从而导致光电子发射，发射的电子称为光电子， 并可形成光电流，但此种发射通常需要短波长激发光源，因而限制了其应用发展。 c ) 二次电子发射：当具有足够动能的电子或离子轰击表面时，会引起电子或离子 从被轰击的物体表面发射出来，这种现象称为二次电子发射。可分为反射型电子 二次发射、透射型二次发射及二次离子发射三种类型，其在光电倍增管中得到了 重要的应用。d ) 场致电子发射：它是在物体表面施加强电场，通过降低表面势垒 高度，减小势垒宽度，从而使电子隧穿表面势垒。其电子发射主要是一种隧穿过程， 能得到较大的发射电流。 与前三种发射形式不同的是：场发射主要是通过使表面势垒变低变窄，使得 固体内部电子能隧穿表面势垒，其内部电子能量是没什么改变的，而前三种发射 形式主要是使内部电子获得足够大能量，从而可克服表面势垒的约束。 场发射过程实质是电子隧穿表面势垒的过程，电子能否隧穿表面势垒，通常 认为是与表面势垒高度与宽度决定的。就金属而言，表面势垒高度是与功函数密 切联系在一起的，而对半导体其势垒高度却是与电子亲和势密不可分的。在金属 中降低逸出功及半导体中实现负电子亲和势一直是场发射材料研究的重要研究 课题。 ( 1 ) 逸出功及金属场发射机理所谓逸出功就是指在平衡状态下，电子从金 属内部逃逸所需的最小能量。对于金属而言在常温下电子并不能逸出，这意味着 金属表面势垒约束了常温及低温状态下的电子从表面逸出。所以在选择优异的金 属阴极材料时，低的逸出功将是一个十分重要的考虑因素。 经典理论是不可能解释场发射过程的，因为根据经典理论，若电子动能低于 表面势垒，电子是不可能越过势垒的。而量子理论认为电子是一种几率波，无论其 遇到多高的势垒，可能反射也可能透射，但总是存在某些电子越过势垒的几率。但 若对于宽势垒，电子虽然能隧穿，但其指数级衰减也可能使得最终将没什么电子 从表面发射。但是当表面势垒宽度减到与电子波长相同数量级时，根据量子力学 原理，其可能发生共振隧穿，即所谓的隧道效应，使得电子最大量地隧穿表面势垒， 这也是场发射电流在外场增加时指数级递增的根本原因。 北京t 业大学t 学硕f 掌位论史 ( 2 ) 负电子亲和势及半导体场发射通常把半导体表面势垒称为电子亲和 势。所谓负电子亲和势，就是指在导带底部的电子所具有的能量，大于表面外的自 由电子所具有的能量，也就是半导体导带底能级高于真空能级。因此寻找负电子 亲和势( n e a ) 半导体场发射材料也是目前场发射研究的一个热点领域。自1 9 6 5 年 s c h e e r 和v a nl a a r 首次成功地报道了g a a s ：c s 零电子亲和势光电阴极，这也预示 这半导体一个全新领域n e a 光电阴极技术诞生，1 9 7 3 年，k o h n 在硅上沉积金属锥， 使硅的真空能级下降，实现了负电子亲和势，更使冷阴极的发展进入一个新阶段。 但通常具有n e a 的半导体也有非常大得禁带宽度，如b n 及a 1 n 等。一般情况下这 些半导体导带底部的自由电子很少。因此，要理解半导体场发射实质，应该从场对 其能带结构作用入手。与金属不同的是，在外场作用下，将可能对半导体表面具有 渗透作用，同时也导致较大表面能带弯曲。而且半导体表面也可能由于掺杂或者 其它外来原子形成的表面态，导致近表面能带弯曲。在此表面态实际上起到一种 表面屏蔽作用，使外场不易渗入半导体内部。根据计算，若表面态密度达至j j l 0 1 3 c m 2 时，将可忽略外场对半导体内部的影响。但在实际场发射研究中，较之于外场 能带弯曲，表面态密度很小，通常可忽略其对近表面能带弯曲的影响，只是考虑外 场的影响。 1 2 1 2f o w l e r - n o r d h e i m 方程对场致电子发射来说，当阴极表面有电场时，离开 表面的电子除了受到电镜象力的引力外，还受到外加电场的作用，若电场的方向 与电镜象力的方向相反，那么在这一外电场的作用下，电子有脱离表面的趋势。当 外电场较强时，不但可以使固体表面的势垒降低，而且还可以使势垒的宽度变窄， 见图1 2 。