（环境科学与工程专业论文）大连地区大气中硫丹的监测与源解析.pdf

英文摘要 a b s t r a c t e n d o s u l f a ni sw i d e l yu s e da r o u n dt h ew o r l db r o a d s p e c t r u mp e s t i c i d e s ，i tb e g a nt o p r o d u c t ea n du s ef r o mt h e2 0 t hc e n t u r yt h e5 0 s r e c e n ts t u d i e ss h o wt h a te n d o s u l f a n h a sp e r s i s t e n c ea n de s t r o g e ne f f e c t ，a n dh a sc a r c i n o g e n i ca n dt e r a t o g e n i ce f f e c t ，b o t hi n v i v oa n dt h ei c i n go ft h ep o l a ra r ef o u n de n d o s u l f a nr e s i d u e s i tc u r r e n t l yg o taw i d e r a n g eo fs c h o l a r s a t t e n t i o n ，b u tn os y s t e mr e p o r t sy e tb e e ns e e ni no u rc o u n t r y d a l i a nr e g i o nl o c a t ea tt h es o u t ho ft h eb y l a n do fl i a o d o n gb e t w e e nb o h a ia n d h u a n g h a i 、蕊mt h ea g r i c u l t u r eo ff r u i ta n dv e g e t a b l e e n d o s u l f a nm a yb eu s e di nt h e r e g i o n w eb u i l tam o n i t o r i n gn e ta b o u ta i rs a m p l e sa n ds o i ls a m p l e sf o ro n ey e a r t h ea t m o s p h e r ei nd a l i a nc a n t o n a lc o n c l u d e s0 【一e n d o s u f a n , 3 - e n d o s u l f a na n d e n d o s u l f a ns u l f a t e p u fe n d o s u l f a ns h o wah i g hc o n c e n t r a t i o ni nj u n e a u g g f f e n d o s u l f a ns h o wah i g hc o n c e n t r a t i o ni nj a n t h ep u fe n d o s u l f a ni nj u n ea n da u g a r e 4 7t i m e sa n d15 2t i m e sr e s p e c t i v e l ya st h eg f fe n d o s u l f a na tt h es a m et i m e t h eg f f e n d o s u l f a ni nj a n i s2 0t i m e sa st h ep u fe n d o s u l f a na tt h es a l t l et i m e t h et e m p e r a t u r e i s s i g n i f i c a n c e c o r r e l a t i o nw i t he n d o s u l f a nr a t h e rt h a n a i r p r e s sa n dw i n ds p e e d ( s i g n i f i c a n c el e v e l5 1 t h em o n i t o r i n gr e s u l t si nd a l i a nr e g i o ns h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fe n d o s u l f a n i sr e l a t i v e l yh i g hi na t m o s p h e r eo fj i n z h o u , p u l a n d i a na n dz h u a n g h et h r o u g h o u tt h e w h o l ey e a r t h ea n a l y s i so fe n d o s u l f a nc o m p o s i t i o ni na t m o s p h e r es h o w st h a tt