（材料加工工程专业论文）evm基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 摘要 随着科技的发展和人们牛活水平的提高，高分子材料也被广泛地应用在各个 领域。但大多数高分子材料受热后易燃烧，释放出有毒气体和浓烟，使火灾危险 性大大增加。因此研究开发无卤阻燃高分子材料成为研究的热点。另外，橡胶发 泡材料由于具有密度小，质量轻，隔热、隔音性能优良，阻尼性能好等优点，被 广泛用于包装、隔热、减震等各个方面。乙烯一醋酸乙烯酯( e v m ) 橡胶是近年来发 展迅速的橡胶品种之一，它具有优异的耐高温、耐油、耐天候老化性能，可大量 填充添加剂，并且发泡性能较好。因此本文选用e v m 橡胶为基体，添加大量的 无机氢氧化镁作为阻燃剂，制备高性能无卤阻燃e v m n b r 复合材料。同时，采 用过氧化物作为硫化剂，偶氮二甲酰胺a c 作为发泡剂，制备泡孔均匀的低密度 e v m 发泡材料。 本文通过极限氧指数( l o i ) 、锥形量热仪等测试方法比较了微米级氢氧化铝 ( a t h ) 、微米级氢氧化镁( m d h ) 齐i 纳米级氢氧化镁三种阻燃剂在e v m n b r 共混 胶中阻燃性能的差异，结果表明相同用量的三种阻燃剂的加入对材料的l o i 影响 相近，添加a t h 可以明显延长点燃时间( t t i ) ，而微米m d h 体系在燃烧后期阻 燃效果要优于纳米m d h 体系。 本文还考察了阻燃剂用量、协效阻燃剂及填料体系对e v m n b r 共混胶阻燃 性能、热稳定性和机械力学性能的影响。研究发现氢氧化镁的加入使e v m n b r 体系的阻燃性能提高，火灾危险性显著降低。随着m d h 添加量的增大，峰值热 释放速率( p h r r ) 都相应的降低，总释放热( t h r ) 减少，质量损失率降低，材料的 热稳定性提高，但试样的断裂伸长率下降较快。当m d h 填充量为1 8 0 份时，材 料的火灾性能指数( f p i ) 最高，阻燃效果最好；硼酸锌能降低体系的p h r r ，延长 点燃时间( t t i ) ，使阻燃性能提高的同时，材料的力学性能损失不大。添加2 0 份 硼酸锌使含有1 4 0 份m d h 的e v m n b r 复合材料获得最高的f p i ，协效阻燃效 果最好；白炭黑、滑石粉、c a c 0 3 三种填料都会降低体系的氧指数，影响燃烧过 程中炭化层的强度。 最后，通过无转子硫化仪( m d r ) 、体视显微镜、橡胶加工分析仪( r p a ) 等测 试方法研究了加工工艺参数、发泡体系与硫化体系的配合以及填料体系对e v m e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 橡胶硫化发泡特性、泡孔质量以及物理性能的影响，并探讨了密度因素对e v m 发泡材料压缩特性、动态力学性能的影响。结果表明：微过量的填充量有利于发 泡材料获得良好的物理机械性能及泡孔质量；控制硫化温度在1 6 5 1 7 0 ，时间 在4 6 m i n ，采用高压硫化，d c p 用量在6 8 p h r ，a c 用量在3 5 7 p h r 范围内， 可以制得发泡效果较好的低密度e v m 泡沫。并且发现e v m 发泡材料的拉伸强度 与其表观密度的大小具有良好的相关性，发泡材料的表观密度越大，其拉伸强度 越高。白炭黑填充泡沫的泡孔质量要优于炭黑填充体系。随着泡沫密度的增大， 发泡材料压缩应力应变曲线中的线性弹性区逐渐变窄，而高弹态下的储能模量不 断增大。 关键词：乙烯醋酸乙烯酯橡胶无卤阻燃氢氧化镁发泡材料 青岛科技人学研究生学位论文 r e s e a r c ho nh a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n c ya n df o a m i n gp r o p e i u 、i e so ft h e c o m p o s i t e sb a s e d0 ne v m a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g ya n dt h ei m p r o v e m e n to ft h el e v e lo f p e o p l e sl i v i n g ，p o l y m e rm a t e r i a l sh a v e b e e nu s e dw i d e l y b u tm o s to ft h e ma r ee a s yt o i g n i t eu n d e rc o n t i n u o u sh e a t ，r e l e a s es o m et o x i cg a s e sa n ds m o k e ，w h i c hc a u s et h ef i r e j e o p a r d i z i n gt oi n c r e a s e s ot h es t u d yo nt h eh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t ( h f f r l p o l y m e r i cm a t e r i a l sc o n t i n u et ob eo fg r e a tc o n c e r n i na d d i t i o n ，r u