其中一、犀砌，分别表示真空能级和费米能级，曲线a 、b 、c 和d 分别表示无外电场时、外电场较弱时、外电场较强时及外电场最强时的势垒情况。 随着势垒的高度越来越低、宽度越来越窄，电子发射流的密度也将越来越大。 第l 帝绪论 x ( n m ) 图1 2 外电场作用下势垒的变化 f i g1 - 2t h ec h a n g eo fp o t e n t i a lb a r r i e ru n d e ra na p p l i e de l e c t r i cf i e l d 一般而言，场发射的电流密度与电场强度、逸出功和温度等条件有关。电场 增加时，产生两个作用：一是降低势垒高度，另一是减小势垒宽度。肖特基效应能 降低势垒高度，而低温场发射，起主要作用的是电场使势垒变窄。因为温度低，电 子都在费米能级附近和以下，所以逸出电子主要是靠穿过势垒，势垒越窄电子场 发射发生隧穿的可能性就越大。 由上面的说明可以推知场致发射电流与电场强度和逸出功的定性关系。要使 电子发射进入真空，电场就必须足够高。f o w l e r 和n o r d h e i m 首先推导出了场致 电子发射的定量方程。对于低温的场发射，主要是能量低于势垒的，特别是能量 在戽删，附近和以下的电子可以穿过势垒而逸出。因为在有电场时，势垒的宽度是 有限的，因此电子有透过势垒而逸出的几率。电子透射的几率d 是电子的能量与 势垒宽度的函数，也就是其能量与外加电场强度的函数。可以推导出场致发射电 流： j = el d d p 考( 1 - 1 ) 0 其中，为发射电流密度，e 为电子电荷数，勿孝表示单位时间内，从金属内部到达 。户o v h眦io盘固_矗=葺o-o钿 表面单位面积上，动量介于孝与孝+ 蟛弓之间的电子数，d 为电子透过势垒的几 率，妇掌与d 的乘积就是动量在f 与孝+ d 乡之间的能发射出去的电子的数目。对 于低温的场致电子发射，用量子力学可以推导出在t = 0 k ，外加电场为e 时： 歹= 了a e ze x p 一等即争 ( 1 - 2 ) 妒 已 驴 式中 a = i 5 4 1 4 3 4 x 1 0 1 0 a v 2 e v 。 b = 6 8 3 0 8 8 8 x10 9v e v 。3 尼m 1 c = 3 3 9 x 1 0 _ 4 其中电流密度，的单位为么席，电场强度e 的单位为v m ，功函数矽的单位为e v ， 这便是f o w l e r - n o r d h e i m 方程。若r o k ，则有： 咿h ( o ) 1 + 丢( 警h 】( 1 - 3 ) 其中塑：2 2 7 1 0 。盟 de 以上是金属的场致发射方程。对于半导体来说，其不同之处在于半导体的表 面存在外电场渗透作用，这使得半导体导带能级向下弯曲。由于确定半导体的特 性比较困难，为简单起见，使用金属的场致发射方程来近似描述其场致发射特性。 方程( 1 2 ) 变为2 7 1 ： j = 竽唧卜等即孚) ( 1 - ?辔6 匕西 式中是由于阴极表面的几何形状引起的场增强因子，秒( y ) 是一个与功函数和 场强( v c m ) 有关的量。在弱场强( 水4 0v c m ) ，可近似认为o ( y ) = 1 。对于一定的材 料，其有效逸出功是一个常数，对较光滑的阴极，可假设f l = l 。从而可以得到简化 的f o w l e r - n o r d h e i m 方程为： 觑c 争觑等一箸 m 5 ， 可以看出，场致发射中，i n ( j e 2 ) 与1 e 是线性关系。 1 2 2 场发射显示器研究 场发射材料一个重要的应用就是场发射显示器f e d 。