h e r ei s e m i s s i o no fe n d o s u l f a ni ns p r i n ga n ds u m m e ro fp u l a n d i a n , a n di ns u m m e rt h e r ei s e m i s s i o no fe n d o s u l f a ni nw a f a n g d i a r t , z h u a n g h ea n dl u s h u n t h e r ei se m i s s i o no f e n d o s u l f a ni na u t u m ni nc h a n g h a i t h e r ei sn o te m i s s i o no fe n d o s u l f a ni nw i n t e ri n d a l i a nr e g i o n t h ee n d o s u l f a ni ns u m m e ri nd a l i a nr e g i o nm a i n i yc o m e sf r o me a s t e m a n ds o u t h e a s t a n di ti sm a i n l yp u fe n d o s u l f a n k e yw o r d s ：d a l i a nr e g i o n ；t r a c k i n ge n d o s u l f a n ；c l i m a t ef a c t o r ；e m i s s i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 中已经注明引用的内 。除论文 均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：州 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于： 保密口在年解密后适用本授权书。 不保密一( 请在以上方框内打“ ) 一：易膨粉撇：加张 日期：护7 年月南日 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 第1 章综述 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) 又称p o p s 。是国际上被视 为污染性很严重的一类污染物。早在1 9 6 2 年由美国博物学家蕾切尔卡逊所著的寂 静的春天中提到了其严重的污染性而引起了全球的重视。因此在2 0 0 1 年5 月2 3 日由 联合国环境规划署( u n e p ) 主持下，国际社会在瑞典首都发起签署了p o p s 公约，旨在为 了推动p o p s 的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受p o p s 的危害，其全称是关于持 久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。此公约的成功签署，被认为是继巴塞尔公约、 鹿特丹公约之后，国际社会在有毒化学品管理控制方面迈出的极为重要的一大步。 持久性有机污染物包含有机氯农药( o c p s ) 、多环芳烃( p a h s ) 和多氯联苯( p c b s ) 三 类。它们是一类具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高生物毒性的特殊污 染物。 由于近半个世纪的控制，d d t 等毒性明显的持久性有机污染物已经不再使用，自然 界中存在的仅是历史使用残留下来的。不过随着新一代的杀虫剂和除草剂的应用，一些 潜在的危害未知的新的有机氯农药进入了我们的日常生活。而硫丹做为较为典型的新的 持久性有机污染物逐渐被重视起来。 以下是由于硫丹污染所造成的危害实例，其中在9 1 起硫丹是故当中，9 6 涉及到 水生环境，3 3 发生在1 9 9 1 年之后。在1 9 9 1 年之后报告的3 3 起事故当中，2 0 起事故 ( 6 1 ) 并非由于“使用不当 ，而是其他原因所致。 在“使用不当 以外的其他原因造成的事故当中，最经常涉及到的作物是棉花和烟 草。 在1 9 9 1 年之后报告的事故当中，有7 2 发生在路易斯安娜、加利福尼亚、亚拉巴 马、印第安纳和弗吉尼亚州。 在同硫丹有关的每一起事故当中，鱼类的平均死亡数量为50 9 0 条，合计多达2 4 万 条。 据美国国家海洋和大气管理署的鱼类死亡数据库统计，在1 9 8 0 至1 9 8 9 年间，硫丹 造成美国河口及沿海河流中的鱼类死亡数量高于当时正在使用的其他任何农药。报 第1 章综述 告指出，硫丹是水生生物群中最常见的农药之一，在有些情况下可以影响到港湾生 物量。 1 9 6 9 年6 月，硫丹导致莱茵河中的鱼群大量死亡( 浓度高达0 1 毫克升) 。莱茵河 沉积物中的硫丹给鱼类造成的影响一直延续到1 9 8 6 年，当时从瑞士巴塞尔排放进莱 茵河的其他化学污染物的毒性加剧，也影响到由硫丹引发的内脏上皮组织变化。 波多黎各牛肉被发现含有硫丹。 