b b e rf o a m i n g m a t e r i a l sh a v e b e e nw i d e l yu s e di np a c k a g i n g ，h e a ti n s u l a t i o n ，s h o c ka b s o r p t i o na n di n s o m eo t h e ra p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i rg o o dp r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y , l i g h t w e i g h t ，e x c e l l e n th e a t s o u n di n s u l a t i o na n dd a m p i n gp r o p e r t i e s i nr e c e n t y e a r s e t h y l e n e v i n y la c e t a t e ( e v m ) r u b b e rh a sb e e no n eo ft h ep o p u l a rr u b b e r s ，w h i c hh a s e x c e l l e n th e a t o i l w e a t h e rr e s i s t a n t ，f i l l e r a c e 印t a n c e ，a n de a s yt of o a m t h e r e f o r e 。 e v mh a sb e e nu s e da st h em a t r i xt oo b t a i nt h eh i g h p e r f o r m a n c eh f f re v m n b r c o m p o s i t e sw i t ht h eh i g ha d d i t i o no fi n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n tm a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m d h ) a tt h es a m et i m e ，t h el o wd e n s i t ye v mf o a mw h i c hh a sf i n ep o r es t r u c t u r e w a sm a d e ，w i t ht h ea d d i t i o no ft h ep e r o x i d ea sc u r i n ga g e n t ，t h ea z o d i c a r b o n a m i d e ( a c ) a sb l o w i n ga g e n t t h ed i f f e r e n c e a m o n gt h r e e k i n d so ff l a m e r e t a r d a n t s ( m i c r o - a l u m i n u m h y d r o x i d e ( a t h ) ，m i c r o - m d ha n dn a n o - m d h ) o nf l a m er e t a r d a n c yo ft h ee v m n b r c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，c o n ec a l o r i m e t e ra n d s o m eo t h e rm e a s u r e m e n t i tc a nb ef o u n dt h a tt h et h r e ef l a m er e t a r d a n t sa ts a m e l o a d i n gh a v en oo b v i o u si n f l u e n c eo nl o i t h ea d d i t i o no f a t hc a no b v i o u s l yp r o l o n g t h et i m et oi g n i t i o n ( t t i ) t h em i c r o m d hs y s t e ms h o w e dab e t t e rf l a m er e t a r d a n c y e f f e c tt h a nn a n o - m d hs y s t e mi nt h el a t e rp e r i o do fc o m b u s t i o n t h ee f f e c to fd i f f e r e n tl o a d i n go fm d h ，s y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n tz i n c b o r a t e ( z b ) a n df i l l e r so nt h ef l a m er e t a n d a n c y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 p r o p e r t i e so fe v m n b rc o m p o