f e d f l t 于具有和c r t 相 * l # 绪镕 似的按射机理，兼有普通c r t 的高画质及l c d 的超薄及低功耗的特点，且在发光 效率、亮度、响应速度、视角、色彩饱和度、抗苛刻环境及数字化控制卜也具有 卜分明显的优势，而且能量转换效率高( f e d 的能量转换效率u r 达2 0 以上；c r t 效率 、_ ， 勺 百 仨 c o 皇 j 卜 t h i n k n e s s ( r i m ) 图3 - 6z n o 薄膜开启电场随薄膜厚度的变化 f i g 3 6t h et u r n - o nf i e l do fz n ot h i nf i l m sf o rv a r i o u st h i c k n e s s 3 3 3 薄膜厚度影晌场发射性能的机制讨论 已经有研究表吲4 8 ，5 0 1 ，薄膜厚度是影响场发射性能变化不可忽略的一个重要 参数。如果在基底上沉积同一种薄膜的话，其场发射性能将随着膜厚变化而存在 一个最佳值。中国吉林大学超硬材料国家实验室的高春晓小组【4 8 】认为，不同薄膜 厚度导致表面粗糙度改变以及电子在薄膜中的散射是影响场发射性能的两个主 要因素。沉积薄膜较薄时，薄膜表面粗糙度较低、几何场增强较小，场发射开启场 北京下业人学t 学弼11 ：学1 节论文 强自然较大；而沉积薄膜较厚时，虽然表面粗糙度变大，几何场增强较大，但电流 密度却在厚膜中由于电子散射而大大衰减，导致开启场强变大，因此，在较薄膜与 较厚膜之间，必然存在一个最佳膜厚使得开启场强最小。 f o r r e s t 5 0 】则认为，高电场导致薄膜内部空间电荷区能带结构的改变及电子在 薄膜内部的散射使其能量发生衰减是影响薄膜场发射性能的关键原因。一方面， 若把薄膜内部看作是空间电荷区，高场作用将使不同厚度薄膜中电子的耗尽程度 不同，导致薄膜内部能带弯曲发生改变，从而电子隧穿势垒的高度非线性减小：另 一方面，隧穿电子的能量将在薄膜内部发生衰减，并假设其随膜厚增加而线性变 小。当薄膜厚度适宜，隧穿势垒高度非线性减小相对于电子能量线性衰减而言， 处于最有利场发射时，此时薄膜结构将具有最佳场发射性能。 本实验室前期理论工作也对薄膜厚度与场发射特性之间的内在机制作了理 论研究 5 2 1 。发现电子在薄膜中隧穿输运时，由于电子不断与介质中的原子( 或离子) 碰撞，发生散射，从而将可能导致电流密度随着薄膜厚度的增加而呈指数式的衰 减，根据电子散射的经典力学描述，将场发射电流密度重写为： j ( e ，) = j ( e ) e x p ( 一名7 ) ( 3 2 ) 其中，j ( e ) 为理想情况下的场发射隧穿电流密度，e x p ( - 2 , 7 ) 为散射因子， 为薄膜厚度，允散射衰减系数，为与薄膜结构性能有关的参数。据此，忽略薄膜表 面粗糙度，以沉积在金属钨基底上的a 1 n 薄膜为例，从基本的场发射f 模型着 手，定量地计算了薄膜厚度对场发射性能的影响。如图3 7 所示，可明显看到，开 启场强随膜厚的增加呈现先增大后减小接着再增大的变化趋势，对于薄膜的场发 射性能而言，薄膜厚度先后出现一个极差值和一个最佳值。场发射隧穿电流的大 小主要取决于两个方面的因素：其一，薄膜及真空分别形成的阻碍电子隧穿的势 垒( 有效隧穿势垒) ；其二，电子在薄膜中隧穿输运时因散射作用导致的电流密度 衰减。电子隧穿势垒的面积随薄膜厚度的变化如图3 8 所示，是先增大后减小最 后趋于不变。然而，随着膜厚的增大，散射因子对场发射电流密度的影响将迅速增 强，从而导致场发射电流密度指数级减小。当薄膜较薄时，有效隧穿势垒面积的改 变将对场发射性能有主要影响，从而导致最佳场发射特性；而当薄膜较厚时，电子 散射将起主要作用，可使电流密度指数级衰减，场发射性能变差。 以上的这三种解释其物理模型都存在着一些缺陷与不足。实际上，半导体薄 第3 币河瞑j 孕反对氯化钎场发牙寸件能的影响 膜沉积工艺中，表面粗糙度并不是随着薄膜厚度的增加而变大，这就使得观点一 一8 】的解释显得比较勉强与偶然，也许此模型仅对表面粗糙度随膜厚增加而增大 的薄膜结构适用。观点二【5 0 】中的模型用于解释薄膜场发射具有最佳膜厚，把电子 能量在薄膜内部由于电子散射而简单处理为线性衰减，显得过于粗糙。而观点三 口2 】中的模型采用的是理想的