1 9 9 9 年，澳大利亚牛肉被禁止出口，原因是在棉田喷洒硫丹时其漂浮物污染了附近 饲养牲畜的牧场，致使牛肉中的硫丹残留物含量过高。 1 1 硫丹的性质 1 1 1 硫丹的物理性质 硫丹( e n d o s u l f a n ) 学名1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，7 - 六氯双环 2 2 1 】庚- 2 一烯5 ，6 一双羟甲基亚硫酸 酯。是目前世界各国广泛使用的具广谱杀虫活性的氯代环戊二烯类杀虫剂，1 9 5 6 年由 美国赫司特( h o e c h s t ) 公司开发生产，纯品是白色晶体。粗制品是棕色无定形粉 末。熔点7 0 1 0 0 。c 。工艺成分：7 0 的外异构体( 也称仅硫丹或硫丹i ) 和3 0 n 异 构体( 也称为d 硫丹或硫丹i i ) 。，通常将o 【硫丹简称为硫丹。它是两种异构体的混合 物，熔点分别是1 0 8 11 0 和2 0 8 2 1 0 。不溶于水。溶于二甲苯、氯仿、丙酮 等有机溶剂。沸点在4 0 1 2 8 。具有光稳定性。图1 1 为两种硫丹的化学结构。 弘e n d o s u l f a n 图1 1 硫丹化学结构 i b e n d o s u l f a n 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 f i g1 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fe n d o s u l f a n 1 1 2 硫丹的化学性质 硫丹在碱性溶液中易分解放出二氧化硫。遇湿气逐渐分解失效。可) j n - r 成可湿性粉 剂、乳油和粉剂。可由六氯环戊二烯与1 ，4 丁烯二醇先制得硫丹醇，再与亚硫酰二氯作 用而制得。而硫丹进入环境后能产生其降解产物硫丹硫酸盐。 1 1 3 硫丹的有机氯农药特性 作为持久性有机污染物的一种，硫丹有着此类污染物共有污染特点。 环境持久性：c 【硫丹和p 硫丹在环境中的持留时间分别为8 0 0 天和6 0 天1 1 】。而硫 丹硫酸盐作为o 【硫丹和b 硫丹的代谢产物在环境中的持留时间更长，时间从9 个月到6 年不等。这种特点就为硫丹的长距离迁移奠定了一系列的基础。而在表1 中是两种硫丹 异构体及其代谢产物硫丹硫酸盐在不同环境介质下的持留时间： 表1 1 硫丹在各介质中的半衰期 t a b1 1h a l fl i f eo fe n d o s u l f a ni nd i f f e r e n tm e d i u m 参数数值 水解半衰期p h5 p h7 p h9 稳定( 2 0 0 天) 1 1 天( a ) ；1 9 天( p ) 4 小时( a ) ；6 小时( b ) 土壤代谢( 有氧环境) 半衰期0 【异构体：3 5 6 7 天； p 异构体：1 0 4 - - 2 6 5 天； 叶b 异构体：7 5 1 2 5 天； a 异构体、p 异构体和硫丹硫酸盐：2 8 8 2 1 4 8 天 土壤代谢( 厌氧环境) 半衰期 a 异构体：1 0 5 1 2 4 天； b 异构体：1 3 6 1 6 1 天； 混合异构体：1 4 4 1 5 4 天； 硫丹硫酸盐：1 2 0 天 第l 章综述 生物积累性：由于有机氯农药具有低水溶性，高脂溶性的特征，所以很容易在脂 肪中发生蓄积，从而导致有机氯农药从周围的环境介质中逐步转移富集到生物体内，并 通过食物链的放大作用达到中毒浓度，它们的生物富集因子( b f c ) 可达4 0 0 0 - 7 0 0 0 0 之间。由于有机氯农药多为对人类、动物和水生生物有效高毒性的物质，人类又处于食 物链的最高营养级，所以有机氯农药很容易对人类健康造成危害。 艾德里安在其研究中指出硫丹在一些特定物种( 例如狼，海豹，鲸鱼) 体内的生物放大 作用要高于鱼类 2 1 。证明了作为食物链中较高级的物种对硫丹的富集作用要高于所处地 位较低的物种。 长距离迁移能力：硫丹作为有机氯农药从热带和亚热带挥发，通过大气传输，沉 降到低温地区。这种迁移过程是阶段性的，它通过一系列冷凝和再挥发，因挥发性差异 引起有机氯农药的分级沉降。挥发性高的( 如六氯苯和h c h ) 在高纬度地区有较高的浓 度，而低挥发性的( 圣n d d t 、狄氏剂和硫丹) 不容易迁移到高纬度地区。通过k a r l a ：和h a r r i e r 等人对智利南北硫丹浓度变化研究后发现，在智利北部地区如c h u n g a r a l a k e ( 9 9p g m 3 ) 和a l a j al a k e ( 6 1p 咖3 ) 的硫丹浓度要高于在南部地区设立采样点所测得的硫丹浓度 ( 0 5 3 o p 卧n 3 ) 【3 1 。虽然有部分原因是由于北方地区作为硫丹的源区域，但也不能排除 由于硫丹的低挥发性而形成的北高南低的现象。 加拿大学者w a n i a 和m a c k a y ( 1 9 9 6 ) 提出了持久性有机污染物( p o p s ) 的全球分 流和冷凝模型。他们认为，在低纬度带，尤其是赤道地区，p o p s 蒸发量大于沉降量， 在高纬度地区则相反，从而造成了p o p s 在全球范围内有低纬度向高纬度的定向迁移富 集。