s i t e sh a v eb e e na l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e r e s u l t si n d i c a t et h i nt h ef l a m er e t a r d a n c yo fe v m n b rv u l c a n i z a t e si si m p r o v e da n d t h ef i r ej e o p a r d i z i n gi s d r a m a t i c a l l yr e d u c e dd u et ot h ea d d i t i o no fm d h w i t ht h e a m o u n to fm d h i n c r e a s i n g ，t h ep e a ko fh e a tr e l e a s er a t e ( p h r r ) ，t h et o t a lh e a tr e l e a s e a n dm a s sl o s sd e d u c e d ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm a t e r i a li n c r e a s e d ，w h i l et h ee l o n g a t i o n a tb r e a kw a sd r a m a t i c a l l yd e c l i n e d t h ec o n t e n to ff l a m er e t a r d a n tm d hr e a c h e dt o 18 0p h rt og a i nt h eh i g h e s tf i r ep e r f o r m a n c ei n d e x ( f p i ) a n dt h eb e s tf l a m er e t a r d a n c e t h ea d d i n go fz i n cb o r a t ec a i ld e c r e a s et h ep h r r ，e x t e n dt h et t i ，w h i c hi sb e n e f i c i a l f o ri m p r o v e m e n to ff l a m er e t a r d a n c y m o r e o v e r , t h eu s eo fz i n cb o r a t ej u s tc a u s ea s l i g h tl o s so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o rt h ee v m n b rc o m p o s i t ew i t h14 0 p h rm d h ， t h ec o n t e n to fz i n cb o r a t er e a c h e dt o2 0 p h rt o g a i nt h eb e s ts y n e r g i s t i cf l a m e r e t a r d a n c ee f f e c t t h ea d d i t i o no fs i l i c a ，t a l ca n dc a c 0 3w o u l dd e c r e a s et h el o io ft h e c o m p o s i t e sa n da f f e c tt h es t r e n g t ho fc h a r r i n gl a y e r si nt h ec o m b u s t i o np r o c e s s f i n a l l y , t h ee f f e c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，t h em a t c hb e t w e e nf o a m i n ga g e n ta n d c u r i n ga g e n t ，t h e d i f f e r e n c eo ff i l l e r so nf o a m i n gb e h a v i o r , p o r eq u a l i t ya n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s o ff o a mw e r es t u d i e d b y t h e m o v i n g d i e r h e o m e t e r ( m d r ) ， s t e r e o m i c r o s e o p e ，r u b b e rp r o c e s s i n ga n a l y z e r ( r p a ) a n ds o m eo t h e rm e a s u r e m e n t s a l s ow ee x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo ff o a md e n s i t yo nc o m p r e s s i o nb e h a v i o ra n dd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe v mf o a m s t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a tt h eo v e r f i l l i n gi n t o m o u l di sb e n e f i c i a lf o rf o a m st oo b t a i ng o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d p o r eq u a l i t y a l s o w ec a no b t a i nt h eo p t i m u ma d j u s t m e n to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e ra n df o r m u l af o rl o w d e n s i t ye v m f o a m s ：c u r et e m p e r a t u r eo f1 6 5 - 1 7 0 。c ，t i m eo f 4 - 6 m i n ，h i g h e r p r e s s u r e ， d c pc o n t e n to f6 - 8 p h r , a cc o n t e n to f3 5 7 p h r a n di tc a nb ef o u n dt h a tt h e r ei sa g o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e nf o a md e n s i t ya n dt e n s i l es t r e n g t h t h eh i g h e rt h ef o a m d e n s i t y , t h eb e t t e rt e n s i l es t r e n g t hw a s t h ee v mf o a mf i l l e dw i t hs i l i c as h o w e dt h e b e r e r p o r eq u a l i t yt h a nt h eo n e sw i t hc a r b o nb l a c k f r o mt h ec o m p r e s s i v es t r e s s s t r a i n c u r v ea n a l y s i s ，w i t ht h ef o a md e n s i t yi n c r e a s i n g ，t h el i n e a re l a s t i cr e g i o ni sg r a d u a l l y n a r r o w e d b e s i d e s ，w h e nt h ef o a md e n s i t yi n c r e a s e d ，t h es t o r a g em o d u l u so ff o a m m a t e r i a lg r a d u a l l ye n l a r g e di nh i g h e l a s t i cs t a t e k e y w o r d s ：e t h y l e n e - - v i n y la c e t a t e ；h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t ；m a g n e s i u m h y d r o x i d e ；f o a m i v 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀t 匕 随着高分子材料用量的增加和应用领域的不断扩大，尤其是在建筑及装潢领 域内大量的应用，使高分子材料在火灾中的危险性大大增加，所以对高分子材料 的阻燃性能要求越来越高。高分子阻燃材料的发展也经历了含卤阻燃、低卤阻燃 到无卤阻燃的发展。含卤阻燃材料在发生火灾时，发烟量大，同时释放出有毒的 卤化氢气体，造成“二次灾害”，对环境保护和人类的生命构成了严重的威胁。 因此，无卤阻燃高分子材料将成为今后研究发展的重要方向【2 3 】。 橡胶发泡材料是高分子制品的重要组成部分。随着橡胶工业的迅速发展以及 发泡材料成型工艺的改进，泡沫材料的品种和数量大幅度地增加。橡胶泡沫材料 具有质轻、比强度高、隔音、隔热、缓冲性能好等优点，被广泛应用在汽车、建 筑、包装、体育用品等各个领域，在科学技术研究与国民经济建设中发挥着巨大 的作用4 1 。 1 2 无卤阻燃高分子材料的发展与应用 随着科技的发展和人们生活水平的提高，高分子材料在生产生活的应用越来 越广泛。但大多数高分子材料属于易燃、可燃材料，释放热量大，易产牛大量浓 烟和有毒性气体，对环境和人们的生命安全造成威胁 5 。通常采用的方法是在材 料中加入不燃或阻燃的材料和助剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、氯化石蜡、磷酸酯 类及溴类等阻燃剂。这些阻燃材料具有明显的阻燃效果，使得制品变的难燃或不 燃。大量研究和应用表明有机阻燃剂燃烧时产生大量的有毒有害烟气，特别是卤 素类阻燃剂毒性更大。而无机类阻燃剂燃烧时产生的烟雾少、毒性小，如m g ( o h ) ：、 a i ( o h ) ，。