伴随着p o p s 大气迁移过程的是一系列的大气地表p o p s 分配过程。由于不同纬度 带温度的差异，以及不同化合物在物理化学性质上的不同，p o p s 也将发生组分差异， 轻质组分迁移距离更远，更趋向于高纬度地带或极地富集。例如，一些p o p s 在北美不 同纬度带沉积钻孔中峰值年代的推移；全球树皮中p o p s 的纬向分布规律；欧洲5 0 0 n 7 8 5 0 n 和b a l t i c s e a 地区p c b s ( p o l y c h l o r i - - n a t e d l i p h , e n y l s ，多氯联苯) 组分的分异作用。 为此，世界上众多学者对地球的两极，特别是北极及周边地区进行了毒害有机污染物研 究。研究的介质包括大气、水体、冰雪、土壤和沉积物等。研究结果表明两点：极地所 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 有的介质中都能够检测出毒害有机污染物；生产和适用于低纬度人口密集区的毒害有机 污染物已污染了极地及其周边地区。 高生物毒性：关于硫丹的毒性一直广受争议，普遍对硫丹的印象是接触性急性中 毒。通过实验表明硫丹在鱼类和无脊椎动物中的危害浓度在0 0 2 3ue e l 左右。急性毒性 的半致死量试验表明：1 8m g k g ( 大鼠经口) ； 7 ，3 6m g k g ( d , 鼠经口) ；3 4m g k g ( 大 鼠经皮) 。世界卫生组织规定：日允许摄入量( a d i ) 为0 0 0 0 6m g k g ，急性参考剂 量为o 0 2m g k g ，而在世卫组织饮用水指导方针中规定：可以根据0 0 0 6m g k g 的日 允许摄入量( a d i ) ，计算出硫丹的最低风险值为2 0 “l 【4 1 。 而在近期研究表明硫丹在致癌性实验中可以导致小鼠细胞致肿瘤呈阳性。证明了硫 丹的潜在毒性。并且硫丹能够导致动物免疫能力下降，增加动物感染传染病的机会，表 现为淋巴组织萎缩，改变t b 细胞比例导致细胞凋亡和调整细胞损失，造成免疫功能紊 乱，长期暴露会导致恶性淋巴肿瘤【5 6 】，p a n d e y 等人通过脂质过氧化试验证据表明接触 硫丹可诱导氧化性损伤，目前研究显示也可使原代培养的大鼠肝细胞d n a 形成内转， 也可能改变酶( 超氧化物歧化酶、谷氨酰胺s 转移酶) 和非酶( g s h ) 的抗氧化性。硫 丹及其代谢产物能够通过孕妇转移进入婴儿体内，对婴儿产生免疫毒性、神经毒性和内 分泌干扰作用；硫丹同样能导致陆生和水生生物内分泌紊乱、包括两栖类动物的生理缺 陷、鱼类皮质分泌的减少、鸟类生殖器官的缺陷、哺乳动物荷尔蒙水平的改变、睾丸萎 缩和精子数量减少等现象【7 1 。使用密歇根癌症基金会提供的人体乳腺癌雌激素敏感细胞 ( m c f 7 细胞) 进行人乳腺癌细胞体外增殖检测发现，工业级硫丹以及0 【异构体和b 异构体在分子浓度为1 0 至2 5 p m 时均具有雌激素活性。 r a m a m o o r t h y 等人用酵母基雌激素反应分析发现，在分子浓度为2 5x 1 0 。5m 时， 硫丹的致病性提高了四倍。近期体外研究发现，硫丹在分子浓度仅为1 0 击m 时同样具有 强烈的雌激素活性。 有报告称，硫丹对于人体雌激素受体的附着性大大低于内生雌二醇( h e u f e l d e r 和 h o f b a u e r ，1 9 9 6 年；m a t t h e w s 等人，2 0 0 0 年) ，但硫丹能够同受体相结合的特点使得 这种化学品能够同内生激素相互竞争，并产生类似激素的效果。 第1 章综述 内生激素能够保持有机体的体内平衡并控制发育过程，对于内生激素的产生、释放、 运输、新陈代谢、结合、作用或消除产生干扰作用的外源物质被称为内分泌干扰素 ( a n k l e y 等人，1 9 9 8 年) 。 硫丹也可以改变内分泌功能、随后对于完好的有机体或其后代产生不利影响的外源 激素属于内分泌干扰素( g i l l e s b y 和z a c h a r e w s k i ，1 9 9 8 年) 。 1 2 硫丹的环境分布 1 2 1 硫丹在土壤中的来源 在全球大部分地区，硫丹作为杀虫剂而被使用。其进入土壤的方式主要是经喷洒方 式覆盖在土壤和植被表层，而覆盖在植物表层的硫丹又经过雨水冲刷而进入土壤当中。 当土壤中含有有害物质过多，超过土壤的自身净化能力，就会引起土壤的组成、结 构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累， 通过“土壤一植物一人体”，或通过“土壤一水一人体”间接被人体吸收，达到危害人体健 康的程度，形成土壤污染。 1 2 2 硫丹在大气中的来源 大气中硫丹来源主要分为5 种方式：硫丹施用过程中的损失，如硫丹微滴的飘移； 硫丹的挥发，如施用过程中的、施用农药后植物和土壤表面残留硫丹的挥发；施用 硫丹的土壤粉尘的风蚀；硫丹生产加工过程的损失，如硫丹成品的挥发，废气、烟雾、 粉尘的排放等；进入水体后的硫丹由于水体的蒸腾作用而以分子形式和水蒸气进入大 气中。 1 2 3 硫丹在水体中的来源 硫丹在水体中的主要来源有：硫丹生产过程中的污染，如硫丹制造和加工厂等未 经处理的废水排入江河湖泊，这些废水一般含有很高浓度的硫丹原药，如果长期不断地 排入水体，会直接影响水质，造成严重污染；硫丹使用过程中的污染，例如，为了防 治森林害虫、农田害虫，向空中及地面喷洒的硫丹；为控制蚊虫、水生杂草等向水面施 药；施用过程中大气中的雾滴的沉降，携带硫丹的颗粒的干沉降、湿沉降；降雨造成 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 的地表径流侵蚀被硫丹污染的土壤，等等。 进入水环境系统后，大多数有机氯农药在水环境中最终被吸附到悬浮颗粒物表面并 进入沉积物中。影响水环境中硫丹持久性的因素包括水的组成、p h 、温度、水生生物以 及悬浮的有机和无机物质的数量。 1 2 4 硫丹在生物体内的来源 总的来说硫丹在生物体的来源都是源于对周围环境的接触而摄入得到的。硫丹在生 物体内的来源一般有以下几种方式：在硫丹生产的过程中对溢出硫丹的摄入；对流 入到生活周围环境中的硫丹的摄入( 如土壤，水体，大气) ；由于生物放大作用和生 物富集作用通过食物链而进入生物体内；借由母体繁殖而进入子代生物体内。 多项研究发现在人体中和生物体中有硫丹的残留。硫丹具有较强的亲脂性，西班牙 南部地区孕妇和婴儿脂肪组织、非脂肪组织、体液、母乳及胎盘组织液、脐带血中检测 到了较高浓度的工业0 【硫丹和硫丹i i ，同时发现在胎盘组织液中有较高浓度的硫丹代谢 物硫丹乙醇和硫丹硫酸盐【8 】。由于硫丹具有较强的亲脂性和毒害性，已被美国环保 总局列为优先控制的有机污染物【9 】。k e l e b o r 等人在南极的海豹体内的脂肪中已经检测到 有硫丹的残留【l o 】。在国内大熊猫和小熊猫体内也有硫丹检出的报掣1 1 1 。 1 3 硫丹的使用和时空分布 1 3 1 世界范围内的硫丹使用情况 二十世纪八十年代全球工业硫丹生产量约为1 0 0 0 0 吨年，九十年代约为1 3 0 0 0 n 屯年。 硫丹于二十世纪五十年代进入市场，主要用于控制经济作物，如棉花、烟草、木材、和 观赏植物以及蔬菜、水果、玉米、谷类、油籽、土豆、茶、咖啡、可可豆和大豆等作物 病虫害。在欧盟，西班牙是主要的硫丹消费国，约占欧洲总消费量的一半，之后是意大 利( 约2 0 ) 、希腊和法国( 各占约1 5 ) 【别。在哥斯达黎加硫丹作为杀虫剂日益普遍 的应用在菠萝、大米、装饰植物、蔬菜作物、和水果上，在2 0 0 0 年至u 2 0 0 4 年期间年均使 用量在大约4 0 吨左右【1 2 】。而在北美五大潮地区周围八个州市，硫丹在2 0 世纪五十年代起 开始使用，每年的使用量超过1 0 0 n i ，其中安大略省作为美国的重要的农业州，在2 0 0 3 年使用t 3 7 0 0 k g ，约4 吨【1 3 , 1 4 】。在亚洲，印度作为主要的硫丹生产地，从1 9 9 6 年至9 7 年 第1 章综述 开始，硫丹的年平均产量在8 2 0 6 吨左右。在1 9 9 5 年至0 2 0 0 0 年这段时间的总产量达至j j 4 1 0 3 3 吨【1 5 】。在韩国硫丹从1 9 7 1 年起就在夏季农业生产开始使用。俄罗斯也用硫丹来预防虫害 的爆发i 。非洲地区乌拉圭等国家从1 9 7 3 开始引进硫丹作为杀虫剂，至r j 2 0 0 1 年止使用量 约在2 0 4 吨1 3 j 。 1 3 2 中国范围内的硫丹使用情况 我国于1 9 9 4 年开始登记生产和使用硫丹原药和3 5 硫丹乳油，主要用于控制棉花、 果树、烟草、茶叶和蔬菜等农作物的病虫害，根据我们对硫丹使用清单的初步研究，估 算我国从1 9 9 4 年至2 0 0 3 年硫丹每年使用量约为3 0 0 0 n 屯，十年累计使用量约为3 1 0 9 8 d 屯。 图1 2 中可以看出中国在硫丹的使用上已经逐渐赶上北美水平。 曾 巳 血= = 旺 剖 七 m j ； 薅妒隶姿 图1 2 各国硫丹的使用情况 f i g1 2t h eu s eo fe n d o s u l f a ni nw o r l d 1 3 3 世界范围内的硫丹分布 硫丹是目前全球正在使用的杀虫剂，因此相对于已经被禁用的六六六和d d t 等杀虫 剂很明显在浓度上要高出很多【1 7 】。 o o o o o 0 o o o o 0 0 o 0 o 0 0 0 o 0 o 0 0 0 0 o 0 0 o 7 6 5 4 3 2 1 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 硫丹在环境中普遍存在。阿拉伯海、波斯湾、红海、加拿大北极圈、北冰洋、北大 西洋环流地带均发现了硫丹，浓度范围2 1 4 0 p r d m 3 ，加拿大北部地区和西海岸、不列颠 哥伦比亚省、毕诗省城乡上空大气【i $ , 1 9 】、韩国汉城附近乡村和城市上空大气、欧洲大陆、 西班牙东北部2 2 4 0 米比利牛斯山脉和欧洲中部、斯洛伐克海拔1 7 7 8 米国家公园1 1 i 曲t a t r a 上空的大气及加拿大西部山区海拔7 7 0 米- 2 2 0 0 米不同海拔高度的森林树木样品中【2 0 】、美 国加州中部地区农业灌溉水渠沉积物中1 2 1 1 、南非洛伦索马克斯河河水中均监测到硫丹 【2 2 1 。