因此，研究低烟无卤阻燃材料成为高分子材料的一个研究热点【6 7 1 。 1 2 1 聚合物的燃烧过程与阻燃机理 聚合物的燃烧，通常是由于受到外部的热辐射而分解出可燃性气体，并与空 气中的氧气相混合激烈氧化而着火【8 j ，是个非常激烈复杂的热氧裂解过程，具 有产生黑烟或炽热火焰的特征。辐射及其它形式的热传递模式、氧、阻燃剂以及 材料本身的性质都会影响材料的燃烧过程。燃烧过程一般包括加热、熔融、解聚 或分解、氧化着火、火焰传播及发展过程、充分燃烧过程及最终的熄灭过程等步 骤。聚合物在外界的热辐射作用下，由于热积累，先与空气中的氧发生自由基链 e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 式降解反应，产生挥发性可燃物，该物质达到一定浓度和温度时就会燃烧起来， 燃烧过程释放热量，部分热量又会反馈给聚合物，进一步加剧其降解，促进燃烧。 在其燃烧产物中，含有大量的高能自由基h o ，它可与其它燃烧产物j z n c o 发生反 应而消耗，但有空气存在的条件下又会重新产生。其化学反应可表示如下： h o + c o _ c 0 2 + h h + 0 2 h o + o 在空气存在的条件下，反应可以持续进行，因此燃烧过程是一个连锁反应过 程。释放的热量越多，产生的h o 越多，从而促进燃烧，使火焰在短时间内迅速 蔓延形成火灾。 高聚物燃烧时，常产牛大量烟雾和有毒气体，这与材料的分子结构、添加剂 及燃烧的条件有密切关系。最具代表性的机理为碳双键缩聚机理，即高聚物分解 产生的可燃性气体聚合生成芳香族或多环高分子化合物，然后缩聚石墨化生成炭 微粒，混入气体中形成黑烟。大多数二烯烃类橡胶( 如天然橡胶) 燃烧时会迅速 产生大量烟雾，此外，含氯高聚物如氯丁橡胶、聚氯乙烯等在燃烧时产生的烟雾 也较多。 阻燃剂的阻燃作用主要是通过在高聚物燃烧过程中，阻止或抑制高聚物物理 的变化或氧化反应。具体说来，这些作用体现在以下几个方面： ( 1 ) 吸热效应 聚合物受热分解或释放出结晶水或脱水，因其吸热使得聚合物材料的温度上 升受到抑制，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏物质的持续燃烧条件达到阻 燃的目的。氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂等因此而起到阻燃作用。另 外一些热塑性聚合物在裂解过程中产生熔滴，从而离开燃烧区移走部分反应热， 因此也能发挥一定的阻燃效果。 ( 2 ) 稀释效应 部分阻燃剂在受热分解时能释放出诸如h 2 0 、c 0 2 、n h 3 、n 2 、h x 等不 可燃性气体，这些气体组分使高聚物材料燃烧产牛的可燃性气体以及空气中氧气 浓度降低，从而达不到可燃的浓度范围，起到了气相阻燃效果。另外，无机类阻 燃剂填充量大，不挥发，一定程度上可稀释固相中可燃性物质的浓度，从而提高 了制品的难燃性。 ( 3 ) 覆盖效应 阻燃剂在较高温度下分解使材料表面迅速脱水并炭化进而形成炭化层，或者 生成不挥发的泡沫状物质，覆盖在高聚物材料表面，使得材料热分解释放的可燃 性气体难以逸出，燃烧产生的热量难以传入材料内部，并且对材料起隔绝空气的 作用，从而抑制材料裂解，达到阻燃的效果。如磷酸酯类化合物、硼酸锌以及防 青岛科技人学研究生学位论文 火发泡材料等。 ( 4 ) 抑制效应 这是一类能够切断着火燃烧自由基连锁反应的抑制剂，能捕获聚合物燃烧中 的高能量自由基h o ，反应牛成h 2 0 ，抑制高聚物燃烧时的连锁反应，起抑制效 应。常见的卤系阻燃剂就有这种抑制效应。 ( 5 ) 转移效应 通过改变聚合物材料的热分解模式，从而抑制可燃性气体的产生，发挥阻燃 效果。比如磷酸酯阻燃剂分解牛成磷酸的非燃性液态膜，进一步脱水、缩合生成 聚偏磷酸，使高聚物脱水而炭化，改变了高聚物燃烧过程的模式，并在其表面形 成炭膜，隔绝空气，并且阻止了可燃性气体的产生，达到阻燃的效果。 1 2 2 阻燃效果的表征方法 测定材料阻燃性能的方法很多，而且制品的用途不同，测试方法和标准也不 一样，但从实验尺度和分析内容上大致可以看成是从微观分析逐步到宏观测试 9 1 。 微观方法主要是通过热质量损失( t g ) 法和差示扫描量热仪( d s c ) 法分析材料受热 和燃烧过程中结构和成分的变化。t g 法是在等温或恒定升温速率的条件下加热样 品，观察样品的失重行为，可以分析和判断材料产生可燃性物质挥发的速率，以 及加热速率、温度、升温速率等对材料热解过程的影响。一般来说，聚合物的热 质量损失( t g ) 越大，热解速率( o x 6 ) 越快，生成的可燃物就越多，材料就越容易 燃烧。d s c 法主要是通过研究样品在等温或者一定加热速率条件下的热效应变化， 比如分解吸热或放热过程，从而分析材料在受热过程中与热效应相关联的热解行 为机理。聚合物在分解时一般会吸热，但有些也会放热。聚合物分解时的热效应 一般很小，但如果发现在热解过程中聚合物显著放热，则会促进分解，不利于聚 合物的阻燃。相反，如果材料分解过程中吸热很多，则有利于材料阻燃。 虽然t g 和d s c 等热分析方法被用来研究聚合物的热降解和燃烧过程，但不能 模拟实际火灾的燃烧条件，因此只能作为材料燃烧与火灾过程分析的一种辅助实 验分析方法。传统的实验分析方法很多，但对聚合物材料来说，比较常用的方法 包括以下几种： ( 1 ) 氧指数法( 0 l ) ：又称极限氧指数法( l o i ) 或临界氧指数法( c o i ) ，是 1 9 6 6 年由c e f e n i m o r e 和j j m a r t i n 提出的用于评价塑料和纺织材料燃烧性能的 方法。氧指数被定义为在规定实验条件下，试样在氮、氧混合气体中维持燃烧所 需的最低氧浓度。以下式表示： l o i ：_ 盟l + 1 0 0 ( 0 2 1 + n 2 ) e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 其中 n 2 、【0 2 表示的是氮气和氧气的体积流量，单位l m i n 。 氧指数法测试结果的重现性较好，数值的大小用于判断材料在空气中与火焰 接触时燃烧的难易程度。氧指数越大，表示材料阻燃性能越好，越不易燃烧。目 前，氧指数试验在测试塑料、泡沫材料、橡胶、纺织物等方面得到广泛的应用。 ( 2 ) 锥形量热仪法：锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 是基于耗氧原理设计的 小型火灾燃烧性能试验仪器，测量材料在不同的辐射热量下燃烧所放出的热量。 所谓耗氧原理是指每消耗1g 氧的材料在燃烧中所释放出的平均热量是1 3 1 k j ，且 受燃料类型和是否完全燃烧的影响很小。通过锥形量热仪法可以测量材料的引燃 时间( t t i ) 、热释放速率( h r r ) 、有效燃烧热( e h c ) 、质量损失速率( m l r ) 、牛 烟性、c o 及c 0 2 生成量、成炭率、火灾性能指数( f p i ) 等参数，从不同角度分 析材料的燃烧及阻燃过程，并且可以模拟材料在实际火灾中的燃烧行为。 ( 3 ) n b s 烟箱法：n b s 烟箱法是由美国国家标准与技术研究院( n i s t ) 研制的 测量烟密度的试验方法，主要利用光强度衰减原理测定材料在分解和燃烧过程中 的烟密度，分析材料明燃及阴燃两种情况下材料的牛烟性。测试时，主用通过测 定样品燃烧产生的烟雾的透光率变化，从而计算比光密度d s 。比光密度即单位面 积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，而烟密度表征的是在 试验条件下材料分解或燃烧生成的烟对光线和视觉的遮蔽程度【l 。所以，烟密度 越大以及烟密度增长越快，对人员疏散越不利。 d s = v 水l g ( 10 0 t ) ( a 木l 、 式中：爿为试样暴露面积，m m 2 ；y 为烟箱容积，m m 3 ；l 为光路长度，m m ；丁为 透光率，。 1 2 3 聚合物阻燃剂的研究进展 阻燃剂是指能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的配合剂j 。阻燃剂主要分 为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。有卤阻燃剂长期以来以其阻燃效率高、用量少、价 格低，得到广泛的应用，其中应用最广泛的是溴系阻燃剂，如十溴联苯醚、四溴 双酚a 等。但随着社会的进步和环境保护意识的增强，溴系阻燃剂由于燃烧时生 成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体以及由此引起的严重腐蚀问题，使得其应用 受到一定的限制。在1 9 8 6 年，欧洲科学家首先发现含溴体系燃烧产生的产物中 含有的多溴二苯醚、四溴双苯并二嗯英及四溴双苯并呋喃等，这些物质均属于致 癌物质 1 l 】。所以，新型无卤阻燃剂一直受到国内外人们的高度重视和青睐，并得 到广泛的应用。无卤、低烟、低毒的新型阻燃剂是未来阻燃剂的发展方向 1 2 - 1 4 3 。 4 青岛科技_ 人学研究生学位论文 1 2 3 1 阻燃剂的种类 阻燃剂按是否参与高分子材料化学反应进行分类，通常可分为反应型阻燃剂 和添加型阻燃剂两大类，此外还有发烟抑制剂和有毒气体捕捉剂。反应型阻燃剂 主要是在聚合或缩聚过程中作为单体或者改性剂参加反应，以化学键的形式结合 到高聚物的主链或者侧链中起阻燃作用，丰要是指可反应的含对亚苯基化合物。 这类阻燃剂的特点是阻燃稳定性好、不易消失、对材料性能影响小，但制备和加 工过程复杂，应用受到限制。添加型阻燃剂是添加到高聚物中的助剂，通过分散 到高聚物中而发挥阻燃作用。其中添加型阻燃剂又有无机阻燃剂和有机阻燃剂之 分。添加型阻燃剂的使用量较大，制备工艺简单，应用广泛。阻燃剂的具体分类 如图1 1 所示【8 j 。 阻燃剂 反应型阻燃剂：可反应的含对亚苯基化合物 r 红磷 i 水合金属氧化物 f 无机阻燃剂1 硼化物和1 钼化物 i 硅系化合物 添加型阻燃剂 、氧化锑及其他金属化合物 1， f 磷系阻燃剂 j 卤系阻燃剂 、。、i 氮系阻燃剂 有机阻燃剂l 夏暮主语纛剂 发烟抑制剂：玻璃纤维、石棉、陶土等 有毒气体捕捉剂：氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁等 图1 1 阻燃剂的分类 f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o no ff o a mm a t e r i a l s 1 2 3 2 无机填充型阻燃填料( a t h 、m d h ) 的发展现状 聚合物材料的无卤阻燃技术由于具有无毒、低烟、燃烧不释放腐蚀性气体等 优点而备受人们关注，成为当今阻燃科学与技术发展的重点。无卤阻燃复合材料 通常采用填充无卤阻燃剂的方法制备。