在全球性的p o p s 检测中，发现阿根廷的硫丹浓度为11 2 0 0 p g m 3 ，为全球最高，其次 在阿根廷周边的c a n 舢w 岛上硫丹浓度达到4 7 0 0 p g m 3 。同为南美洲的智利在从南到北 硫丹在大气中的浓度呈上升的趋势，浓度变化从3 5 9 9p g m 3 【3 1 。印度的硫丹浓度范围 为0 4 5 11 2 0 p g m 3 ，其中在p o r t on o v a 的0 【硫丹浓度最甜”】。 在t o mh a r n e r 的研究中，加拿大地区2 0 0 0 年7 月- 至u 1 0 月的硫丹浓度为2 5 4 8 1 7 p g m 3 ， 从2 0 0 0 年1 1 月到2 0 0 1 年3 月的浓度为1 2 5 2 p g m 3 ，2 0 0 1 年从4 月到7 月的浓度为 8 6 1 1 2 8 3 p g m 3 【1 3 1 。通过严格检测硫丹穿过南安大略年平均值在3 3 4 3 0 p g m 3 之间，春夏 两季检测到的硫丹阈值在4 0 1 0 9 0 p g m 3 【1 4 】，而在2 0 0 4 和2 0 0 5 年间，加拿大地区大气中硫 丹浓度最高的地点为v i n e l a n d ，浓度分别为：o 【一硫丹1 2 2 0 p g m 3 ，p - 硫丹2 7 4 p g m 3 ( 2 0 0 4 ) ；0 【一硫丹7 5 4 0 p g m 3 ，1 3 - 硫丹13 4 0 p g m 3 ( 2 0 0 5 ) 【2 3 1 。t o mh a m e 在v i n e l a n d 三年测得的大气中硫丹浓度的数据中发现，2 0 0 3 年的大气中硫丹浓度达至u 8 0 0 0 以上 p g m 3 ，远高于2 0 0 4 和2 0 0 5 年硫丹在大气中的浓度，考虑到硫丹是一种现阶段正在使用 的农药，所以把由作物成长季而决定的施药时间和施药量作为硫丹浓度变化的原因【2 9 】。 另外在多篇报道中称硫丹的高浓度点主要分布在南半球地区，欧内斯特在他的研究中指 出：在北美地区大量平且广泛的存在，但是在哥斯达黎加发现了最大浓度的样品报告 ( 4 3 0 n g 每个样品) 相当于每年平均气体浓度为1 n g m 3 ，远高于北美其他地区监测的硫 丹最高值( 1 5 0 n g 每个样品) 【2 4 1 。t o d d 等人在对热带地区的大气样品检测时也发现有 硫丹的存在，通过对哥斯达黎加境内s a na n t o n i od eb e l e n 从2 0 0 5 年1 0 月1 0 日至1 j 2 0 0 6 年1 0 月2 4 日为其一年的观察试验中，发现0 【硫丹的浓度范围为4 9 一, 5 6 4 p g m 3 ，平均浓度为 2 6 1 p g m 3 ；而p - 硫丹和硫丹硫酸盐的平均浓度分别为6 5 p g m 3 和6 p g m 3 。在非洲，对s e n g a b a y 地区的空气监测发现硫丹浓度从l 6 1 p g m 3 【3 1 。 第1 章综述 同样对于其他介质中硫丹浓度的检测也有报道。在全球范围内的地表水和地下水 中都发现有硫丹的存在1 4 】。在加拿大落基山脉的y o h o 国家公园中的弓箭湖的季节性积冰 层中、融雪水和雪水携带的物质中不单发现了目前正在使用的d - 硫丹和8 一硫丹，而且还 发现了硫于l 在环境中的降解衍生物硫丹硫酸盐l ”】。在加拿大地区，在2 0 0 5 年土壤表层样 品中发现硫丹成为有机氯农药含量最高的几种成分之一，其中d - 硫月的浓度为46 5 n g 惶、 b - 硫丹的浓度为1 18 n g 9 1 2 ”。在l o n ep i n e l a k e 中的硫丹( 包括q 一硫丹、b 一硫丹和硫丹 硫酸盐) 浓度是8 6 n 咖2 y 在m 圳s 湖中硫丹浓度是5 0 0 n 咖2 y ，同时在两个湖的湖底沉积 物和周边的积雪中也发现有硫州的存在1 2 6 1 。同时也有证据证明在加拿大西部的空气、雪 和植物中的硫丹浓度呈上升的趋势l l ”。在0 b 湾和y e n s e i 中的硫丹浓度为86 p 鲋，比k a r a 海中硫丹的浓度略高，而o b 湾、s e n s e i 和k a r a 海的硫丹浓度范围在4 8 p 鲫，与w h i t e 海中 的硫丹浓度相近i i 。图l3 显示的是全球各个地区的硫丹残留水平。 j 图 3 世界再国大气中硫丹的浓度分布 f i 9 13 t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n o f e n d o s u l f a n i n m o s 口h e r e i n w o r l d 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 1 3 4 中国境内的硫丹分布 太湖地区使用气一水气交换网对硫丹的检测发现最高浓度出现在夏季，可以达到 3 2 0 p g m 3 ，而夏季和秋季的沉积物中的浓度波动分别在2 5 n g m 2 d 和8 5 n g m 2 d 2 9 1 。