目前，国内外研究和应用较多的新型无卤 阻燃剂，主要是氢氧化镁和氢氧化铝掣1 5 l6 | ，它们是许多应用领域的( 如电缆行 业) 的首选材料。氢氧化镁和氢氧化铝均属于金属水合物，阻燃机理相似，由于 受热结晶水分解吸收热量，从而降低材料的表面温度，释放出的水蒸气稀释周围 可燃气体的浓度，形成炭层延缓热和氧气进入基体内部，实现阻燃效果 1 7 - 1 9 】。它 e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 们除了具有明显的阻燃作用外，还可以降低发烟量。但二者的阻燃效率较低，都 需通过大量填充才能够保证复合材料具有比较优异的阻燃性能【2 眦2 1 。 但是，氢氧化镁和氢氧化铝作为最普遍的无卤阻燃剂，两者所含结晶水含量 不同，金属氧化物本质不同，分解温度不同，造成两者所填充的复合材料阻燃性 能有所差别。国内外关于两者阻燃性能比较的报道较多，并且说法不一【2 3 。2 4 l 。一 般认为，氢氧化镁在分解温度、成炭能力、抑烟效果方面优于氢氧化铝【1 7 j 。另外， 关于抑烟机理的解释尚未搞清，一般认为这与活性氧化物( 氧化镁或氧化铝) 表 面吸附大量的含碳物质，继而催化成c o ! 有关【2 让6 i 。 1 2 3 3 聚合物无卤阻燃技术 与含卤素阻燃体系相比，氢氧化镁、氢氧化铝等无卤阻燃剂阻燃效率低，用 量往往需要达到5 0 6 0 ，从而导致了加工性能和力学性能变坏。为此，人们常 对它们进行表面处理，或者与其他阻燃剂混合使用，组成复合的阻燃体系，以减 少无卤阻燃剂用量，提高阻燃效果。 ( 1 ) 表面改性技术 表面改性技术是指用物理、化学、机械等方法对阻燃剂表面进行处理，改善 阻燃剂与聚合物之间的相容性f 2 1 7 1 ，提高阻燃剂在聚合物基体中的分散性，以提高 材料的机械性能和阻燃性能。氧氧化铝、氢氧化镁是极性很强的无机化合物，晶 体表面带有正电荷，具有亲水性，与亲油性的聚合物分子相容性较差，晶粒趋向 于二次凝聚；同时，两者之间的界面产生空隙，导致分散性很差。问题的关键在 于有机无机组分相界面间的相容性。因此对阻燃填料进行表面改性，降低无机填 料的表面能，降低团聚现象，有助于提高无卤阻燃体系的阻燃效率。常用的改性 剂包括偶联剂、表面活性剂、高级脂肪酸及其金属盐类等。对于氢氧化镁阻燃剂 来说，一般使用硅烷偶联剂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、油酸钠等作为表面改性剂。 h o m s b ypr 等人【2 如在研究用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理氢氧化镁填充 聚丙烯材料，复合材料的弯曲模量分别比未改性时提高了1 0 0 和7 0 。h a w o r t h 等【2 9 】用脂肪酸处理的超细氢氧化镁填充中密度聚乙烯，量热测试结果表明氢氧化 镁与聚乙烯之间的相互作用降低，而且采用不同链长的脂肪酸处理及改变脂肪酸 的用量，夺回影响注塑过程中聚乙烯分子链的取向，导致材料的物理机械性能发 生变化。 ( 2 ) 阻燃剂超细化技术 超细化技术是指通过物理或化学的方法制得粉体粒径在1 0 0 1 岫范围内的 超细粉体。研究表明【3 0 j 随着氢氧化铝颗粒的直径不断减小，相应的热稳定性有所 上升。氢氧化镁粉体填充量大，易团聚，如何控制氢氧化镁晶粒的形貌、大小及 青岛科技火学研究生学位论文 结晶的完整程度对材料的阻燃和加工、力学。工h , a t , 匕e - , 影响很大【3 1 。 ( 3 ) 阻燃剂的协同效应和复配使用 在聚合物阻燃体系中为提高阻燃效率，常添加协效阻燃剂或对某些阻燃剂 进行复配，降低阻燃剂用量，使材料物理机械性能的损坏减到最小程度。具有协 同效应的兀卤阻燃体系包括m d h 硼酸锌体系、红磷m d h a t h 体系、金属氧化 物一过渡金属氧化物体系【32 | 、氮一磷体系等。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种 以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量，提高材料阻燃性能、 加工性能及物理机械性能等目的。 1 2 4 无卤阻燃技术的前景展望 高分子材料的阻燃研究经历了含卤阻燃、低卤阻燃到无卤阻燃的发展过程。 随着科技的发展和人们环保意识的增强，聚合物的低烟无卤技术是阻燃材料研究 领域中的一个重要方向。无机阻燃剂，特别是氢氧化镁，由于兼具阻燃、抑烟、 阻滴、抗酸等多种功能，成为一个值得关注的发展方向。另外近几年发展起来的 微胶囊技术有防止阻燃剂迁移、提高阻燃效率等优点，对阻燃剂之间复合与增效 以及制备多功能阻燃材料非常有利 3 3 1 。随着纳米科技的发展，聚合物粘土纳米复 合材料成为低烟无卤阻燃研究的热点。除了具有优异的阻燃性能外，聚合物粘土 纳米复合材料还具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和优异的尺寸稳 定性，因此可以广泛应用于航空、汽车、船舶、家电、电了等行业。 1 3 橡胶发泡材料 1 3 1 发泡材料的定义及分类 聚合物发泡材料主要是指塑料、橡胶、弹性体以及天然高分子材料等经过配 合和加工，最终得到基体内部具有无数气泡的微孔材料。它主要是由材料本身以 及形成泡孔结构的孔隙构成，也可以把气体看作为填料的复合材料。