香港海 拔9 5 7 米的泰莫山大气中也发现硫丹【3 0 】。中国南海北部的大气监测表明大气中也有硫丹 的存在，平均值在1 3 1 p g m 3 ，其全年的浓度阈值为9 4 3 5 p g m 3 【2 9 1 。 1 4 大连地区气候特点 1 4 1 大连地理位置和自然条件简介 大连位于东经1 2 0 。5 8 至1 2 3 。3 1 i ，北纬3 8 。4 3 至4 0 。1 0 之间，位于北半球暖温带 地区，地处辽东半岛南端，背靠辽阔的东北大陆，东濒黄海，西临渤海，南与山东半岛 隔海相望，周围有百余大小岛屿。全市总面积1 2 5 7 4 平方公里，其中老市区面积2 4 1 5 平 方公里。市区内山地丘陵多，平原低地少，整个地形为北高南低，北宽南窄；地势由中央轴部 向东南和西北两侧的黄、渤海倾斜，面向黄海一侧长而缓。长白山系千山山脉余脉纵贯本 区，绝大部分为山地及久经剥蚀而成的低缓丘陵，平原低地仅零星分布在河流入海处及一 些山间谷地；岩溶地形所处可见，喀斯特地貌和海蚀地貌比较发育。 行政区划：现辖3 个县级市( 瓦房店市、普兰店市、庄河市) 、1 个县( 长海县) 和6 个 区( 中山区、西岗区、沙河1 2 1 区、甘井子区、旅顺口区、金州区) 。另外，还有4 个国家级 对外开放先导区( 开发区、保税区、高新技术产业园区、金石滩国家旅游度假区) 。 水利资源：大连地区主要有黄海流域和渤海流域两大水系。注入黄海的较大河流有 碧流河、英那河、庄河、赞子河、大沙河、登沙河、清水河、马栏河等；注入渤海的主要 河流有复州河、李官村河、三十里堡河等。其中，最大的河流为碧流河，是市区跨流域引 水的水源河流。另外，还有2 0 0 多条小河。大连地区淡水资源总量为每年3 7 8 6 亿立方米， 其中地表水资源3 4 2 为亿立方米、地下水资源为8 8 4 亿立方米，两者重复水资源量5 8 亿立方米。 第1 章综 述 1 4 2 大连地区的温度特点 由于大连地区的大陆纬度在6 0 度以上。属大陆性气候范畴，而且风向的季节变化 明显，风速较大，又具有季风气候特征。故大连地区属暖温带半湿润大陆性季风气候。 在季风气候条件下，夏季暖热，冬季寒冷。因此，气温年较差比海洋气候大。一 般来说，最冷月出现在1 月，表现出大陆性气候特点；最热月出现在7 8 月，秋 季气温高于春季气温，又表现出海洋性气候特点。大连年平均气温南部地区为1 0 5 ， 北部地区在8 8 - 9 5 。c ，是中国东北最温暖的地区。同时，大连三面环海。海洋对大连 气候产生重要影响，是大连气候具有一些海洋性气候特征。大连最热月( 8 月) 平均气 温2 4 上下，是同纬度地区中最凉爽的区域之一；最冷月( 1 月) 平均气温在零下4 5 8 。c ，又是东北地区最暖和的区域。 受全球变暖的影响，大连的气候也在变化：年平均气温上升了0 8 ，全年里只有8 月份的平均气温仍维持在2 4 1 。大连年均温及春、夏、秋、冬季平均气温均有不同程 度的上升趋势。从各季节情况来看，夏、秋季平均气温上升的趋势相对较小，每1 0 年分别 上升约0 1 3 和o 1 2 ，冬、春季节升温明显，每1 0 年分别上升约o 1 4 7 和o 1 4 6 ， 全年平均气温每1 0 年上升0 1 3 6 。这与全球在2 0 世纪后期的总体增温趋势相同【3 0 】。 1 4 3 大连地区的风向风速特征及气压特点 由于大连属于季风气候类型并带有海洋性气候特征，因此大连地区的风向取决于当 时的气候类型和特点。 季风：由于海陆热力性质差异或气压带风带随季节移动而引起的大范围地区 的盛行风随季节而改变的现象，称季风。 季风气候受季风支配地区的气候。最主要特征是一年中随同季风的旋转，降 水发生明显的季节变化，东亚南亚东南亚为两个典型的季风气候区，但两者 因纬度地理位置等的差异，季风气候亦各有特征。 由于季风强弱与进退时间每年不一，故季风气候易于发生旱涝自然灾害，如 去年的干旱少雨、今年的洪涝多雨。 季风气候是大陆性气候与海洋性气候的混合型。夏季受来自海洋的暖湿气流 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 的影响，高温潮湿多雨，气候具有海洋性。冬季受来自大陆的干冷气流的影响， 气候寒冷，干燥少雨，气候具有大陆性。 另外海陆风的存在也是大连地区的一个气候特征。 海陆风是海陆交界处的一种中尺度天气系统，它是由下垫面加热不均匀而产生的 大气次级环流，是沿海地区特有的天气系统。在夜间，内陆产生的大气污染物被陆风环 流带到海上，由于大气层结是很稳定的，污染物质能停留在低层的大气中，无法向高空 扩展，使海岸附近污染加重，能见度变差。在白天，发展起来的海风环流又会把污染物 从海上带回内陆，反过来加重内陆地区的大气污染。另外，白天有海风环流形成时，层 结稳定的海风气流在向内陆移动的过程中，由于地面加热使下层大气变为不稳定或近中 性层结，出现热内边界层。它的厚度自岸边起向上倾斜且随时间变化。在热内边界层以 内湍流交换强烈，而热内边界层以上往往被逆温层控制，湍流交换很弱，这就使得近地 层的大气污染物无法向上层扩散，从而在沿海附近地区造成所谓的熏烟型污染。当然， 海陆风环流对大气污染并不止是产生负面的影响。当海风环流发展时，大气上空的不稳 定层结会加厚，从而有利于低层大气污染物向高空扩散，减轻低层大气污染。同时，海 风环流在向内陆伸展时，清新的海风不断向内陆推进，会把沿海地区产生的大气污染物 带走，减轻沿海一带的大气污染，使能见度好转。 海陆风的分布和海风强度都具有季节性的特点，海陆风日在秋、冬两季出现次数较 多，海风强度在春、冬两季较大。 大连地区多风，年平均风速5 2 m s e c 。夏季很少出现大风天气，平均风速为4 3 m s e c ， 盛行风东南风的频率为3 7 ，夏季风带来暖湿气流，导致气候湿润和降水的增多。作为 气候形成因素的大气环流条件对大连气候有着深刻影响。大连属于盛行西风带，高空常 年为西风和偏西风，而在对流层中下层却盛行季风，冬季被干冷的极地大陆气团所笼罩， 夏季盛行暖湿的热带海洋气团，在季风环流的影响下，大连气候的季节变化十分明显。 1 4 4 大连地区的降水特点 大连地区年降水量为5 5 0 1 0 0 0 毫米，自西南向东北递增。降水中心位于庄河市北部 山区。降水四季分布不均，6 0 7 0 的降水集中在夏季( 7 、8 月份) 。年降水量减少了8 ，减少幅度最大的是7 月，达2 3 。大连市降水量呈现出波动下降的趋势，特别是进入 第1 章综述 8 0 年代以后，大部分年份的降水量增加量都为负值，其中夏季降水量减少趋势尤为明 显。同时夏季降水量波动幅度较大，由于大连的降水主要集中在夏季，所以全年降水量也 出现较大波动幅度。 在季风气候条件下，夏季潮湿多雨，冬季干燥少雨。雨季的长短与夏季风控 制有关系。在季风气候条件下，雨量极不稳定，逐年变化很大。所以，在季风气 候条件下，水旱灾害频繁，是对人们生产和生活极不利的一面。大连年降水量为 6 5 8 7 毫米，日降水量0 1 毫米的天数年平均为7 8 5 天，雨量集中于夏季，雨季一般 从6 月下旬直到9 月上旬。大连的降水多为小雨或小阵雨，据统计，7 月降水日数平 均为1 3 1 天，其中6 6 属于小雨。另外，大连市连续降水日数并不多。 1 5 影响污染物分布的各个因素 1 5 1 温度对硫丹迁移的影响 气温的垂直分布决定了大气层结的垂直稳定度，直接影响湍流活动的强弱，支配空 气污染物的散布。大气层结稳定度是决定大气稀释扩散能力的另一个重要因子。在晴朗 的白天，太阳辐射式地面温度上升，形成气温上低下高的状态，靠近地面的空气密度比 上空的小，轻的空气在下，重的空气再上，容易形成上下空气的对流扰动。这是大气处 于不稳定状态，向空气中排放的污染物就容易被稀释。而在逆温形成时，重的空气在下， 清的空气在上，很难使大气发生垂直交换，此时大气呈稳定状态，处于逆温层的气态污 染物不容易扩散。 m e l i s s a 等人发现温度对于硫丹总量的影响的相关系数是显著的【3 1 1 ；而另外一些研 究发现有机污染物在大气中的分割随着温度的增加而增加，例如，在白天硫丹的气象浓 度要比夜间的浓度要高【3 2 1 。 1 5 2 风及气压变化对硫丹迁移的影响 风或者气流，包括风向、平均风速、湍流等类别。大气边界层中诸如湿度、热量和 污染物等各种量的输送，在水平方向上受平均风速支配，在垂直方向上受湍流支配。风 向与污染的关系主要表现在风对于污染物的水平输送作用上，告知污染浓度常出现在大 大连地区大气中硫丹的监测与来源解析 污染源的下风向。 当污染物从污染源进取大气候，就在流场中造成了污染物分布的不均匀，形成浓度 梯度。此时，他们除了随气流作整体的飘逸外，同时由于湍流混合和交换作用，造成污 染物质从高浓度向低浓度区的输送，使他们逐渐被分散，稀释。 硫丹由于其半挥发性，进入空气时分别呈现为蒸汽态和气溶胶态。因此气态的硫丹 和附着在颗粒物上的气溶胶态的硫丹在全球范围内的转移就于风向风速特征紧密相关。 t o b y 等人指出大气中硫丹浓度的增加和通过东俄勒冈9 ，1 , 1 币n 华盛顿州的气团期增加的时 间的相关性显示为正相关3 3 1 。而硫丹硫酸盐大气中浓度减少和通过亚洲的气团期的增加 呈显著相关性关系，在被通过西伯利亚的增加气团期影响时，硫丹硫酸盐在空气中浓度 的增加也是呈显著相关性网。硫丹等污染物更容易被低海拔运动的气团吸收，而高海拔 运动的气团吸收起来相对困难一些，因为前者距潜在污染源更近而后者更多地暴露于风 化过程【3 4 1 。 同时根据风向也可以用来判断硫丹等污染物的来源区域，根据张干等人在南海地区 监测的大气硫丹浓度及相关的文献报道推测硫丹来源可逆风向向上追溯到大陆农业地 区，垠| 挥发性的硫丹随气团流动而进入海洋上空大气层面【2 9 】。 1 5 3 降雨对硫丹迁移的影响 在重力作用下，大气中一些颗粒物会沉降到地面。大气降水能冲洗大气中的污染物。 雨雪在降落过程中通过碰撞而捕获大气中的颗粒物，捕获量与雨滴大小、颗粒物大小和 密度有关。雪花比雨滴体积大，降落慢，同样的降水量，雪的冲刷能力比雨大。气态污 染物是通过分子扩散被雨雪溶解的，气体的分子扩散系数越大，溶解度越大，清洗的作 用也就越大。因此降水的冲刷作用能使大气中的污染物浓度显著降低。 通过对积雪中0 【硫丹和b 硫丹的浓度研究，黛比等人发现在包括0 【硫丹在内的多数 有机氯农药呈减少的趋势时，p 硫丹的浓度呈现出增加的趋势，推断是由仅硫丹