常见的发泡 材料主要有聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚乙烯、聚氨酯等塑料类发泡材料， 天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶等橡胶类的发泡材料， 以及t p e 、e v a 等弹性体类的发泡材料。 发泡材料根据不同的标准有不同的分类方法，但主要是根据发泡体的物理性 能、应用以及材料类别来进行分类【3 4 弓副。 e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 表1 1 发泡材料分类 7 i a b 1 1c l a s s i f i c a t i o no ff o a mm a t e r i a l s 1 3 2 橡胶发泡材料的性能与应用 橡胶发泡材料又称为海绵橡胶、发泡橡胶或者泡沫橡胶，是在液态或者塑态 的橡胶中加入能够释放一定气体的发泡剂，在硫化过程中，一边发泡剂分解释放 气体，一边进行分子链交联反应，最终制得具有多孔结构的硫化橡胶。发泡材料 相对其它密实材料而言，具有密度小，质量轻，隔热、隔音性能优良，阻尼性能 好等优点。其最大的差别在于泡沫材料在压缩过程中具有较宽的塌陷平台，因而 在应力几乎不变的情况下，泡沫材料能够经历很大的压缩应变，这导致了在压缩 过程中发泡材料具有较高的能量吸收能力，有优良的缓冲减震性能。而橡胶发泡 材料相对于塑料发泡材料来说，泡孔分布稍差和泡孔密度较大，但发泡基体具有 较好的弹性。 因此，橡胶发泡材料广泛用于隔热、隔音、密封、减震、印染等方面，在汽 车零部件、建筑材料、包装产品、体育健身器材、日常生活用品等领域都有着广 泛的应用。不同的使用条件，要求泡沫材料选择不同的橡胶基体以及不同的泡孔 结构和孔径尺寸等。例如采用e p d m 橡胶生产车门密封条、密封圈、防滑垫，制 品具有较佳的抗臭氧、耐老化、耐溶剂性能；应用在发动机周围的热绝缘发泡产 品，通常采用p v c n b r 共混发泡制得；一些医疗器材的包装和防护，以及与人 体接触的医疗工具，则主要采用硅橡胶发泡。 1 3 3 橡胶海绵发泡剂的选择 大多数发泡材料是在特定的聚合体系黏度范围内，通过加入发泡剂( 和助发 青岛科技人学研究生学位论文 泡剂) 产生气体发泡制备而得。发泡剂按发泡过程产生气体的方式不同，分为物 理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂是在聚合物加工条件下依靠本身物理形态的 变化形成气泡，使聚合物发泡。一般包括惰性压缩气体、可溶于树脂的低沸点液 体或易升华固体。化学发泡剂是目前制造橡胶海绵制品的主要方法，它们能均匀 分散在基体中，在加工温度下迅速分解，产生大量气体，从而使其发泡。化学发 泡剂又可分为无机发泡剂和有机发泡剂两类。1 9 4 0 年美国杜邦公司研制出第一个 工业上应用的有机发泡剂二偶氮氨基苯( d a b ) ，加工过程易操作，制品性能优 异，是发泡剂工业历史上的一场革命。随后，一些高效、无污染型有机发泡剂如 偶氮二异丁腈( a b i n ) 、二亚硝基五亚甲基四胺( d p t ，又称发泡剂h ) 也被用 到聚合物发泡中，这标志着有机发泡剂逐步趋于成熟。其中发泡剂偶氮二甲酰胺 ( a c ) 是世界上应用领域最广、用量最大的一类有机发泡剂。其分解产生的气体 主要是n 2 ，还有c o 、n h 3 、c 0 2 等【3 6 】。发泡剂a c 的分解温度为2 0 5 2 1 5 。c ， 相对偏高，难以应用到许多聚合物材料中，通过加入不同类型的助发泡剂( 如尿 素、z n o 及有机锌盐) 及相应用量可以调节适应不同制品加工需要、分解温度在 1 5 0 2 0 5 范围内的发泡体系。 发泡剂的起始分解温度、发气量以及分解速度是发泡剂的三个重要特性。 发泡剂的分解速度和胶料的硫化速度之间的配合在橡胶发泡材料成型过程中尤 为重要，直接影响泡孔的生成和结构。因此，发泡剂的种类和橡胶硫化体系的选 择是关键。具体的方法有两种1 37 j ：一是根据硫化温度选择分解温度与之相适应的 发泡剂，然后调整硫化体系来调节硫化速度。二是在硫化体系确定的情况下，根 据硫化速度来选择发泡体系，包括发泡剂的种类、粒径、助发泡剂的使用等。其 中，粒径的大小及粒径分布直接关系到发泡剂的分解速率、泡孔的细密程度和泡 沫结构的均匀度。这是因为粒径影响发泡剂的表面效应以及粒子之间的传热和传 质，粒径越小，比表面积增大，热传导效率提高，分解速度加快，活化剂对其活 化作用越明显，而且分解温度随粒径的减小而降低。由此可见，发泡剂的分解速 率可以通过选择粒径及其分布范围来控制，以平衡聚合物的交联发泡速率，获得 泡孔均匀的橡胶发泡制品。 1 3 4 橡胶发泡过程及机理 在橡胶基体中加入发泡剂或者助发泡剂，在硫化温度下发泡剂分解释放出气 体，扩散到胶料中，被胶料包围形成泡孔，从而制得海绵橡胶。根据橡胶发泡原 理，发泡过程主要分为以下几个阶段【3 8 】：泡孔的成核、气泡生长，泡孔结构的稳 定固化以及后期的泡孔合并破裂塌陷。 ( 1 ) 泡孔的成核 9 e v m 基复合材料的无卤阻燃与发泡性能的研究 熔体在达到一定温度之后，分布在基体中的发泡剂就要分解，形成大量的气 泡核，膨胀形成发泡体。在成型过程中，这两种方式同时存在，并且同时进行。 气泡核的形成直接关系到泡孔结构和性能的变化，成核数量决定着泡孔密度，最 终影响制品的密度和发泡倍率。而添加发泡剂的性质、填料的多少以及橡胶特性 决定了泡核密度的大小。成核机理主要